1 UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA-UNESP CAMPUS DE ARARAQUARA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA Avaliação espaço-temporal da distribuição de fósforo na água e nos sedimentos de fundo das sub-bacias dos rios Cuiabá e São Lourenço e em algumas baías do Pantanal matogrossense Dirce Arruda da Silva Tese de Doutorado 2014 2 DIRCE ARRUDA DA SILVA Avaliação espaço-temporal da distribuição de fósforo na água e nos sedimentos de fundo das sub-bacias dos rios Cuiabá e São Lourenço e em algumas baías do Pantanal matogrossense Tese apresentada ao Instituto de Química, Universidade Estadual Paulista, no âmbito do Programa DINTER-CAPES com o Instituto Federal de Mato Grosso, como parte dos requisitos para obtenção do título de Doutor em Química. Orientador: Prof° Dr. André Henrique Rosa Co-orientadora: Profª Dra. Oscarlina L.S. Weber Araraquara – SP 2014 3 4 DIRCE ARRUDA DA SILVA Tese apresentada ao Instituto de Química, Universidade Estadual Paulista, no âmbito do Programa DINTER-CAPES com o Instituto Federal de Mato Grosso, como parte dos requisitos para obtenção do título de Doutor em Química. Araraquara, 15 de setembro de 2014. 5 DADOS CURRICULARES 1 Dados Pessoais Nascimento: 13/01/1984 Nacionalidade: Brasileira Naturalidade: Cuiabá-MT Estado civil: Casada Filiação: José Francisco da Silva Vita Júlia de Arruda 2 Atuação profissional 2010 - atual: Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia de Mato Grosso. Vínculo: Servido publico. Enquadramento funcional: Professor. Regime: Dedicação exclusiva. 3 Formação Acadêmica 3.1 Pós-graduação Doutorado em Química: “Avaliação espaço-temporal da distribuição de fósforo na água e nos sedimentos de fundo das sub-bacias dos rios Cuiabá e São Lourenço e em algumas baías do Pantanal Matogrossense”. Orientador: Dr. André Henrique Rosa. Instituto de Química-Unesp, Araraquara. Início: agosto 2010; Término: setembro 2014. Mestrado em Agricultura Tropical: “Formas de fósforo em dois Latossolos tratados com fontes fosfatadas”. Orientadora: Dra Oscarlina Lúcia dos Santos Weber. Bolsa: Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico. Faculdade de Agronomia-UFMT, Cuiabá. Início: março 2007; Término: junho 2009. 3.2 Graduação Bacharelado em Química. Zinco em alguns solos matogrossenses. Instituto de Ciências Exatas e da Terra, Departamento de Química-UFMT, Cuiabá. Início: 2002; Término: 2006. 4 Trabalhos Científicos 4.1 Publicações SILVA, D. A.; LIMA, C. R. N.; DORES, E. G. F. C.; ZEILHOFER, P.; WEBER, O. L. S.; OLIVEIRA, E. F.; FRACETO, L. F.; ROSA, A. H. Influência de fontes difusa e pontual na variabilidade espacial e temporal dos parâmetros físico-químicos da água das sub- bacias dos rios Cuiabá e do São Lourenço e algumas lagoas do Pantanal matogrossense, Química Nova (REVISÃO). OLIVEIRA, E. F.; SILVA, D. A.; WEBER, O. L. S.; BIANCHINI, A. Constantes de equilíbrio termodinâmico da reação de adsorção de zinco em solos de cerrado. Química Nova (SUBMETIDO). SILVA, D. A.; AZEVEDO, C. K. S.; SLUSARSKI, A. M. P.; WEBER, O. L. S.; OLIVEIRA, E. F.; ROSA, A. H. Influência de fonte pontual no aporte de fósforo em perfis de sedimentos de fundo da sub-bacia do rio Cuiabá e de uma lagoa do Pantanal matogrossense. Ambiente e Água: An interdisciplinary journal of applied science (ACEITO). 6 MARQUES, R.; ZAMPARONI, C. A. G. P.; SILVA, E. C.; BARBOSA, A. M.; SILVA, D. A.; EVANGELISTA, S.; MAGALHÃES, A. Ensaios preliminares para o monitoramento da acidez da chuva em Cuiabá-MT. Caminhos da Geografia (UFU. Online), v. 21, p. 225 – 236, 2006. 4.2 Eventos Científicos Resumo CARVALHO, A. C. S., AZEVEDO, C. K. S., SILVA, D. A.; SLUSARSKI, A. M., AMARANTE, H. M., OLIVEIRA, E. F.; ROSA, A. H., WEBER, O. L. S. Fósforo orgânico em perfis de sedimento de fundo da sub-bacia do Rio São Lourenço-MT, Brasil In: 37ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, 2014, Natal. AZEVEDO, C. K. S.; SILVA, D. A.; AMARANTE, H. M.; SLUSARSKI, A. M.; OLIVEIRA, E. F.; ROSA, A. H.; WEBER, O. L. S. Influência de fontes antrópicas no aporte de fósforo em sedimento de fundo da sub-bacia do Rio Cuiabá-MT, Brasil In: 37ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, 2014, Natal. SILVA, D. A.; ROSA, A. H.; WEBER, O. L. S.; DORES, E. G. F. C.; ZEILHOFER, P.; OLIVEIRA, L. C.; LIMA, C. N.; PINTO, A. A.; FRACETO, L. F.; AZEVEDO, C. K. S.; CARRIJO, B. C. Análise por componentes principais da influência da sazonalidade de parâmetros físico-químicos da água da subacia do Rio Cuiabá e de algumas lagoas do Pantanal matogrossense In: 36ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, 2013, Águas de Lindóia. SILVA, D. A.; ROSA, A. H.; WEBER, O. L. S.; AMARANTE, H. M.; SLUSARKI, A. M.; SOUZA, F. L. B.; OLIVEIRA, E. F. Especiação de fósforo inorgânico em perfis de sedimentos de fundo de algumas lagoas do Pantanal Matogrossense In: 36ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, 2013, Águas de Lindóia. SLUSARSKI, A. M.; AZEVEDO, C. K. S.; SILVA, D. A.; CARVALHO, A. C. S.; BARBOZA, A. M.; OLIVEIRA, E. F.; WEBER, O. L. S. Fósforo total em alguns corpos d’água do Pantanal matogrossense In: 53º Congresso Brasileiro de Química, 2013, Rio de Janeiro. MONTEIRO, M. D.; MAGALHÃES, S. S. A.; WEBER, O. L. S.; SILVA, D. A. P- disponível em Latossolo sob cerrado adubado com diferentes fontes fosfatadas In: 32ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, 2009, Fortaleza. SILVA, E. J.; OLIVEIRA, E. F.; SILVA, D. A. Purificação de Biodiesel Via Lavagem a Seco: Uma Comparação entre os Adsorventes Magnesol Comercial, Calcário Dolomítico e Silicato da Região de Cáceres-MT In: 6° Congresso Brasileiro de Plantas Oleaginosas, Óleos, Gorduras e Biodiesel, 2009, Montes Claros-MG. SILVA, D. A.; WEBER, O. L. S.; SCARAMUZZA, J. F.; MONTEIRO, M. D.; SANTOS, P. S. Comparação de métodos de determinação da matéria orgânica de solos matogrossenses In: 31 Reunião Anual da Sociedade Brasileira de química, 2008, Águas de Lindóia. MONTEIRO, M. D.; WEBER, O. L. S.; SILVA, D. A. Extração do fósforo disponível pelos métodos Mehlich-1e Mehlich-3 In: XVI Seminário de Iniciação Científica, 2008, Cuiabá. 7 MAGALHAES, S. S. A.;, WEBER, O. L. S.; SILVA, D. A. Formas de fósforo em solos matogrossenses: fósforo disponível em latossolo sob cerrado adubado com diferentes fontes fosfatadas In: XVI Seminário de Iniciação Científica, 2008, Cuiabá. SILVA, D. A.; WEBER, O. L. S. Fósforo em latossolo sob cerrado In: I Seminário de Integração da Graduação e da Pós-Graduação, 2008, Cuiabá. SILVA, D. A.; WEBER, O. L. S.; OLIVEIRA, E. F.; SILVA, M. A. L. Isotermas de dsorção de zinco em solos do cerrado matogrossenses In: 31 Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, 2008, Águas de Lindóia. Resumo expandido AMARANTE, H. M.; SILVA, D. A.; CARRIJO, B. C.; ARAUJO, C.; OLIVEIRA, E. F.; WEBER, O. L. S.; ROSA, A. H. Fósforo total em perfis de sedimento de fundo de alguns corpos d’água do Pantanal matogrossense In: 53º Congresso Brasileiro de Química, 2013, Rio de Janeiro. Congresso Brasileiro de Química. , 2013. SILVA, D. A.; FRACETO, L. F.; ROSA, A. H. Influence the Management, Use and Occupation of Land in the Mobility and Contamination by Phosphorus in Watersheds of Pantanal Matogrossense-Brazil: Contribution to Public Policy in the Region In: International Conference on Social Science and Health, 2013, Los Angeles. Advances in Education Research. Los Angeles: SOCIAL SCIENCE AND HEALTH, 2013. V.19. p.3 – 6. SLUSARKI, A. M.; AZEVEDO, C. K. S.; AMARANTE, H. M.; CARRIJO, B. C.; SILVA, D. A.; OLIVEIRA, E. F., WEBER, O. L. S.; ROSA, A. H. Clorofila-a nos Rios Cuiabá e Vermelho: fornecedores de água para o Pantanal Matogrossense. In: 52º Congresso Brasileiro Química, 2012, Recife. SILVA, D. A.; OLIVEIRA, E. F.; MAYER, C. L.; BORSATTI, T.; PEREIRA, L. S. Efeito de manejo do solo na disponibilidade de fósforo em um Latossolo cultivado com cana-de- açúcar. In: FERTBIO, 2012, Maceió. AZEVEDO, C. K. S.; AMARANTE, H. M.; SLUSARKI, A. M.; CARRIJO, B. C.; SILVA, D. A.; OLIVEIRA, E. F., WEBER, O. L. S.; ROSA, A. H. Fósforo total em corpos d’água da sub-bacia do Rio Cuiabá. In: 52º Congresso Brasileiro Química, 2012, Recife. SILVA, D. A.; WEBER, O. L. S.; OLIVEIRA, E. F.. Disponibilidade de zinco em dois solos incubados com diferentes tipos e doses de calcário In: XXXIII Congresso Brasileiro de Ciência do Solo, 2011, Uberlândia. Solos nos biomas brasileiros: sustentabilidade e mudanças climáticas. , 2011. SILVA, D. A.; OLIVEIRA, E. F. Estimativa da acidez potencial pelo método Ph SMP em solos da microrregião de Parecis do estado de Mato Grosso In: XXXIII Congresso Brasileiro de Ciência do Solo, 2011, Uberlândia. Solos nos biomas brasileiros: sustentabilidade e mudanças climáticas. , 2011. 8 SILVA, D. A.; WEBER, O. L. S.; MONTEIRO, M. D.; MAGALHÃES, S. S. A. Formas de fósforo em Latossolo Vermelho-Amarelo distrófico tratado com fontes fosfatadas In: XXXII Congresso Brasileiro de Ciência do Solo, 2009, Fortaleza. SILVA, D. A.; SOARES, A. P.; OLIVEIRA, E. F.; WEBER, O. L. S. Estudo preliminar: fracionamento físico densimétrico da matéria orgânica do solo utilizando solução de cloreto de cálcio In: XVII Reunião Brasileira de Manejo e Conservação do Solo e da Água, 2008, Rio de Janeiro. XVII Reunião Brasileira de Manejo e Conservação do Solo e da Água. , 2008. DUARTE, J .S.; SILVA, E. C.; SILVA, D. A.; PINHEIRO, K. C. A.; MAGALHÃES, A. Chumbo e Zinco em Sedimentos de Fundo de Alguns Rios da Bacia do Alto Paraguai In: XLVI Congresso Brasileiro de Química, 2006, Bahia. SILVA, D. A.; SILVA, E. C.; WEBER, O. L. S.; OLIVEIRA, E. F. Zinco em alguns solos Mato-grossenses In: XLVI Congresso Brasileiro de Química, 2006, Bahia. 9 Dedico A minha mãe Vita, exemplo de fé e superação Ao Evaldo, companheiro de todas as horas Ao Vicente José, presente de Deus em minha vida 10 AGRADECIMENTOS À Deus, pelo dom da vida e por me iluminar em todos os momentos; A minha família, em especial a minha mãe Vita Júlia de Arruda e meu pai José Francisco da Silva (in memorian), pela presença constante em minha vida sendo exemplos de amor, coragem, fé e esperança; Ao Evaldo Ferraz por ser amigo, esposo, confidente, parceiro e revisor; perfumando e alegrando minha jornada na terra; Ao profº Dr André Henrique Rosa pela orientação, dinamismo e empenho durante todo o desenvolvimento da pesquisa; À profª Dra Oscarlina Lúcia dos Santos Weber pela co-orientação, amizade e pelas inúmeras contribuições na minha formação profissional; Aos bolsistas do projeto, em especial Andressa, Camila, Hemerson, Ana e Flávia, que foram imprescindíveis na execução dessa pesquisa, sempre ajudando com muita seriedade e entusiasmo; Ao profº Alício Pinto pela importante contribuição nas campanhas de coleta de amostras, ajudando com muito entusiasmo e compromisso; Aos colegas do Laboratório de Análises de Contaminantes Inorgânicos da Universidade Federal de Mato Grosso (UFMT), em especial Adriana, Carla, Juliana, Geizebel e Paulo; Aos colegas do Laboratório de Estudos Ambientais da UNESP-Sorocaba, em especial a Camila, Cláudia, Guilherme, Lilian, Vládson e Amanda, pela ajuda em parte do trabalho realizado em Sorocaba; Aos professores Dr. Clóvis Ribeiro e Dr. Ademir dos Santos pelas contribuições e sugestões no Exame Geral de Qualificação; Aos coordenadores dos cursos superiores do Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia de Mato Grosso (IFMT) – Campus São Vicente, por não terem medido esforços de tal forma que eu pudesse conciliar as aulas e a pesquisa do doutorado; As servidoras Wennia e Célia do Programa de Pós-graduação em Química pela atenção e profissionalismo; À Maria Isabel e Valéria, servidoras da Biblioteca da UNESP, pelo excelente trabalho realizado na revisão e correção das referências bibliográficas; Ao IFMT e à UNESP-Araraquara pela parceria na execução e condução do Programa DINTER-CAPES; À UFMT por ter fornecido condições físicas (laboratórios) para execução das análises; À Central de Análises Químicas Instrumentais (CAQI), do Instituto de Química de São Carlos pela análise elementar das amostras de sedimento; Ao PRONEX (Programa de Apoio à Núcleos de Excelência), na pessoa dos profº Dr. Peter Zeilhofer, por fornecer condições logísticas na execução dessa pesquisa; À FAPEMAT e FAPESP pelo apoio financeiro imprescindível durante toda a realização da pesquisa. 11 “Eu não sou nem otimista nem pessimista. Os otimistas são ingênuos e os pessimistas são amargos. Eu sou um realista esperançoso” Ariano Suassuna “O êxito da vida não se mede pelo caminho que você conquistou, mas sim pelas dificuldades que superou no caminho” Abraham Lincoln 12 RESUMO O aporte de fósforo provenientes de áreas agrícolas e urbanas que circundam o Pantanal; designado pela UNESCO como Patrimônio Natural da Humanidade; pode, a longo prazo, causar danos irremediáveis a esse ambiente. Dessa forma, o objetivo deste trabalho foi determinar os teores de fósforo em águas superficiais e sedimentos de fundo das sub-bacias dos rios Cuiabá e São Lourenço e em algumas baías da planície pantaneira, visando avaliar o nível de aporte deste elemento proveniente de áreas agrícolas e urbanas. Para isso, foram feitas amostragens de água e de perfis de sedimentos (até 0,20 m), nos períodos de seca e cheia, em 15 pontos amostrais ao longo das referidas sub-bacias e, também, no Pantanal matogrossense. Foram analisados in situ alguns parâmetros como pH, condutividade elétrica, temperatura e oxigênio dissolvido da água. No laboratório, os parâmetros ânions solúveis (cloreto, nitrato, nitrito, sulfato, fluoreto e fosfato), demanda bioquímica de oxigênio (DBO), fósforo total e clorofila-a foram determinados em triplicata. Para as análises das formas e dos teores totais de fósforo em perfis de sedimentos, em quadruplicata, as amostras foram seccionadas a cada 0,05 m, secas em estufa de circulação de ar a 50º C, maceradas em almofariz e peneiradas em malha de 1000 µm. O fósforo nos extratos foi quantificado por espectrofotometria UV-vís, após formação do complexo fosfomolíbdico a 880 nm. Alguns parâmetros físico-químicos (nitrito, nitrato, sulfato, cloreto, fósforo total e DBO) das amostras de água dos rios foram maiores a jusante de áreas urbanas e agrícolas, evidenciando a influência de fontes pontuais e difusas nessas sub-bacias. Além disso, os corpos d’água desses locais, e também das baías Pantaneiras, apresentaram classificação mesotrófica de acordo com os índices do estado trófico médio (IET) calculados, e também, índices próximos a eutrófico no período de seca. Nos perfis de sedimento de fundo, a jusante de áreas urbanas e agrícolas, foram encontradas maiores concentrações de fósforo total em relação a montante, e distribuídas predominantemente nas frações dinâmicas e potencialmente biodisponíveis (P-Fe/Al e P-org). As concentrações de fósforo total nos perfis de sedimento do Pantanal foram maiores do que os pontos localizados na parte alta e média da sub- bacia do rio Cuiabá, indicando acúmulo de fósforo na planície. Palavras-chave: fracionamento de fósforo; efluentes domésticos não tratados; eutrofização; fertilizantes fosfatados 13 ABSTRACT The influx of phosphorus from agricultural and urban areas surrounding the Pantanal, which has been designated by UNESCO as a Natural Heritage of Humanity, can cause irreparable damages to this environment in the long term. Thus, the aim of this study was to determine the levels of phosphorus in surface waters and bottom sediments in the sub-basins of the Cuiabá and São Lourenço rivers, and in some bays in the Pantanal floodplains to evaluate the influx level of phosphorus from agricultural and urban areas. Samples of water and sediment profiles (up to 0.20 m) were collected during the drought and flooding periods in 15 sites along of these sub-basins and in the Pantanal matogrossense. Some water parameters were analyzed in situ such as pH, electrical conductivity, temperature, and dissolved oxygen. The parameters analyzed in triplicate in the laboratory were: soluble anions (chloride, nitrate, nitrite, sulphate, fluoride, and phosphate), biochemical oxygen demand (BOD), total phosphorus, and chlorophyll-a. The analysis performed in quadruplicate of forms and levels of total phosphorus in sediment profiles used samples sectioned at every 0.05 m, dried in an air circulating oven at 50 ºC, grinded in a mortar, and sieved in a 1000 µm mesh. Phosphorus was quantified by spectrophotometry UV-vis in the extracts after formation of the phosphomolybdic complex at 880 nm. Some physical-chemical water parameters (nitrite, nitrate, sulfate, chloride, total phosphorus, and BOD) were higher downstream from the urban and agricultural areas than from upstream, demonstrating the influence of punctual and diffuse sources in these sub-basins. In addition, these water bodies and other in the Pantanal bays, presented the mesotrophic classification according to calculated average trophic state indexes (EIT), and indexes close to the eutrophic state in the drought period. Higher concentrations of total phosphorus were detected in bottom sediment profiles, downstream from the urban and agricultural areas than upstream. These high concentrations were distributed primarily in the dynamic and potentially bioavailable fractions (P-Fe/Al and P-org). The concentrations of total phosphorus in sediment profiles from Pantanal were higher than those from sites located at the top and middle areas in the Cuiabá river sub-basin, indicating accumulation of phosphorus in the plains. Keywords: phosphorus fractionation; untreated domestic waste; eutrophication; phosphatic fertilizers 14 LISTA DE FIGURAS Figura 1 – Ciclo biogeoquímico do fósforo (CARMOUZE, 1994) ................................... 26 Figura 2 – Mapa altimétrico da área de estudo (Fonte: Thatyane Oliveira). .................. 31 Figura 3 - Mapa de localização dos pontos de amostragem de água na sub-bacia do rio Cuiabá (Fonte: Thatyane Oliveira). ................................................................................ 34 Figura 4 - Mapa de localização dos pontos de amostragem de água na sub-bacia do Rio São Lourenço (Fonte: Thatyane Oliveira). ............................................................... 36 Figura 5 - Mapa de localização dos pontos de amostragem de perfis de sedimento de fundo nas sub-bacias dos rios Cuiabá e São Lourenço (Fonte: Thatyane Oliveira). ..... 41 Figura 6 - Foto ilustrativa (exemplo) do coletor semi-automático tipo “core”. ................. 42 Figura 7 – Pluviosidade mensal (barra cinza) e: pH (ponto) (a) e condutividade (ponto) (b) de amostras de água coletadas em rios da região do curso alto da sub-bacia do Rio Cuiabá (CBA, MSO e ROS). .......................................................................................... 46 Figura 8 – Pluviosidade mensal (barra cinza) e: pH (ponto) (a) e oxigênio dissolvido (ponto) (mg L-1) (b) de amostras de água coletadas em rio a montante (PCONC) e a jusante (RIB) de Cuiabá/Várzea Grande na sub-bacia do rio Cuiabá. ........................... 47 Figura 9 – Pluviosidade mensal (barra cinza) e: pH (ponto) (a) e oxigênio dissolvido (ponto) (mg L-1) (b) de amostras de água coletadas em rios da sub-bacia do rio São Lourenço. ....................................................................................................................... 48 Figura 10 – Pluviosidade mensal (barra cinza) e: pH (ponto) (a) e oxigênio dissolvido (ponto) (mg L-1) (b) de amostras de água coletadas em rio e baías do Pantanal matogrossense (sub-bacia do rio Cuiabá). .................................................................... 49 Figura 11 – Pluviosidade mensal (barra cinza) e condutividade (ponto) (µS cm-1) de amostras de água coletadas em rios a montante (PCONC) e jusante (RIB) de Cuiabá/Várzea Grande na sub-bacia do Rio Cuiabá (a) e na sub-bacia do Rio São Lourenço (TAM, SLOU, RV1, RV2, PPED e RVP) (b). .................................................. 50 Figura 12 - Demanda bioquímica de oxigênio (mg L-1) de amostras de água coletadas em rios da sub-bacia do rio Cuiabá. .............................................................................. 52 Figura 13 - Nitrato (a), cloreto (b) e sulfato (c) (mg L-1) em amostras de água coletadas em rios da sub-bacia do rio Cuiabá e Pantanal matogrossense. ................................... 53 Figura 14 - Nitrato (a), cloreto (b) e sulfato (c) (mg L-1) em amostras de água coletadas em rios da sub-bacia do rio São Lourenço..................................................................... 54 Figura 15 - Análise de Componentes Principais (PCA) dos parâmetros físico-químicos de amostras de água coletadas em rios (1a e 1b) e diferentes meses de coleta (2a e 2b) para os pontos na cabeceira da sub-bacia (CBA, ROS, MSO – 1a e 2a) e pontos a montante e a jusante a Cuiabá/Várzea Grande na sub-bacia do Rio Cuiabá (PCONC, RIB – 1b e 2b). ............................................................................................................... 56 Figura 16 - Análise de Componentes Principais (PCA) dos parâmetros físico-químicos de amostras de água coletadas em rios (a) e diferentes meses de coleta (b) para os pontos na sub-bacia do Rio São Lourenço (TAM, SLOU, RV1, RV2, PPED, RVP). ...... 58 Figura 17 - Análise de Componentes Principais (PCA) dos parâmetros físico-químicos de amostras de água coletadas em rios (a) e diferentes meses de coleta (b) para os pontos no Pantanal matogrossense (CBP, LAG1, LAG2, LAG3). .................................. 59 Figura 18 - Fósforo total (µg L-1) em amostras de água coletadas em rios do curso alto do Rio Cuiabá (CBA, MSO e ROS) e a montante e jusante da cidade de Cuiabá e de Várzea Grande (PCONC e RIB). ................................................................................... 60 Figura 19 - Fósforo total (µg L-1) em amostras de água coletadas em rios da sub-bacia do Rio São Lourenço (TAM, SLOU, RV1, RV2, PPED e RVP). ..................................... 61 15 Figura 20 - Fósforo total (µg L-1) em amostras de água coletadas em rio e baías do Pantanal matogrossense (CBP, LAG1, LAG2 e LAG3). ................................................ 62 Figura 21 - Variabilidade temporal do Índice do Estado Trófico (IET) médio dos pontos localizados nas sub-bacias dos rios Cuiabá (a), São Lourenço (b) e no Pantanal matogrossense (c). ........................................................................................................ 67 Figura 22 - Box-plot das propriedades químicas (pH, Ca, Mg, K e CTC) dos perfis de sedimento das sub-bacias dos rios Cuiabá e São Lourenço e de alguns pontos no Pantanal Matogrossense. .............................................................................................. 69 Figura 23 - Granulometria dos perfis de sedimento das sub-bacias dos rios Cuiabá e São Lourenço e alguns pontos do Pantanal Matogrossense nas épocas de seca (a) e cheia (b). ........................................................................................................................ 70 Figura 24 - Teores (%) de carbono orgânico total (COT), nitrogênio total (NT) e relação C/N em perfis de sedimento. .......................................................................................... 71 Figura 25 - Fósforo (mg kg-1) ligado aos óxidos de ferro/alumínio (P-Fe/Al) em perfis de sedimento das sub-bacias do rio Cuiabá, rio São Lourenço e Pantanal matogrossense na época de seca (a) e cheia (b) (n = 4 ± desvio padrão). ............................................. 74 Figura 26 - Fósforo (mg P kg-1) ligado aos compostos de cálcio (P-Ca) em perfis de sedimento das sub-bacias do rio Cuiabá, rio São Lourenço e Pantanal matogrossense na época seca (a) e cheia (b) (n = 4 ±desvio padrão). ................................................... 77 Figura 27 - Fósforo (mg P kg-1) ligado aos compostos orgânicos (P-org) em perfis de sedimento das sub-bacias do Rio Cuiabá, Rio São Lourenço e Pantanal matogrossense nas épocas de seca (a) e cheia (b) (n = 4 ±desvio padrão). .......................................... 80 Figura 28 - Porcentagem (%) de fósforo nas frações P-Fe/Al, P-Ca e P-org nos perfis de sedimento nas épocas de seca (a) e cheia (b). ............................................................. 83 Figura 29 - Fósforo total (mg kg-1) em perfis de sedimento da sub-bacia do rio Cuiabá nas épocas de seca e cheia........................................................................................... 84 Figura 30 - Fósforo total (mg kg-1) em perfis de sedimento da sub-bacia do rio São Lourenço nas épocas de cheia e seca. .......................................................................... 85 Figura 31 - Fósforo total (mg P kg-1) na sub-bacia do rio Cuiabá (a montante e a jusante de Cuiabá (S1 e S2)) e no Pantanal (S5, S6 e S7) nas épocas seca (a) e cheia (b). ... 86 Figura 32 - Variabilidade temporal e espacial dos teores de P-Fe/Al (a) e P-Ca (b) em sedimentos de fundo das sub-bacias dos Rios Cuiabá (1), São Lourenço (2) e Pantanal Matogrossense (3), nas profundidades de 0-5 e 5-10 cm. ............................................. 92 Figura 33 - Variabilidade temporal e espacial dos teores de P-org em sedimentos de fundo das sub-bacias dos rios Cuiabá (a) e São Lourenço (b), nas profundidades de 0-5 e 5-10 cm. ...................................................................................................................... 94 Figura 34 - Variabilidade temporal e espacial dos teores de P-org em sedimentos de alguns locais no Pantanal Matogrossense, nas profundidades de 0-5 e 5-10 cm. ........ 95 Figura 35 - Análise de componentes principais das variáveis estudadas ...................... 96 Figura 36 - Agrupamento hierárquico de Cluster obtido utilizando Método de Ward como algoritmo de agrupamento e quadrado da distância euclidiana como medida de distância. ........................................................................................................................ 97 16 LISTA DE TABELAS Tabela 1 – Limites de detecção (LOD) e quantificação (LOQ) dos ânions analisados .. 38 Tabela 2 - Análise estatística descritiva de fósforo total (µg L-1) na época de seca (n=6) ....................................................................................................................................... 63 Tabela 3 - Análise estatística descritiva de fósforo total (µg L-1) na época de cheia (n=7) ....................................................................................................................................... 64 Tabela 4 – Análise estatística descritiva de Clorofila-a em água (µg L-1) dos locais em estudo (n=4) ................................................................................................................... 65 Tabela 5 – Fósforo total (mg kg-1) em sedimento de fundo de corpos d’água sob influência de diversas fontes antrópicas ........................................................................ 87 Tabela 6 - Coeficientes de correlações de Pearson entre as espécies de fósforo e as propriedades químicas e granulométricas dos perfis de sedimento dos pontos à montante e jusante de Cuiabá/Várzea Grande (sub-bacia do Rio Cuiabá) ................... 89 Tabela 7 - Coeficientes de correlações de Pearson entre as espécies de fósforo e as propriedades químicas e granulométricas dos perfis de sedimento dos pontos da sub- bacia do Rio São Lourenço ............................................................................................ 90 Tabela 8 - Coeficientes de correlações de Pearson entre as espécies de fósforo e as propriedades químicas e granulométricas dos perfis de sedimento de alguns pontos no Pantanal Matogrossense ............................................................................................... 91 17 LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS DINTER - Doutorado interinstitucional CONAMA - Conselho Nacional do Meio Ambiente; IBGE - Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística; SEMA - Secretaria de Estado de Meio Ambiente; APHA - American Public Health Association; EMBRAPA - Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária; WHO - World Health Organization; CBA - Rio Cuiabazinho; MSO - Rio Manso; ROS - Rio Cuiabá na cidade de Rosário; PCONC - Rio Cuiabá na Passagem da Conceição; RIB - Rio Cuiabá em Santo Antônio do Leverger (Ribeirão dos Cocais); TAM - Rio Tenente Amaral (afluente do rio São Lourenço); SLOU - Rio São Lourenço; RV1 - Rio Vermelho (a montante de Rondonópolis); RV2 - Rio Vermelho (a jusante de Rondonópolis); PPED - Rio Ponte de Pedra (afluente do rio Vermelho); RVP - Rio São Lourenço; CBAP - Rio Cuiabá na planície Pantaneira; LAG1 - Baía Antônio Alves; LAG2 - Baía Moquem; LAG3 - Baía Corixão; OD - Oxigênio dissolvido; DBO - Demanda bioquímica de oxigênio P-Fe/Al - Fósforo ligado aos óxidos de ferro e alumínio; P-Ca - Fósforo ligado aos compostos de cálcio; P-org - Fósforo ligado aos compostos orgânicos; P-total - Fósforo total; C/N - relação molar entre carbono e nitrogênio; CTC - Capacidade de troca catiônica; PCA - Análise de componentes principais; 18 LOD - Limite de detecção; LOQ - Limite de quantificação; BAP – Bacia do Alto Paraguai; PCBAP – Plano de conservação da Bacia do Alto Paraguai. 19 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ............................................................................................................ 19 1.1 Água: importância, propriedades de qualidade e fontes de poluição ................... 19 1.2 Dinâmica da água na sub-bacia do rio Cuiabá e Pantanal matogrossense ......... 20 1.3 Qualidade e fontes de poluição da água das sub-bacias dos rios Cuiabá e São Lourenço .................................................................................................................... 22 1.4 Poluição do meio aquático por fósforo ................................................................. 24 1.4.1 Ciclo do fósforo .............................................................................................. 25 1.4.2 Fósforo no meio aquático .............................................................................. 26 2 OBJETIVOS ................................................................................................................ 30 3 PARTE EXPERIMENTAL ........................................................................................... 31 3.1 Áreas de estudo ................................................................................................... 31 3.2 Especificações dos reagentes, solventes e padrões ............................................ 32 3.3 Equipamentos ...................................................................................................... 33 3.4 Purificação da água .............................................................................................. 33 3.5 Limpeza das vidrarias........................................................................................... 33 3.6 Avaliação das propriedades físico-químicas da água das sub-bacias dos rios Cuiabá e São Lourenço e algumas baías do Pantanal matogrossense ..................... 33 3.6.1 Locais de amostragem e período de coleta ................................................... 33 3.6.1.1 Sub-bacia do rio Cuiabá .......................................................................... 34 3.6.1.2 Sub-bacia do rio São Lourenço ............................................................... 35 3.6.2 Procedimentos de amostragem e preservação das amostras de água ......... 36 3.6.3 Análises físico-químicas da água................................................................... 37 3.6.4 Determinação da concentração de ânions em água ...................................... 37 3.6.4.1 Condições cromatográficas ..................................................................... 37 3.6.5 Determinação de fósforo total em água ......................................................... 38 3.6.5.1 Quantificação de fósforo em água ........................................................... 38 3.6.7 Índice do Estado Trófico (IET) dos corpos d’água ......................................... 39 3.7 Fracionamento de fósforo em perfis de sedimento de fundo das sub-bacias dos rios Cuiabá e São Lourenço e algumas baías do Pantanal matogrossense .............. 40 3.7.1 Locais de amostragem e preparo das amostras de perfis de sedimento ....... 40 3.7.2 Caracterização química, granulométrica e análise elementar dos perfis de sedimento ............................................................................................................... 42 3.7.3 Fracionamento e determinação de fósforo nos perfis de sedimento.............. 42 3.7.3.1 Fracionamento de fósforo inorgânico ...................................................... 43 3.7.3.2 Fósforo ligado a compostos orgânicos (Fósforo orgânico-PO) ............... 43 3.7.3.3 Fósforo total em sedimento ..................................................................... 44 3.7.3.4 Quantificação de fósforo nas formas inorgânicas, orgânicas e total nos extratos ............................................................................................................... 44 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO .................................................................................. 45 4.1 Avaliação das propriedades físico-químicas da água das sub-bacias dos rios Cuiabá e São Lourenço e algumas baías do Pantanal matogrossense ..................... 45 4.1.1 Análise de Componentes Principais (PCA) das propriedades físico-químicos da água ................................................................................................................... 55 4.1.2 Fósforo total em água .................................................................................... 59 4.1.3 Clorofila-a em água ........................................................................................ 64 4.1.4 Índice do Estado Trófico dos corpos d’água .................................................. 66 20 4.2 Fracionamento de fósforo em perfis de sedimento de fundo das sub-bacias dos rios Cuiabá e São Lourenço e algumas baías do Pantanal Matogrossense .............. 68 4.2.1 Propriedades químicas e granulométricas dos perfis de sedimentos ............ 68 4.2.2 Fósforo ligado aos óxidos-hidróxidos de ferro e alumínio (P-Fe/Al)............... 73 4.2.3 Fósforo ligado aos compostos de cálcio (P-Ca)............................................. 76 4.2.4 Fósforo orgânico (P-org) ................................................................................ 79 4.2.5 Porcentagens de fósforo nas frações P-Fe/Al, P-Ca e P-org nos perfis de sedimento ............................................................................................................... 81 4.2.6 Fósforo total em perfis de sedimento de fundo .............................................. 83 4.2.7 Correlações entre as formas de fósforo e as propriedades químicas e granulométricas dos perfis de sedimento de fundo ................................................ 87 4.2.8 Variabilidade temporal e espacial das formas químicas de fósforo ............... 92 4.2.9 Análise de Componentes Principais .............................................................. 95 5 CONCLUSÕES ........................................................................................................... 98 REFERÊNCIAS ........................................................................................................... 101 19 1 INTRODUÇÃO A Bacia do Alto Paraguai (BAP), especialmente as sub-bacias dos rios Cuiabá e São Lourenço, estão sofrendo processos de intensa atividade antrópica, especialmente em áreas de planalto que circundam o Pantanal. As principais atividades estão associadas à agricultura e à pecuária extensiva, que utilizam intensivamente fertilizantes fosfatados, desmatamento, erosão e aplicação de defensivos agrícolas, e também, ao lançamento de efluentes urbanos e industriais sem tratamento em rios que fornecem água à planície pantaneira. Dentre as várias fontes de poluição e tipos de poluentes, o fósforo, proveniente de áreas agrícolas que circundam o Pantanal, merece atenção especial, pois o aporte desse elemento pode resultar no aumento da produtividade primária e eutrofização dos corpos d'água, com potencial desenvolvimento sazonal de algas, acarretando grandes impactos na qualidade global das águas, e consequentemente, aos demais seres vivos. Nesse contexto, os estudos de nutrientes, como o fósforo, em sedimento e água das sub-bacias dos rios Cuiabá e São Lourenço e em algumas baías da planície pantaneira são importantes para entender a dinâmica do aporte desse elemento no ambiente aquático do Pantanal, e também, estimar o grau de poluição, provocadas por atividades agrícolas e urbanas. 1.1 Água: importância, propriedades de qualidade e fontes de poluição A água é um recurso natural mais importante, sendo fundamental na garantia da qualidade de vida e desenvolvimento econômico e social da população, além de ser um componente da paisagem e do meio ambiente (DAS, ACHARYA, 2003; ANDRADE et al., 2008). A qualidade da água é uma informação importante e de preocupação global, sendo estas avaliadas para fins ecológicos para a conservação do ambiente, proteção da vida aquática, e também para uso nas diversas atividades realizadas pelos seres humanos (HADDAD, 2007). A qualidade da água pode ser avaliada levando em consideração as suas propriedades químicas, físicas e biológicas, além da presença de diversos compostos que podem ser incorporados devido a água possuir propriedade de solvente universal e de transportar partículas (VON SPERLING, 2005). Além dessas, outras propriedades mais complexas e com outras variáveis podem ser utilizados para avaliar a qualidade 20 da água, fato este que dificulta a definição exata da expressão “qualidade da água” (MEYBECK; HELMER, 1996). A qualidade da água superficial, principalmente dos rios, é de fundamental importância e assunto de grande interesse atual. A composição química da água dos rios varia conforme a geoquímica da bacia de drenagem (BENGRAINE, MARHABA, 2003; PRATT, CHANG, 2012) e, também, com a intensidade da pressão antrópica, causando variação considerável nos teores de nutrientes e propriedades físico- químicos da água (PERONA, BONILLA, MATEO, 1999; MELO, MOREIRA, BISINOTI, 2009; ALI et al., 2011). Os rios, devido ao recebimento de efluentes doméstico/industrial e escoamento superficial de áreas agrícolas, são corpos d’água sujeitos à poluição (SINGH, MALIK, SINHA, 2005). A alteração da qualidade da água ocorre devido à influência de fontes pontuais e difusas de poluição. As fontes pontuais são mais fáceis de serem identificadas, pois são decorrentes de lançamento de efluentes domésticos e industriais, e localiza-se principalmente nas áreas urbanas. As fontes difusas compreendem ao escoamento superficial em áreas urbanas impermeáveis, e principalmente em regiões agrícolas na bacia de drenagem próximas dos corpos d’água, sendo mais difíceis de serem distinguidas (SINGH, MALIK, SINHA, 2005; SIMEONOV et al., 2003; CAMPANHA et al., 2010). Então, a identificação e caracterização das fontes de poluição fornecem subsídios para o gerenciamento dos recursos hídricos de uma bacia hidrográfica. 1.2 Dinâmica da água na sub-bacia do rio Cuiabá e Pantanal matogrossense O rio Cuiabá e seus afluentes localizados a montante da cidade de Cuiabá possuem diversas cachoeiras, e algumas corredeiras a jusante, no trecho até Santo Antônio do Leverger; e a partir desta cidade, o leito do rio Cuiabá se amplia, formando diversas áreas alagáveis dentre elas a planície pantaneira (CARVALHO, 1986). Devido possuir curso meândrico, o rio Cuiabá alterna processos naturais de erosão e de deposição. O processo de erosão ocorre nas curvas convexas ao longo do curso do rio, favorecendo a formação de poços através do aprofundamento do seu leito. O solo retirado pelo processo de erosão é depositado a jusante, formando praias com bancos de areia (ALVARENGA, 1984). 21 Por causa da variação anual do rio Cuiabá, este pode ser considerado um rio sazonal. O nível da água já variou de 0,40 m em setembro de 1987, a 10,87 m em março de 1974. Os níveis mais elevados são alcançados entre os meses de janeiro a março e os mais baixos nos meses de agosto e setembro. E esse fluxo de água do rio Cuiabá também influencia diretamente a dinâmica da água no Pantanal. A região do Pantanal, na parte sul da sub-bacia do rio Cuiabá, caracteriza por ser uma região plana com uma inclinação de 25 cm km-1 na direção leste-oeste e de 3 cm km-1 no sentido norte-sul, resultando no escoamento mais rápido no sentido leste- oeste provocando um barramento no escoamento das águas de seus tributários e, consequentemente no alagamento da área (CARVALHO, 1986). Nas planícies alagáveis decorrente do pulso de água do rio Cuiabá há a ocorrência de várias baías de formas circulares, semicirculares, elípticas, piriformes ou irregulares, cuja as dimensões variam de dezenas a centenas de metros podendo ser perenes ou temporários com diferentes estágios evolutivos (DA SILVA, 1990). A dinâmica da água no Pantanal é influenciada por diversos fatores, dentre eles os seus afluentes superiores, a uniformidade topográfica, os pequenos desníveis do relevo e a predominância de litologias sedimentares recentes (ALVARENGA, 1984). Devido a esses fatores, alguns rios no sul do Pantanal podem ocorrer dois picos de enchente, o primeiro de fevereiro a março proporcionado pelas chuvas locais e o segundo, em junho, por causa das águas que chegam das cabeceiras. O pulso da enchente e cheia produzem mudanças nas unidades de paisagem, na dinâmica dos processos ecológicos e biológicos na planície pantaneira (DA SILVA, 1990). Segundo a autora, ocorrem várias mudanças ecológicas na passagem dos períodos enchente-cheia/vazante-estiagem. Em algumas baías em estudo foram encontrados valores maiores de transparência, condutividade elétrica, concentração de cálcio e potássio, coluna d’água e da biomassa das macrófitas aquáticas no período de águas altas, enquanto na vazante e estiagem aumentaram as concentrações das formas nitrogenadas, fosfatadas e dos silicatos na água. 22 1.3 Qualidade e fontes de poluição da água das sub-bacias dos rios Cuiabá e São Lourenço Alguns estudos já foram realizados sobre a qualidade da água nas sub-bacias dos rios Cuiabá e São Lourenço (LIMA, 2001; ZEILHOFER et. al., 2006; ARAÚJO, 2011; FIGUEIREDO, 2012) obtendo resultados semelhantes quanto às fontes de poluição, mostrando que a ocupação humana e o uso inadequado do solo estão causando impactos na bacia. De acordo com Lima (2001), a sub-bacia do rio Cuiabá em anos anteriores, devido ao processo de urbanização, está recebendo grande quantidade de carga orgânica de esgoto doméstico sem tratamento, comprometendo com isso a qualidade da água. Além dessas fontes pontuais, a autora relata contribuições de fontes difusas em regiões menos urbanizadas da sub-bacia, contendo pequenas propriedades rurais que realizam atividades ligadas à criação de animais como, suínos, aves, bovinos e, também, o cultivo de horticultura. Estes fatos também foram constatados por Zeilhofer et al. (2006), que relataram que o uso agrícola intensivo, principalmente na região mais alta da sub-bacia, pode contribuir com essa diminuição da qualidade da água dessa sub-bacia. Dentre as propriedades utilizadas para avaliar a qualidade da água, dois refletiram bem a influência do uso e ocupação do solo nas sub-bacias dos rios Cuiabá e São Lourenço, segundo dados obtidos por Araújo (2011). Segundo esta autora, em alguns locais avaliados foram constatadas concentrações de fósforo acima do limite permitido pela Resolução CONAMA 357/2005, e também aumento na concentração de nitrogênio amoniacal nas proximidades do maior aglomerado urbano do Estado (Cuiabá/Várzea Grande). Os principais fatores que influenciaram a qualidade da água dessas sub-bacias nesse estudo, segundo a autora, foram a pedologia, densidade da população urbana, declividade, área da sub-bacia e chuva antecedente às coletas. A avaliação das propriedades física, química e biológica permite visualizar a influência dos fatores naturais e antrópicos sobre os recursos hídricos. Estudo visando esse objetivo foram realizados também por Figueiredo (2012) em 13 estações ao longo do rio Cuiabá, empregando técnicas de análise estatística multivariada. Os parâmetros que mais refletiram a influência de áreas urbanas; cujos valores encontrados, para alguns meses, estavam fora dos limites estabelecidos pelo CONAMA 357 (BRASIL, 23 2005); foram cor, Escherichia coli, oxigênio dissolvido, fósforo total, turbidez e pH. Segundo esse autor, a sub-bacia do rio Cuiabá sofre influência de atividades antrópicas relacionadas à fonte pontual, como lançamento de efluentes, mas também de fontes difusas, escoamento superficial de áreas urbana e agrícola. Além dessas pesquisas realizadas por instituições públicas de ensino e pesquisa, a qualidade da água das sub-bacias dos rios Cuiabá e, também São Lourenço vem sendo monitoradas sistematicamente desde 1995 pela Secretaria de Estado de Meio Ambiente (SEMA) a partir da implantação do projeto “Monitoramento da qualidade da água dos principais rios da Bacia do Alto Paraguai”. Este órgão ambiental monitora em torno de 23 parâmetros de qualidade da água (físicos, químicos e biológicos), por meio do cálculo do Índice de Qualidade da Água (IQA). O IQA, geralmente não é utilizado em pesquisas científicas porque é uma ferramenta limitada representando a média de, em torno de, nove parâmetros. Entretanto este índice é uma ferramenta útil para comunicar informações da qualidade para o público leigo e aos tomadores de decisão de medidas públicas. O IQA da sub-bacia do rio Cuiabá, segundo informações mais recentes da SEMA (2007-2009) é classificado como médio no alto curso do rio Cuiabá, contudo diminui consideravelmente ao longo do percurso do maior aglomerado urbano do estado (Cuiabá e Várzea Grande). O índice aumenta gradativamente somente após ao aglomerado urbano atingindo a classificação de boa somente na cidade de Santo Antônio de Leverger. Na planície pantaneira, especificamente em Porto Cercado, a qualidade da água é classificada como boa (MATO GROSSO, 2010). Segundo a SEMA, a qualidade da água da sub-bacia do rio São Lourenço é considerada boa próximo da nascente, em Campo Verde, contudo em alguns trechos a jusante já esta ocorrendo a degradação da qualidade em alguns períodos do ano. Essa degradação é mais acentuada no rio Vermelho apresentando índice de qualidade baixo próximo a núcleos urbanos (MATO GROSSO, 2010). 24 1.4 Poluição do meio aquático por fósforo O Pantanal, designado pela UNESCO como Patrimônio Natural da Humanidade, é uma das maiores extensões úmidas contínuas do planeta, e corresponde em torno de 140.000 km2 da Bacia do Alto Paraguai (BAP) e seus tributários. Os regimes de inundação, tipos de solos e diferentes habitats possibilita a essa região uma grande variedade de formações vegetais e heterogeneidade da paisagem, e consequentemente, uma riquíssima biota terrestre e aquática. De acordo com Olson et al. (1998), o Pantanal é de “grande significância global, vulnerável e com altíssima prioridade para a conservação em escala regional”, entretanto, áreas de planalto que circundam o Pantanal e a planície pantaneira vêm sofrendo intensa atividade antrópica. Dentre as atividades antrópicas, as que estão associadas à agricultura e aos aglomerados urbanos merecem destaque. Dentre essas, o uso intensivo de fertilizantes fosfatados em áreas agrícolas e o lançamento de efluentes não tratados nos rios são as principais ações antrópicas que acarretam no grande aporte de nutrientes, como o fósforo, que em excesso desencadeia processo de eutrofização dos corpos d'água, comprometendo, com isso, a qualidade da água (ESTEVES, 1988; ROCHA; ROSA; CARDOSO, 2009). A eutrofização provoca inúmeras mudanças dentro de um ecossistema aquático, por isso merece atenção especial no intuito de prevê-la e evitá-la, principalmente em ambientes de grande riqueza em biodiversidade como é o Pantanal. Contudo, pesquisas nesse sentido ainda são incipientes nesse ambiente. A maioria dos estudos do teor de P no meio aquático é realizada nas águas superfíciais, contudo, a avaliação é insuficiente para o diagnóstico do seu potencial poluidor (PELLEGRINI et al., 2008). Em contrapartida, o sedimento constitui um compartimento de grande importância na avaliação da intensidade e formas de impactos a que os ecossistemas aquáticos estão ou estiveram submetidos (FORSTNER, 1989). Entretanto, não basta somente determinar o fósforo total, pois não fornece indicações reais sobre o nível de trofia do ambiente aquático e principalmente do real potencial do compartimento sedimentar para incrementar a eutrofização, e sim deve-se proceder ao fracionamento químico do fósforo nos sedimentos, que fornece importantes informações sobre o comportamento geoquímico e biodisponibilidade, que estão relacionados diretamente com as formas de fósforo. 25 O fósforo pode ser encontrado nos sedimentos nas formas ligadas ao cálcio, ferro e alumínio e, em espécies orgânicas ou adsorvidas aos minerais. Vários fatores podem influenciar a liberação de fósforo ligado ao sedimento para o ambiente aquático, como a fonte que originou esse sedimento, a fonte externa desse elemento, a temperatura, o pH, o potencial redox (Eh), a presença de óxidos de ferro e manganês e de outros compostos redutores, além do revolvimento das partículas sedimentadas (SONDERGAARD et al., 2003; LAKE, 2007). 1.4.1 Ciclo do fósforo O P é um elemento químico extremamente importante, pois participa da estrutura de moléculas fundamentais do metabolismo celular, como fosfolipídios, coenzimas e ácidos nucléicos. Além disso, este é um nutriente que pode limitar ou não o crescimento de plantas, especialmente presente em ambientes aquáticos (CONLEY et al. 2009; SCHINDLER, 1977). Entretanto, a abundância desse elemento resulta na eutrofização de corpos d’água causado pelo elevado crescimento de algas (ESTEVES, 1988). No ciclo do P não é observado a presença desse elemento na fase gasosa, exceto presente na atmosfera em pequenas quantidades em partículas de poeira. O ciclo desse elemento, em contraste com o ciclo do C, é lento e em grande parte se procede em uma direção: da terra para o oceano, rios, lagos ou baías, e o seu retorno à terra provem das rochas em uma escala de tempo de milhares a milhões de anos (Figura 1). Em ecossistema terrestre estável, grande quantidade de P retirado pela planta, retorna ao solo, mas uma parte é perdida, movendo-se do solo ou com ele (erosão), em forma solúvel ou adsorvida, para os oceanos, rios e baías. O retorno deste P à terra se dá através dos peixes e aves que se alimentam de outros peixes. O movimento do fósforo para os rios e baías se dá devido, na grande maioria, por causa de ação antrópica (CARMOUZE, 1984). O uso agrícola do solo próximo aos corpos d’água altera as condições ecológicas naturais. A quantidade e as características dos sedimentos carreados em suspensão pelo escoamento superficial são modificadas pela ação antrópica. Ao atingir um ambiente aquático, os sedimentos podem atuar como dreno, mas principalmente 26 com fonte de fósforo para a água, diminuindo ou potencializando os processos de eutrofização (PELLEGRINI et al., 2008). Figura 1 – Ciclo biogeoquímico do fósforo (CARMOUZE, 1994) 1.4.2 Fósforo no meio aquático O fósforo é incorporado aos corpos d’água por meio de diversas fontes que podem ser de origem natural por processo erosivo e de intemperismo (NASH; HALLIWELL, 2000), mas principalmente de origem antrópica como lançamento de 27 efluentes doméstico e industrial e, também a incorporação de fertilizante fosfatado carreado pela água da chuva de áreas agrícolas (ZHU et al., 2013). Nestas fontes, o fósforo encontra-se principalmente na forma particulada podendo depositar no sedimento de fundo do rio (FONSECA et al. 2011), mas também na forma solúvel sendo prontamente disponível para a biota ou ser incorporado ao sedimento através de mecanismos de adsorção, precipitação, substituição isomórficas em minerais ou troca aniônica (SPIVAKOV et al., 1999; JIANG et al. 2011). A presença de excesso de compostos fosfatados, e também nitrogenados em lagos e rios, podem causar aumento desordenado da população bacteriana e de algas, originando um processo conhecido com eutrofização. Para que ocorra o processo de eutrafização dos corpos d'água é necessário que o P esteja prontamente disponível na coluna d'água, e a presença de P disponível depende da dinâmica sedimento-coluna d'água. Nessa dinâmica estão envolvidos os processos de adsorção e dessorção de P nos sedimentos (KROM; BERNER, 1981; YAMADA; KAYAMA, 1987). A concentração de P em sedimentos é diretamente influenciada pela concentração de oxigênio no corpo d'água. Então, se a água em contato com o sedimento for aeróbica, o P é precipitado no sedimento, contudo, se for anaeróbica, o P é liberado novamente para a coluna d'água (FENZL, 1988). Segundo Brostrom et al. (1988), existem seis principais mecanismos em que ocorrem a transferência do fósforo da coluna d'água para o sedimento. O P detrítico pode ser transferido da coluna d'água por meio de sedimentação, acumulando, assim, no fundo do rio ou lago. O P solúvel presente na coluna de água pode sofrer processos de adsorção ou precipitação a óxidos-hidróxidos de ferro e manganês (SCHWERTMANN; TAYLOR, 1989) ou associar-se aos carbonatos. Pode ocorrer o processo de sedimentação do fósforo com matéria orgânica alóctone, denominado posteriormente como P orgânico. O P solúvel pode ser retirado diretamente da coluna d'água por meio da assimilação deste por organismos do plâncton, dentre eles o fitoplâncton, ou outro organismo vivo. E por último, a transferência de P para a coluna d'água pode ocorrer por processos diagenéticos e transferência com a superfície sedimentar. O processo inverso citado acima, que é a liberação de fósforo do sedimento, também pode ocorrer devido vários fatores. O processo de dessorção de P, um exemplo é o mecanismo P-Fe, depende das condições redox e da troca de íons entre o 28 ortofosfato e OH-. A dessorção de P depende, também, dos processos de mineralização, e isso ocorre devido a hidrólise das ligações fosfato-éster resultante do metabolismo de células vivas e da autólise das células (BROSTOM et al., 1988). A quantificação dos teores de P total e solúvel na água é insuficiente para o diagnóstico do estado eutrófico de determinado recurso hídrico. Para isso é importantíssimo considerar o teor total e as formas de P no sedimento e sua capacidade de adsorção e dessorção (PELLEGRINI et al., 2008). A quantificação de fósforo total em sedimento permite avaliar o grau de poluição dos corpos d’água, mas a investigação das frações de fósforo fornece melhores informações acerca da disponibilidade e risco para o sistema aquático (ZHOU et al. 2005; GOLTERMAN, 2001; RIBEIRO et al. 2008). O fósforo ligado aos óxidos-hidróxidos de ferro e alumínio (P-Fe/Al) e aos compostos de cálcio (P-Ca) são as principais frações presentes em sedimento (WANG et al., 2009; FONSECA et al., 2011), sendo a primeira presente em maior quantidade e, dependendo das propriedades químicas do meio, pode ser prontamente disponível para crescimento do fitoplâncton, podendo ser usado para estimar a curto e longo prazo o fósforo disponível no sedimento (ZAN et al, 2011; ZHU et al., 2013). Teores elevados P na fração P-Al/Fe reflete problema de poluição decorrente de lançamento de efluentes doméstico e industrial (fonte pontual), e este P acumulado será fonte potencial para o crescimento de algas (ZHU et al., 2013). A retenção do fósforo nesta fração é controlada por mecanismos como troca de ligantes, atração eletrostática ou deslocamento de ânions competidores na superfície da partícula do sedimento, os quais são influenciados pelo pH, condição redox e complexo partícula- matéria orgânica (FROELICH, 1988; REDDY et al., 1999; ZHOU et al., 2005). A fração P-Ca está fortemente relacionada com a geologia local sendo considerada uma forma estável, inerte ou indisponível (ZHU et al., 2013), contudo o fósforo nesta fração pode ser disponibilizado pelo sedimento por meio da atividade de bactéria que transforma o fosfato insolúvel em uma forma biodisponível (JIANG et al., 2011). Em pH alcalino e elevado teor de Ca+2 na coluna d’água, pode ocorrer menor adsorção de fósforo aos óxidos-hidróxidos de ferro devido à precipitação do ortofosfato na forma de Ca5(PO4)3OH (GOLTERMAN, 2004; DONG et al., 2011). Em ambientes tropicais, o fósforo orgânico (P-org) desempenha, também, importante papel, pois se encontra em grande quantidade (FONSECA et al., 2011), e é 29 prontamente mineralizado durante a sedimentação e na camada superficial do sedimento (RYDIN et al., 2011). A distribuição e quantidade de P-org variam conforme a influência da bacia de drenagem e as fontes de poluição, apresentando teores mais elevados em regiões sob influência de fonte difusa (área agrícola) (ZAN et al., 2011; JIANG et al., 2011). 30 2 OBJETIVOS Avaliar a distribuição espaço-temporal de fósforo em água e sedimentos de fundo das sub-bacias dos rios Cuiabá e São Lourenço e em algumas baías do Pantanal matogrossense. Para cumprir com este objetivo geral, a pesquisa possui os seguintes objetivos específicos: a) Avaliar a qualidade da água ao longo das sub-bacias e no Pantanal segundo os parâmetros em estudo: condutividade elétrica, demanda biológica de oxigênio (DBO), oxigênio dissolvido (OD), pH, temperatura, cor, turbidez e ânions solúveis (cloreto, nitrato, nitrito, sulfato, fluoreto e fosfato); b) Quantificar fósforo total, clorofila-a e Índice do Estado Trófico dos corpos d’água em estudo, nos períodos de seca e cheia; c) Quantificar fósforo total nos perfis de sedimento (0,20 m), visando avaliar a variabilidade vertical, espacial e temporal do estoque total; d) Realizar fracionamento químico de fósforo nos perfis de sedimento, nos dois períodos sazonais, objetivando avaliar a disponibilidade deste elemento para a coluna d’água; 31 3 PARTE EXPERIMENTAL 3.1 Áreas de estudo As áreas em estudo, localizadas na região hidrográfica do Paraguai, abrangem as sub-bacias dos rios Cuiabá e São Lourenço, bem como o Pantanal Matogrossense (Figura 2), sendo essa uma das maiores extensões úmida contínua do planeta, considerada Patrimônio Nacional pela Constituição Federal de 1988 e Reserva da Biosfera pela UNESCO. Figura 2 – Mapa altimétrico da área de estudo (Fonte: Thatyane Oliveira). A bacia do Alto Paraguai possui em torno de meio milhão de km2 e dois terços se encontra no Brasil, nos estados de Mato Grosso e Mato Grosso do Sul, e de acordo com elevação topográfica, essa bacia pode ser dividida em três unidades fisiográficas: planalto, depressão e planície. A primeira localiza-se na região mais alta da bacia com cotas em torno de 250-750 m e apresenta cobertura vegetal chamada de cerrado que vem sendo substituída por agricultura intensiva, principalmente para o cultivo de soja e 32 algodão (GIRARD et al., 2003; ZEILHOFER et al., 2006). Na depressão, com cotas entre 180-250 m, além de contar com maior densidade populacional há presença de fazendas de criação de gado. Por último localiza-se a planície (Pantanal), com altitude variando de 100-180 m, onde o gradiente hidráulico não excede 15 cm km-1 (GIRARD et al., 2003). A sub-bacia hidrográfica do rio Cuiabá está localizada entre as coordenadas geográficas 14º 18’ e 17º 00’ de latitude Sul e 54º 40’ e 56º 55’ de longitude Oeste no Estado de Mato Grosso. Esta sub-bacia compreende uma área de aproximadamente 22.000 km2 e abrange vários municípios dentre eles a capital Cuiabá e Várzea Grande (maiores aglomerado urbano do estado). O rio Cuiabá, cuja nascente localiza-se no município de Rosário Oeste, é um dos principais afluentes do rio Paraguai (MATO GROSSO, 2010). A sub-bacia do Rio São Lourenço localiza-se no sudeste matogrossense e perfaz em torno de 26.623 km2, abrangendo os municípios de Campo Verde, Dom Aquino, Itiquira, Jaciara, Juscimeira, Pedra Preta, Rondonópolis e São José do Povo (microrregiões de Rondonópolis) e parte dos municípios de Guiratinga, Poxoréu e Alto Garças (MATO GROSSO, 2010). Essa sub-bacia possui como rio principal o São Lourenço e seus principais afluentes (margem esquerda: rios Pombas, Tenente Amarala e córrego Prata e margem direita: rios Vermelho e São Pedro). 3.2 Especificações dos reagentes, solventes e padrões - Ácido clorídrico a 37% P.A.(Vetec); - Hidróxido de sódio P.A. (Vetec); - Carbonato de sódio Anidro (Vetec); - Ácido ascórbico P.A. (Synth); - Ácido sulfúrico a 98% P.A. (Merck); - Cloreto de cálcio P.A. (Vetec); - Persulfato de potássio P.A. (Vetec); - Molibdato de amônio (Synth); - Solução padrão de fósforo de 1000 mg L-1 (Grupo Química GQ); - Solução padrão de ânions (cloreto, fluoreto, nitrito, nitrato, fosfato e sulfato) de 1000 mg L-1 (Merck). 33 3.3 Equipamentos - Espectrofotômetro de UV-VÍS (Micronal AJX-1900); - Cromatógrafo de troca-iônica Dionex® ICS-90 com detector de condutividade (modelo DS5); - Balança Analítica (Shimadzu UX420H); - Agitador de tubos (IKA lab Dancer); - Agitador horizontal (Quimis); - Centrífuga (Fanem Excelsa II); - Mufla (Quimis); - Estufa (Olidef EES1B). 3.4 Purificação da água A água utilizada para preparar as soluções e padrões foi previamente destilada e deionizada até apresentar resistividade de 18,2 MΩ cm-1 a 25° C. 3.5 Limpeza das vidrarias As vidrarias usadas nos experimentos foram previamente descontaminadas. Inicialmente foram deixadas em banho de detergente neutro a 0,1% (isento de fosfato) durante 24 hs, posteriormente; após retirada de resíduo de detergente com água de torneira; foram colocadas em banho ácido a 5% (HCl) por 24 hs e por último; todo o resíduo de ácido; foi retirado com água deionizada. 3.6 Avaliação das propriedades físico-químicas da água das sub-bacias dos rios Cuiabá e São Lourenço e algumas baías do Pantanal matogrossense 3.6.1 Locais de amostragem e período de coleta Foram feitas campanhas mensais de amostragem de água no período entre setembro/2011 a setembro/2012, em 15 pontos ao longo das sub-bacias dos rios Cuiabá, São Lourenço e no Pantanal matogrossense. 34 3.6.1.1 Sub-bacia do rio Cuiabá A primeira região de estudo localiza-se na parte alta da sub-bacia do rio Cuiabá, onde foram selecionados três locais de amostragem (Figura 3): o primeiro no rio Cuiabazinho (P1-CBA: S 14° 41’ 40,56’’ W 56° 14’ 10,99’’), o segundo rio Manso localizado a jusante da represa de Manso com uma extensão de 3680 metros (P2- MSO: S 14° 42’ 0,55’’W 56° 14’ 13,48’’) e o terceiro no rio Cuiabá (P3-ROS: S 14° 49’ 58,9’’ W 56° 24’ 53,9’’). Essa região possui baixa densidade demográfica e no planalto entorno há intensa atividade agrícola (LIBOS et al., 2003; MATO GROSSO, 2010). Esses locais, com exceção do último, possuem mata ciliar e encontram-se aparentemente bem preservados, como observado também por Figueiredo (2012). Figura 3 - Mapa de localização dos pontos de amostragem de água na sub-bacia do rio Cuiabá (Fonte: Thatyane Oliveira). A segunda região de estudo localiza-se em área de depressão, a montante e a jusante do maior aglomerado urbano do Estado, compreendendo as duas maiores 35 cidades do Estado de Mato Grosso, Cuiabá e Várzea Grande (Figura 3). Ambas as cidades possuem em torno de 800 mil habitantes, gerando grande pressão hídrica no rio Cuiabá, pois 94% é usado no abastecimento de água, mas somente 16,41% do esgoto doméstico recebe tratamento antes de ser lançado no rio (IBGE, 2008). As amostragens foram feitas no rio Cuiabá, a montante (P4-PCONC: S 15° 33’ 54,7’’W 56° 08’ 30,8’’) e a jusante (P5-RIB: S 15° 47’ 43,6’’ W 56° 07’ 38,6’’) dos aglomerados urbanos. Nesses locais de amostragem, a mata ciliar não está preservada, contudo há pouca atividade agrícola (FIGUEIREDO, 2012). A terceira região de estudo localiza-se no final da sub-bacia do rio Cuiabá, em pleno Pantanal matogrossense (Figura 3). Nessa região foram selecionados quatro locais, um no rio Cuiabá (P6-CBP: S 16° 30’ 52,7’’W 56° 22’ 31,8’’) e três baías, denominadas de Antônio Alves (P7-B1: S 16° 31’ 26,4’’ W 56° 23’ 56,7’’), Moquem (P8- B2: S 16° 33’ 47,7’’ W 56° 24’ 13,1’’) e Corixão (P9-B3: S 16° 33’ 47,7’’ W 56° 25’ 04,3’’). A região apresentava uma rica biodiversidade, suas matas ciliares estavam parcialmente preservadas, especificamente as que se localizam no Parque Ecológico do SESC-Pantanal (FIGUEIREDO, 2012) e em todos os pontos de amostragem havia grande quantidade de macrófitas. 3.6.1.2 Sub-bacia do rio São Lourenço Está área de estudo localiza-se em uma região com intensa atividade agrícola e contendo um aglomerado urbano de médio porte (o município de Rondonópolis com 211.718 mil habitantes). Nela foram selecionados seis locais de amostragem (Figura 4), sendo dois antes da confluência dos rios São Lourenço e Vermelho (P10-rio Tenente Amaral (TAM): S 15° 58’ 58,8’’W 54° 57’ 17,5’’ e P11-rio São Lourenço – São Pedro da Cipa (SLOU): S 15° 59’ 53,2’’ W 54° 55’ 19,7’’); três próximos da cidade de Rondonópolis, sendo dois no Rio Vermelho a montante (P12 – RV1: S 16° 28’ 07,9’’ W 54° 29’ 07,3’’) e a jusante de Rondonópolis (P13 – RV2: S 16° 32’ 06,6’’ W 54° 46’ 32,2’’) e um ponto no rio Ponte de Pedra afluente do rio Vermelho (P14 – PPED: S 16° 32’ 28,6’’ W 54° 46’ 53,8’’) e por último um ponto no rio São Lourenço após a confluência com o rio Vermelho (P15 - RVP: S 16° 28’ 36,4’’ W 54° 58’ 39,4’’). Os locais de amostragem, de maneira geral, estão bastante impactados (ARAÚJO, 2011). 36 Figura 4 - Mapa de localização dos pontos de amostragem de água na sub-bacia do Rio São Lourenço (Fonte: Thatyane Oliveira). 3.6.2 Procedimentos de amostragem e preservação das amostras de água A amostragem de água superficial (a 10 cm de profundidade) no rio foi feita em transecto (meio do rio, margem direita e margem esquerda) e misturadas em partes iguais para produzir amostras compostas (triplicata). Dessas amostras foram obtidas tréplicas de aproximadamente 250 mL a 1000 mL, para cada uma das análises, e acondicionadas em frascos de polietileno de alta densidade. As triplicatas destinadas à análise de fósforo foram preservadas com H2SO4 P.A (pH<2,0). Para as análises de clorofila-a e ânions, as amostras não foram preservadas, sendo posteriormente pré- tratadas no laboratório. Todas as amostras foram mantidas sob refrigeração (4° C) até chegar no laboratório. No laboratório, as amostras para análise de ânions foram filtradas em membrana de acetato de celulose (Millipore) de 0,20 µm, e o filtrado guardado para posterior análise. As amostras para análise de clorofila-a foram filtradas em membrana de fibra de vidro (Sartorius) de 0,75 µm, na ausência de luz, posteriormente guardadas em envelope de alumínio e congeladas até o momento da 37 análise. Todas as amostras foram mantidas sob refrigeração até o momento das análises, conforme metodologia APHA (2012). 3.6.3 Análises físico-químicas da água Em campo, foram medidas diretamente nos corpos d’água os parâmetros pH, condutividade elétrica (CE), oxigênio dissolvido (OD), temperatura da água superficial e do ar com auxílio de equipamentos multiparâmetros (HACH modelo HQ40d) e potenciômetro (WTW modelo pH 340). No laboratório, foram determinados os seguintes parâmetros: ânions solúveis (cloreto, sulfato, nitrato, nitrito, fluoreto e fosfato), demanda bioquímica de oxigênio (DBO), fósforo total e clorofila-a (APHA, 2012). 3.6.4 Determinação da concentração de ânions em água Os ânions solúveis (fluoreto, cloreto, sulfato, nitrato, nitrito e fosfato) foram quantificados, em amostras não preservadas e filtradas, utilizando cromatógrafo de troca iônica (APHA, 2012; Dionex Aplication Note 141, 2006). 3.6.4.1 Condições cromatográficas A quantificação de ânions nas amostras de água foi feita em cromatógrafo de troca-iônica Dionex® ICS-90 com detector de condutividade (modelo DS5), com amostrador automático Dionex® AS40, dotado de software Dionex® Chromeleon versão 6.5, coluna guarda IonPac® AG9HC (4 x 50 mm) e coluna analítica IonPac® AS9HC(4 x 250 mm), supressora aniônica AMMS® III (4mm). O volume de injeção foi de 50 μL com solução de Na2CO3 9,0 x 10-3 mol L-1 como eluente e fluxo de 1,0 mL min- 1, bem como uma solução regenerante de H2SO4 a 0,025 mol L-1. Os limites de detecção (LOD) e quantificação (LOQ) dos ânions analisados constam na Tabela 1. 38 Tabela 1 – Limites de detecção (LOD) e quantificação (LOQ) dos ânions analisados Ânions LOD (mg L-1) LOQ (mg L-1) Fluoreto 0,015 0,040 Cloreto 0,007 0,020 Nitrito 0,014 0,045 Nitrato 0,015 0,050 Fosfato 0,03 0,100 Sulfato 0,008 0,020 3.6.5 Determinação de fósforo total em água Os procedimentos de extração e determinação do fósforo total foram feitos de acordo com a metodologia de APHA (1998). A 100 mL de amostra foram adicionados 1 mL de solução de H2SO4 30% (v/v) e 15 mL de persulfato de potássio e, em seguida, a mistura foi aquecida em chapa aquecedora até a redução do volume a aproximadamente 15 mL. Após esfriar, foram adicionadas duas gotas de solução de fenolftaleína a 1% e solução de hidróxido de sódio 1 mol L-1 até coloração rósea, a mistura foi transferida quantitativamente para balão volumétrico de 25 mL e completada com água deionizada. Os padrões da curva de calibração foram processados juntamente com as amostras em todas as baterias de análise. 3.6.5.1 Quantificação de fósforo em água As determinações de fósforo nos extratos foram feitas em espectrofotômetro de UV-vis (AXJ 9000, Micronal), na região do visível em 880 nm, após formação do complexo fosfomolíbdico, produzido pela redução do molibdato com ácido ascórbico, de acordo com a metodologia proposta por Murphy e Riley (1962). Os limites de detecção (LOD) e quantificação (LOQ) de fósforo em água foram 2,0 e 5,0 µg L-1, respectivamente. 39 3.6.6 Análise de clorofila-a em água Visando avaliar a produção primária dos corpos d’água, e consequentemente a biomassa de fitoplâncton, foram feitas análises de clorofila-a em amostras de água das sub-bacias em estudo nos meses de setembro/2011, janeiro/2012, maio/2012 e agosto/2012. O procedimento de extração e determinação de clorofila-a em águas foi feito de acordo com APHA (2012). A extração da clorofila foi feita após maceração da membrana com o auxílio de bastão de vidro, em ambiente isento de luminosidade, utilizando-se 10 mL de acetona:H2O 90% (v/v), até fragmentação total da membrana. Esse extrato permaneceu de 12 a 24 horas sob refrigeração, para garantir a completa extração. Após esse período, as amostras foram centrifugadas a 3000 rpm por 10 minutos. Em seguida, foi feita a determinação da clorofila-a em Espectrofotômetro UV- vís, nos comprimentos de onda de 663 e 750 nm. 3.6.7 Índice do Estado Trófico (IET) dos corpos d’água O IET foi calculado para os meses de setembro/2011, janeiro/2012, maio/2012 e agosto/2012, de acordo com as equações propostas por Lamparelli (2004), para às variáveis clorofila-a e fósforo total. As equações usadas estão apresentadas a seguir: Ambientes lóticos: Ambientes lênticos: 40 Sendo: PT: concentração de fósforo total (µg L-1) em água superficial; CL: concentração de clorofila (µg L-1) em água superficial; ln: logaritmo natural. Os cálculos de IET para os locais em estudo foram feitos de acordo com as equações para ambientes lóticos, exceto para as baías Pantaneiras que podem ser classificadas como ambiente lênticos. O IET foi calculado separadamente para as variáveis, posteriormente obteve-se o IET médio a partir da média aritmética dos IET (P) e IET (CL). A classificação do estado trófico, segundo Lamparelli (2004), para os rios e baías em estudo foi realizada conforme os seguintes índices: ultraoligotrófico (IET ≤ 47); oligotrófico (47 < IET ≤ 52); mesotrófico (52 < IET ≤ 59); eutrófico (59 < IET ≤ 63); supereutrófico (63 < IET ≤ 67) e hipereutrófico (IET > 67). 3.7 Fracionamento de fósforo em perfis de sedimento de fundo das sub-bacias dos rios Cuiabá e São Lourenço e algumas baías do Pantanal matogrossense 3.7.1 Locais de amostragem e preparo das amostras de perfis de sedimento Amostras de perfis de sedimentos de canal foram coletadas em sete locais ao longo das sub-bacias e no Pantanal (Figura 5), nos meses de setembro/2011, novembro/2011, janeiro/2012 e setembro/2012 em: dois pontos, a montante e jusante de Cuiabá e Várzea Grande (P3-S1 e P5-S2); dois a montante e jusante de Rondonópolis (P12-S3 e P15-S4) e três pontos no Pantanal matogrossense, sendo um ponto no rio Cuiabá (P6-S5), e em duas baías chamadas de Antônio Alves (P7-S6) e Corixão (P9-S7). 41 Figura 5 - Mapa de localização dos pontos de amostragem de perfis de sedimento de fundo nas sub-bacias dos rios Cuiabá e São Lourenço (Fonte: Thatyane Oliveira). As amostras de perfis de sedimento foram coletadas em quadruplicata utilizando um coletor semi-automático tipo “core” (Figura 6), que propiciou a obtenção de amostras não deformadas de sedimento até a profundidade de 0,20 m. Os tubos de acrílico contendo as amostras de sedimento foram acondicionados em caixa de isopor com gelo e transportados para o laboratório. No laboratório, as amostras de sedimento foram retiradas dos tubos, seccionadas de 0,05 m a 0,05 m e, posteriormente, secas em estufa de circulação de ar (a 50ºC). Depois de secas foram maceradas em almofariz, homogeneizadas, tamisadas em peneira de malha de 1000 µm de abertura e acondicionadas em sacos de polietileno para posterior análise de fósforo. 42 Figura 6 - Foto ilustrativa (exemplo) do coletor semi-automático tipo “core”. 3.7.2 Caracterização química, granulométrica e análise elementar dos perfis de sedimento As amostras de sedimento foram caracterizadas química e granulometricamente segundo metodologia descrita por EMBRAPA (1997), com determinação de pH, teores de cálcio, magnésio, potássio trocáveis, capacidade de troca catiônica (CTC) e teores de areia, silte e argila. As determinações da composição elementar (carbono orgânico total-COT e nitrogênio total-NT) nas amostras de sedimento foram feitas pela Central de Análises Químicas Instrumentais (CAQI), do Instituto de Química de São Carlos (USP), utilizando o analisador elementar CE Instruments, modelo EA 110. 3.7.3 Fracionamento e determinação de fósforo nos perfis de sedimento Nos perfis de sedimentos foram feitos os procedimentos analíticos para determinar os teores totais e as formas orgânica e inorgânica de fósforo. As análises foram feitas em quadruplicatas. A extração e a determinação do fósforo total foram feitas de acordo como método descrito por Andersen (1976) e as formas de fósforo foram determinadas segundo metodologia proposta por Williams et al. (1976). 43 3.7.3.1 Fracionamento de fósforo inorgânico a) Fósforo ligado aos óxidos/hidróxidos de ferro/alumínio (Fósforo Inorgânico não Apatítico- PINA) Em tubos para centrífuga, foram pesados 0,5000 g de amostra de sedimento, adicionados 20,0 mL da solução de NaOH 1,0 mol L-1 e submetidos a agitação durante 16 horas. Posteriormente, as subamostras foram centrifugadas por cinco minutos a 3.000 rpm. Por último, a 10,0 mL do extrato foram adicionados 4,0 mL de solução de HCl 3,5 mol L-1, a mistura foi deixada para decantar por 16 horas, foi centrifugada a 3.000 rpm e o fósforo foi quantificado em uma alíquota do sobrenadante. b) Fósforo ligado aos compostos de cálcio (Fósforo Inorgânico Apatítico- PA) Nos tubos contendo o sedimento remanescente do procedimento anterior foram adicionados 12,0 mL da solução de NaCl 1 mol L-1, depois foram agitados por cinco minutos e centrifugados, descartando-se o sobrenadante. Ao sedimento já lavado, foram adicionados 20,0 mL de HCl 1 mol L-1 e em seguida foi submetido à agitação por 16 horas. Depois desse tempo, a amostra foi centrifugada, de acordo com o relatado no item a, obtendo assim, o extrato para a determinação do fósforo ligado aos compostos de cálcio. c) Fósforo Inorgânico - (PI) A concentração de fósforo na fração (PI) foi determinada a partir da somatória das formas PINA e PA. 3.7.3.2 Fósforo ligado a compostos orgânicos (Fósforo orgânico-PO) A 0,5000 g de sedimento foram adicionados 20,0 mL de HCl 1 mol L-1, agitou-se por 16 horas, centrifugou-se, rejeitando-se o sobrenadante. O resíduo foi lavado com 12,0 mL de água destilada, agitou-se por cinco minutos, centrifugou-se, descartou-se o 44 sobrenadante, e o resíduo remanescente foi calcinado a 550 ºC por uma hora. Ao resíduo calcinado adicionou-se 20,0 mL de HCl 1 mol L-1, agitou-se por 16 horas e centrifugou-se para obtenção do extrato para determinação de fósforo ligado a compostos orgânicos. 3.7.3.3 Fósforo total em sedimento Alíquotas de 0,5000 g de sedimento foram pesadas em cadinhos de porcelana, juntamente com 0,50 g de Na2CO3 anidro, e calcinadas em mufla à temperatura de 500 ºC, durante uma hora. Após atingir a temperatura ambiente, o conteúdo dos cadinhos foi transferido quantitativamente para béqueres de 100 mL, adicionaram-se 25 mL de solução de HCl 1 mol L-1, posteriormente, aqueceu até a ebulição, mantendo-se o aquecimento por 15 minutos. O extrato obtido, após atingir a temperatura ambiente, foi transferido para balão volumétrico e avolumado para 50 mL. 3.7.3.4 Quantificação de fósforo nas formas inorgânicas, orgânicas e total nos extratos As determinações de fósforo nos extratos foram realizadas em espectrofotômetro de UV-vis (AXJ 9000, Micronal), na região do visível em 880 nm, após formação do complexo fosfomolíbdico, produzido pela redução do molibdato com ácido ascórbico, de acordo com a metodologia proposto por Murphy e Riley (1962). 45 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO 4.1 Avaliação das propriedades físico-químicas da água das sub-bacias dos rios Cuiabá e São Lourenço e algumas baías do Pantanal matogrossense De acordo com a Secretaria de Estado de Meio Ambiente (SEMA) de Mato Grosso (MATO GROSSO, 2006), os corpos d’água das sub-bacias dos rios Cuiabá e São Lourenço pertencem à classe 2 conforme a Resolução CONAMA 357 de março de 2005, sendo essa classificação utilizada na interpretação dos resultados. Os corpos d’água enquadrados nesta classe são destinados ao abastecimento para consumo humano, após tratamento convencional; à proteção das comunidades aquáticas; à recreação de contato primário, tais como natação, esqui aquático e mergulho; à irrigação de hortaliças, plantas frutíferas e de parques, jardins, campos de esporte e lazer; à aquicultura e à atividade de pesca. Além de fatores antropogênicos, a variabilidade química dos rios das sub-bacias dos rios Cuiabá e São Lourenço, que suprem o Pantanal, é controlada também por fator litológico (HAMILTON et al., 1997; REZENDE FILHO et al., 2012). O pH reflete vários processos químicos e biológicos que ocorrem em água natural (SAAD, 1978), sendo muito influenciado pelo metabolismo da comunidade fluvial (PERONA et al., 1999). Na sub-bacia do rio Cuiabá, os valores de pH durante o período amostral estão de acordo com a resolução CONAMA 357,variando de 6,6 a 8,7 (Figura 7a). Os valores maiores e a pequena variação do pH nessa sub-bacia pode estar associada à formação geológica, pois essa região, principalmente na parte alta, é formada parcialmente por material calcário (ZEILHOFER et al., 2006; REZENDE FILHO et al., 2012). Esse fato foi ratificado pelos valores elevados de condutividade no ponto CBA localizado em uma região pouco impactada na parte alta da bacia, variando de 160,37 µS cm-1 a 285,33 µS cm-1 (Figura 7b), no período de seca. 46 S et ./1 1 O ut ./1 1 N ov ./1 1 D ez ./1 1 Ja n. /1 2 F ev ./1 2 M ar ./1 2 A b. /1 2 M ai ./1 2 Ju n. /1 2 Ju l./ 12 A go ./1 2 S et ./1 2 0 50 100 150 200 250 300 350 400 CBA MSO ROS P lu vi os id ad e ac um ul ad a (m m ) 6.6 6.8 7.0 7.2 7.4 7.6 7.8 8.0 8.2 8.4 8.6 8.8 pH (a) S et ./1 1 O ut ./1 1 N ov ./1 1 D ez ./1 1 Ja n. /1 2 F ev ./1 2 M ar ./1 2 A b. /1 2 M ai ./1 2 Ju n. /1 2 Ju l./ 12 A go ./1 2 S et ./1 2 0 50 100 150 200 250 300 350 400 P lu vi os id ad e ac um ul ad a (m m ) 26 28 30 32 34 36 50 100 150 200 250 300 C ondutividade (µS cm -1) (b) Figura 7 – Pluviosidade mensal (barra cinza) e: pH (ponto) (a) e condutividade (ponto) (b) de amostras de água coletadas em rios da região do curso alto da sub-bacia do Rio Cuiabá (CBA, MSO e ROS). Os valores de pH a montante (PCONC) e a jusante (RIB) de Cuiabá/Várzea Grande, variaram de 7,2 a 8,0 no PCONC e de 6,9 a 7,9 no RIB (Figura 8 a). Estes valores elevados de pH a jusante indicam forte influência litológica e não a ausência de despejo de efluentes não tratados (ZEILHOFER et al., 2006). Isso é ratificado pelos menores valores de OD em relação aos valores a montante (PCONC) nos dois períodos sazonais (Figura 8 b), pois, de acordo com Singh et al. (2004), locais a jusante da entrada de efluente tendem a ter OD menor e pH mais ácido devido à hidrólise da 47 grande quantidade de material orgânico dissolvido incorporada ao corpo d’água. Este fato foi também relatado por Liu et al. (2013) na bacia do Rio Liao/China, cujo pH com caráter ácido foi detectado somente em dois pontos que recebem diretamente efluentes domésticos/industrial, num total de 80 locais estudados na bacia. S et ./1 1 O ut ./1 1 N ov ./1 1 D ez ./1 1 Ja n. /1 2 F ev ./1 2 M ar ./1 2 A b. /1 2 M ai ./1 2 Ju n. /1 2 Ju l./ 12 A go ./1 2 S et ./1 2 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 PCONC RIB P lu vi os id ad e ac um ul ad a (m m ) 6.8 7.0 7.2 7.4 7.6 7.8 8.0 pH (a) S et ./1 1 O ut ./1 1 N ov ./1 1 D ez ./1 1 Ja n. /1 2 F ev ./1 2 M ar ./1 2 A b. /1 2 M ai ./1 2 Ju n. /1 2 Ju l./ 12 A go ./1 2 S et ./1 2 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 P lu vi os id ad e ac um ul ad a (m m ) 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 O xigênio D issolvido (m g L -1) (b) Figura 8 – Pluviosidade mensal (barra cinza) e: pH (ponto) (a) e oxigênio dissolvido (ponto) (mg L-1) (b) de amostras de água coletadas em rio a montante (PCONC) e a jusante (RIB) de Cuiabá/Várzea Grande na sub-bacia do rio Cuiabá. De um modo geral, nos pontos de amostragem localizados na sub-bacia do rio São Lourenço (Figura 9 a), os valores de pH apresentaram caráter mais ácido que os encontrados nos pontos de amostragem da sub-bacia do rio Cuiabá. O ponto PPED foi 48 o único que apresentou pH da água abaixo do recomendado, variando sazonalmente e, em especial no período de cheia, de 5,1 a 5,5. Esses valores baixos de pH não podem ser considerados indicativos de área impactada, porque o valores de OD (Figura 9 b) variaram pouco e estão acima do recomendado pela resolução CONAMA 357, mas podem estar relacionados às características dos solos predominantemente ácidos que circundam a sub-bacia (ZEILHOFER et al., 2006). S et ./1 1 O ut ./1 1 N ov ./1 1 D ez ./1 1 Ja n. /1 2 F ev ./1 2 M ar ./1 2 A b. /1 2 M ai ./1 2 Ju n. /1 2 Ju l./ 12 A go ./1 2 S et ./1 2 0 100 200 300 400 500 600 TAM SLOU RV1 RV2 PPED RVP P lu vi os id ad e ac um ul ad a (m m ) 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 pH (a) S et ./1 1 O ut ./1 1 N ov ./1 1 D ez ./1 1 Ja n. /1 2 F ev ./1 2 M ar ./1 2 A b. /1 2 M ai ./1 2 Ju n. /1 2 Ju l./ 12 A go ./1 2 S et ./1 2 0 100 200 300 400 500 600 P lu vi os id ad e ac um ul ad a (m m ) 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 O xigênio D issolvido (m g L -1) (b) Figura 9 – Pluviosidade mensal (barra cinza) e: pH (ponto) (a) e oxigênio dissolvido (ponto) (mg L-1) (b) de amostras de água coletadas em rios da sub-bacia do rio São Lourenço. 49 No Pantanal, o pH variou sazonalmente, ocorrendo valores menores no período chuvoso e maiores no período seco (Figura 10 a). Esse aumento é provavelmente devido à abundância de fitoplâncton, atribuída a condições ambientais favoráveis como diminuição da corrente (vazão) e aumento relativo da temperatura da água (SAAD, 1978). S et ./1 1 O ut ./1 1 N ov ./1 1 D ez ./1 1 Ja n. /1 2 F ev ./1 2 M ar ./1 2 A b. /1 2 M ai ./1 2 Ju n. /1 2 Ju l./ 12 A go ./1 2 S et ./1 2 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 CBP LAG1 LAG2 LAG3 P lu vi os id ad e ac um ul ad a (m m ) 6.2 6.4 6.6 6.8 7.0 7.2 7.4 7.6 7.8 8.0 8.2 pH (a) S et ./1 1 O ut ./1 1 N ov ./1 1 D ez ./1 1 Ja n. /1 2 F ev ./1 2 M ar ./1 2 A b. /1 2 M ai ./1 2 Ju n. /1 2 Ju l./ 12 A go ./1 2 S et ./1 2 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 P lu vi os id ad e ac um ul ad a (m m ) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 O xigênio dissolvido (m g L -1) (b) Figura 10 – Pluviosidade mensal (barra cinza) e: pH (ponto) (a) e oxigênio dissolvido (ponto) (mg L-1) (b) de amostras de água coletadas em rio e baías do Pantanal matogrossense (sub-bacia do rio Cuiabá). Tendência sazonal semelhante, exceto para as amostras do ponto LAG1, foi observada para os teores de OD (Figura 10 b). De maneira geral, valores de OD baixo (CONAMA 357/2005), principalmente no período de cheia (BLEICH et al., 2009), 50 causam grande mortandade de peixes. Este fenômeno é bem reportado e é conhecido como “Dequada”, sendo desencadeado no início do período chuvoso por processos de decomposição da grande quantidade de matéria orgânica submersa que provoca uma série de transformações nas características limnológicas dos corpos d´água (CALHEIROS; FERREIRA, 1996; HAMILTON et al., 1997), ou seja, o consumo de OD pela micro e macro fauna no processo de degradação de matéria orgânica (MELO et al., 2009). Mato Grosso (2010) também encontrou valores do OD abaixo do recomendado na mesma região de estudo, principalmente no período de chuva. S et ./1 1 O ut ./1 1 N ov ./1 1 D ez ./1 1 Ja n. /1 2 F ev ./1 2 M ar ./1 2 A b. /1 2 M ai ./1 2 Ju n. /1 2 Ju l./ 12 A go ./1 2 S et ./1 2 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 PCONC RIB P lu vi os id ad e ac um ul ad a (m m ) 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 C ondutividade (µS cm -1) (a) S et ./1 1 O ut ./1 1 N ov ./1 1 D ez ./1 1 Ja n. /1 2 F ev ./1 2 M ar ./1 2 A b. /1 2 M ai ./1 2 Ju n. /1 2 Ju l./ 12 A go ./1 2 S et ./1 2 0 100 200 300 400 500 600 TAM SLOU RV1 RV2 PPED RVP P lu vi os id ad e ac um ul ad a (m m ) 3 4 5 6 7 8 9 10 20 25 30 35 40 45 C ondutividade (µS cm -1) (b) Figura 11 – Pluviosidade mensal (barra cinza) e condutividade (ponto) (µS cm-1) de amostras de água coletadas em rios a montante (PCONC) e jusante (RIB) de 51 Cuiabá/Várzea Grande na sub-bacia do Rio Cuiabá (a) e na sub-bacia do Rio São Lourenço (TAM, SLOU, RV1, RV2, PPED e RVP) (b). Nos meses de maior pluviosidade não se observou diferenças entre os valores de condutividade das amostras de água a jusante (RIB) e a montante de Cuiabá (PCONC) (Figura 11 a), contudo valores mais elevados no RIB, no período de seca, confirmaram a influência de fontes pontuais (efluente doméstico) de poluição (ALI et al., 2011). Esta tendência foi também observada por Mato Grosso (2010) a jusante de Cuiabá/Várzea Grande e no município de Santo Antônio do Leverger-MT. Segundo este autor, o índice de qualidade da água (IQA) permitiu classificá-la como média e influenciada principalmente pelo aumento da quantidade de Escherichia coli e resíduo sólido total. Nos pontos RV1 e RV2 da sub-bacia do Rio São Lourenço (montante e jusante da cidade de Rondonópolis e áreas agrícolas), os valores de condutividade das amostras de água foram maiores a jusante nos dois períodos sazonais (Figura 11 b), indicando influência de fontes difusas devido ao escoamento superficial, ou seja, aumento do transporte de íons de áreas rurais para o corpo d’água receptor (MELO et al., 2009) e, também contribuição de fonte pontual devido aos valores mais elevados no período de seca a jusante do núcleo urbano, decorrente provavelmente do lançamento de efluentes doméstico e industrial não tratados. O aumento na demanda bioquímica de oxigênio (DBO) no ponto RIB (jusante de Cuiabá e Várzea Grande) em relação ao PCONC na sub-bacia do Rio Cuiabá (Figura 12), principalmente no período de seca, pode estar relacionado ao lançamento de efluentes doméstico e industrial neste corpo d’água. Esse fato também foi observado por Zeilhofer et al. (2006), que atribuíram a isto os altos níveis de descarga orgânica/biológica devido ao lançamento de efluentes domésticos não tratados devido a ineficiência na infraestrutura de tratamento. Fato contrário foi relatado por Mato Grosso (2006) que constatou valores baixos e não significativos de DBO em pontos a jusante de Cuiabá/Várzea Grande, atribuindo esses resultados à capacidade do rio de diluir a carga orgânica devido a sua grande vazão. Os valores de DBO obtidos ainda estão de acordo com CONAMA 357, mas foram maiores a jusante no período da seca, evidenciando a influência de fonte pontual na região de estudo. 52 S et ./1 1 O ut ./1 1 N ov ./1 1 D ez ./1 1 Ja n. /1 2 F ev ./1 2 M ar ./1 2 A b. /1 2 M ai ./1 2 Ju n. /1 2 Ju l./ 12 A go ./1 2 S et ./1 2 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 CBA MSO ROS PCONC RIB D em an da B io qu im ic a de O xi gê ni o (m g L -1 ) Figura 12 - Demanda bioquímica de oxigênio (mg L-1) de amostras de água coletadas em rios da sub-bacia do rio Cuiabá. Os teores de ânions encontrados na área de estudo foram baixos e de acordo com os valores estabelecidos na Resolução CONAMA 357/05 e Organização Mundial da Saúde (WHO, 2004) (Figuras 13 e 14). Os teores de fluoreto, nitrito e fosfato, em muitos pontos, mas não em todos, estiveram abaixo do limite de detecção do método. Observou-se variação sazonal e espacial dos teores dos ânions sulfato, cloreto e nitrato. Os ânions fluoreto e nitrito foram detectados em alguns pontos e períodos sazonais. No ponto CBA, a montante da região metropolitana de Cuiabá, nos dois períodos sazonais, o fluoreto foi detectado em teores variando de 0,04 a 0,15 mg L -1. Nos pontos PCONC (região metropolitana e a montante de Cuiabá/Várzea Grande), RIB (jusante de Cuiabá), RV1 e RV2 (montante e jusante de Rondonópolis), foi detectado apenas no período chuvoso. Também no ponto CBA, o nitrito foi detectado em teores variando de 0,04 a 0,09 mg L-1, no período chuvoso. A ocorrência de fluoreto está relacionada a fator litológico da região; a de nitrito, a fontes difusas resultantes de escoamento superficial de resíduos de fertilizantes de áreas agrícolas (MELO et al., 2009). 53 Se t./ 11 O ut ./1 1 N ov ./1 1 D ez ./1 1 Ja n/ 12 Fe v. /1 2 M ar ./1 2 Ab r./ 12 M ai ./1 2 Ju n. /1 2 Ju l./ 12 Ag ./1 2 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 CBA MSO ROS PCONC RIB CBP LAG1 LAG2 LAG3 Pl uv io si da de a cu m ul ad a (m m ) 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 N itrato (m g L -1) (a) Se t./ 11 O ut ./1 1 N ov ./1 1 D ez ./1 1 Ja n/ 12 Fe v. /1 2 M ar ./1 2 Ab r./ 12 M ai ./1 2 Ju n. /1 2 Ju l./ 12 Ag ./1 2 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 Pl uv io si da de a cu m ul ad a (m m ) -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 C loreto (m g L -1) (b) Se t./ 11 O ut ./1 1 N ov ./1 1 D ez ./1 1 Ja n/ 12 Fe v. /1 2 M ar ./1 2 Ab r./ 12 M ai ./1 2 Ju n. /1 2 Ju l./ 12 Ag ./1 2 -- 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 Pl uv io si da de a cu m ul ad a (m m ) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 Sulfato (m g L -1) (c) Figura 13 - Nitrato (a), cloreto (b) e sulfato (c) (mg L-1) em amostras de água coletadas em rios da sub-bacia do rio Cuiabá e Pantanal matogrossense. 54 Se t./ 11 O ut ./1 1 N ov ./1 1 D ez ./1 1 Ja n/ 12 Fe v. /1 2 M ar ./1 2 Ab r./ 12 M ai ./1 2 Ju n. /1 2 Ju l./ 12 Ag ./1 2 0 100 200 300 400 500 600 TAM SLOU RV1 RV2 PPED RVP Pl uv io si da de a cu m ul ad a (m m ) 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 N itrato (m g L -1) (a) Se t./ 11 O ut ./1 1 N ov ./1 1 D ez ./1 1 Ja n/ 12 Fe v. /1 2 M ar ./1 2 Ab r./ 12 M ai ./1 2 Ju n. /1 2 Ju l./ 12 Ag ./1 2 0 100 200 300 400 500 600 Pl uv io si da de a cu m ul ad a (m m ) -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 C loreto (m g L -1) (b) Se t./ 11 O ut ./1 1 N ov ./1 1 D ez ./1 1 Ja n/ 12 Fe v. /1 2 M ar ./1 2 Ab r./ 12 M ai ./1 2 Ju n. /1 2 Ju l./ 12 Ag ./1 2 -- 0 100 200 300 400 500 600 Pl uv io si da de a cu m ul ad a (m m ) 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 Sulfato (m g L -1) (c) Figura 14 - Nitrato (a), cloreto (b) e sulfato (c) (mg L-1) em amostras de água coletadas em rios da sub-bacia do rio São Lourenço. 55 Nos pontos a montante e a jusante de áreas urbanas e agrícolas também foram detectados nitrito e nitrato, contudo maiores concentrações foram observadas a jusante, evidenciando forte influência de fontes pontuais e difusas no aporte desses ânions. No ponto PCONC, os teores de nitrito variaram de 0,06 a 0,08 mg L-1 no período seco e de 0,04 a 1,13 mg L-1 para o nitrato nos dois períodos (Figura 14 a). Não houve efeito sazonal, corroborando com isso a influência de duas fontes antrópicas. No ponto a jusante (RIB) houve maior efeito de fonte pontual, pois os teores de nitrito, nitrato, sulfato e cloreto foram maiores no período seco. Esse fato também foi observado para os pontos localizados no Pantanal matogrossense (CBP, LAG1, LAG2 e LAG3), indicando possivelmente a influencia da sub-bacia do rio Cuiabá nesses parâmetros, bem como das áreas do entorno do Pantanal. Os resultados de ânions em amostras de água no ponto RV2, a jusante de áreas agrícolas e de um conglomerado urbano de médio porte, evidenciam a influência de fonte difusa ― os teores de sulfato foram maiores no período de cheia (Figura 14 c), quando os rios recebem grande quantidade de água superficial escoada de áreas agrícolas submetidas à fertilização (REZENDE FILHO et al., 2012) ―, e também de fonte pontual, uma vez que os teores de nitrato, cloreto (Figura 14 a e b) e nitrito (0,08 a 0,12 mg L-1) foram maiores no período seco. 4.1.1 Análise de Componentes Principais (PCA) das propriedades físico-químicos da água As análises estatísticas das propriedades físico-químicos das amostras de água dos pontos na cabeceira da sub-bacia do rio Cuiabá (CBA, ROS, MSO) mostraram que essa região possui forte influência dos parâmetros índice pluviométrico, pH, OD, Condutividade, turbidez, DBO e temperatura. O índice pluviométrico está fortemente relacionado ao parâmetro DBO e temperatura (Figura 15-1a). Isso pode estar relacionado ao arraste de matéria orgânica provocado pelas chuvas o que produz um aumento da DBO no corpo d'água. O pH na região esteve relacionado aos teores de OD, sulfato, condutividade e turbidez. Pelo fator 2 (Figura 15), o parâmetro condutividade se relacio