UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA “JÚLIO DE MESQUITA FILHO” INSTITUTO DE QUÍMICA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA GERAL E INORGÂNICA LUIS HENRIQUE ZACARI RODRIGUES ROSA ESTUDO DO EFEITO DE CÉRIO COMO SENSIBILIZADOR E ATIVADOR, EM MATRIZES DE DIFENILFOSFINATOS DE LANTÂNIO, DOPADAS COM EURÓPIO E/OU TÉRBIO ARARAQUARA 2011 LUIS HENRIQUE ZACARI RODRIGUES ROSA ESTUDO DO EFEITO DE CÉRIO COMO SENSIBILIZADOR E ATIVADOR, EM MATRIZES DE DIFENILFOSFINATOS DE LANTÂNIO, DOPADAS COM EURÓPIO E/OU TÉRBIO Profª Drª Elizabeth Berwerth Stucchi Orientadora Araraquara 2011 Monografia apresentada como requisito parcial para adquirir título de bacharel em Química na Universidade Estadual Paulista, Instituto de Química de Araraquara. AGRADECIMENTOS Agradeço primeiramente aos meus pais, meus heróis, por todo amor, carinho, dedicação e apoio para que fosse possível concluir mais uma etapa da minha vida. A toda minha família, que mesmo à distância, me apoiaram em todos os momentos, tanto os de alegria quanto de dificuldade. À minha orientadora, professora Beth, pela oportunidade de trabalho, pela paciência, pelos ensinamentos e pela amizade criada ao longo desses dois anos. A todo departamento de Química Geral e Inorgânica, principalmente ao grupo de materiais luminescentes, que me acolheu, ao Sérgio Scarpari, que dedicou grande parte do seu tempo me ajudando nesse projeto e a Valéria, secretária do departamento. Ao professor Miguel Ruiz, pela ajuda nas análises ópticas dos cristais obtidos. Ao Ricardo pela ajuda com os difratogramas de raios X. Aos meus irmãos de República A Rocha, Tandy, Sniffo, Bola, Lex, Maripa, Piá, Igão, Binga, Craze e Koréia, juntamente com os agregados Tueio, Et e Jacaré, e seus ex-moradores, pessoas insubstituíveis em minha vida, com as quais passei os melhores momentos de minha faculdade. Amigos que me apoiaram nos momentos de dificuldade e que sorriram comigo nos de alegria. À Glaucia, por cuidar da República com muita dedicação e aos nossos mascotes, Teka e Costelinha. Às minhas grandes amigas da República Hellmans‟, por todas as risadas, danças e momentos inesquecíveis. Sem essas duas repúblicas Araraquara não teria sentido pra mim. Por fim, gostaria de agradecer a todos do Instituto de Química, pelo apoio e pelo aprendizado. RESUMO Este trabalho tem por objetivos a preparação, caracterização e estudo da luminescência, particularmente quanto à ação do íon cério como ativador ou sensibilizador, nos compostos de difenilfosfinatos de lantânio dopados com os íons trivalentes cério, európio e/ou térbio. Preparou-se e estudou-se os seguintes composto: i) La1-(x+y)CexEuy(DFF)3; ii) La1-(x+y)CexTby(DFF)3; iii) La1-(x+y+z)CexEuyTbz(DFF)3, sendo x = 10%, y = 5% e z = 5%. Os difenilfosfinatos de lantanídeos, Ln[(Ph2)PO2]3, são complexos obtidos da mistura de cloretos de lantanídeos com ácido difenilfosfínico, em meio etanólico. Esses compostos formam pós brancos, cristalinos, insolúveis nas condições normais de temperatura e pressão, e são química e termicamente estáveis. Quando dopados com Ce3+, Eu3+ e/ou Tb3+ apresentam luminescência característica. Materiais luminescentes são constituídos de uma matriz hospedeira incorporadas com pequenas quantidades de íons chamados “ativadores”, os quais são capazes de apresentar luminescência após serem excitados por luz UV ou radiação de alta energia, e íons “sensibilizadores”, que têm a função de absorver a energia excitante e transferi-la para o ativador, para que este possa emitir radiação luminescente. Os espectros vibracionais na região do infravermelho indicam que a coordenação ocorre através dos oxigênios do grupo fosforila com ΔνPO de aproximadamente 40 cm-1 em relação ao ligante livre. Os difratogramas de Raios X dos compostos dopados com Eu e/ou Tb são similares, mas apresentam perfil de difração diferentes dos observados por Stucchi e col. em trabalhos anteriores, indicando uma influência do Ce na formação da fase cristalina nessas matrizes. Nos espectros de luminescência observou-se que a excitação pode ser feita através dos níveis do ligante em 273 nm, ou do íon cério na região entre 300 e 400 nm. Nos espectros de emissão, com excitação em 273 nm, podem-se observar as emissões do Ce3+ em 405 nm, do Eu3+ em 592, 611 e 617 nm, e as emissões do Tb3+ em 548 e 550 nm. Os compostos obtidos dopados com Ce3+, Eu3+ ou Tb3+ são isoestruturais e apresentam comportamentos luminescentes distintos. Além das diferenças, já esperadas, nas cores de emissão vermelha e verde, respectivamente, o cério co- dopado com Eu comporta-se como ativador, enquanto que co-dopado com Tb age também como um sensibilizador. Palavras - chave: Cério. Európio. Tébio. Fosfinatos de Lantânio. Luminescência. ABSTRACT This paper aims the preparation, characterization and study of luminescence, particularly as for the cerium ion action as activator or sensitizer, in diphenylphosphinate of lanthanum compounds trivalent ions cerium-, europium-, and/or terbium-doped. The following compounds were prepared and studied: i) La1-(x+y)CexEuy(DFF)3; ii) La1-(x+y)CexTby(DFF)3; iii) La1-(x+y+z)CexEuyTbz(DFF)3, with x = 10%, y = 5% e z = 5%. The diphenylphosphinate of lanthanum, Ln[(Ph2)PO2]3, are complexes obtained by the mixture of lanthanides chlorides with diphenylphosphinic acid, ethanol medium. These compounds make white powders, crystalline, insoluble in normal temperature and pressure, and are chemically and thermally stable. When doping with Ce3+, Eu3+ and/or Tb3+, the compounds present characteristic luminescence. Luminescent materials are made of a host matrix incorporated with few amounts of ions called “activators”, which are able to present luminescence after being excited by UV light or high energy radiation, and “sensitizer” ions, which have the role of absorbing excitation energy and transfer it to the activator, for it to emit luminescence radiation. The infrared vibrational spectroscopy indicates that the coordination occurs by the oxygens of phosphorile group with ΔνPO of about 40 cm-1 compared to the free ligand. The X Ray difractograms of compounds Eu- and/or Tb-doped are similar, but they present profile of diffraction different observed by Stucchi and col. In previous papers, indicated an influence of Ce in the crystalline phase formation of these matrices. In luminescence spectrums, the excitation that can be made by the levels of ligand in 273 nm, or cerium ion in area between 300 and 400 nm were observed. In the emission spectrum, with excitation in 273 nm, is possible to observe the emission of Ce3+ below 400 nm and the Eu3+ in 592, 611 and 617 nm, and the emission of Tb3+ in 548 and 550 nm. The obtained compounds with Ce3+-, Eu3+- or Tb3+-doped are isostructural and exhibit distinct luminescence behavior. Apart from differences, already expected, on the emission colors red and green, respectively, the cerium with Eu co-doped behaves as an activator, whereas Tb co-doped act as a sensitizer to. Keywords: Cerium. Europium. Terbium. Lanthanum Phosphinates. Luminescence. SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO........................................................................................ 1 1.1 Luminescência .......................................................................... 1 1.2 Elementos Terras Raras............................................................. 4 1.3 Complexos Lantanídicos............................................................ 21 1.4 Difenilfosfinatos de Terras Raras............................................... 22 2. OBJETIVO.............................................................................................. 23 3. METODOLOGIA..................................................................................... 23 3.1 Reagentes.................................................................................. 23 3.2 Metodologia de Síntese............................................................. 23 3.2.1 Preparação das soluções de Cloreto de Lantânio(III), Cério(III), Európio(III) e Térbio(III)............................................................... 23 3.2.2 – Titulação Complexométrica das Soluções Etanólicas dos Cloretos de Lantanídeos .................................................... 24 3.3 Caracterização dos Difenilfosfinatos de Lantanídeos............... 25 3.3.1 Microscopia Óptica dos Cristais................................... 25 3.3.2 Analise Elementar......................................................... 26 3.3.3 Difratometria de Raios X............................................... 26 3.3.4 Espectroscopia Vibracional de Absorção na Região do Infravermelho......................................................................................... 26 3.3.5 Espectroscopia de Luminescência ............................... 26 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO............................................................. 27 4.1 Compostos Ternários Obtidos na Proporção metal:ligante 1:4......................................................................................... 27 4.1.1 Microscopia Óptica dos Cristais................................... 27 4.1.2 Análise Elementar........................................................ 27 4.1.3 Espectroscopia Vibracional de Absorção na Região Do Infravermelho........................................................................................ 28 4.2 Compostos Ternários Obtidos na Proporção metal:ligante 1:3......................................................................................... 30 4.2.1 Espectroscopia Vibracional de Absorção na Região Do Infravermelho........................................................................................ 30 4.2.2 Difratometria de Raios X.............................................. 33 4.2.3 Espectroscopia de Luminescência ............................... 36 4.2.3.1 Estudo Espectroscópico da Série Ternária La0,85Ce0,10Eu0,05(DFF)3.............................................................................. 36 4.2.3.2 Estudo Espectroscópico da Série Ternária La0,85Ce0,10Tb0,05(DFF)3.............................................................................. 39 4.2.3.3 – Estudo Espectroscópico da Série Quaternária La0,80Ce0,10Eu0,05Tb0,05(DFF)3..................................................................... 42 5. CONCLUSÃO......................................................................................... 46 6. PERSPECTIVAS.................................................................................... 47 7. REFERÊCIAS BIBLIOGRÁFICAS......................................................... 47 9 1. INTRODUÇÃO 1.1 Luminescência: Luminescência é um fenômeno envolvido na emissão de luz características que certos compostos apresentam, quando absorvem fótons ou partículas carregadas, ou seja, a energia dos fótons emitidos é diferente da energia dos fótons absorvidos durante a excitação do material. (NOVO, 1982) A excitação da substância pode ser efetuada de várias maneiras, e assim pode- se classificar a luminescência de acordo com a tabela 1. (PIRES, 1995) Tabela 1: Classificação da luminescência de acordo com o modo de excitação. Modo de Excitação Tipo de Luminescência Absorção de radiação UV – Vis Fotoluminescência Injeção de carga Eletroluminescência Partículas ou radiação de alta energia Radioluminescência Reação química Quimiluminescência, bioluminescência Combinação de íons ativados termicamente Termoluminescência Fricção Triboluminescência Ondas Sonoras Sonoluminescência Pressão Piezoluminescência Raios X Röentgenluminescência 10 Os compostos luminescentes podem ser caracterizados através da cor da luz emitida (espectro de emissão), da eficiência de conversão da luz absorvida em luz emitida (eficiência quântica) e da “persistência” da luminescência, após cessada a excitação (tempo de vida do estado excitado) (NOVO, 1982). De acordo com Ana Maria Pires (1995, p.1), “relacionada a este fenômeno, existe toda uma terminologia caracterizando a emissão (fluorescência e fosforescência) ou a excitação (rádio, catodo, foto, tribo... luminescência)” que caracteriza os diversos tipos de luminescência e as suas possíveis aplicações. No caso de substâncias fluorescentes, a emissão de luz ocorre em um curto período de tempo após a excitação, ou seja, assim que cessado o estímulo da luz incidente, cessa-se a emissão. Para o caso das substâncias fosforescentes, o tempo de emissão de radiação pode durar até horas após cessado o estímulo externo. (NOVO, 1982) Esses termos são também aplicados para caracterizar o fenômeno de emissão em função dos níveis de energia envolvidos na transição eletrônica, sendo as transições permitidas ou proibidas por spin, associadas à fluorescência e à fosforescência, respectivamente. Para estudo das propriedades luminescentes são feitos os espectros de excitação, os quais evidenciam a eficiência com que a energia incidente converte-se em energia luminosa; sendo que esta última normalmente é expressa por um rendimento de conversão, seja energético ou quântico; os espectros de emissão, cuja energia de emissão é inferior à de excitação; e as medidas cinéticas de decaimento radiativo. (PIRES, 1995). Materiais luminescentes consistem de uma matriz hospedeira, que pode apresentar propriedades luminescentes quando dopada com pequenas quantidades de íons que possuem emissão característica. Um ativador é um íon dopante, que ao ser incorporado em uma matriz hospedeira dá origem a um centro que pode ser excitado para luminescência, pois é capaz de absorver energia excitante e convertê- la em radiação visível (Figura 1). Quando um íon ativador não possui uma absorção significativa da energia de excitação disponível, pode-se incorporar à matriz um íon chamado sensibilizador, o qual tem por função absorver a radiação excitante e transferi-la para o ativador, induzindo assim, sua luminescência (Figura 2). Este processo de transferência entre o sensibilizador e o ativador é chamado de transferência de energia não radiativa. Para que esse processo ocorra é necessário que o íon sensibilizador e o íon ativador tenham níveis excitados de energia 11 próximos, e que o ativador esteja próximo ao sensibilizador para que a probabilidade de transferência seja apreciável. (DeLUCA, 1980) Figura 1: Diagrama da função do íon ativador no processo de luminescência. (DeLUCA, 1980) Figura 2: Diagrama da função do íon sensibilizador no processo de transferência de energia para o ativador. (DeLUCA, 1980) Os íons ativadores devem possuir níveis de energia na região do visível, característica apresentada pelos íons dos metais de transição e de transição interna. De acordo com Abreu (2008, p. 19) “A emissão ou absorção de radiação nas regiões espectrais do UV próximo, visível, IV próximo de íons lantanídeos está relacionada às transições eletrônicas 4f-4f“. Cada íon lantanídeo opticamente ativo possui uma emissão característica na região do visível ou do infravermelho próximo. O európio emite na região do vermelho, o térbio emite na região do verde, e o cério, 12 quando atua como ativador, pode emitir em uma faixa de energia que varia do azul até o vermelho, dependendo do campo cristalino da matriz hospedeira. 1.2 Elementos Terras Raras: A química lantanídica inciou-se na Scandinávia, quando em 1787, C. A. Arrhenius descobriu, acidentalmente, um mineral preto incomum na pedreira de Ytterby, uma pequena comunidade não muito longe de Stolcomo. Em 1794, o químico mineralogista Johann Gadolin conseguiu obter amostras de óxido de ítrio a partir desse mineral, o qual foi designado como gadolinita em sua honra, e o novo óxido, de yttria. (COTTON, 2006) Logo em seguida, em 1803, o químico sueco Berzelius, ajudado por Klaproth e Hisinger, isolaram, a partir de outro mineral, um óxido diferente, o qual foi denominado ceria e o mineral de cerita. (MOELLER, 1963) Estudos mostraram que tanto a yttria quanto a ceria não eram óxidos isolados e sim uma mistura de óxidos, para os quais foi necessário mais de um século de esforços para a simplificação total dessas misturas. (MOELLER, 1963) Para provar a complexidade do isolamento dos dois minerais, somente durante o período de 1839-1841, o químico-mineralogista sueco C. G. Mosander decompôs termicamente uma amostra de nitrato da ceria e tratou o produto com ácido nítrico diluído. Da solução resultante ele conseguiu isolar um novo óxido, a lanthana, posteriormente conhecido como didymia. Similarmente, ele conseguiu separar três novos óxidos a partir da yttria: um branco denominado yttria, um amarelo, o qual chamou de velha érbia e um rosado designado velha terbia. (MOELLER, 1963) As mais significantes descobertas, incluindo os nomes dos principais investigadores e a origem dos nomes dos numerosos elementos, estão sumarizados nas tabelas 2 e 3. 13 Tabela 2: Simplificação da ceria. (MOELLER, 1963) 14 Tabela 3: Simplificação da Yttria. (MOELLER, 1963) Como nem todas as massas atômicas dos lantanídeos eram conhecidas e alguns ainda se encontravam em forma de mistura, não havia como predizer quantos elementos desse tipo havia, até que em 1913, o cientista britânico Henry Moseley descobriu uma relação entre o espectro de Raios X de um elemento químico e seu número atômico, e assim observou que o número de prótons no núcleo de um determinado átomo era sempre o mesmo. Ao analisar o espectro de Raios X e atribuir o número atômico desses elementos, ele chegou a conclusão de que havia 15 elementos do Lantânio ao Lutécio. (COTTON, 2006) 15 Atualmente, “Os „lantanídeos‟ são então os quatorze elementos que seguem o lantânio na tabela periódica, e nos quais os quatorze elétrons 4f são sucessivamente adicionados à configuração do La.” Utiliza-se a expressão “metais de terras-raras” para os elementos Sc, Y e La a Lu, inclusive. (ABRÃO, 1994). As configurações eletrônicas dos estados fundamentais das terras raras são apresentadas a seguir: (MOELLER, 1963) 21Sc - 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d1 4s2 ou Ar + 3d1 4s2 39Y - 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d1 5s2 ou Kr + 4d1 5s2 57La - 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s2 5p6 5d1 6s2 ou Xe + 5d1 6s2 89Ac - 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f14 5s2 5p6 5d10 6s2 6d1 7s2 ou Rn + 6d1 7s2 Após Escândio (Sc) e Ítrio (Y), o aumento do número atômico resulta em um preenchimento dos níveis eletrônicos 3d e 4d. Contudo, após o lantânio, a energia do nível 4f é menor que a do nível 5d e, conseqüentemente, os elétrons, sucessivamente adicionados, preenchem os orbitais 4f blindados. Como existem sete orbitais do tipo f, os quais podem ser ocupados por no máximo dois elétrons cada um, o resultado é um total de quatorze elementos na série dos lantanídeos, ou de transição interna, sendo que esta série vai do Cério (Z = 58) até o Lutécio (Z = 71). (MOELLER, 1963) Embora esteja implícito que os elétrons ocupem regularmente os orbitais 4f, existe uma diferença na configuração observada de acordo com a tabela 4. O arranjo ideal seria o 4fn 5d1, porém há uma tendência dos elétrons preencherem os orbitais f, devido a estabilidade eletrônica desses orbitais semi preenchidos com configuração 4f7, ou totalmente preenchidos com configuração 4f14, pois assim, tais estados eletrônicos são alcançados mais rapidamente. Porém, qualquer que seja a configuração fundamental (4fn 5d1 6s2 ou 4fn+1 6s2), não há mudança física ou química significante, posto que a diferença energética é muito baixa para alterar as propriedades químicas desses elementos. (MOELLER, 1963) 16 Tabela 4: Configurações eletrônicas dos elementos de terras raras. (MOELLER, 1963) Configuração Elemento Número Atômico (Z) Ideal Observado Sc 21 3d1 4s2 3d1 4s2 Y 39 4d1 5s2 4d1 5s2 La 57 5d1 6s2 5d1 6s2 Ce 58 4f1 5d1 6s2 4f15d1 6s2 Pr 59 4f2 5d1 6s2 4f3 6s2 Nd 60 4f3 5d1 6s2 4f4 6s2 Pm 61 4f4 5d1 6s2 4f5 6s2 Sm 62 4f5 5d1 6s2 4f6 6s2 Eu 63 4f6 5d1 6s2 4f7 6s2 Gd 64 4f7 5d1 6s2 4f7 5d16s2 Tb 65 4f8 5d1 6s2 4f9 6s2 (ou 4f8 5d1 6s2) Dy 66 4f9 5d1 6s2 4f10 6s2 Ho 67 4f10 5d1 6s2 4f11 6s2 Er 68 4f11 5d1 6s2 4f12 6s2 Tm 69 4f12 5d1 6s2 4f13 6s2 Yb 70 4f13 5d1 6s2 4f14 6s2 Lu 71 4f14 5d1 6s2 4f145d16s2 17 A química das terras raras é predominantemente resultante de interações iônicas e determinadas principalmente pelo tamanho de seus cátions trivalentes. Os potenciais de ionização são relativamente baixos, de modo que as terras raras são altamente eletropositivas e seus compostos essencialmente iônicos. Alguns lantanídeos podem apresentar os estados de oxidação (+2) e (+4), mas estes íons são sempre menos estáveis que os cátions trivalentes. (Alcídio Abrão). A tabela 5 mostra a relação direta entre os estados de oxidação e a configuração eletrônica dos lantanídeos. Tabela 5: Configuração eletrônica para os estados de oxidação observados. (MOELLER, 1963) Configuração Elemento +2 +3 +4 La 4f0 (La3+) Ce 4f2 (CeCl2) 4f1 (Ce3+) 4f0 (Ce4+) Pr 4f2 (Pr3+) 4f1 (PrO2, Na2PrF6) Nd 4f4 (NdI2) 4f3 (Nd3+) 4f2 (Cs3NdF7) Pm 4f4 (Pm3+) Sm 4f6 (Sm2+) 4f5 (Sm3+) Eu 4f7 (Eu2+) 4f6 (Eu3+) Gd 4f7 (Gd3+) Tb 4f8 (Tb3+) 4f7 (TbO2, TbF4) Dy 4f9 (Dy3+) 4f8 (Cs3DyF7) Ho 4f10 (Ho3+) Er 4f11 (Er3+) Tm 4f13 (TmI2) 4f12 (Tm3+) Yb 4f14 (Yb2+) 4f13 (Yb3+) Lu 4f14 (Lu3+) 18 O estado de oxidação (+3) é característico para todas as terras raras, as quais formam óxidos do tipo R2O3. Sc, Y e La, formam somente íons (+3), pois a retirada de três elétrons conduz à configuração de gás nobre. O mesmo ocorre para Gd e Lu, os quais têm estados estáveis 4f7 e 4f14. Os íons com estados de oxidação (+2) ou (+4) mais estáveis, são formados pelos elementos que podem apresentar as configurações f0 e f7 ou f14, como é o caso do Ce4+ (configuração f0), Tb4+ e Eu2+ (configuração f7), enquanto que e Yb2+ é estabilizado pela configuração f14. (ABRÃO, 1994) O tamanho dos átomos ou íons é determinado pela carga e pelo grau de ocupação dos orbitais. Sendo assim, entre os átomos Sc, Y e La ou entre os íons Sc3+, Y3+ e La3+, conforme aumenta-se o número atômico, ocorre um aumento no tamanho do raio atômico e do raio iônico, pois o número de camadas eletrônicas aumenta conforme se desce em uma família. Já na série La-Lu ou La3+-Lu3+, nota-se uma diminuição no tamanho dos átomos ou íons, de acordo com o incremento do número atômico, como pode ser observado na Figura 3. (MOELLER, 1963) A causa desse fenômeno é uma blindagem imperfeita de um elétron por outro no mesmo orbital, de modo que cada novo elétron 4f adicionado à carga nuclear efetiva aumenta, causando então a redução em tamanho do volume da configuração inteira 4fn (ABRÃO, 1994). Esses decréscimos são conhecidos como Contração Lantanídica. A queda no raio cristalino do Ln2+ ao Ln3+ e ao Ln4+ é conseqüência da carga catiônica. 19 Figura 3: Raios atômicos e cristalinos dos lantanídeos. (MOELLER, 1963). Os elementos lantanídicos possuem alto potencial de oxidação e são, portanto, poderosos agentes redutores. A oxidação dos lantanídeos para o estado tripositivo ocorre pronta e vigorosamente. Podem-se comparar os valores dos potenciais de oxidação dos elementos de terras raras, mostrados na tabela 6, com a o valor do mesmo potencial de um elemento tripositivo, como o alumínio, mostrado a seguir: (ABRÃO, 1994) Al(s) → Al3+ + 3e- Eº = +1,68 eV 20 Tabela 6: Potenciais de oxidação dos elementos de terras raras. (MOELLER, 1963) Símbolo E° 298, eV Símbolo E° 298, eV Ln(s) → Ln3+ (aq) + 3e- Y + 2,37 Gd + 2,40 La 2,52 Tb 2,39 Ce 2,48 Dy 2,35 Pr 2,47 Ho 2,32 Nd 2,44 Er 2,30 Pm 2,42 Tm 2,28 Sm 2,41 Yb 2,27 Eu 2,41 Lu 2,25 Ln2+ (aq) → Ln3+ (aq) + e- Sm + 1,55 Yb + 1,15 Eu 0,43 Ln3+ (aq) → Ln4+ (aq) + e- Ce - 1,74 Pr - 2,86 Tb* - 3,3 *(COTTON, 2006 Vários íons lantanídeos apresentam-se como íons coloridos devido às transições f-f. O interessante é observar que a sequência das cores desses íons se repetem em duas séries, do La ao Gd e Lu ao Gd, como mostrado na tabela 7. Outro ponto importante no comportamento espectroscópico das terras raras é a existência dos fenômenos de fluorescência ou de luminescência que certos íons apresentam, principalmente Eu3+ e Y3+ quando usados como ativadores em óxidos, silicatos e outros “fósforos”. (ABRÃO, 1994) 21 Tabela 7: Sequência de cores dos íons trivalentes. (ABRÃO, 1994) Íons Cor Íons Cor La Incolor Lu Incolor Ce Incolor Yb Incolor Pr Verde Tm Verde Nd Lilás Er Lilás Pm Róseo, amarelo Ho Róseo, amarelo Sm Amarelo Dy Amarelo Eu Róseo claro Tb Róseo claro Gd incolor Gd Incolor Tabela 8: Cores dos íons divalentes e tetravalentes. (ABRÃO, 1994) Íons Divalentes Cor Íons Tetravalentes Cor Sm – II Avermelhado Ce – IV Vermelhor, laranja Eu – II Amarelo pálido 22 1.3 Complexos Lantanídicos: A habilidade e a tendência de um íon metálico em formar complexos dependem de vários fatores. Para os íons de terras raras, esses fatores são tais que a natureza e os tipos de complexos que são formados são diferentes daqueles formados pelos elementos de transição d. O importante é que os íons TR3+ são essencialmente esféricos e devem apresentar um ambiente parecido com os íons de metais alcalinos e alcalinos terrosos, com respeito à formação de complexos. (THOMPSON, 1979) O tamanho do raio iônico dos íons de terras raras trivalentes está entre os maiores valores para íons trivalentes. Isso significa que a relação carga/raio (potencial iônico) é relativamente baixo, o que resulta em pequena capacidade de polarização. Isso reflete na predominância do caráter iônico na ligação metal-ligante. Outro efeito relacionado ao tamanho do raio iônico é influenciar de forma acentuada o número de coordenação nos complexos desses elementos. (THOMPSON, 1979) A formação de um complexo lantanídico a partir da reação química de um ligante orgânico e de um sal de terra rara pode originar um complexo quelato ou em ponte. (ABREU, 2008). Segundo os conceitos de Pearson1 (1968 apud ABREU, 2008) esses íons lantanídicos apresentam caráter de ácidos duros, e assim se coordenam- se preferencialmente a bases duras que contenham oxigênio ou nitrogênio como átomos doadores (ABREU, 2008). Aplica-se o termo duro às espécies naturalmente pequenas, porém com elevada carga e, portanto, dificilmente polarizáveis. O termo mole é conferido às espécies químicas naturalmente grandes, que possuem estados de baixa carga e que são facilmente polarizáveis. Os difenilfosfinatos de lantanídeos, (Ln[(Ph2)PO2]3 ou Ln(DFF)3), são sais provenientes da mistura de cloretos de lantanídeos com ácido difenilfosfínico (vide figura 4). 1 Shriver; Atkins. Química Inorgânica. 4ed. Porto Alegre: Bookman, 2008, 847p. 23 Figura 4: fórmula estrutural do ácido difenilfosfínico. A dissociação do ácido resulta no ânion difenilfosfinato, o qual é uma base dura segundo o conceito de Pearson, e por isso coordena-se com os íons lantanídeos, através dos oxigênios, que são bons doadores de densidade de carga, formando complexos quelatos bidentados. 1.4 Difenilfosfinatos de Terras Raras Os difenilfosfinatos de terras raras, Ln[(Ph2)PO2]3, sendo Ln = Y, La ou Gd, estudados por Stucchi e colaboradores, formam pós brancos, ou seja, são opticamente inativos no visível; cristalinos; insolúveis nas condições normais de temperatura e pressão (≤ 500°C); e são química e termicamente estáveis. (SCARPARI, 1998). Os trabalhos de SCARPARI, 1998; FRANCISCO, 2006 e ABREU, 2008, dopando essas matrizes de terras raras com íons Ce3+, Eu3+ ou Tb3+, a fim de estudar a síntese, a caracterização e as propriedades luminescentes desses compostos, observaram que as transições 5D0→7F1 e 5D0 →7F2, relacionadas com as intensidades das bandas I0-1 e I0-2, do Eu3+, são dependentes do comprimento de onda de excitação, tanto do ligante quanto das transições f → f, da concentração de Eu3+ e do tamanho do raio iônico dos íons da matriz. A conclusão desses estudos foi que a estrutura desses compostos apresentam dois ou mais sítios de simetria. ABREU, 2008, estudou os difenilfosfinatos de lantânio ativados por cério, európio e térbio, como emissores luminescentes multicores, e observou uma 24 importante contribuição dos íons cério trivalentes, como dopante no percentual de concentração de até 1%, atuando como íon sensibilizador. 2. OBJETIVO Estudar o efeito da concentração do íon cério(III), em matrizes de difenilfosfinatos de lantânio ativadas por európio(III) e/ou térbio(III), nas propriedades luminescentes para uso como emissores multicores. 3. METODOLOGIA 3.1 Reagentes Os reagentes utilizados foram os óxidos de Lantânio (La2O3), de Európio (Eu2O3) e de Térbio (Tb4O7), o cloreto de Cério heptahidratado (CeCl3 . 7H2O) e o ácido difenilfosfínico (HO2P(Ph)2 ) como precursor do ligante. 3.2 Metodologia de Síntese O método utilizado para preparação dos complexos de difenilfosfinato de lantanídeos é semelhante ao utilizado por Abreu em seus estudos. (ABREU, 2008) 3.2.1 - Preparação das Soluções de cloreto de Lantânio(III), Cério(III), Európio(III) e Térbio(III) Inicialmente calcinam-se, separadamente, óxido de lantânio (La2O3), óxido de térbio (Tb4O7) e óxido de európio (Eu2O3), à 900ºC por 2,5h. Em béqueres separados dissolvem-se massas previamente calculadas desses óxidos, a quente e sob agitação magnética, em ácido clorídrico 1 mol.L-1. Faz-se o arraste do ácido com sucessivas adições de água deionizada, até o pH da solução atingir a faixa de 4 a 5. No caso do térbio, foram adicionadas 15 gotas de água oxigenada 30 volumes na solução ácida, para redução do Tb4+ para Tb3+. As equações que descrevem os 25 processos de dissolução são mostradas a seguir, juntamente com os potenciais de redução da água oxigenada e do térbio (+4): Potenciais de redução, para o térbio e para a água oxigenada: Após preparadas estas soluções, adiciona-se, em cada béquer, quantidades de etanol seguido de sucessivas evaporações, a fim de se obter soluções etanólicas de cada lantanídeo. A solução etanólica de cério é obtida dissolvendo-se uma massa previamente calculada de cloreto de cério heptahidratado diretamente em quantidade estequiométrica de etanol. As soluções foram colocadas em balões de 50 mL, completando-os com etanol até o menisco, obtendo soluções estoques etanólicas de cloreto de lantanídeos (III) com concentração de aproximadamente 0,5 mol. L-1. 3.2.2 – Titulação Complexométrica das Soluções Etanólicas dos Cloretos de Lantanídeos A determinação dos íons lantanídeos nos cloretos é feita por titulação complexométrica, tomando-se uma alíquota da solução estoque e adicionando-se a esta, 12 mL de solução tampão de acetato de sódio/ácido acético pH 6 e cerca de 1mg de indicador alaranjado de xilenol à 3% em KBr. Fez-se a titulação, em triplicata, com EDTA 0,01 mol.L-1, sendo que o ponto de viragem é observado pela mudança da cor violeta para o amarelo. 26 3.2.3 – Obtenção de Difenilfosfinatos de Lantanídeos Obteve-se a solução do ligante dissolvendo-se ácido difenilfosfínico na menor quantidade possível de etanol anidro, sob agitação magnética. As soluções etanólicas preparadas são aquecidas à 40ºC e misturadas sob agitação, na proporção ligante:metal 4:1 ou 3:1, até formação de um precipitado branco. Este precipitado é separado da água mãe por centrifugação (52 rpm) e lavado em ultra som por duas vezes em etanol. A secagem do precipitado ocorre por 24h em dessecador contendo sílica e cloreto de cálcio, enquanto que a da água mãe necessita de aproximadamente 3 semanas em dessecador com sílica e cloreto de cálcio. Exemplo de complexação para composto ternário: Sendo Ln = Eu ou Tb, x = 10% e y = 5%. Exemplo de complexação para composto quartenário: Sendo x = 10%, y = 5% e z = 5%. 3.3 – Caracterização dos Difenilfosfinatos de Lantanídeos 3.3.1 – Miscroscopia Óptica dos Cristais Os cristais obtidos foram observados em Microscópio Monocular Carl Zeiss, com par de polarizadores (luz polarizada). 27 3.3.2 – Análise Elementar Fez-se a análise elementar dos compostos obtidos, tanto como precipitado na forma de pó, como cristais, utilizando o aparelho Ce Instruments, modelo EA 1110 – CHNS-O. 3.3.3 – Difratometria de Raios X (DRX) Os difratogramas de Raios X, dos complexos preparados, foram obtidos através do método do pó, em porta amostra de vidro, utilizando radiação Cu-Kα, no intervalo 2θ entre 4 e 70º, com tempo de contagem de 2s, passo de 0,05º realizada em Difratômetro Siemens D5000. 3.3.4 – Espectroscopia Vibracional de Absorção na Região do Infravermelho (FT-IR) Os espectros vibracionais de absorção na região do infravermelho, das amostras na forma de pó em pastilhas de KBr, na região de 4000 a 400 cm-1, foram obtidos utilizando um Espectrômetro Perkin Elmer Spectrum FT 2000. 3.3.5 – Espectroscopia de Luminescência Para estudo das propriedades luminescentes das amostras, foram realizados os espectros de emissão e de excitação, utilizando um espectrofluorímetro Horiba Jobin Yvon, modelo Fluorolog – 3. Os espectros foram feitos na região do ultravioleta e do visível utilizando fotomultiplicadora Horiba Jobin Yvon DM302, e lâmpada de xenônio-ozone free. 28 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO 4.1 Compostos ternários obtidos na proporção metal:ligante 1:4 4.1.1 - Microscopia Óptica dos Cristais As amostras foram observadas em microscópio óptico e pôde-se notar que estas desviam a luz polarizada, evidenciando a formação de monocristais, os quais parecem apresentar arranjo hexagonal, formando ângulos de 120°. 4.1.2 - Análise Elementar Os compostos analisados foram preparados na proporção metal:ligante 1:4, sendo o cálculo efetuado na proporção metal:ligante 1:3. Os resultados encontram- se na tabela 9. Tabela 9: Análise elementar de carbono e hidrogênio dos complexos ternários. Análise Elementar La(DFF)3:Ce,Eu (pó) La(DFF)3:Ce,Eu (cristal) La(DFF)3:Ce,Tb (pó) La(DFF)3:Ce,Tb (cristal) Experimental C: 65,30 H: 4,825 C: 66,19 H: 4,900 C: 61,16 H: 5,235 C: 66,29 H: 4,875 Calculado C: 54,44 H: 3,807 C: 54,44 H: 3,807 C: 54,67 H: 3,805 C: 54,67 H: 3,805 Dos resultados da análise elementar de carbono e hidrogênio, observa-se uma diferença significativa nos valores calculados com relação aos valores experimentais, o que pode indicar um excesso de ligante ou a formação de compostos com estequiometria diferente da proposta. Composto 29 4.1.3 - Espectroscopia Vibracional de Absorção na Região do Infravermelho As atribuições das bandas dos espectros vibracionais no infravermelho, para o ácido difenilfosfínico e para os complexos preparados, foram atribuídas em análise comparativa com as efetuadas por ABREU, 2008 e por MUNHOZ, 2010. Segundo SOCRATES2 (1994 apud MUNHOZ, 2010), o espectro vibracional na região do Infravermelho do ácido difenilfosfínico (Figura 5), possui bandas em 2643 e 2177 cm-1 devido ao estiramento da hidroxila (O–H) do ácido, banda larga em 1680 cm-1 gerada pela deformação angular da ligação P–O–H, uma banda intensa em 1179 e 1132cm-1 devido estiramento assimétrico da fosforila (P=O), em 1062 cm-1 referente ao estiramento simétrico da fosforila (P=O) e uma banda em 969 cm-1 formada pela deformação angular da ligação P–O–H. Figura 5: Espectro vibracional na região do infravermelho do ácido difenilfosfínico. (MUNHOZ, 2010). Nos espectros de absorção no infravermelho dos complexos preparados na proporção metal:ligante 1:4 (Figuras 6 e 7), podem-se atribuir as bandas em 2654 e 2 SOCRATES, G. Organic Phosphorus Compounds. In: Infrared characteristic group frequencies. 2nd ed. United Kingdom: Wiley, 1994. Cap. 17, p.177-178 30 2240 cm-1 devido ao estiramento da hidroxila (O–H) do ácido, banda em 1686 cm-1 gerada pela deformação angular da ligação P–O–H, banda intensa em 1181 devido estiramento assimétrico da fosforila (P=O), em 1066 cm-1 referente ao estiramento simétrico da fosforila (P=O) e uma banda em 964 cm-1 formada pela deformação angular da ligação P–O–H. Todas bandas típicas do ácido difenilfosfíico, ou seja, há um excesso de ligante, o que provavelmente sobrepõem as bandas do complexo formado. Figura 6: Espectro vibracional na região do infravermelho do composto La0,85Ce0,10Eu0,05(DFF)3. 31 Figura 7: Espectro vibracional na região do infravermelho do composto La0,85Ce0,10Tb0,05(DFF)3. 4.2 Compostos ternários obtidos na proporção metal:ligante 1:3 4.2.1 - Espectroscopia Vibracional de Absorção na Região do Infravermelho Nos espectros de absorção no infravermelho dos complexos preparados na proporção metal:ligante 1:3 podem-se atribuir as bandas de estiramento da ligação C–H do anel aromático em 3058 cm-1 e as bandas de deformação angular a 559, 688 e 730 cm-1. Observa-se uma banda fina em 1438 cm-1 correspondente ao estiramento da ligação C–C, duas bandas finas, de intensidades elevadas, em 1143 e 1047, atribuídas ao estiramento assimétrico e simétrico da ligação P–O respectivamente e uma banda de menor intensidade em 451 cm-1, que corresponde à deformação angular da ligação O–P–O. (ABREU, 2008). Analisando os espectros vibracionais na região do infravermelho, dos complexos sintetizados (figuras 8, 9 e 10), observa-se o deslocamento das bandas υP–O para uma região de menor energia, indicando que a coordenação ocorre através dos oxigênios do grupo fosforila com ΔνPO de aproximadamente 40 cm-1 em 32 relação ao ácido difenilfosfínico. O desaparecimento das bandas de estiramento e deformação angular da ligação P–O–H nos espectros dos complexos indica uma total ionização do ácido difenilfosfínico. (ABREU, 2008) Figura 8: Espectro vibracional na região do infravermelho do composto La0,85Ce0,10Eu0,05(DFF)3. 33 Figura 9: Espectro vibracional na região do infravermelho do composto La0,85Ce0,10Tb0,05(DFF)3. Figura 10: Espectro vibracional na região do infravermelho do composto La0,80Ce0,10Eu0,05Tb0,05(DFF)3. 34 Tabela 10: Atribuição de todas as bandas, em cm-1, dos espectros no infravermelho dos complexos preparados e do ácido difenilfosfínico. Vibração Complexos Ácido Difenilfosfínico υO–H 3440 3450 υC–H 3058 3066 δO–H ---- 1701 υP-O–H ---- 1680 υassP=O 1143 1180 υsiP=O 1047 1062 υP-O–H ---- 969 δ(fp)C–H 688,730 694 δC–H 559 561 δO–P–O 451 444 4.2.2 - Difratometria de Raios X No difratograma de Raios X do composto La(DFF)3 há um valor de distância interplanar (dhkl) igual a 12,19; correspondente ao plano (100). O incremento de íon cério como dopante, promove o desaparecimento dessa banda, sendo formado um halo de amorfização na mesma região. Portanto, a introdução de Cério no retículo provoca o desaparecimento do plano (100) e o composto torna-se menos cristalino. (MUNHOZ, 2010) A Tabela 11 mostra os valores de dhkl dos compostos ternários preparados, comparando-os com os valores do ácido difenilfosfínico e dos compostos La(DFF)3 e La0,90Ce0,10(DFF)3. Já a Tabela 12 ressalta os valores de dhkl para o complexo quartenário sintetizado, comparado-os com os valores obtidos para o ácido difenilfosfínico e para os compostos de La(DFF)3 e Ce(DFF)3. Observa-se que o incremento de Cério no retículo cristalino do complexo desloca o pico de maior intensidade para menores valores de dhkl. 35 Tabela 11: Valores de dhkl e suas respectivas intensidades. Ácido Difenilfosfínico La(DFF)3* La (DFF)3*:Ce La (DFF)3:Ce,Eu La (DFF)3:Ce,Tb dhkl I/I0 dhkl I/I0 dhkl I/I0 dhkl I/I0 dhkl I/I0 - - 12,19 100 - - - - - - - - 4,587 38 4,585 60 4,616 71 4,602 70 4,240 7 4,374 89 4,399 100 4,409 100 4,403 90 3,940 20 3,905 65 3,911 41 3,917 63 3,905 89 3,791 100 3,690 35 3,715 20 3,737 41 - - 3,500 6 3,542 79 3,557 71 3,562 75 3,549 100 3,162 2 3,152 47 3,168 42 3,186 58 3,171 85 2,834 32 2,872 43 2,875 40 2,888 53 2,884 67 1,886 6 - - 1,684 29 1,687 47 1,686 73 *(MUNHOZ, 2010) 36 Tabela 12: Valores de dhkl e suas respectivas intensidades. Ácido Difenilfosfínico La(DFF)3* Ce(DFF)3* La (DFF)3:CeEuTb dhkl I/I0 dhkl I/I0 dhkl I/I0 dhkl I/I0 - - 12,19 100 - - - - - - 4,587 38 - - - - 4,240 7 4,374 89 - - 4,400 65 3,940 20 3,905 65 - - 3,906 78 3,791 100 3,690 35 - - - - 3,500 6 3,542 79 3,485 68 3,560 100 - - - - 3,326 59 - - - - - - 3,219 72 - - - - - - 3,033 79 - - 3,162 2 3,152 47 3,115 91 3,170 88 2,834 32 2,872 43 2,849 52 2,887 72 - - - - 2,766 61 - - 1,886 6 - - 1,673 100 1,886 58 *(MUNHOZ, 2010) Os difratogramas de Raios X dos compostos produzidos são similares entre si, porém apresentam perfil de difração diferentes dos observados por Stucchi e colaboradores em trabalhos anteriores (FRANCISCO, 2006), evidenciando uma influência do Cério(III) na formação da fase cristalina dessas matrizes, observadas por Stucchi e Munhoz. (MUNHOZ, 2010) 37 4.2.3 - Espectroscopia de Luminescência 4.2.3.1 – Estudo Espectroscópico da Série Ternária La0,85Ce0,10Eu0,05(DFF)3  Espectro de Excitação: Para obtenção do espectro de excitação, não corrigido, do composto La0,85Ce0,10Eu0,05(DFF)3 (Figura 11), fixou-se o comprimento de onda em 612 nm, referente à banda 5D0→7F2 de emissão do íon Európio trivalente (Eu3+). É possível observar três bandas largas bem definidas, à banda do ligante em 273nm, referente à transição π → π*, à transição eletrônica 5d←4f em 309 nm do íon Cério trivalente (Ce3+), e uma banda na região de (ABREU, 2008) 370 nm, provavelmente decorrente de uma contribuição da luz espúria da lâmpada. O espectro de excitação corrigido é obtido dividindo-se o espectro da figura 11 pelo espectro da referência, como mostra a figura 12. Figura 11: Espectro de excitação, não corrigido, do La0,85Ce0,10Eu0,05(DFF)3, fixando a emissão em 612 nm. 38 Figura 12: Espectro de excitação, corrigido, do La0,85Ce0,10Eu0,05(DFF)3, fixando a emissão em 612 nm.  Espectro de Emissão: O espectro de emissão do complexo de difenilfosfinato de lantânio dopado com Ce3+ e Eu3+ (Figura 13) foi excitado em 273 nm, comprimento de onda (λ) referente à banda do ligante. Observam-se as emissões do Eu3+ em 592, 611 e 617 nm, e possivelmente a emissão do Ce3+ abaixo de 400nm, sendo as que transições eletrônicas associadas a cada emissão encontram-se na tabela 13: 39 Figura 13: Espectro de emissão do composto La0,85Ce0,10Eu0,05(DFF)3, excitando na banda do ligante em 273 nm. Tabela 13: transições eletrônicas associadas a cada emissão da figura 13. λ (nm) Transição eletrônica < 400 4f05d1 → 2FJ 548/550** 5D4 → 7F5 592 5D0 → 7F1 611/617 5D0 → 7F2 **Térbio 40 4.2.3.2 – Estudo Espectroscópico da Série Ternária La0,85Ce0,10Tb0,05(DFF)3  Espectro de Excitação: Para obtenção do espectro de excitação do composto La0,85Ce0,10Tb0,05(DFF)3 (Figura 14), fixou-se o comprimento de onda de emissão em 547 nm, na banda do Térbio, e pode-se observar duas bandas bem definidas, sendo uma referente à banda do ligante em 273 nm, de transição eletrônica π → π*, e a outra referente ao Ce3+ em 308 nm, com transição 5d←4f. É possível observar também uma banda bem larga entre 350 e 500 nm, atribuída a uma contribuição da luz espúria da lâmpada. Fez-se então o espectro de excitação corrigido, dividindo-se o espectro da fig. 14 pelo espectro da referência, como mostra a figura 15. Figura 14: Espectro de excitação, não corrigido, do La0,85Ce0,10Tb0,05(DFF)3, fixando a emissão em 547 nm. 41 Figura 15: Espectro de excitação, corrigido, do La0,85Ce0,10Tb0,05(DFF)3, fixando a emissão em 547 nm.  Espectro de Emissão: Obteve-se o espectro de emissão do complexo de difenilfosfinato de lantânio dopado com Ce3+ e Tb3+ (Figura 16) fixando-se o comprimento de onda de excitação em 273 nm, o qual se refere à banda do ligante. Observam-se nitidamente as emissões do Tb3+ em 541 e 548 nm e bandas menos intensas em 488 e 621n nm, e uma banda que pode ser atribuída ao íon Ce3+, abaixo de 400 nm. As transições eletrônicas associadas a cada emissão observada estão indicadas na tabela 14. 42 Tabela 14: transições eletrônicas associadas a cada emissão da figura 16. Figura 16: Espectro de emissão do La0,85Ce0,10Tb0,05(DFF)3, excitando na banda do ligante em 273 nm. λ (nm) Transição eletrônica 404 4f05d1 → 2FJ 488 5D4 → 7F6 541/548 5D4 → 7F5 592** 5D0 → 7F1 621 5D4 → 7F3 **Európio 43 5.2.3.3 – Estudo Espectroscópico da Série Quaternária La0,80Ce0,10Eu0,05Tb0,05(DFF)3  Espectros de Excitação: Nos espectros de excitação do complexo de difenilfosfinato de lantânio dopado com Cério, Európio e Térbio, foram fixados os comprimentos de onda de emissão em 592 nm, referente à banda do Európio (Figura 17) e em 549 nm, na banda do Térbio (Figura 18). Observam-se duas bandas largas presentes, sendo uma de grande intensidade em 272 nm, referente ao ligante e uma banda menos intensa em 308 nm, a qual pode ser atribuída à transição eletrônica 5d←4f do íon Ce3+. Figura 17: Espectro de excitação, corrigido, do La0,80Ce0,10Eu0,05Tb0,05(DFF)3, fixando a emissão em 592 nm. 44 Figura 18: Espectro de excitação, corrigido, do La0,80Ce0,10Eu0,05Tb0,05(DFF)3, fixando a emissão em 549 nm.  Espectros de Emissão: Nos espectros de emissão da série quaternária é possível observar as emissões do íon Eu3+ em 589, 608, 614 e 617 nm, e as emissões do íon Tb3+ em 485, 494, 538 e 545 nm (Figura 19) e a emissão do íon Cério em 324 nm (Figura 20). Na tabela 15 estão atribuídas as transições eletrônicas de cada emissão observada. Nota-se que as bandas do Térbio (III) possuem maior intensidade com relação às do Európio (III). 45 Tabela 15: transições eletrônicas associadas a cada emissão das figuras 19 e 20. Figura 19: Espectro de emissão do La0,80Ce0,10Eu0,05Tb0,05(DFF)3, excitando na banda do ligante em 273 nm. λ (nm) Transição eletrônica 324 4f05d1 → 2FJ 485/494 5D4 → 7F6 538/545 5D4 → 7F5 589 5D0 → 7F1 608/614/617 5D4 → 7F3 46 Figura 20: Espectro de emissão do La0,80Ce0,10Eu0,05Tb0,05(DFF)3, excitando na banda do ligante em 273 nm, sem utilização de filtro e amostra orientada em ângulo reto. 47 Na figura 21 está representado o diagrama de energia dos estados eletrônicos envolvidos nos processos de luminescência, no qual são propostas as transferências de energia do ligante para os íons dopantes e do Cério(III) para o Térbio(III), e todas as possíveis emissões dos íons ativadores. Figura 21: Diagrama de energia dos estados envolvidos nos espectros de luminescência 5. CONCLUSÃO Os compostos obtidos dopados com Ce3+, Eu3+ ou Tb3+ são isoestruturais e apresentam comportamentos luminescentes distintos; Além das diferenças, já esperadas, nas cores de emissão vermelha e verde, respectivamente, o cério co-dopado com Eu comporta-se como ativador, enquanto que co-dopado com Tb age também como um sensibilizador. No composto quaternário, tem-se uma predominância da cor verde, já que o Cério possui uma contribuição maior como sensibilizador para o Térbio. 48 6. Perspectivas Realizar medidas de cinética de estado excitado e de rendimento quântico; Otimizar as contribuições de emissão verde e vermelha, diminuindo a [Tb3+] e aumentando a de [Eu3+]; Explorar a possibilidade de emissão no azul utilizando o Túlio (Tm) como íon ativador; Estudar os mecanismos de transferência de energia. 7. Referências Bibliográficas ABRÃO, Alcídio Química e Tecnologia das Terras Raras, CETEM/CNPq, Rio de Janeiro, Brasil (1994). ABREU, E. M. 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