UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais Cristina de Freitas Bueno Avaliação de propriedades ópticas e eletrônicas da heteroestrutura GaAs/SnO2:Eu na forma de filmes finos Bauru-SP 2019 Cristina de Freitas Bueno Avaliação de propriedades ópticas e eletrônicas da heteroestrutura GaAs/SnO2:Eu na forma de filmes finos Tese apresentada como requisito à obtenção do título de Doutor à Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho” – Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, sob a orientação do Prof. Dr. Luis Vicente de Andrade Scalvi. Bauru-SP 2019 Bueno, Cristina de Freitas. Avaliação de propriedades ópticas e eletrônicas da heteroestrutura GaAs/SnO2:Eu na forma de filmes finos / Cristina de Freitas Bueno, 2019 138 f. : il. Orientador: Luis Vicente de Andrade Scalvi Tese (Doutorado)–Universidade Estadual Paulista. Faculdade de Ciências, Bauru, 2019 1. Arseneto de gálio. 2. Dióxido de estanho. 3. Heteroestrutura. 4. Európio. 5. Radiação Síncrotron. 6. XANES. 7. EXAFS. 8. Decaimento de condutividade fotoinduzida. I. Universidade Estadual Paulista. Faculdade de Ciências. II. Título. III IV Aos meus pais, Maria e Mario. V AGRADECIMENTOS Gostaria de agradecer às pessoas que de alguma forma contribuíram para que meu trabalho fosse realizado. Agradeço primeiramente aos meus pais, Maria e Mario, por toda a dedicação deles, partilhando de todas as dificuldades e vitórias em todas as etapas da minha vida, sempre oferecendo apoio, confiança e amor. Ao meu orientador, Prof. Dr. Luis Vicente de Andrade Scalvi, pela orientação neste trabalho, por compartilhar seu conhecimento, orientando o meu caminho e me preparando profissionalmente. À Dr.ª Aline Ramos por me receber no Institut Néel – Grenoble, França, pela supervisão e compartilhamento do conhecimento sobre XAFS. À Prof.ª Dr.ª Margarida Juri Saeki pela realização de algumas medidas de MEV e EDX. Ao Prof. Dr. Máximo Siu Li pela realização das medidas de fotoluminescência e por me receber em São Carlos. Aos colegas do Laboratório de Experimentos Eletro-Ópticos em Materiais. À CAPES que me concedeu a bolsa de Doutorado, como também a oportunidade de participar do Programa de Doutorado Sanduíche no Exterior – PDSE (Processo: 88881.131882/2016-01) no Institut Néel – França, e CNPq pelo auxílio financeiro, possibilitando a realização deste trabalho. A todos que de alguma forma me ajudaram em minha jornada ao longo do caminho. VI BUENO, C. F. Avaliação de propriedades ópticas e eletrônicas da heteroestrutura GaAs/SnO2:Eu na forma de filmes finos. 2019. 138 f. Tese (Doutor em Ciência e Tecnologia de Materiais) – UNESP, Faculdade de Ciências, Bauru, 2019. RESUMO A proposta deste trabalho é a investigação e compreensão de propriedades ópticas e eletrônicas da heteroestrutura formada pelo semicondutor III-V GaAs e o semicondutor óxido SnO2. A deposição de filmes finos de GaAs é feita por evaporação resistiva, e a de filmes finos de SnO2 dopados com o íon terra-rara Eu3+ pelo processo sol-gel-dip-coating, combinando um material semicondutor com alta mobilidade eletrônica e transição direta (GaAs), com semicondutor de bandgap largo (SnO2) e condutividade naturalmente do tipo-n, onde a emissão de Eu3+ é bastante eficiente. Amostras desses dois materiais foram investigadas preliminarmente de forma separada, como filmes finos, ou pós de SnO2:Eu prensados na forma de pastilhas. Fotoluminescência foi medida em heteroestruturas GaAs/SnO2:2%Eu com tratamentos térmicos em baixa temperatura (200 e 400°C), enquanto filmes de SnO2:2%Eu isolados apenas apresentaram picos de emissão do Eu3+ quando tratados com temperatura elevada (1000°C), porém com baixa intensidade. A hipótese para esse fenômeno foi associada com aglomerados de Eu3+ na superfície das amostras. Medidas de XAFS têm possibilitado o estudo da incorporação do dopante Eu na matriz SnO2, e na compreensão do mecanismo da luminescência encontrada. Análises de XANES mostraram que o átomo de európio permanece no estado de oxidação trivalente após a síntese da solução e tratamentos térmicos feitos, e que a heteroestrutura apresenta menos distorção na rede e estrutura mais ordenada quando comparada com filmes de SnO2:2%Eu depositados diretamente sobre vidro. Medidas de decaimento de condutividade fotoexcitada são fundamentais na compreensão do transporte elétrico da heteroestrutura, gerando parâmetros tais como a captura por defeitos, e apontam para a possibilidade de aprisionamento de portadores na barreira de potencial interfacial. Esse tipo de medida realizada com irradiação de diferentes fontes monocromáticas e em diferentes temperaturas (50-200 K) em GaAs/SnO2:2%Eu (200°C/1 h), mostrou-se mais lento principalmente abaixo de 100 K, devido à captura de elétrons na interface entre os filmes, sendo também influenciado pela existência de aglomerados de Eu3+ na superfície de SnO2. Assim, a combinação da fotoluminescência existente na heteroestrutura com as propriedades elétricas, dadas pelos resultados de decaimento da condutividade, mostra a potencialidade desta heteroestrutura para a criação de dispositivos optoeletrônicos. Palavras-chave: Arseneto de gálio, dióxido de estanho, heteroestrutura, európio, radiação Síncrotron, XANES, EXAFS, decaimento de condutividade fotoinduzida. VII BUENO, C. F. Avaliação de propriedades ópticas e eletrônicas da heteroestrutura GaAs/SnO2:Eu na forma de filmes finos. 2019. 138 f. Tese (Doutor em Ciência e Tecnologia de Materiais) – UNESP, Faculdade de Ciências, Bauru, 2019. ABSTRACT The purpose of this work is the investigation and comprehension of optical and electronic properties of the heterostructure, formed by the III-V semiconductor GaAs and the oxide semiconductor SnO2. The deposition of GaAs thin films is accomplished by the resistive evaporation technique, and thin films of SnO2, doped with the rare earth ion Eu3+, by the sol-gel-dip-coating process, combining a semiconductor material with high electronic mobility (GaAs), with a wide bandgap semiconductor (SnO2) which is naturally n-type, where Eu3+ emission is quite efficient. Samples of these two materials were initially investigated separately, as thin films, or SnO2:Eu powders pressed into pellets. Photoluminescence was measured in GaAs/SnO2:2%Eu heterostructures with thermal annealing at low temperature (200 and 400°C), while SnO2:2%Eu films showed Eu3+ emission peaks only when treated with higher temperature (1000°C), but with low intensity. The hypothesis for this phenomenon was associated with Eu3+ agglomerates on the sample surfaces. XAFS measurements have allowed the study of the incorporation of the Eu doping in the SnO2 matrix, and in the understanding of the mechanism of luminescence found. Analysis of XANES showed that the europium atom remains in the trivalent oxidation state after the synthesis of the solution and thermal annealing done, and that the GaAs/SnO2:2%Eu heterostructure presents less distortion in the lattice and more ordered structure when compared to films of SnO2:2%Eu deposited directly on glass. Photoinduced conductivity decay measurements have helped to understand the electrical transport in the heterostructure, generating parameters such as capture by defects, and leads to the possibility of capturing carriers at the interfacial potential barrier. This type of measurement performed with irradiation of different monochromatic light sources and at different temperatures (50- 200 K) in GaAs/SnO2:2%Eu (200°C/1 h), was shown to be slower, mainly below 100 K, due to the electron capture at the interface between the films, being also influenced by the existence of agglomerates of Eu3+ on the SnO2 surface. Thus, the combination of the photoluminescence existing in the heterostructure with the electrical properties, given by the results of the photoinduced conductivity decay, shows the potentiality of this heterostructure for the creation of optoelectronic devices. Keywords: Gallium arsenide, tin dioxide, heterostructure, europium, Síncrotron radiation, XANES, EXAFS, photoinduced conductivity decay. VIII “A imaginação é mais importante que o conhecimento. Porque o conhecimento é limitado, enquanto a imaginação abrange o mundo inteiro, estimulando o progresso, fazendo nascer a evolução.” (EINSTEIN, 1879- 1955) IX LISTA DE FIGURAS Figura 3.1 – Estrutura cristalina blenda de zinco (zincblende) de GaAs....................................25 Figura 3.2 – Estrutura de bandas de GaAs................................................................................27 Figura 3.3 – Estrutura de bandas de SnO2.................................................................................28 Figura 3.4 – Esquema da cela unitária tetragonal de SnO2 (estrutura rutilo).............................29 Figura 3.5 – Diagrama para níveis de energia e transições características do íon Eu3+..............33 Figura 3.6 – Níveis de energia e transições características do íon Eu3+ dentro do diagrama de bandas do SnO2..........................................................................................................................34 Figura 3.7 – Diagramas de bandas de energia para GaAs e SnO2, e formação da heteroestrutura GaAs/SnO2................................................................................................................................37 Figura 4.1 – Esquema simplificado da evaporadora.................................................................40 Figura 4.2 – Fluxograma do esquema utilizado para a deposição dos filmes finos por dip- coating.......................................................................................................................................42 Figura 4.3 – Etapas da técnica dip-coating: as etapas de imersão e emersão ocorrem em sequência, enquanto que a deposição, drenagem e evaporação ocorrem simultaneamente........43 Figura 4.4 – Diagrama esquemático da heteroestrutura GaAs/SnO2:Eu...................................45 Figura 4.5 – Fluxograma do esquema utilizado para a deposição de filmes finos por dip-coating de SnO2:Eu sobre GaAs.............................................................................................................45 Figura 4.6 – Máscara de sombra utilizada para deposição do contato elétrico, e diagrama do filme com contato elétrico, vista lateral e frontal.......................................................................47 X Figura 4.7 – Diagrama do processamento da heteroestrutura: uma camada de GaAs é depositada sobre substrato de vidro por evaporação resistiva, em seguida SnO2:Eu é depositado por sol-gel-dip-coating. Os contatos metálicos são evaporados resistivamente. Fios de cobre são fixados usando tinta de prata................................................................................................48 Figura 5.1 – Espectro de fotoluminescência da heteroestrutura GaAs/SnO2:2%Eu com tratamentos térmicos de 200°C/1 h e 400°C/20 min, e dos filmes de SnO2:2%Eu com tratamento térmico de 500ºC/1 h e 1000°C/1 h. Excitação: linha 350 nm do laser Kr+................................50 Figura 5.2 – Espectro de fotoluminescência das pastilhas de SnO2:2%Eu e SnO2:4%Eu. Excitação: linha 350 nm do laser Kr+........................................................................................52 Figura 5.3 – Micrografias obtidas por MEV da superfície da heteroestrutura GaAs/SnO2:2%Eu com tratamento térmico de 400°C/20 min. As barras de escala estão mostradas na base de cada figura, sendo 20,0 e 10,0 µm, respectivamente..........................................................................54 Figura 5.4 – (a) Imagem de campo geral para o Eu na amostra GaAs/SnO2:2%Eu tratada a 400°C/20 min. (b) Sobreposição da imagem de campo geral para o Eu na região (MEV) onde foi feita a medida.......................................................................................................................55 Figura 5.5 – Microscopia eletrônica de varredura (MEV) (magnitude 10000X) de: amostras (a) SnO2:2%Eu e (c) GaAs/SnO2:2%Eu tratada a 200°C/1 h. Difração de elétrons retroespalhados (EBSD) em microscópio eletrônico de varredura: amostras (b) SnO2:2%Eu e (d) GaAs/SnO2:2%Eu tratada a 200°C/1 h......................................................................................56 Figura 6.1 – Difratograma de raios-X para filme fino GF2 com tratamento térmico de 150°C/30 min. Planos cristalinos referentes à ficha cristalográfica JCPDS 32-0389 (GaAs, sistema cúbico) são identificados...........................................................................................................61 Figura 6.2 – Difratograma de raios-X para filme finos de SnO2:Eu com tratamento térmico de 500°C/1 h: (a) 0,05%Eu (SF1), (b) 0,1%Eu (SF2) e (c) 2%Eu (SF3). Planos cristalinos referentes à ficha cristalográfica JCPDS 41-1445 (SnO2, sistema tetragonal, estrutura rutilo) são identificados..............................................................................................................................62 XI Figura 6.3 – Difratograma de raios-X para pó de SnO2 dopado com: (a) 2% de Eu (SP1) e (b) 4% de Eu (SP2). Planos cristalinos referentes à ficha cristalográfica JCPDS 41-1445 (SnO2, sistema tetragonal, estrutura rutilo) são identificados................................................................63 Figura 6.4 – Difratograma de raios-X das heteroestruturas com tratamento térmico de 200°C/1 h: (a) GaAs/SnO2:0,05%Eu (HET4A), (b) GaAs/SnO2:0,1%Eu (HET4B) e (c) GaAs/SnO2:2%Eu (HET3A). (d) GaAs/SnO2:2%Eu com tratamento térmico de 400°C/20 min (HET3B). Planos cristalinos referentes às fichas cristalográficas JCPDS 32-0389 (GaAs, sistema cúbico) e JCPDS 41-1445 (SnO2, sistema tetragonal, estrutura rutilo) são identificados..............................................................................................................................65 Figura 7.1 – Micrografia obtida por FESEM da superfície do filme fino de GaAs. O aumento e barra de escala mostradas são 3000X e 2 µm, respectivamente. As figuras pertencem à mesma região da amostra, porém coletadas com detectores diferentes: detector InLens (esquerda) e detector SE2 (direita).................................................................................................................68 Figura 7.2 – Micrografia obtida por FESEM da superfície do filme fino de SnO2. O aumento e barra de escala mostrados são 4000X e 3 µm, respectivamente. As figuras pertencem à mesma região da amostra: detector InLens (esquerda) e detector SE2 (direita)......................................69 Figura 7.3 – Micrografia obtida por FESEM da superfície da heteroestrutura GaAs/SnO2:2%Eu tratada a 200°C/1 h pelo detector SE2. O aumento e barra de escala mostrados são 1000X e 10 µm, respectivamente. A figura identifica duas regiões com a topografia distintas.....................70 Figura 7.4 – Micrografia obtida por FESEM da superfície da heteroestrutura GaAs/SnO2:2%Eu tratada a 200°C/1 h pelo detector InLens (parte superior) e SE2 (parte inferior) da Região 1 da amostra HET3A. O aumento e barra de escala mostrados são 3000X e 3 µm, respectivamente.........................................................................................................................71 Figura 7.5 – Micrografia obtida por FESEM da superfície da heteroestrutura GaAs/SnO2:2%Eu tratada a 200°C/1 h pelo detector InLens (esquerda) e SE2 (direita) da Região 2 da amostra HET3A. O aumento e barra de escala mostrados são: 7500X e 1 µm (parte superior), e 20000X e 200 nm (parte inferior), respectivamente................................................................................72 XII Figura 7.6 – Micrografia obtida por FESEM da superfície da heteroestrutura GaAs/SnO2:2%Eu tratada a 400°C/20 min pelo detector SE2. O aumento e barra de escala mostrados são 1000X e 10 µm, respectivamente. A figura identifica duas regiões com a topografia distintas................73 Figura 7.7 – Micrografia obtida por FESEM da superfície da heteroestrutura GaAs/SnO2:2%Eu tratada a 400°C/20 min pelo detector SE2 da Região 1 da amostra HET3B. O aumento e barra de escala mostrados são 4000X e 2 µm, respectivamente..........................................................74 Figura 7.8 – Micrografia obtida por FESEM da superfície da heteroestrutura GaAs/SnO2:Eu tratada a 400°C/20 min pelo detector SE2 da Região 2 da amostra HET3B. O aumento e barra de escala mostrados são: 10000X e 1 µm, respectivamente.......................................................74 Figura 7.9 – MEV superficial com barra de escala de 2 µm: a) GaAs, b) SnO2:0,05%Eu, c) SnO2:0,1%Eu, d) SnO2:2%Eu, e) GaAs/SnO2:0,05%Eu e f) GaAs/SnO2:0,1%Eu, ambas heteroestruturas tratadas a 200°C/1 h. As imagens g) e h) correpondem a GaAs/SnO2:2%Eu com tratamentos térmicos de 200°C/1 hora e 400°C/20 minutos, respectivamente...................76 Figura 8.1 – Curva de absorção do Eu2O3 (referência) na borda L3 do Eu da linha XAFS2, mostrando: (a) absorção residual e (b) absorção atômica..........................................................81 Figura 8.2 – Curva de XANES na borda L3 do Eu da linha XAFS2, com a extração da absorção residual e absorção atômica.......................................................................................................82 Figura 8.3 – Comparação da linha branca da amostra com a referência Eu2O3.........................83 Figura 8.4 – Comparação entre os espectros de XANES das amostras HET3A e SF3. A seta aponta a região onde há uma pequena diferença no XANES......................................................84 Figura 8.5 – XANES do Eu2O3 obtido da coleta de dados da linha BM16. Quatro regiões são identificadas no espectro...........................................................................................................85 Figura 8.6 – Comparação de XANES entre heteroestruturas GaAs/SnO2:Eu e filmes SnO2:Eu. A linha branca encontrada para todas as amostras é a mesma (6982,8 eV). Detalhe: Diferenças são claras nas estruturas secundárias na região pós-borda.........................................................86 XIII Figura 8.7 – Curvas de EXAFS na borda L3 do Eu....................................................................87 Figura 8.8 – Transformada de Fourier para a simulação para posicionamento de Eu1 na estrutura Eu2O3. Na legenda: O.1, O.2, O.3 referem-se à primeira, segunda e terceira camada de coordenação do oxigênio, respectivamente, e Eu2.1 e Eu2.2 à primeira e segunda camada de coordenação do Eu2, respectivamente.......................................................................................89 Figura 8.9 – Transformada de Fourier para a referência, heteroestrutura, filme e pó dopados com 2%Eu..................................................................................................................... ............90 Figura 9.1 – Curva de transmitância do filtro passa-alto 51350 da Oriel...................................94 Figura 9.2 – Resistência elétrica em função da temperatura (RxT) para a heteroestrutura GaAs/SnO2:2%Eu: (a) HET1A e (c) HET1B. Avaliação da energia de ativação do nível mais profundo: (b) HET1A e (d) HET1B..........................................................................................98 Figura 9.3 – Decaimento da corrente elétrica fotoinduzida a 300 K para amostras da heteroestrutura GaAs/SnO2:2%Eu tratada a 200°C/1 h e procedimentos de ajuste (a), e mesmo tipo de medida para a heteroestrutura tratada a 400°C/20 min (b)............................................100 Figura 9.4 – Diagrama esquemático da amostra e geração de portadores fotoinduzidos. À esquerda, no topo, o espectro da fonte de excitação mais o filtro, na parte inferior, o diagrama da amostra. À direita, em cima: ionização de impurezas intrabandgap da camada de SnO2, centro: 2DEG, parte inferior: geração pares elétron-buraco na camada de GaAs.....................101 Figura 9.5 – Decaimento de corrente fotoinduzida para a heteroestrutura GaAs/SnO2:2%Eu tratada a 200°C/1 h, excitada com fontes de luz monocromáticas diferentes: (a) LED InGaN (450 nm) e (b) laser He-Cd (325 nm). Detalhe: decaimento para a heteroestrutura com excitação por laser He-Cd (325 nm) a 75 K.............................................................................106 Figura 9.6 – (a) Diagrama de bandas da heteroestrutura mostrando os dois tipos de excitação: laser He-Cd (3,82 eV) e LED InGaN (2,76 eV). (b) Diagrama da coordenada configuracional mostrando a vibração eletrônica em um nível de defeito médio e na banda de condução do SnO2 XIV e do GaAs. As linhas vermelhas verticais indicam a excitação óptica de defeitos e da banda de valência do SnO2.....................................................................................................................108 Figura 9.7 – Resistência em função do tempo para a heteroestrutura GaAs/SnO2:2%Eu com tratamento de 200°C/1 h, excitada com duas fontes de luz monocromática diferentes: (a) LED InGaN (450 nm) e (b) laser He-Cd (325 nm). Os dados de resistência foram obtidos das curvas de decaimento..........................................................................................................................113 Figura 9.8 – Resistência como função do tempo: (a) 0-20 s, (c) 100-200 s e (e) 400-600 s (esquerda), e gráficos correspondentes de ln ( tg(𝑅) 𝑇 ) × 1 𝑇 , (b), (d) e (f) para excitação com LED InGaN (direita)........................................................................................................................114 Figura 9.9 – Resistência como função do tempo: (a) 0-20 s, (c) 400-600 s (esquerda), e gráficos correspondentes de ln ( tg(𝑅) 𝑇 ) × 1 𝑇 , (b) e (d) (direita). Excitação com laser He-Cd (direita)....115 Figura 9.10 – Porcentagem de excitação da corrente para a heteroestrutura GaAs/SnO2:2%Eu e filme fino de GaAs para temperaturas e fontes de luz diferentes. Os dados foram obtidos em temperaturas fixas. As linhas foram desenhadas apenas como um guia...................................118 XV LISTA DE TABELAS Tabela 4.1 – Resumo das amostras de filmes produzidas e estudadas no trabalho....................46 Tabela 5.1 – Estimativa do tamanho médio dos cristalitos obtido a partir do gráfico de DRX para a heteroestrutura GaAs/SnO2:2%Eu e filmes de SnO2:2%Eu............................................51 Tabela 8.1 – Parâmetros utilizados para a análise de EXAFS...................................................88 Tabela 9.1 – Parâmetros para decaimento exponencial e decaimento exponencial triplo para as amostras HET1A e HET1B.....................................................................................................103 Tabela 9.2 – Valores da corrente elétrica para as medidas de decaimento em diferentes temperaturas para amostra HET2. Ie: corrente no escuro, valor antes da excitação com a fonte de luz; Iid: corrente no início do decaimento, é o valor máximo (saturação) devido à excitação por 9 minutos com a fonte de luz; Id: corrente depois da medida de decaimento (10 minutos)..................................................................................................................................110 Tabela 9.3 – Porcentagem de excitação do valor inicial da corrente no escuro comparado ao valor máximo de excitação para amostra HET2.......................................................................111 Tabela 9.4 – Porcentagem do decaimento da amostra HET2 do seu valor inicial em 600 s após a excitação...............................................................................................................................112 Tabela 9.5 – Avaliação de 𝐸𝑐𝑎𝑝 − 𝜑, resultados obtidos das Figuras 9.7 e 9.8, considerando 𝜑= 0,7 eV (PINHEIRO et al., 2008)..............................................................................................116 XVI LISTA DE SÍMBOLOS μ1 = Absorção atômica μ0 = Absorção residual do sinal Ecap = Altura da barreira de potencial de captura Fi(k) = Amplitude retroespalhada de cada átomo vizinho 𝜑 = Barreira potencial do contorno de grão q = Carga elétrica do elétron CVD = Chemical vapor deposition (deposição por vapor químico) μ(E) = Coeficiente de absorção K2 = Combinação de valores constantes, incluindo a constante de espalhamento no contorno de grão, a constante de fator de proporcionalidade entre resistência e resistividade, e a constante da seção transversal de captura (temperatura infinita) λ1 = Caminho livre do fotoelétron λ = Comprimento de onda da radiação eletromagnética 𝑁𝐷𝐸𝐹 + = Concentração de defeitos ionizados n(t) = Concentração de elétrons dependente do tempo n(0) = Concentração de elétrons livres inicial n = Concentração de elétrons livres na banda de condução Nii = Concentração de impurezas ionizadas σ(0) = Condutividade inicial γ∞ = Constante de seção transversal de captura k = Constante de Boltzmann KS = Constante de proporcionalidade entre a corrente e condutividade C2 = Constante dependente da temperatura, mas não depende do tempo i(t) = Corrente em função do tempo Id = Corrente depois da medida de decaimento I = Corrente elétrica Ie = Corrente no escuro, valor antes da excitação com a fonte de luz Iid = Corrente no início do decaimento cfc = Cúbica de face centrada φ(k) = Defasagem total devida a i-ésima esfera de vizinho e o absorvedor XVII EBSD = Difração de elétrons retroespalhados (Electron Backscatter Diffraction) DRX = Difração de raios-X Ri = Distância entre átomo absorvedor e o átomo vizinho i EC = Energia da banda de condução EV = Energia da banda de valência Ea = Energia de ativação Eg = Energia do bandgap E0 = Energia do nível de Fermi XAS = Espectroscopia de absorção de raios-X EDX = Espectroscopia de raios-X por dispersão em energia x = Espessura do filme fino XAFS = Estudo da estrutura fina de absorção de raios-X EXAFS = Extended X-ray absorption fine structure (estrutura fina de absorção de raios-X estendida) 𝜎i = Fator de Debye-Waller (desordem numa distância 𝑅𝑖 do absorvedor) S0 = Fator de redução da amplitude de retrodifusão FET = Field effect transistor (transistor de efeito de campo) FTO = Fluorine doped tin oxide (óxido de estanho dopado com flúor) IR = Infravermelho I0 = Intensidade do feixe incidente I = Intensidade medida LED = Light emitting diode (diodo emissor de luz) m* = Massa efetiva na banda de condução MEV = Microscopia eletrônica de varredura μ = Mobilidade eletrônica μ(t) = Mobilidade eletrônica dependente do tempo Ni = Número de átomos na i-ésima camada OLED = Organic light emitting diode (diodo emissor de luz orgânico) PPC = Persistent photoconductivity (fotocondutividade persistente) PL = Photoluminescence (fotoluminescência) C1 = Produto de Vth e γn PLD = Pulsed laser deposition (deposição por laser pulsado) RE = Rare-earth (terra-rara) R = Resistência elétrica XVIII SEM = Scanning electron microscopy (microscopia eletrônica de varredura) γn = Seção transversal de captura SGDP = Sol-gel-dip-coating T = Temperatura t = Tempo TMDC = Transition-metal dichalcogenides (dicalcogenetos de metais de transição) 2DEG = Two dimensional gas (gás bidimensional de elétrons) UV = Ultravioleta Vth = Velocidade térmica do elétron XANES = X-ray absorption near edge structure (Estrutura de absorção de raios-X próxima a borda) XRD = X-ray diffraction (difração de raios-X) XIX SUMÁRIO 1 APRESENTAÇÃO........................................................................................ 21 2 OBJETIVOS.................................................................................................. 24 3 CONSIDERAÇÕES SOBRE OS MATERIAIS ESTUDADOS................. 25 3.1 Arseneto de gálio............................................................................................ 25 3.2 Dióxido de estanho......................................................................................... 28 3.3 Terras raras.................................................................................................... 31 3.4 Heteroestrutura GaAs/SnO2:Eu................................................................... 35 4 DEPOSIÇÃO E PROCESSAMENTO DAS AMOSTRAS......................... 39 4.1 Preparação de filmes finos de GaAs.............................................................. 39 4.2 Preparação da suspensão coloidal e processo sol-gel................................... 40 4.3 Deposição de filmes finos de SnO2:Eu.......................................................... 41 4.4 Xerogéis.......................................................................................................... 43 4.5 Preparação da heteroestrutura GaAs/SnO2:Eu.......................................... 44 4.6 Deposição de contatos elétricos..................................................................... 47 5 EMISSÃO ÓPTICA DE ÍONS Eu3+ NA HETEROESTRUTURA GaAs/SnO2: UM RESULTADO INTRIGANTE......................................... 49 5.1 Resultados motivadores................................................................................. 49 6 CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL...................................................... 59 6.1 Difração de raios-X........................................................................................ 59 6.2 Propriedades estruturais............................................................................... 60 7 CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL........................................ 67 7.1 Microscopia eletrônica de varredura........................................................... 67 7.2 Morfologia...................................................................................................... 67 8 CARACTERIZAÇÃO USANDO RADIAÇÃO SÍNCROTRON.............. 78 8.1 Estrutura fina de absorção de raios-x......................................................... 78 8.2 Resultados...................................................................................................... 80 8.2.1 Pré-tratamento das medidas de XAFS............................................................. 80 8.2.2 Estrutura de absorção de raios-X próxima a borda......................................... 82 8.2.3 Estrutura fina de absorção de raios-X estendida............................................... 87 9 DECAIMENTO DA CONDUTIVIDADE FOTOINDUZIDA................... 92 9.1 Princípios da técnica...................................................................................... 92 9.2 Decaimento da condutividade fotoinduzida em temperatura ambiente.... 97 9.3 Decaimento da condutividade fotoinduzida em temperaturas e fontes de luz diferentes.................................................................................................. 105 10 CONCLUSÕES.............................................................................................. 120 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS......................................................... 123 XX PRODUÇÃO CIENTIFÍCA......................................................................... 135 21 1 APRESENTAÇÃO A tecnologia para a produção de materiais, envolvidos na geração de dispositivos, que de alguma forma são usados no cotidiano, tem atingido avanços enormes nos últimos anos. Esses dispositivos fazem parte de diversos equipamentos, desde computadores, televisores, celulares, até painéis de aquecedores solares, tornando a população cada vez mais dependente desta tecnologia. Para que o desenvolvimento dos equipamentos ocorra, é necessária a evolução da tecnologia, assim novos dispositivos são lançados, inventados ou aprimorados, uma vez que os que existem ficam rapidamente ultrapassados devido à rapidez do desenvolvimento tecnológico, ou ainda, pela falta de uma utilidade específica ou apresentando algum defeito. Então, novos materiais devem ser desenvolvidos visando a relação custo-benefício dos dispositivos. Os materiais semicondutores são vastamente estudados, devido ao seu potencial tecnológico e a diversidade de suas aplicações tecnológicas. O arseneto de gálio (GaAs) é um dos semicondutores mais importantes da indústria microeletrônica, já que pode ser usado em aplicações que exigem interação da luz com eletricidade (SZE; NG, 2007). Os filmes finos desse material têm um grande número de aplicações: heteroestruturas (LODHA; JANES, 2006), células solares (BELGHACHI; HELMAOUI, 2006), diodos emissores de luz (ZHAO et al., 2014) e lasers (YOO et al., 1997), só para citar alguns. Essas aplicações estão relacionadas a sua alta mobilidade eletrônica quando comparado ao silício (valores típicos de 8000 e 1450 cm2/Vs em 300 K, para GaAs e Si, respectivamente (SZE; NG, 2007)), e transição direta do bandgap (LIU; KUECH, 2005). Existe atualmente, porém, um grande interesse em semicondutores óxidos e suas heteroestruturas, devido a suas potenciais aplicações em dispositivos spintrônicos (FRANCO JÚNIOR et al., 2017), fotocatálise (ZHANG et al., 2017), diodos emissores de luz (YANG et al., 2017) e células solares (BOURAS et al., 2016). O dióxido de estanho (SnO2) é um dos semicondutores óxidos mais usados, sendo um material básico para fabricação de sensores de gás (ADAMOWICZ et al., 2008; BARSAN; SCHWEIZER-BARBERICH; GÖPEL, 1999; BARSAN; WEIMAR, 2001). Filmes finos de SnO2 dopados são usados como eletrodos transparentes em muitos sistemas optoeletrônicos (MINAMI, 2000; WHITE et al., 2009). O mecanismo responsável pela condutividade elétrica tipo-n de SnO2 sem dopagem ainda não é completamente conhecido (WATANABE et al., 2014), contudo, as hipóteses mais aceitas são de que durante o processamento desse material são introduzidos tanto vacâncias de oxigênio, 22 como átomos de estanho intersticiais, atuando como doadores, de modo que liberam elétrons para a banda de condução (XU et al., 2012). Quando o SnO2 é dopado com Eu, o íon Eu3+ substitui o íon Sn4+, de modo que a compensação de carga é necessária para manter o cristal eletricamente neutro. Assim, os íons de Sn intersticiais fornecem quatro elétrons e atuam como centros de compensação de carga para quatro íons Eu3+ (CRABTREE, 1995). Esse semicondutor do tipo-n apresenta uma banda proibida larga (o bandgap do SnO2 intrínseco é da ordem de 3,6 eV (TSUDA et al., 1991)), e propriedades ópticas tecnologicamente atraentes (WANG et al., 2005), tais como, alta refletividade na região do infravermelho e transparência no espectro visível. Com relação à dopagem com íons terras-raras (RE), o interesse aumentou consideravelmente, devido às suas emissões radiativas em um grande intervalo de comprimento de onda, o que permitem diversos tipos de aplicações como em LEDs, displays, telecomunicação, sensores analíticos, tintas de segurança, etiquetas anti-falsificação e imagens biomédicas (ELISEEVA; BÜNZLI, 2010). Suas propriedades físicas dependem principalmente de onde o terra-rara é incorporado dentro da rede cristalina da matriz (MRÁZEK et al., 2014). A incorporação de RE em semicondutores pode levar à criação de dispositivos eletroluminescentes, além de outras aplicações. Neste trabalho foram produzidos filmes finos de GaAs pela técnica de evaporação resistiva. Filmes e xerogéis de SnO2 dopado com o íon terra-rara Eu3+ (európio), foram produzidos utilizando o processo sol-gel, sendo que a técnica dip-coating foi escolhida para a deposição de filmes finos. O Eu3+ tem várias transições em um intervalo amplo do espectro eletromagnético, normalmente ocorrendo entre 570-720 nm (BRITO et al., 1997). Heteroestruturas de semicondutores com composição modulada e/ou dopagem permite a passivação de interfaces e geração de dispositivos com funções diversas (LAUHON et al., 2002). Neste trabalho, filmes finos da heteroestrutura GaAs/SnO2:Eu também foram feitos com o objetivo de combinar Eu3+ na matriz de um semicondutor óxido, onde possui característica eficiente de emissão, acoplado com um semicondutor de elevada mobilidade eletrônica. Filmes finos da heteroestrutura GaAs/SnO2:Eu apresentam picos de emissão de Eu3+ quando tratados em temperaturas moderadas de tratamento térmico (BUENO et al., 2015a; BUENO et al., 2015b), sendo que filmes constituem uma forma muito mais conveniente para produzir dispositivos que emitem luz do que pastilhas, por exemplo, propiciando a integração em circuitos optoeletrônicos. 23 O trabalho aqui reportado está ligado à investigação do comportamento da heteroestrutura GaAs/SnO2:2%Eu, assim como o comportamento de cada material constituinte isoladamente. Um grande motivador para este trabalho foi a luminescência obtida em filmes de SnO2:Eu depositados sobre GaAs e com temperatura de tratamento térmico baixa. Então, este trabalho, publicado no início de 2015 (BUENO et. al., 2015a; BUENO et. al., 2015b), quando eu iniciava o doutorado, é sintetizado no Capítulo 5, sendo um grande impulso para as medidas utilizando a radiação Síncrotron, que viriam na sequência, buscando desvendar o mecanismo que explique perfeitamente a luminescência dessas heteroestruturas. De modo geral, nessa tese são apresentados o processamento das amostras, as técnicas e parâmetros das caracterizações realizadas, os principais resultados obtidos e as conclusões obtidas de cada resultado. O Capítulo 2 traz os objetivos do trabalho. O Capítulo 3 apresenta as considerações gerais sobre os materiais utilizados, GaAs, SnO2, íon terra-rara Eu3+ e a formação da heteroestrutura GaAs/SnO2:Eu. O Capítulo 4 traz o processamento das amostras, descrevendo a deposição de filmes finos de GaAs e SnO2:Eu, xerogéis de SnO2:Eu e a produção da heteroestrutura GaAs/SnO2:Eu. O Capítulo 6 apresenta algumas considerações teóricas e experimentais da difração de raios-X, assim como os resultados obtidos. O Capítulo 7 traz o princípio da técnica de microscopia eletrônica de varredura e as micrografias obtidas. O Capítulo 8 apresenta os fundamentos teóricos da radiação Síncrotron, mais especificamente o estudo da estrutura fina de absorção de raios-X. O Capítulo 9 traz medidas de decaimento da corrente fotoexcitada nas heteroestruturas e modelos para explicar este decaimento. No Capítulo 10 são apresentadas as conclusões obtidas sobre a pesquisa desenvolvida. 24 2 OBJETIVOS Os objetivos principais deste trabalho envolvem a deposição de filmes finos de GaAs via evaporação resistiva e de SnO2 dopado com Eu3+ pelo processo sol-gel-dip-coating, como também a deposição da heteroestrutura: deposição de filmes finos de SnO2:Eu sobre filmes finos de GaAs, como também a investigação das propriedades estruturais, morfológicas e elétricas dessas amostras sob incidência de luz monocromática ou não e influência da temperatura. Assim sendo, os principais objetivos almejados durante o período que este doutorado se desenvolveu foram: 1. Emissão óptica de Eu3+ em filmes finos de SnO2:Eu tratados a baixas temperaturas, quando depositado sobre GaAs, constituindo assim a heteroestrutura GaAs/SnO2:2%Eu. 2. Utilização da radiação Síncrotron, principalmente o estudo da estrutura fina de absorção de raios-X, avaliando a incorporação do dopante Eu na matriz SnO2, principalmente quando constituinte da heteroestrutura GaAs/SnO2:2%Eu. 3. Medidas de decaimento de condutividade fotoinduzida, para auxiliar na compreensão do transporte elétrico da heteroestrutura, determinado pela captura de elétrons por defeitos presentes nos materiais, podendo existir também a possibilidade de confinamento de portadores na barreira de potencial na interface entre os dois materiais. 25 3 CONSIDERAÇÕES SOBRE OS MATERIAIS ESTUDADOS Neste capítulo são apresentados aspectos fundamentais sobre a matriz GaAs, como também da matriz SnO2 e sua dopagem com o íon terra-rara Eu. Também é mostrado o que se espera quando essas duas matrizes são colocadas em contato formando uma heteroestrutura, além da importância dessa junção em termos de aplicação. Os principais aspectos para a produção de filmes finos utilizando esses materiais também são apresentados, como também suas aplicações tecnológicas. 3.1 Arseneto de gálio Arseneto de gálio (GaAs) é um semicondutor composto III-V (ADACHI, 1985) com estrutura cúbica cristalina do tipo blenda de zinco (zincblende) (Figura 3.1), e é um dos mais importantes semicondutores na indústria microeletrônica, pois tem bandgap direto e alta condutividade elétrica, sendo muito útil em dispositivos que interajam luz e eletricidade. Figura 3.1 – Estrutura cristalina blenda de zinco (zincblende) de GaAs. Fonte: adaptado de DU; SAKONG; KRATZER, 2013. 26 A estrutura blenda de zinco pode ser interpretada como uma rede cfc (cúbica de face centrada) de Ga, com outra rede cfc de As localizada na posição √3 4 da constante de rede na direção [111]. Tal descrição é equivalente a uma rede cfc sozinha com dois átomos na base. As ligações de gálio e arsênio formadas têm predominantemente um caráter covalente, mas também possuem uma parte iônica, já que a eletronegatividade é menor para o metal Ga do que para o não-metal As (WASTLBAUER; BLAND, 2005), valores de 1,81 e 2,18, respectivamente. A estrutura recebe esse nome, pois possui mesma estrutura do sulfeto de zinco, em que o enxofre tem valência 6 e o zinco tem valência 2, sendo que este composto tem propriedades entre os de isolantes e semicondutores (HARRISON, 1980). Os compostos semicondutores III-V são usados principalmente na optoeletrônica e eletrônica de alta velocidade devido ao bandgap direto, conforme esquematizado na Figura 3.2. A transição da banda de valência para a banda de condução não requer uma mudança no momento do cristal, ou seja, não há participação de fônons nesse processo, assim os elétrons são excitados para o ponto de simetria  da banda de condução, de alta mobilidade eletrônica (LIU; KUECH, 2005). O bandgap de GaAs é da ordem de 1,42 eV para material monocristalino (SZE; NG, 2007). Filmes finos de GaAs são utilizados em diversas aplicações, tais como: dispositivos fotovoltaicos, heteroestruturas (LODHA; JANES, 2006), lasers semicondutores, células solares (BELGHACHI; HELMAOUI, 2006), diodos emissores de luz (LEDs), supercomputadores e sistemas de comunicação (SAAD; VELICHKO, 2011). Quanto a técnicas de deposição, filmes finos de GaAs podem ser crescidos através de evaporação flash (CAMPOMANES; UGUCIONE; SILVA, 2002), rf magnetron sputtering e epitaxia por feixe molecular (MBE) (SEMENZATO, 2002; YANG et al., 2011), além da evaporação resistiva, técnica utilizada neste trabalho. 27 Figura 3.2 – Estrutura de bandas de GaAs. Fonte: adaptado de SKIERBISZEWSKI, 2002. A técnica de evaporação resistiva para deposição de GaAs começou a ser usada com este propósito no final da década de 90 e início de 2000 (CASTRO et al., 2004a; CASTRO et al., 2004b). As amostras produzidas por essa técnica têm características fundamentalmente amorfas antes do tratamento térmico final. O estudo do processo de crescimento de semicondutores amorfos é interessante, não apenas para investigar sistemas desordenados, mas também como um ponto de vista tecnológico (MEIER et al., 1994). GaAs amorfo (a-GaAs) é usado em lasers (YOO et al., 1997), como material hospedeiro para dopagem de Er (ZANATTA, 1999), e para elaboração de heteroestruturas, como a-GaAs/c-Si (AGUIR et al., 1995; FENNOUH et al., 1995). A investigação dos efeitos do tratamento térmico permitiu analisar as características estrutural, óptica e elétrica dentre os compostos amorfos III-V (GHEORGHIU et al., 1984; SILVA et al., 1995). Os defeitos nesses compostos são principalmente devido às redes descoordenadas, ligações quebradas (dangling bonds, por exemplo, db-As, db-Ga, etc.) e ligações erradas (i.e., Ga-Ga e As-As) (O’REILLY; ROBERTSON, 1986; FOIS et al., 1992). Um ponto interessante dos compostos amorfos é a possibilidade de diminuição da densidade de defeitos pelo tratamento térmico. Um estudo anterior em a-GaAs (VON BARDELEBEN, 1985) indicou um aumento da densidade de defeitos após o início da cristalização, já que a 28 cristalização dessas amostras em baixa temperatura foi relacionada com a presença de tensões internas em filmes finos evaporados. 3.2 Dióxido de estanho Dióxido de estanho (SnO2) é um semicondutor naturalmente do tipo-n, devido à presença de defeitos com características doadoras, uma vez que as vacâncias de oxigênio e átomos de estanho intersticiais são introduzidas durante seu processamento, liberando elétrons para a banda de condução, ou seja, agem como doadores de elétrons na matriz (XU et al., 2012). No entanto, o mecanismo efetivamente responsável pela natureza da condutividade tipo-n, ainda não é totalmente definido (WATANABE et al., 2014). Possui bandgap largo com valor da ordem de 3,6 eV para o semicondutor intrínseco (TSUDA et al., 1991). A natureza da transição, se é direta ou indireta, em SnO2 é um assunto polêmico, devido à complexidade do diagrama de bandas de energia deste semicondutor óxido. Somente medidas de absorção óptica não são capazes de determinar a natureza da transição entre as bandas de energia do material (FLORIANO, 2008; FLORIANO et al., 2010). Apesar da complexidade do diagrama de bandas, optamos por reproduzir um exemplo aqui, que é mostrado na Figura 3.3, no qual a estrutura de bandas é calculada para o SnO2, e apresenta bandgap direto. Figura 3.3 – Estrutura de bandas de SnO2. Fonte: FLORIANO; SCALVI; SAMBRANO, 2014. 29 Filmes finos de SnO2 tornaram-se materiais tecnologicamente importantes por possuírem alta refletividade na região do infravermelho (IR), e transparência no espectro visível acima de 90% (RAY; KARANJAY; DASGUPTA, 2008), alta condutividade elétrica, que depende do tipo de processamento, podendo ser alterada pelo processo de dopagem, além de boa estabilidade química e mecânica, e uma forte interação com espécies adsorvidas (CARDOSO; LONGO; PAOLI, 2005). A estrutura cristalina desse óxido é tetragonal: a cela unitária contém seis átomos, dois de estanho e quatro de oxigênio (BATZILL; DIEBOLD, 2005), conforme mostrado na Figura 3.4. Figura 3.4 – Esquema da cela unitária tetragonal de SnO2 (estrutura rutilo). Fonte: adaptado de SCHLEIFE et al., 2011. As características do SnO2 são adequadas para diversas aplicações, como por exemplo, em eletrodos transparentes (CARDOSO; LONGO; PAOLI, 2005) e sensores de gás (ADAMOWICZ et al., 2008), devido à elevada sensibilidade da condutância do filme para ambos os tipos de gases oxidante ou redutor, bem como a estabilidade característica para uma camada de SnO2 com tratamento térmico a baixa temperatura (BARSAN; SCHWEIZER- BARBERICH; GÖPEL, 1999; BARSAN; WEIMAR, 2001), além de dispositivos optoeletrônicos. Esse material também é usado em uma variedade de dispositivos como displays de cristal líquido, células eletrocrômicas e eletroluminescentes, e tubos de imagem (CHOPRA; MAJOR; PANDYA, 1983; KOCEMBA; PARYJCZAK, 1996), entre outras aplicações. 30 Escolher a rota de síntese de filmes finos de SnO2 é de vital importância nas propriedades do filme, principalmente se, através dela, for possível otimizar parâmetros fundamentais, tais como transparência, condutividade, tamanho das partículas e composição do filme. Em geral, as propriedades dos filmes finos são fortemente influenciadas pela escolha do método de preparação. Assim, uma variedade de técnicas tem sido empregada para depositar filmes de dióxido de estanho: sputtering reativo (MATSUOKA et al., 1988; GUBBINS; CASEY; NEWCOMB, 2002), spray pyrolysis (SANTHI et al., 1980), “paste-heat” (KARANJAI; DASGUPTA, 1988), deposição por laser pulsado (pulsed laser deposition, PLD) (WATANABE et al., 2014), deposição por vapor químico (CVD) (UPADHYAY; VISHWAKARMA; PRASAD, 1989), além do processo photo-CVD (TAMURA et al., 2001; KOBAYASHI et al., 2001). A técnica sol-gel-dip-coating (SGDC) apesar de ser um método simples e de baixo custo para a deposição de filmes finos de óxidos (DISLICH; HUSSMANN, 1981), tem se mostrado de alta qualidade para a deposição de filmes finos de SnO2 (TERRIER et al., 1997), sendo essa a técnica empregada neste trabalho para a deposição de filmes de SnO2:Eu. O controle de vacâncias em SnO2 leva a revestimentos transparentes com condutividade elétrica sintonizáveis (IOSAD et al., 2004), que acaba por ser uma propriedade a ser explorada em sensores de gás e revestimentos condutores transparentes. Um aspecto que foi investigado neste trabalho se refere ao fenômeno de fotocondutividade persistente (persistent photoconductivity, PPC) (DOBSON; SCALVI; WAGER, 1990). PPC foi encontrada em SnO2 dopado com terras-raras (MORAIS et al., 2004). Mais recentemente, PPC foi encontrado em nanofitas de SnO2 (VIANA et al., 2013) e pontos quânticos (CHITRA et al., 2014). Modelar o decaimento de PPC, principalmente considerando os grãos nanométricos de SnO2 sol-gel levaram a parâmetros importantes da cinética de transporte eletrônica, como a energia de captura e barreira de potencial no contorno de grão (MORAIS; SCALVI, 2007a). Recentemente, filmes finos de SnO2 dopado com Nd depositados por rf magnetron sputtering em temperaturas diferentes (BOURAS et al., 2016) mostraram melhora do caráter tipo-n, concentração de portadores, resistividade e mobilidade com deposição em temperaturas acima de 300°C. Características estrutural e elétrica de amostras de SnO2 também foram significativamente afetadas pela dopagem de Pt (AZAR; KORKMAZ; ÖZÇELIK, 2016). A dependência da condutividade elétrica com a temperatura de SnO2 não dopado e dopado com Cu, Al e In, depositado em substrato de vidro por spray pyrolysis (GÜRAKAR; SERIN; SERIN, 2014) mostrou um comportamento quase constante no intervalo de 120 a 300 K e 31 mudança gradual na faixa de temperatura de 300-400 K. A condutividade elétrica do filme de SnO2 diminuiu com a dopagem com Al3+, In3+ e Cu2+ para toda a faixa de temperatura investigada, que pode ser explicada pela coexistência de doadores (defeitos pontuais intrínsecos, como vacâncias de oxigênio e átomos de estanho intersticiais), e aceitadores (substituição de Sn4+ por In3+, Cu2+ ou Al3+) que se compensam entre si. 3.3 Terras-raras A pesquisa em materiais luminescentes contendo íons terra-rara trivalentes (RE3+) cresce consideravelmente desde a década de 70 (RONDA; JÜSTEL; NIKOL, 1998), sendo que entre os tópicos abordados está a investigação sobre a incorporação de terras-raras trivalentes em semicondutores, devido a esses íons apresentarem transições ópticas em uma larga faixa, do ultravioleta ao infravermelho, originando emissões de interesse tecnológico, o que inclui dispositivos eletroluminescentes (PEREA-LOPEZ; GONZALEZ-ORTEGA; HIRATA, 2006). O LED e laser semicondutor pertencem à esta família de dispositivos luminescentes (SZE; NG, 2007). Para que possam ser aplicados, esses íons emissores de luz devem ser incorporados em uma matriz, as quais, além dos semicondutores, podem ser vidros sol-gel (KLONKOWSKI et al., 2003), vidros de borato de chumbo e de vitrocerâmicas (VENKATRAMU; BABU; JAYASANKAR, 2006; RADA et al., 2008; RADA et al., 2009), materiais híbridos inorgânico- orgânico (JI et al., 2000; TANNER; YAN; ZHANG, 2000), polímeros (MCGEHEE et al., 1999; KURIKI; KOIKE; OKAMOTO, 2002), ou cristais líquidos (BINNEMANS; MOORS, 2002). Além disso, complexos de terra-rara ganharam esse interesse por causa de suas aplicações possíveis na área de materiais (NIU et al., 2011; PICOT et al., 2008). A luminescência de complexos metálicos de terras-raras possui também alta pureza de cor e longo tempo de vida, assim uma atenção particular foi dada aos ligantes orgânicos (BINNEMANS et al., 2004), e materiais nanoestruturados dopados com íons terras-raras (CUI et al., 2008). Numerosos complexos de íons lantanídeos, em particular o Eu3+, foram produzidos e sua estrutura cristalina e propriedades luminescentes foram estudadas em detalhes (PARK et al., 2009). Fotocatalisadores de titânia dopados com terras-raras (Er3+, Yb3+ ou Er3+/Yb3+) mostraram atividade sob incidência de luz visível (RESZCZYNSKA et al., 2015). Um guia de onda dopado 32 com terra-rara (Tm3+ em Ti4+:LiNbO3) em temperaturas baixas, da ordem de mili-Kelvin (800 mK), demonstrou estabilidade no processamento de sinal quântico quando comparado com experimentos feitos a 3 K (SINCLAIR et al., 2017). Wiecha e colaboradores (2018) propuseram uma técnica experimental simples para mapear a emissão de transições de dipolos elétrico e magnético separadamente usando um filme fino com clusters dopados com íon terra-rara. Para isso, nanoclusters dopados com Eu3+ foram depositados em nanoestruturas de silício. Assim, a transição 5D0→ 7F1, permitida pelo dipolo magnético, evidencia emissão proveniente de centros de Eu3+ substitucionais na rede, enquanto que a emissão 5D0→ 7F2, permitida por dipolos elétricos, evidencia a segregação do íon terra-rara no contorno de grão (MORAIS et al. 2008a). A dopagem de semicondutores com íons terras-raras contribui muito para inovações tecnológicas, pois trata-se de um grande potencial para a aplicação em novos dispositivos optoeletrônicos. No caso deste trabalho, os íons trivalentes agem como aceitadores na matriz SnO2, levando a uma alta compensação de carga (alta resistividade) (MORAIS et al., 2008a), já que a matriz é naturalmente do tipo-n. A incorporação de íons terras-raras em matrizes semicondutoras proporciona a luminescência devido, em geral, às transições entre níveis internos 4f (COFFA et al., 1994). O íon Eu3+ possui preenchimento incompleto da camada 4f, já que sua configuração eletrônica é equivalente à configuração do Xe (xenônio) mais sete elétrons na camada 4f ([Xe]4f76s2), além de ter várias transições em um intervalo razoável do espectro eletromagnético, normalmente ocorrendo entre 570-720 nm (BRITO et al., 1997). Os espectros de excitação e emissão consistem de bandas nítidas e estreitas, correspondentes a transições características com variação de intensidades, resultantes da sensibilidade dos detalhes estruturais do ambiente do íon metálico. Portanto, é de grande interesse modificar o ambiente local dos íons Eu3+ para melhorar suas características de absorção, reduzindo mecanismos de decaimento do estado excitado. As características de luminescência no espectro visível (na maior parte, no vermelho) podem ser utilizadas em diversas aplicações: displays, lâmpadas fluorescentes, amplificadores ópticos, LEDs, dispositivos lasers, comunicação via fibra óptica (PISARSKI et al., 2011), além de OLEDs (diodos emissores de luz orgânico), sensores químicos luminescentes e eletroluminescentes (WONG et al., 2004; NAKAMURA et al., 2007), entre outros. A intensidade da transição 5D0→ 7F1, permitido pelo dipolo magnético, também pode ser usada como uma transição de referência (KOIDARA et al., 2003). A Figura 3.5 mostra os níveis de energia do Eu3+ e as transições possíveis. 33 Figura 3.5 – Diagrama para níveis de energia e transições características do íon Eu3+. Fonte: adaptado de MULLER, 2009. O íon Eu3+ tem cinco bandas de emissão estreitas correspondentes às transições radiativas do nível 5D0 para os níveis 7Fi, com i = 0, 1, 2, 3, 4, originando as emissões no vermelho. As bandas mais intensas são geralmente as transições 5D0→ 7F1 e 5D0→ 7F2, localizadas ao redor de 590 e 615 nm, respectivamente. A Figura 3.6 mostra os níveis de energia do Eu3+ dentro do diagrama de bandas do SnO2. 34 Figura 3.6 – Níveis de energia e transições características do íon Eu3+ dentro do diagrama de bandas do SnO2. Fonte: adaptado de DORENBOS, 2014. Quando há a excitação com energia acima do bandgap da matriz SnO2, promove- se excitação banda-banda e transferência de energia para íons Eu3+. Essa excitação pode fotoionizar ligações Eu-O na rede de SnO2. Já a excitação com energia menor do que o bandgap é ressonante com a transição 7F2→ 5D2 de Eu3+. Depois de excitado ao nível 5D2, os elétrons decaem não radiativamente até o nível 5D0, para depois emitirem principalmente segundo as transições 5D0→ 7F1 e 5D0→ 7F2 (ZHANG et al, 2005), sendo também observadas transições para outro subníveis. Como, neste caso, a energia não é suficiente para excitação banda-banda (energia menor do que o bandgap), processos de transferência de energia da matriz SnO2 para íons Eu3+ não são possíveis, impossibilitando a observação de emissão por este mecanismo de excitação. Portanto, se a energia de excitação for maior do que o bandgap de SnO2, existe emissão de Eu3+ substitucional a Sn4+, que é propiciado através de transferência de energia da matriz SnO2→Eu3+, e quando há excitação com energia menor do que o bandgap dessa matriz, têm-se emissão de íons Eu3+ localizados principalmente na superfície das partículas (MORAIS et al., 2008a). 35 3.4 Heteroestrutura GaAs/SnO2:Eu A formação de heteroestruturas usando óxidos transparentes sobre semicondutores tem chamado grande atenção recentemente. Uma fina camada de SnO2 condutiva e transparente foi pulverizada em Si tipo-n macroporoso (produzido por ataque fotoeletroquímico), de modo a formar uma junção fotovoltaica (CACHET et al., 1997). Filmes de ZnO foram crescidos sobre substrato de GaAs, formando uma heterojunção com característica de diodo retificador, com eletroluminescência azul-violeta e infravermelha (DU et al., 2007), adequado para aplicações em telecomunicações via fibra óptica. Seleneto de gálio (GaSe), um semicondutor de bandgap largo, é outro material em perspectiva para o uso em dispositivos optoeletrônicos. Heterojunções SnO2/GaSe, com eletrodos de SnO2 opticamente transparentes, foram depositadas por oxidação térmica ou por magnetron sputtering (CUCULESCU; EVTODIEV; CARAMAN, 2009). Dispositivos promissores para o desenvolvimento, principalmente do LED branco, foram alcançados pelo diodo emissor de luz da heteroestrutura n-ZnO/n-GaAs (TAN et al., 2010). A combinação de SnO2 com Al2O3 levou a um dispositivo simples com bom isolamento, quando quatro camadas de Al2O3 são crescidas em cima do filme de dióxido de estanho (MACIEL JUNIOR et al., 2011), sendo uma combinação potencial para aplicação em transistores de efeito de campo (FET) transparentes. Heteroestruturas semicondutoras de monocamadas de dicalcogenetos de metais de transição (transition-metal dichalcogenides, TMDC), com interfaces de precisão atômica, leva a propriedades ópticas de alta qualidade, com aplicação em dispositivos optoeletrônicos, como fotodiodos, células fotovoltaicas ou fotodetectores (LEE et al., 2014; CHENG et al., 2014). A combinação de camadas de perovskita com óxido de estanho dopado com flúor (FTO) permitiu construir células solares de heteroestrutura planar de alta qualidade (ZHENG et al., 2015; YANG et al., 2015), onde foi proposto um mecanismo de crescimento de Volmer- Weber (YU; THOMPSON, 2014). Diodos de heterojunção p-n, onde camadas finas de fósforo preto são depositadas sobre substrato de GaAs tipo-n altamente dopado (GEHRING et al., 2015), exibiram um comportamento de diodo próximo do ideal enquanto sob iluminação exibem uma foto-resposta com alta eficiência. Heteroestruturas baseadas em GaAs exibiram excelentes propriedades de transporte, principalmente alta velocidade de portadores (GREGUSOVÁ et al., 2017). 36 Uma heteroestrutura é formada entre dois componentes com funcionalidades diferentes, ou seja, trata-se da junção formada entre dois semicondutores distintos, que com a formação da heteroestrutura apresentam performances únicas e melhoradas, como, por exemplo, a eficiência de emissão e características ópticas, que são fatores cruciais para muitos dispositivos funcionais (TIAN et al., 2014). A diferença no bandgap de energia fornece outro grau de liberdade que produz muitos fenômenos interessantes (SZE; NG, 2007), porque ela pode ser usada para o confinamento de portadores através de uma barreira de potencial. As interfaces entre um composto e outro podem afetar fortemente as propriedades ópticas e eletrônicas de interesse nestas junções. As heteroestruturas são importantes para o estudo de propriedades físicas fundamentais, pois permitem o fácil controle das propriedades elétricas e ópticas, devido à flexibilidade da estrutura de bandas (SINGH, 1993). Um diagrama de bandas de energia esquemático da heteroestrutura GaAs/SnO2 é mostrado na Figura 3.7. Quando a heteroestrutura é formada, pode haver a transferência de cargas do SnO2 para o GaAs (camada inferior, em nosso caso), assim, é produzida uma região na qual a concentração de elétrons na interface é elevada. 37 Figura 3.7 – Diagramas de bandas de energia para GaAs e SnO2, e formação da heteroestrutura GaAs/SnO2. Fonte: adaptado de WANG; LEGGE, 1978. A junção de GaAs e SnO2, como visto na Figura 3.7, gera uma descontinuidade nas bandas de condução (EC) e de valência (EV), uma consequência da diferença de afinidade eletrônica entre os dois materiais: 4,07 (SZE, 1981) e 4,5 eV (ZHAO et al., 2014) para o GaAs e SnO2, respectivamente, sendo que a eletronegatividade para o GaAs é 1,57 (PÖDÖR, 1996) e para o SnO2 é 2,59 (KAR et al., 2016). Assim, portadores de carga migram de um semicondutor para outro até alcançar o equilíbrio, ou seja, até que exista a igualdade no nível de Fermi dos dois lados (WANG; LEGGE, 1978). Isso também se deve ao fato de os materiais possuírem bandgaps diferentes de energia. Quando os materiais são colocados em contato aparece uma descontinuidade na banda de condução, o que provoca uma transferência de cargas, produzindo uma região com elevada concentração de elétrons na interface. A separação espacial entre os átomos doadores e os elétrons de condução dá origem a um campo elétrico não uniforme, como também a um poço quântico com a presença de um gás de portadores com alta mobilidade (two dimensional electron gas, 2DEG), ou seja, um canal bidimensional (DINGLE et al., 1978). 38 Os portadores de carga nas vizinhanças de junções semicondutoras apresentam um caráter dinamicamente bidimensional (ANDO; FOWLER; STERN, 1982), porque os elétrons podem apresentar níveis de energia quantizados em uma das dimensões espaciais. Os elétrons responsáveis pela condução são fornecidos pela camada de SnO2. São estes elétrons que devem se alojar no lado do GaAs da heteroestrutura, o que produz o encurvamento no diagrama de bandas de energia. Isto confere grande mobilidade ao gás eletrônico bidimensional, já que os portadores confinados ao canal 2DEG e as impurezas doadoras não se encontram na mesma região do espaço. As heteroestruturas são usadas amplamente para fabricar dispositivos ópticos e eletrônicos devido à alta injeção de portadores causada pela diferença do bandgap (DONG et al., 2011). Os semicondutores óxidos, como o SnO2, envolvidos em dispositivos de heteroestrutura na forma de filmes finos, têm propriedades únicas de boa condutividade elétrica e alta transparência óptica, propriedades desejáveis, por exemplo, para alta eficiência em células solares. Esses semicondutores não são apenas parte da heteroestrutura, funcionam também como um revestimento antirreflexo (WANG; LEGGE, 1978). O semicondutor GaAs é um candidato potencial para a fabricação de dispositivos micro e optoeletrônicos, sendo que GaAs amorfo, caso do material produzido pela técnica usada aqui antes do tratamento térmico final, já foi estudado em outras heteroestruturas, como por exemplo na heteroestrutura a-GaAs/c-Si (AGUIR et al., 1995; EL HADADI et al., 2005), apresentando características retificadoras, ou seja, o comportamento de um diodo p-n. Através de medidas de capacitância-voltagem, um diagrama de banda de energia foi proposto em que a descontinuidade principal ocorre na banda de valência. Já as medidas de corrente-voltagem sugerem que a corrente direta envolve o tunelamento, e os resultados mostram que ela pode ser explicada por um modelo de captura- emissão via multitunelamento de elétrons da banda de condução, em que o processo de emissão de elétrons domina o mecanismo de transporte de portadores. Ainda que o canal 2DEG tenha sido identificado anteriormente neste tipo de hetereostrutura (PINEIZ et al., 2013; MACHADO; SCALVI; BUENO, 2017), neste trabalho o canal 2DEG não foi identificado. Uma possível explicação é que as interfaces podem não ser bem delineadas, pois a existência de interfaces rugosas está em bom acordo com a existência de regiões com aglomerados de Eu3+ encontradas na superfície das heteroestuturas deste trabalho (BUENO et al., 2015a; BUENO et al., 2015b). Além disso, a identificação do canal 2DEG foi feita em heteroestruturas SnO2/GaAs, onde a camada mais externa era GaAs. 39 4 DEPOSIÇÃO E PROCESSAMENTO DAS AMOSTRAS Neste capítulo é apresentado o processamento das amostras, como também as técnicas utilizadas para a deposição das mesmas. É descrita a deposição dos filmes finos de GaAs, a produção dos filmes finos e xerogéis de SnO2:Eu, como também a produção da heteroestrutura GaAs/SnO2:Eu, além da evaporação dos contatos elétricos nos filmes para caracterização elétrica. 4.1 Preparação de filmes finos de GaAs Antes da deposição de qualquer filme é necessário limpar os substratos. Para tanto, substratos de vidro soda-lime foram colocados em uma solução detergente 10% vol./vol. (EXTRAM MA 02 NEUTRO da MERCK) e mantidos por um período de no mínimo 24 horas. Então, foram lavados em água corrente por cerca de 5 minutos, sendo limpos com detergente e, novamente lavados com água corrente. Por último, os substratos foram lavados com água destilada, sendo secos com um soprador serigráfico da STEINEL modelo HL500, estando assim, prontos para a deposição. A limpeza do substrato antes da deposição é uma parte importante do processo, pois remove as impurezas dos substratos, permitindo uma deposição homogênea, com melhor aderência. Filmes finos de GaAs foram depositados através da técnica de evaporação resistiva, utilizando a evaporadora BOC Edwards AUTO 500. Pedaços triturados do material foram colocados em um cadinho de tungstênio (W), em uma câmara de baixa pressão, sendo que no início do processo de evaporação a pressão é da ordem de 10-5 mbar. Esta técnica consiste na passagem de corrente elétrica com magnitude controlada, através do cadinho, assim com o aumento da corrente há também o aumento da temperatura do cadinho, fazendo com que o GaAs seja evaporado e, portanto, depositado nos substratos de vidro soda-lime colocados na parte de cima da evaporadora. A evaporadora possui um sistema de rotação das amostras, garantindo então que todos os substratos recebam quantidades iguais de material, fazendo com que os filmes resultantes da evaporação tenham espessuras muito próximas. A Figura 4.1 mostra um diagrama esquemático do sistema de evaporação. Após a deposição, os filmes foram 40 submetidos a um tratamento térmico em um forno EDGCON 3P em atmosfera ambiente. Duas séries de amostras de GaAs diferentes foram utilizadas neste trabalho, ou seja, os filmes foram depositados em evaporações diferentes, sendo: GF1 com espessura de 332 nm, e GF2 com espessura de 180 nm, sendo que ambas as amostras foram submetidas a tratamento térmico de 150°C durante 30 minutos. As espessuras foram estimadas através do sensor de espessura da própria evaporadora. Esse sensor mede a taxa de deposição, avaliando a espessura do filme depositado através de um oscilador de quartzo cristalino, que possui frequência de oscilação determinada pela massa de material depositado em sua superfície. Figura 4.1 – Esquema simplificado da evaporadora. Fonte: elaborada pela autora. 4.2 Preparação da suspensão coloidal e processo sol-gel A solução de SnO2 dopado com Eu foi obtida anteriormente (BUENO, 2015), para tanto partiu-se da dissolução do óxido Eu2O3 em HCl. Foi adicionado a quantidade de 0,05, 0,1 e 2% em mol a uma solução aquosa 0,25 molar de SnCl4.5H2O, e adição de 4% em mol a uma solução aquosa 0,50 molar de SnCl4.5H2O. Em seguida adicionou-se NH4OH (concentrado) até elevar o pH a 11, para ambos os casos, sob agitação por meio de uma barra magnética. A 41 suspensão foi colocada em membranas semipermeáveis (saquinhos de diálise), para ser submetida à diálise com água deionizada por aproximadamente 10 dias, para que assim houvesse a eliminação de íons de Cl- e NH4 +. Ao final do processo, as soluções de SnO2:Eu com dopagens de 0,05, 0,1 e 2% apresentaram uma coloração semitransparente, com pH final aproximadamente neutro, estando prontas para a produção dos filmes finos via molhamento (dip-coating). A solução dopada com 4% de Eu também passou pelo processo de diálise, porém esse processo não foi satisfatório, já que os saquinhos de diálise não encheram como era de se esperar, resultando em uma solução mais espessa e totalmente turva que se alojou no fundo do saquinho. O processo de diálise foi encerrado, e a parte mais esbranquiçada foi separada do resto da solução e deixada secar em ar, em condições normais de pressão e temperatura, por um tempo de aproximadamente três semanas, obtendo-se no final do processo pequenos cristais secos de SnO2:4%Eu, os quais foram triturados, originando um pó, que também foi utilizado neste trabalho. 4.3 Deposição de filmes finos de SnO2:Eu A limpeza dos substratos utilizados para a deposição de SnO2 dopado com Eu foi realizada do mesmo modo como descrito na Seção 4.1. A suspensão coloidal de SnO2 dopada com o íon terra-rara Eu3+ (SnO2:Eu) foi depositada sobre substrato de vidro soda-lime para utilização nas medidas de difração de raios-X, microscopia eletrônica de varredura e estrutura fina de absorção de raios-X. A deposição ocorreu a uma velocidade de imersão/emersão de 10 cm/min com o auxílio do controlador MQCTL200-MP acoplado a um deslocador programável MQBSF3/3020 da Microquímica. A deposição foi realizada em ar (temperatura ambiente), com as amostras sendo gelatinizadas em ar por 20 minutos e calcinadas por 10 minutos em um forno EDGCON 3P. Este procedimento foi repetido para se obter 10 camadas. Para as amostras de SnO2:Eu o tratamento térmico final foi 500°C por 1 hora. A Figura 4.2 mostra o esquema utilizado para a deposição de filmes finos por dip-coating. 42 Figura 4.2 – Fluxograma do esquema utilizado para a deposição dos filmes finos por dip-coating. Fonte: elaborada pela autora. A técnica dip-coating caracteriza-se pela imersão e emersão de um substrato com uma velocidade controlada em uma suspensão coloidal. Na proporção que a suspensão é arrastada com o substrato existe um aumento na área de evaporação e na taxa de secagem, levando à formação de uma camada gel. As etapas do processo dip-coating são divididas em cinco: imersão, emersão, deposição, drenagem e evaporação. As etapas de imersão e emersão ocorrem em sequência, enquanto que as outras três ocorrem simultaneamente. A Figura 4.3 mostra estas etapas. Por se tratar de uma técnica mais simples, algumas desvantagens são encontradas na técnica dip-coating, como a formação de filmes porosos, diminuindo assim a 43 condutividade elétrica. Entretanto, essa técnica permite fácil controle da espessura dos filmes devido ao seu simples manuseio (BRINKER; SCHERER, 1990). Figura 4.3 – Etapas da técnica dip-coating: as etapas de imersão e emersão ocorrem em sequência, enquanto que a deposição, drenagem e evaporação ocorrem simultaneamente. Fonte: adaptado de BRINKER; SCHERER, 1990. 4.4 Xerogéis Para fazer os xerogéis de SnO2:Eu com dopagens de 0,05, 0,1 e 2% foi colocado em um béquer cerca de 50 ml de cada suspensão coloidal, que foi aquecida a 90ºC, para que assim o solvente evaporasse. A solução foi aquecida até formar um pó, processo que levou cerca de 4 horas. Em seguida um tratamento térmico de 1000ºC por 1 hora foi realizado no xerogel (pó) resultante. Em relação ao modo de produção do pó de SnO2:4%Eu, o mesmo já foi descrito anteriormente (Seção 4.2). 44 Os pós de SnO2:2%Eu e de SnO2:4%Eu foram utilizados para fazer pastilhas, as quais foram preparadas para medidas de absorção de raios-X. Para isso, cerca de 100 mg de cada pó foi colocado em um pastilhador, sendo prensados a uma pressão de 5000 kgf/cm2 por três minutos, obtendo-se assim duas pastilhas. 4.5 Preparação da heteroestrutura GaAs/SnO2:Eu Para a confecção da heteroestrutura, a suspensão coloidal de SnO2 dopada com o íon terra-rara Eu3+ (SnO2:Eu com dopagens de 0,05, 0,1 e 2%) também foi depositada sobre pedaços das amostras de GaAs (GF1 e GF2), produzindo assim a heteroestrutura GaAs/SnO2:Eu, as quais foram submetidas a medidas de difração de raios-X, microscopia eletrônica de varredura, estrutura fina de absorção de raios-X, além da caracterização elétrica. A metodologia utilizada para a deposição foi a mesma apresentada na Seção 4.3 para filmes finos de SnO2:Eu depositados sobre substrato de vidro soda-lime. A temperatura de calcinação para as heteroestruturas, no entanto, foi diferente, 200ºC, com os seguintes tratamentos térmicos finais: 200°C por 1 hora e 400°C por 20 minutos (sobre filme de GaAs com espessura de 282 nm (BUENO, 2015)), 200°C por 1 hora (deposição sobre o filme GF1), e 200°C por 1 hora e 400°C por 20 minutos (deposição sobre amostra GF2). Essas duas temperaturas de tratamento térmico finais foram escolhidas devido à observação que tratamentos feitos em temperaturas mais altas na heteroestrutura levavam ao “desaparecimento” da camada inferior (GaAs), provavelmente devido ao processo de difusão. Assim, a temperatura de 200°C foi escolhida tendo a duração de 1 hora, o mesmo tempo utilizado nas amostras de SnO2 isolado, e a temperatura de 400°C foi escolhida por ser uma temperatura mais próxima da utilizada no tratamento de filmes de SnO2 isolado (500-550°C), porém com menor duração (20 minutos). As espessuras das amostras GF1 e GF2 estão descritas na Seção 4.1. A Figura 4.4 mostra o diagrama esquemático da formação da heteroestrutura, e a Figura 4.5 mostra o esquema utilizado para a deposição de SnO2:Eu sobre GaAs para a formação da heteroestrutura. 45 Figura 4.4 – Diagrama esquemático da heteroestrutura GaAs/SnO2:Eu. Fonte: elaborada pela autora. Figura 4.5 – Fluxograma do esquema utilizado para a deposição de filmes finos por dip-coating de SnO2:Eu sobre GaAs. Fonte: elaborada pela autora. 46 De modo a facilitar a leitura do texto, foi montada a Tabela 4.1, que apresenta um resumo de todas as amostras de filmes produzidas neste trabalho e que foram caracterizadas, juntamente com a designação que elas receberão no texto a partir daqui. Tabela 4.1 – Resumo das amostras de filmes produzidas e estudadas no trabalho. Amostra Composição Características GF1 GaAs Espessura: 332 nm Tratamento térmico final: 150°C/30 min GF2 GaAs Espessura: 180 nm Tratamento térmico final: 150°C/30min SF1 SnO2:0,05%Eu Tratamento térmico final: 500°C/1h Substrato de vidro soda-lime SF2 SnO2:0,1%Eu Tratamento térmico final: 500°C/1h Substrato de vidro soda-lime SF3 SnO2:2%Eu Tratamento térmico final: 500°C/1h Substrato de vidro soda-lime SP1 Pastilha de SnO2:2%Eu Tratamento térmico: 1000°C Prensagem: formato circular e pressão de 5000 kgf/cm2 SP2 Pastilha de SnO2:4%Eu Tratamento térmico: 1000°C Prensagem: formato circular e pressão de 5000 kgf/cm2 HET1 (A, B) GaAs/SnO2:2%Eu Tratamento térmico final: 200°C/1 h (A) e 400°C/20 min (B) HET2 GaAs/SnO2:2%Eu Tratamento térmico final: 200°C/1 h Deposição de SnO2:Eu sobre amostra GF1 HET3 (A, B) GaAs/SnO2:2%Eu Tratamento térmico final: 200°C/1 h (A) e 400°C/20 min (B) Deposição de SnO2:Eu sobre amostra GF2 HET4 (A, B) GaAs/SnO2:Eu (dopagens de 0,05 e 0,1%, respectivamente) Tratamento térmico final: 200°C/1 h Deposição de SnO2:Eu sobre amostra GF2 Fonte: elaborada pela autora. 47 4.6 Deposição de contatos elétricos A deposição de contatos elétricos também foi feita através da técnica de evaporação resistiva (descrita na Seção 4.1), utilizando: alumínio para as amostras HET1A e HET1B, com espessura de 330 nm, e índio para a amostra HET2, com espessura da camada metálica de 332 nm. Para isso usou-se uma máscara de sombra, feita do negativo de um filme fotográfico, sendo tanto a largura dos contatos, como a distância entre eles, de 5 mm. A máscara foi colocada sobre o filme fino, e este fixado na evaporadora. Al ou In metálico foi colocado no cadinho e evaporado pelo mesmo método usado para fazer os filmes finos de GaAs. A espessura do contato foi obtida pelo sensor de espessura da própria evaporadora (já descrito anteriormente – Seção 4.1). O tratamento térmico realizado após a evaporação dos contatos foi de 150ºC por 30 minutos para todas as amostras, sendo a velocidade do aumento da temperatura do forno de 2°C/min. A Figura 4.6 mostra a máscara de sombra utilizada, juntamente com o diagrama esquematizando a deposição do contato elétrico. Figura 4.6 – Máscara de sombra utilizada para deposição do contato elétrico, e diagrama do filme com contato elétrico, vista lateral e frontal. Fonte: elaborada pela autora. A deposição da camada metálica foi feita para a realização da caracterização elétrica, de modo a fornecer contatos elétricos aos equipamentos, localizados fora do criostato. Fios de cobre são fixados nos contatos usando tinta de prata, que é seca por luz UV. Para tornar a montagem da amostra mais clara, o processamento das etapas está esquematizado na Figura 4.7. 48 Figura 4.7 – Diagrama do processamento da heteroestrutura: uma camada de GaAs é depositada sobre substrato de vidro por evaporação resistiva, em seguida SnO2:Eu é depositado por sol-gel-dip-coating. Os contatos metálicos são evaporados resistivamente. Fios de cobre são fixados usando tinta de prata. Fonte: elaborada pela autora. 49 5 EMISSÃO ÓPTICA DE ÍONS Eu3+ NA HETEROESTRUTURA GaAs/SnO2: UM RESULTADO INTRIGANTE Um dos aspectos que motivaram o desenvolvimento desta tese foi a obtenção de resultados de fotoluminescência (PL), referentes à emissão de Eu3+ em amostras de heteroestrutura GaAs/SnO2:Eu, ao contrário do que acontecia quando os filmes de SnO2 eram depositados diretamente sobre substrato de vidro e não de GaAs, ou seja, as transições de Eu3+ ficavam ausentes do espectro de PL. Neste capítulo são apresentados os principais resultados da fotoluminescência referentes a heteroestrutura GaAs/SnO2:2%Eu, como também medidas de microscopia eletrônica de varredura (MEV), e espectroscopia de raios-X por dispersão em energia (EDX), feitas para analisar a configuração superficial da heteroestrutura formada (BUENO et al., 2015a; BUENO et al., 2015b), com o intuito de se conhecer melhor a morfologia das amostras depositadas e também mapear a distribuição de dopante na superfície do material, ajudando assim na interpretação de dados da luminescência obtidos. As medidas de difração de elétrons retroespalhados (EBSD) da heteroestrutura e do filme de SnO2, juntamente com o MEV dessas amostras, foram realizadas para a análise da diferença existente na superfície dessas amostras, sendo também de grande auxílio na análise da fotoluminescência das mesmas. 5.1 Resultados motivadores A Figura 5.1 mostra os espectros de fotoluminescência de amostras de heteroestruturas GaAs/SnO2:2%Eu tratadas a 200°C/1 h e 400°C/20 min, além de filmes finos de SnO2:2%Eu, tratado a 500ºC/1 h e 1000°C/1 h. A excitação foi feita através da linha 350 nm do laser Kr+. 50 Figura 5.1 – Espectro de fotoluminescência da heteroestrutura GaAs/SnO2:2%Eu com tratamentos térmicos de 200°C/1 h e 400°C/20 min, e dos filmes de SnO2:2%Eu com tratamento térmico de 500ºC/1 h e 1000°C/1 h. Excitação: linha 350 nm do laser Kr+. 400 500 600 700 800 0,0 2,0x10 -5 4,0x10 -5 6,0x10 -5 In te n si d ad e (u . ar b .) Comprimento de onda (nm) T. T.= 200°C/1 h T. T.= 400°C/20 min T. T.= 500°C/1 h T. T.= 1000°C/1 h Fonte: MACHADO; SCALVI; BUENO, 2017. Os espectros de fotoluminescência das amostras da heteroestrutura mostrados na Figura 5.1, com tratamentos térmicos diferentes, mostram a existência de uma banda larga além de alguns picos bem definidos. Essa banda larga tem o ponto de máximo no espectro da amostra com tratamento térmico de 200ºC por 1 hora mais na região do verde (550 nm), enquanto o pico da amostra com tratamento de 400ºC por 20 minutos é mais deslocado para a região do azul (470 nm). Observa-se também que com o aumento da temperatura do tratamento térmico há o aumento da intensidade no espectro. É possível identificar três transições bem definidas do Eu3+ nas duas heteroestruturas: 5D0→ 7F1 (em torno de 596 nm), 5D0→ 7F2 (em torno de 618 nm) e 5D0→ 7F4 (em torno de 704 nm). O espectro de emissão do filme fino de SnO2:2%Eu apresenta apenas uma banda larga intensa, em torno de 465 nm, porém não permite identificar transições do Eu3+. Na tentativa de se obter as transições de Eu em SnO2, um filme de SnO2:2%Eu foi depositado em substrato de quartzo e tratado termicamente a 1000°C por 1 hora. O substrato de vidro soda-lime não pôde ser utilizado nesse caso, pois não suporta uma temperatura tão elevada como essa. A fotoluminescência desse filme também pode ser observada na Figura 5.1. Além da banda larga já observada para filmes tratados em temperaturas mais baixas, e que tem pico 51 em 445 nm no caso do filme tratado a 1000°C, duas transições do Eu3+ aparecem de modo bem definido no espectro de PL da amostra depositada sobre quartzo: 5D0→ 7F1 (picos localizados em 590, 595 e 600 nm) e 5D0→ 7F2 (picos localizados em 610 e 615 nm). O que se observa é que com o aumento da temperatura do tratamento térmico essa banda larga se desloca para menores comprimentos de onda, ou seja, maior energia. Da mesma forma como o tamanho do cristalito na direção (101) aumenta com o aumento da temperatura de tratamento térmico (BUENO et al., 2015a), observa-se o deslocamento das bandas largas para energias mais altas na Figura 5.1. Considerando a direção (101), que é o pico mais intenso relacionado ao SnO2, o tamanho do cristalito estimado para a heteroestrutura com tratamento de 200°C/1 h é 7 nm, e para a heteroestrutura com tratamento de 400°C/20 min é de 11 nm, para a amostra de SnO2:2%Eu com tratamento de 500°C/1 h é de 16 nm e para a amostra tratada a 1000°C é de 19 nm. A Tabela 5.1 mostra um resumo da estimativa do tamanho médio dos cristalitos calculados na direção (101) de SnO2 dessas amostras. Observando todas essas emissões, onde de modo geral, o maior cristalito induz uma banda larga em maior energia, os resultados são diferentes do que se esperaria para bandas geradas a partir de confinamento quântico, já que cristalitos menores forçariam uma sobreposição das transições do bulk com energias próximas, transformando em uma transição única e intensa, de modo que a redução de tamanho da partícula deslocaria a emissão para energias maiores (ALIVISATOS, 1996). Em nosso caso, o deslocamento da emissão para energias maiores se dá com o aumento de tamanho do cristalito. Tabela 5.1 – Estimativa do tamanho médio dos cristalitos obtido a partir do gráfico de DRX para a heteroestrutura GaAs/SnO2:2%Eu e filmes de SnO2:2%Eu, referente a direção (101) de SnO2. Amostra Tamanho do cristalino (nm) GaAs/SnO2:2%Eu com T. T. 200ºC/1 h 7 ± 1 GaAs/SnO2:2%Eu com T. T. 400ºC/20 min 11 ± 2 SnO2:2%Eu com T. T. 500°C/1 h 16 ± 2 SnO2:2%Eu em quartzo com T. T. 1000°C/1 h 19 ± 2 Fonte: elaborada pela autora. 52 A origem da banda principal de luminescência do pico centrado em 390 nm, para filmes de SnO2:Sb, é atribuída à transição de elétrons entre o nível doador (vacâncias de oxigênio) e o nível aceitador formado por íons de antimônio (Sb) (WANG et al., 2005). Entretanto, é muito mais comum um íon de terra-rara trivalente, tal como Eu3+, formar um nível aceitador em SnO2, que um íon de Sb, cujo estado predominante é pentavalente (GERALDO et al., 2007; GERALDO et al., 2010). Os terras-raras não apresentam um íon pentavalente. Então, é esperado que a banda larga observada na Figura 5.1 para todas as amostras, seja relacionada com a transição de elétrons entre o nível doador, formado por vacâncias de oxigênio (XU et al., 2012), e o nível aceitador formado por íons Eu3+. O domínio do estado de oxidação 3+ do Eu também justifica a alta compensação de carga, conforme determinado pela caracterização elétrica (MORAIS et al., 2008b). A Figura 5.2 mostra o espectro de emissão para as pastilhas de SnO2 dopadas com 2 e 4% de Eu, e tratamento térmico de 1000°C. Figura 5.2 – Espectro de fotoluminescência das pastilhas de SnO2:2%Eu e SnO2:4%Eu. Excitação: linha 350 nm do laser Kr+. 5 D 0 7 F 6 5 D 0 7 F 35 D 0 7 F 2 5 D 1 7 F 3 5 D 1 7 F 2 550 600 650 700 0,0 8,0x10 -4 1,6x10 -3 2,4x10 -3 3,2x10 -3 5 D 0 7 F 1 P L ( u . ar b .) Comprimento de onda (nm) SnO 2 :4%Eu SnO 2 :2%Eu Fonte: BUENO et al., 2015a. 53 Os espectros de emissão das pastilhas de SnO2 dopadas com Eu não apresentam banda larga, mas apenas picos de emissão característicos do Eu3+, sendo definidos bem mais claramente. Os picos estão localizados, aproximadamente, nas posições: 557, 565 e 572 nm (transição 5D1→ 7F2), 583 nm (transição 5D1→ 7F3), 593, 598 e 604 nm (transição 5D0→ 7F1), 614, 618 e 625 nm (transição 5D0→ 7F2), 633, 638 e 657 nm (transição 5D0→ 7F3), e 716, 721 e 727 nm (transição 5D0→ 7F6). Os picos referentes à transição 5D0→ 7F1 são os mais intensos, por isso é possível observá-los mais facilmente. É evidente que a amostra com maior porcentagem de dopante mostra picos mais intensos, mas todas as posições dos picos são mantidas, independente da concentração do dopante. Outra característica interessante é que a excitação com a linha de 350 nm do laser Kr+ conduz à transição 5D0→ 7F1 como a mais intensa, ao contrário da excitação com o quarto harmônico de um laser Nd:YAG (266 nm), para o mesmo tipo de amostra, com dopagem elevada de Eu3+, onde a transição 5D0→ 7F2 é a mais intensa. A razão de assimetria, definida pela razão entre as linhas (5D0→ 7F2)/( 5D0→ 7F1), é muito menor no presente caso, indicando emissão dominante do íon localizado em sítios simétricos, por exemplo Eu3+ substitucional para Sn4+ na rede de SnO2 (BRITO et al., 1997; RIBEIRO; PULCINELLI; SANTILLI, 1992; MORAIS et al., 2002). Isso é bastante inesperado para amostras com dopagens tão altas como 2at.% e 4at.% de Eu3+ onde a baixa solubilidade (0,05- 0,06at.% (MATSUOKA; TOHDA; NITTA, 1983)) é responsável por uma concentração muito maior de Eu em sítios assimétricos, por exemplo, em íons localizados na superfície do grão. Isto pode ser explicado por uma excitação bastante eficiente de sítios simétricos fornecidos pela linha de 350 nm do laser de Kr+, que é muito mais próximo ao bandgap do SnO2 do que a linha de 266 nm, do laser de Nd:YAG, sendo responsável pela transferência de energia mais eficiente da transição banda-a-banda do SnO2 aos íons substitucionais de Eu3+. A banda larga não é mais observada neste caso, sendo provavelmente destruída pelo tratamento térmico à temperatura mais elevada. No entanto, para o filme tratado a mesma temperatura (Figura 5.1), ainda há a existência dessa banda larga, uma vez que provavelmente o arranjo nos filmes deve ser mais rígido, o que permite menor relaxação e difusão das espécies de oxigênio. Nos pós a temperatura deve proporcionar a difusão de espécies de oxigênio adsorvidas que recombinam com vacâncias de oxigênio, diminuindo o número de vacâncias disponíveis para a transição de elétrons entre este nível doador ao nível aceitador formado por íons Eu3+, o que estaria em bom acordo com a hipótese de Wang e colaboradores (2005). Além disso, a recuperação geral da estrutura fornecida pelo tratamento térmico em tempo maior e temperatura mais elevada, certamente está diminuindo o número de defeitos de rede, 54 diminuindo a concentração dos centros luminescentes introduzidos não intencionalmente, como relatados por Kim e colaboradores (2000). A Figura 5.3 mostra imagens obtidas via MEV da superfície da heteroestrutura GaAs/SnO2:2%Eu com tratamento térmico de 400°C/20 min com duas magnitudes diferentes: 5000 e 10000X. Através desta figura é possível verificar que a camada de SnO2, que é a camada mais externa da heteroestrutura, não apresenta uma superfície homogênea. Observa-se, assim, que existem partículas (aglomerados) na superfície do filme. Figura 5.3 – Micrografias obtidas por MEV da superfície da heteroestrutura GaAs/SnO2:2%Eu com tratamento térmico de 400°C/20 min. As barras de escala estão mostradas na base de cada figura, sendo 20,0 e 10,0 µm, respectivamente. Fonte: BUENO et al., 2015a. Na Figura 5.3 observa-se regiões mais claras, como se fossem partículas mais externas da superfície, que serão designadas como “bolas” de agora em diante. Esse nome é bastante evidente ao se visualizar o aspecto que as mesmas apresentam. Para se verificar a composição das mesmas, essa heteroestrutura também foi submetida à análise por EDX em diversos pontos da superfície da amostra (BUENO et al., 2015a), mostrando uma variação de até 700% da composição relativa Eu/Sn. As bolas parecem ser muito importantes nessa variação, por exemplo, regiões que estão centralizadas nas bolas, apresentam alta concentração de Eu. Em outro ponto, a região que possui a mais alta concentração de Eu, está localizada na 55 vizinhança de várias bolas. No entanto, essa não é a regra absoluta, pois existem algumas bolas que não apresentam uma concentração de Eu muito alta. A Figura 5.4(a) mostra uma imagem de campo geral, mostrando as regiões ricas em európio (pontos vermelhos), para a heteroestrutura tratada a 400°C/20 min, feita simultaneamente à medida de MEV com magnitude de 5000X, enquanto que a Figura 5.4(b) mostra a sobreposição da imagem de campo geral do Eu nessa imagem de MEV. Figura 5.4 – (a) Imagem de campo geral para o Eu na amostra GaAs/SnO2:2%Eu tratada a 400°C/20 min. (b) Sobreposição da imagem de campo geral para o Eu na região (MEV) onde foi feita a medida. Fonte: elaborada pela autora. 56 Observando a Figura 5.4 verifica-se que a distribuição do Eu é por toda a amostra, porém não é totalmente homogênea. É possível ressaltar que algumas regiões parecem ter maior concentração de Eu, em concordância com o aglomerado dessas bolas na superfície ou com a presença dessas bolas mais “profundas” na amostra (Figura 5.4 (b)), enquanto que em pequenas regiões da superfície não se observa a presença de Eu. Isso corrobora a conclusão de que existem regiões da amostra que concentram mais Eu do que outras. A Figura 5.5 mostra os resultados das medidas de microscopia eletrônica de varredura (MEV), e difração de elétrons retroespalhados (EBSD) da superfície, que foram realizadas nas amostras da heteroestrutura GaAs/SnO2:2%Eu tratada a 200°C/1 h e no filme fino de SnO2:2%Eu. Figura 5.5 – Microscopia eletrônica de varredura (MEV) (magnitude 10000X) de: amostras (a) SnO2:2%Eu e (c) GaAs/SnO2:2%Eu tratada a 200°C/1 h. Difração de elétrons retroespalhados (EBSD) em microscópio eletrônico de varredura: amostras (b) SnO2:2%Eu e (d) GaAs/SnO2:2%Eu tratada a 200°C/1 h. Fonte: BUENO et al., 2015a. 57 A micrografia da superfície do filme SnO2:2%Eu (Figura 5.5(a)) mostra uma superfície mais uniforme quando comparada às micrografias das heteroestruturas (Figuras 5.3 e 5.5(c)). Apesar de não mostrada aqui, a imagem da superfície da amostra da heteroestrutura com tratamento de 400ºC por 20 minutos também exibe regiões mais claras (“bolas”), como se fossem partículas proeminentes na superfície. A Figura 5.5 também apresenta a difração de elétrons retroespalhados (EBSD) em microscópio eletrônico de varredura. É possível identificar os átomos com maior número atômico, como o Eu ou Sn (número atômico 63 e 50, respectivamente), nas regiões mais claras, enquanto que O, Ga e As (número atômico 8, 31 e 33, respectivamente), são escuros. Como os números atômicos do Eu e do Sn são muito próximos, não é possível identificar com precisão onde cada um desses íons estão preferencialmente localizados nessas regiões mais claras. Comparando, no entanto, as Figuras 5.5(b) e (d), é facilmente observado que as regiões em torno das bolas são ocupadas diferentemente, quando comparado com o resto da superfície. Isso reforça a hipótese de que a existência dessas bolas é oriunda da concentração diferenciada de Eu3+ na superfície de SnO2, quando o mesmo é depositado sobre GaAs. Filmes finos com unidades básicas de nanocristalitos de SnO2 crescidos em substratos InP (100) tipo-p, levam ao aparecimento de um pico dominante no espectro de luminescência, observado próximo a 3,13 eV (cerca de 396 nm) (KIM; LEE; YOON, 2000). Nenhuma explicação precisa, no entanto, foi encontrada, desde que isso poderia ser devido aos centros luminescentes na matriz SnO2, tais como nanocristais, ou defeitos no filme de SnO2. Considerando que a posição do pico não muda com a temperatura, existe uma série de razões possíveis para a luminescência, como os defeitos ou grãos nanocristalinos (confinamento quântico), ou níveis de defeitos associados com vacâncias de oxigênio ou átomos intersticiais de estanho, resultantes das dimensões nanométricas do filme de SnO2. Espectros de PL em filmes de SnO2 dopado com Sb também foram reportados com intenso pico em 390 nm (cerca de 3,18 eV), e um pequeno patamar em 430 nm (cerca de 2,88 eV), juntamente com um pico largo em 520 nm (cerca de 2,38 eV), em amostras não tratadas termicamente (WANG et al., 2005). Em óxidos policristalinos, as vacâncias de oxigênio são conhecidas como sendo o defeito mais comum e, além disso, os íons de oxigênio difundidos recombinam com as vacâncias de oxigênio, diminuindo a concentração dessas vacâncias. Após tratamento térmico em atmosfera ambiente a intensidade desse pico em 390 nm aumentou, o que significa que a diminuição do número de vacâncias de oxigênio ocasionada pelo tratamento não conduz à diminuição da intensidade do pico, mostrando assim, que as vacâncias de oxigênio sozinhas não desempenham 58 um papel importante na origem desse pico. WANG e colaboradores (2005) atribuíram essa banda à transição de elétrons entre o nível doador (vacâncias de oxigênio) e o nível aceitador formado por íons de antimônio (Sb) como comentado anteriormente. Observando as Figuras 5.1 e 5.2, uma conclusão que pode ser tirada é de que a banda larga é uma característica de filmes. Além disso, a transição dominante do Eu3+ muda, já que para o pó a transição 5D0→ 7F1 é a mais intensa, ao contrário da fotoluminescência para os filmes da heteroestrutura depositados em baixa temperatura (Figura 5.1), onde a transição 5D0→ 7F2 é a mais intensa. Observando cuidadosamente a Figura 5.1 parece que a intensidade da transição 5D0→ 7F2 diminui para uma temperatura mais elevada, então, parece evidente que ela muda em alguma temperatura para a transição 5D0→ 7F1, que é a dominante para o filme de SnO2:2%Eu depositado em substrato de quartzo. Em relação aos difratogramas (não mostrados aqui, porém um comportamento similar pode ser visto nas amostras reportadas na Seção 6.2), pode-se observar que para pós, os picos relacionados ao plano (110) é o mais intenso, enquanto que para o filme o pico mais intenso é relacionado ao plano (101). Esta mudança está provavelmente relacionada com o aparecimento da banda larga no filme e não no pó. Filme fino de óxido dopado com Eu, onde se observou a luminescência, é um formato bastante conveniente, proporcionando acessibilidade para a construção e funcionamento de dispositivos luminescentes e eletroluminescentes, o que não acontece com o material na forma de pó. A combinação com o GaAs na forma de filmes de heteroestru