UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA “JULIO DE MESQUITA FILHO” INSTITUTO DE QUÍMICA CÂMPUS DE ARARAQUARA FRANCIS DAYAN RIVAS GARCIA DESIGN DE CONCENTRADORES SOLARES LUMINESCENTES CILÍNDRICOS BASEADOS EM FIBRAS ÓPTICAS POLIMÉRICAS Dissertação apresentada ao Instituto de Química, Universidade Estadual Paulista, como parte dos requisitos para obtenção do título de Mestre em Química ORIENTADOR: Prof. Dr. Sidney José Lima Ribeiro ARARAQUARA-SP 2022 R618d Rivas-Garcia, Francis Dayan Design de concentradores solares luminescentes cilíndricos baseados em fibras ópticas poliméricas / Francis Dayan Rivas-Garcia. -- Araraquara, 2022 89 f. : il. Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual Paulista (Unesp), Instituto de Química, Araraquara Orientador: Sidney José Lima Ribeiro 1. Energia direta - Conversão. 2. Polimetilmetacrilato. 3. Fibras ópticas. 4. Luminescência. 5. Poliuretanas. I. Título. Sistema de geração automática de fichas catalográficas da Unesp. Biblioteca do Instituto de Química, Araraquara. Dados fornecidos pelo autor(a). Essa ficha não pode ser modificada. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA Câmpus de Araraquara CERTIFICADO DE APROVAÇÃO TÍTULO DA DISSERTAÇÃO: "DESIGN DE CONCENTRADORES SOLARES LUMINESCENTES CILÍNDRICOS BASEADOS EM FIBRAS ÓPTICAS POLIMÉRICAS" AUTORA: FRANCIS DAYAN RIVAS GARCÍA ORIENTADOR: SIDNEY JOSE LIMA RIBEIRO Aprovada como parte das exigências para obtenção do Título de Mestra em QUÍMICA, pela Comissão Examinadora: Prof. Dr. SIDNEY JOSE LIMA RIBEIRO (Participaçao Virtual) Departamento de Quimica Analitica FisicoQuimica e Inorganica / Instituto de Quimica - UNESP - Araraquara Prof. Dr. EDUARDO JOSÉ NASSAR (Participaçao Virtual) Departamento de Química / Universidade de Franca - UNIFRAN - Franca Prof. Dr. JEFERSON ALMEIDA DIAS (Participaçao Virtual) Instituto de Ciências, Tecnologia e Informação (ICTIN) / Universidade Federal de Lavras - UFLA - Lavras Araraquara, 11 de abril dee 2022 DADOS CURRICULARES IDENTIFICAÇÃO Nome: Francis Dayan Rivas Garcia Nacionalidade: Colombiana Profissão: Química Nome em citações bibliográficas: GARCIA, F. R. Currículo Lattes: http://lattes.cnpq.br/1367557841166895 ENDEREÇO PROFISSIONAL Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho UNESP – Campus Araraquara Jardim Quitandinha 14800-060- Araraquara, SP- Brasil FORMAÇÃO ACADÊMICA/TITULAÇÃO 2013-2018, Química Trabalho de conclusão de curso: Actividad anticancerígena de complejos del grupo 10 con ligantes ditiocarbamatos de derivados alfa-aminoácidos. Faculdade de Ciencias Básicas, Universidad Santiago de Cali. Santiago de Cali, Colômbia. Iniciação científica 2017, Iniciação científica com estagio no exterior Desenvolvimento do trabalho de investigação intitulado Evaluación anticancerígena de los complejos de Pd(II) y Pt(II) con ligantes ditiocarbamatos de derivados a- aminoácidos. Instituto de Química, Universidad Nacional Autónoma de México UNAM. Ciudad de México, México. http://lattes.cnpq.br/1367557841166895 2017, Participação no programa Jovem Pesquisador USC Desenvolvimento do trabalho de pesquisa intitulado Aminación reductiva de aldehídos: síntesis de N-bencil- alfa-amino éster como precursores ligandos en complejos de coordinación. Faculdade de Ciencias Básicas, Universidad Santiago de Cali. Santiago de Cali, Colômbia. FORMAÇÃO COMPLEMENTAR 2021-atual, Especialização em Processos didáticos-pedagógicos para cursos na modalidade a distância. Universidade Virtual do Estado de São Paulo São Paulo, Brasil. 2017, Curso Química Verde Duração: 20 h Faculdade de Ciencias Básicas, Universidad Santiago de Cali. Santiago de Cali, Colômbia. 2016, Curso internacional Cambio Climático y Desafios Ambientales Contemporaneos Duração: 30 h Universidade de Andalucía, Espanha Faculdade de Ciencias Básicas, Universidad Santiago de Cali, Colômbia PRODUÇÃO BIBLIOGRÁFICA Aline Varella Rodrigues, Daniel Aragão Ribeiro Souza, Francis Dayan Rivas Garcia, Sidney José Lima Ribeiro. Renewable Energy for a Green Future: Electricity Produced from Efficient Luminescent Solar Concentrators. Solar Energy Advances, v. 2, p. 100013, 2022 Participação em eventos científicos Garcia, F. R.; Gonçalvez, F.; Varela, A.; Aragão, D.; Pecoraro, E. Ribeiro, S. Decoupled Cylindrical Luminescent Solar Concentrator. Em #LatinXChem Twitter Conference, 2021. Garcia, F. R.; Gonçalvez, F.; Pecoraro, E.; Correia, S.; Carlos, Carlos, L.; Ferreira, R.; Ribeiro, S. Cylindric Luminescent Solar Concentrators. Em II Workshop do Instituto Nacional de Fotônica INFO, 2020, Araraquara, SP. Garcia, F. R.; Amaya, A., Avila, Y.; Flórez, E.; Síntesis y caracterización de compuestos mono y polinucleares de Cobre (II) y Cobalto(II) con derivados N- bencilados de L-Val y L-Phe. Em IV Congreso Latinoamericano de estudiantes de Química e XVI Encuentro de estudiantes de Química Pura y Aplicada, 2017, Pereira, Colômbia. ATUAÇÃO PROFISSIONAL 2018-2019, Analista de qualidade farmacêutica Fabrifarma S.A. Santiago de Cali, Colômbia. 2017-2018, Analista físico-químico em matrizes de água potável, água potável parcial, de uso recreativo e de interesse ambiental. Chemical Laboratorio SAS Santiago de Cali, Colômbia. ESTAGIO NO EXTERIOR 2016, Intercambio acadêmico semestral Faculdade de Química, Universidad Nacional Autónoma de México UNAM. Ciudad de México, México. DEDICATÓRIA Dedico este trabalho primeiramente a Deus. Aos meus pais (Jackeline e Mario) e meus irmãos (Wendy, Angie e Romario) pelo apoio constante e o carinho mesmo à distância e por se encherem de felicidade comigo a cada conquista. Aos Meus avós (Cene e Lucho) e minha tia (Yolanda) por tantas orações de fé para que tudo corra bem nas minhas decisões. Deus sempre escuta vocês. Ao meu amigo, confidente e meu grande amor, Andrés. Por mais e maiores conquistas juntos. AGRADECIMENTOS Agradeço... Ao meu orientador Prof. Dr. Sidney José Lima Ribeiro pela oportunidade de fazer parte de um grande grupo de pesquisa, o de Materiais Fotônicos, pela orientação, confiança e amizade. Ao Prof. Dr. Édison Pecoraro, pelas orientações durante a primeira parte desta dissertação. Aos colegas Bruno e Ricardo, pela amizade e contribuições que foram incluídos nesta dissertação. A todos os meus amigos e/ou colegas do grupo de Materiais Fotônicos, pelas conversas e convivências que foram principalmente virtuais. Aos funcionários do Instituto de Química pela gentileza. A toda minha família pelo amor sincero e incondicional Ao meu amor, pelo grande apoio emocional e felicidade Aos meus amigos Edgar e Jorge por toda ajuda, motivação e energia positiva durante minha estadia no Brasil. O presente trabalho foi realizado com apoio do Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico - Brasil (CNPq) através da concessão da bolsa no. 159320/2019-4 javascript:abrirPrestacao('953623','1','159320/2019-4','GM') RESUMO Os concentradores solares luminescentes (LSCs) são sistemas custo- eficientes constituídos por um dispositivo fotovoltaico e um material fotoluminescente introduzido em um guia de onda. Sua aplicação principal é tornar-se em um sistema passivo de geração de eletricidade e, subsequentemente, aumentar o uso das células solares, tendo um impacto positivo na utilização das fontes renováveis de produção de energia. Com o passo do tempo novas arquiteturas e designs têm sido exploradas na busca de aumentar a área de superfície onde há incidência de radiação solar, pois a finalidade é reduzir o custo do dispositivo. Nesse sentido, a arquitetura cilíndrica baseada em fibras ópticas poliméricas têm sido uma estratégia inovadora para estender os LSCs para maiores áreas de superfície. Assim foi produzido uma plataforma fotônica de LSCs cilíndricos baseados em fibras ópticas poliméricas com área de superfície próxima a 7,58x10-2 m2 e em configuração desacoplada, isto é, em que todos os componentes foram adaptados independentemente: 50 m de fibra óptica divididos em 5 m foram arranjadas em um suporte de poliestireno em formato de circunferência, e suas pontas foram direcionadas para a superfície de uma camada de híbrido orgânico-inorgânico dopado com diferentes luminóforos e, por fim, a célula solar de silício amorfo foi conectada a esse sistema. A configuração desacoplada permitiu a avaliação individual de cada componente e afinal, os resultados mostram os primeiros valores de fator de concentração (F) para LSCs com fator de ganho (G*) ≥5000 e com indicação de proporcionalidade entre as duas variáveis. Algumas alternativas podem ser exploradas para aprimorar o desempenho destes sistemas. Palavras-chave: Energia direta - Conversão; Polimetilmetacrilato; Fibras ópticas; Luminescência; Poliuretana. ABSTRACT Luminescent solar concentrator (LSCs) are cost-effective systems consisting of a photovoltaic device and a photoluminescent material introduced into a waveguide. Its main application is to become a passive electricity generation system and subsequently increase the use of solar cells, having an impact on the use of renewable sources of energy production. Over time, new architectures and designs have been explored in order to increase the surface area where there is incidence of solar radiation, as the purpose is to reduce the cost of the device. In this sense, the cylindrical architecture based on polymeric optical fibers has been an innovative strategy to scale up LSCs to larger surface areas. Thus, a photonic platform of cylindrical LSCs based on polymeric optical fibers was produced with a surface area close to 7.58x10-2 m2 and in a decoupled configuration, that is, in which all components were independently adapted: 50 m of optical fibers divided into 5 m were arranged on a polystyrene support in a circumference shape, and their tips were directed to the surface of a layer of organic-inorganic hybrid doped with different luminophores, and then the amorphous silicon solar cell was located. The decoupled configuration allowed an individual evaluation of each component and, after all, the results show the first values of concentration factor (F) for LSCs with gain factor (G*) ≥5000 and indicating proportionality between the two variables. Some alternatives can be explored to improve the performance of these systems. Keywords: Direct energy - Conversion; Polymethylmethacrylate; Optical fibers; Luminescence; Polyurethane. LISTA DE FIGURAS Figura 1. Comparação em TW-ano da reserva de energia solar e o consumo de energia primária médio em 10 anos (2010-2019). Fonte: adaptado de [1]. 19 Figura 2. Esquema de uma célula solar homojunção tipo p-n, mostrando a formação de pares elétron-buraco. Fonte: Adaptado de [5]. 21 Figura 3. a) Espectro AM1,5G em função das perdas espectrais que ocorrem em uma célula solar de m-Si. b) esquematização. Fonte: a) adaptado de [13]; b) adaptado de [5,16]. 25 Figura 4. a) Espectro de irradiância solar AM1,5G (curva preta) e a fração absorvida pelo m-Si (curva rosa). As áreas sombreadas são as regiões aproveitadas pelos mecanismos fotoluminescentes. Fonte: a) adaptado de [8] e b) adaptado de [5]. 27 Figura 5. Processos primários em dispositivos de conversão espectral planares como a) LDS e b) LSC planar. Fonte: adaptado de [8]. 28 Figura 6. Esquema de um LSC e suas partes constituintes: luminóforo, guia de onda e célula FV. Fonte: adaptado de [8]. 29 Figura 7. Interessantes aplicações da plataforma fotônica estudada 35 Figura 8. Esquematização e perfil de índice de refração de a) fibra óptica de PMMA e b) coluna capilar polimérica. Fonte: Adaptado de [56]. 38 Figura 9. Esquerda: esquematização do processo de puxamento mediado por temperatura. Centro: torre de puxamento térmico disponível no IQ/CAr e direita: sistema alimentador-forno-tracionador para puxamento de material polimérico. Fonte: Adaptado de [59]. 40 Figura 10. Imagem da LDS fabricada no laboratório. Fonte: autor. 50 Figura 11. a) Curva I-V típica de uma célula solar sob iluminação. b) curva potência elétrica vs tensão ou fotocorrente. Fonte: Adaptado de [5]. 50 Figura 12. a) Esquema e b) dispositivo do LSC designado para o desenvolvimento da dissertação. 54 Figura 13. Microscopia óptica das colunas capilares poliméricas produzidas sob as condições a) #1, b) #2 e c) #3. 55 file:///D:/Mestrado-Brasil/Concentradores%20solares%20luminiscentes/Algunos%20papers/Projetos%20e%20qualificação/Defesa/Revisão%20Banca/Nueva%20carpeta/Dissertaçao%20FRANCIS%20FINAL%20CORRIGIDO.docx%23_Toc104935075 Figura 14. Microscopia óptica do corte da seção transversal da coluna capilar #2 e a fibra óptica de PMMA. 56 Figura 15. Imagem no escuro a) coluna capilar #2 e b) fibra óptica de PMMA quando iluminada por uma das pontas. 57 Figura 16. Eficiência de concentração de luz solar da fibra óptica de PMMA em função do seu comprimento. Dados obtidos com espectro solar estimado entre AM1,3G - AM1,5G. 57 Figura 17. Eficiência de concentração em função da a) elevação solar e b) a inclinação da fibra óptica polimérica. Dados obtidos com espectro solar estimado entre AM1,0G - AM1,2G. 58 Figura 18. Reação de formação do precursor d-UPTES(600). 59 Figura 19. Reação de formação do precursor t-URPTES_CO. 59 Figura 20. Espectro do IV com o avanço da reação de formação do precursor t- URPTES_CO. 60 Figura 21. Reação de formação do híbrido orgânico-inorgânico d-U(600). 61 Figura 22. Reação de formação do híbrido orgânico-inorgânico t-UR_CO. A unidade T3 não foi inserida no esquema do polímero. 62 Figura 23. Espectro de IV dos híbrido orgânicos inorgânicos d-U(600) e t- UR_CO. 63 Figura 24. a) Espectro de RMN 29Si CP-MAS de d-U(600) e t-UR_CO. b) Espectro de RMN 29Si MAS de t-UR_CO. 64 Figura 25. a) Difratograma e b) TGA (e derivada do TGA -DTGA- inserido) do d- U(600) e t-UR_CO. 64 Figura 26. Espectro de excitação e emissão do d-U(600) e t-UR_CO. O compósito de t-UR_CO é inserido sob radiação UV. 65 Figura 27. Transmitância total do d-U(600) e t-UR_CO. Seus valores de HF E TL em porcentagem são inseridos. À direita, imagem do filme de t-UR_CO. 66 Figura 28. Esquerda: imagens sob luz dia e luz UV, respectivamente, dos filmes luminescentes d-U(600) baseado em complexos de lantanídeos e corantes, com tempo de vida experimental do estado emissor. Direita: Espectros de excitação e emissão comparado com a absorção espectral da célula de a-Si. 67 Figura 29. a) Difratograma b) TGA (e -DTGA- inserido), e c) RMN 29Si CP-MAS dos materiais fotoluminescentes d-U(600) baseado em complexos de lantanídeos e corantes. 68 Figura 30. a) Espectros de emissão de materiais fotoluminescentes baseados em c-QDs. À direita o filme de c-QDs_Eu(tta)3@d-U(600) b) sem e c) sob irradiação solar. 69 Figura 31. a) Curva I-V experimental da célula solar de a-Si sob iluminação natural (AM1,25G) simulada AM1,5G e luz LED branca. b) Curva I-V experimental variando a E da luz branca e, inserido o perfil I-V para baixas E c) Gráfico de PCE e FF vs irradiância de luz branca. 71 Figura 32. ηopt LDS em diferentes condições de iluminação. Dados obtidos com espectro solar estimado entre AM1,1G-AM1,2G. 72 Figura 33. ηopt LDS com c-QDs em a) d-U(600) e b) t-UR_CO. Espectro solar natural estimado AM1,0G – AM1,2G. 73 Figura 34. a) Fator de concentração F, b) curva I-V e potência elétrica vs V dos LSCs desacoplados. Espectro solar estimado AM1,0G-AM1,2G. 74 Figura 35. ηopt LSC dos LSCs desacoplados. Espectro solar estimado entre AM1,0G-AM1,2G. 75 Figura 36. Espectros de saída de a) LED branco e b) simulador AM1,5G. 88 Figura 37. Caracterização dos c-QDs por meio de a) DRX, b) tamanho de partícula, c) IV, e d) espectroscopia de fotoluminescência. 89 LISTA DE TABELAS Tabela 1. Classificação e eficiência das células solares. 24 Tabela 2. Figuras de mérito de LSCs representativos. 32 Tabela 3. Materiais fotoluminescentes sintetizados na dissertação 46 Tabela 4. Condições de produção de colunas capilares de PMMA. 55 Tabela 5. Diâmetro da coluna capilar #2 e fibra óptica de PMMA. 56 Tabela 6. HF e TL em porcentagem dos materiais fotoluminescentes d-U(600) baseados em complexos de lantanídeos e corantes. 66 Tabela 7. HF e TL em porcentagem dos materiais fotoluminescentes d-U(600) e t-UR_CO baseados em c-QDs. 70 Tabela 8. Parâmetros FVs da célula a-Si. 70 Tabela 9. Figuras de mérito dos LSCs desacoplados configurados na dissertação. 76 LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS $ Custo η cap Eficiência de captura de luz do guia de onda θc Ângulo critico na lei de Snell θz Ângulo zenital τexp Tempo de vida experimental ~ Próximo a ≈ Aproximadamente igual µ-Si:H Silício microcristalino passivado com hidrogênio Ab Área da borda do LSC em que está localizada a célula FV AM do inglês Air Mass – ar massa arcsen sen-1 As Área da superfície da célula solar disponível para iluminação. ~ As LDS a-Si Silício amorfo a-Si:H Silício amorfo passivado com hidrogênio As LSC Área da superfície do LSC na qual houve incidência de radiação luminosa CA Conversão ascendente CD Conversão descendente CdTe Célula solares baseadas em telureto de cadmio CIGS Célula solar baseada em cobre, índio, gálio e selênio cos coseno c-QDs Ponto quântico (do inglês Quantum dot) a base de carbono CYTOPTM Poli(perfluoro- butenilvinil éter) d Diâmetro dcasca Diâmetro da casca da coluna capilar dcoluna Diâmetro da coluna capilar de PMMA dpreforma Diâmetro da preforma de PMMA DRX Difratometria de raios X DS Down-shifting DTGA Derivada do TGA d-U(600) d-Ureasil(600) d-UPTES(600) diureasilpropiltrietoxisilano(600) E Irradiância em W.m-2 Eg Gap de energia ou band gap em Emissão exc Excitação F Fator de concentração FF Do inglês Fill Factor – Fator de preenchimento FV Fotovoltaica G Sol global, inclui luz solar direta e difusa G* Fator de ganho geométrico GaAs Célula solares baseadas em arsenieto de gálio HF Do inglês Haze fator – Fator de obscurecimento em % h𝜈 Energia em J I Fotocorrente em A Imp Corrente elétrica experimental máxima alcançada pelo dispositivo FV em A Isc Corrente de curto-circuito da célula FV em A Isc LDS Corrente de curto-circuito da célula FV da LDS em A IV Infravermelho LDS do inglês Luminescent down-shifting layer – Camada luminescente down-shifting LSC do inglês, Luminescent Solar Concentrator - Concentrador solar luminescente m-Si Silício monocristalino n Índice de refração ODS Objetivos de Desenvolvimento Sustentável PCE Do inglês, Power Conversion Efficiency – eficiência de conversão de potência da célula FV PCELSC Eficiência de conversão de potência do LSC em % pc-Si Silício policristalino Pinc LDS Potência óptica incidente na superfície da LDS em W Pinc LSC Potência óptica incidente na área de superfície do LSC em W PMMA Polimetilmetacrilato Pmp Potência elétrica experimental máxima alcançada pela célula FV em W Pmp LSC Potência elétrica máxima atingida pela célula FV do LSC em W Ps LDS Potência óptica de saída do material fotoluminescente no LDS em W Ps LSC Potência óptica de saída das bordas do LSC, particularmente em que está localizada a célula FV em W q Eficiência quântica em % QD Do inglês Quantum dot – ponto quântico RIT Reflexão interna total RTA Reflectância total atenuada Td Transmitância difusa Tg Temperatura de transição vítrea TGA Perfil da análise termogravimétrica TL Transmitância luminosa Tt Transmitância total t-UR_CO Triuretanil baseada em óleo de rícino t-URPTES_CO Triuretanapropiltrietoxilano baseada em óleo de rícino TW Múltiplo de Watt V Tensão elétrica em V valimentador Velocidade do alimentador da torre de puxamento Vmp Tensão elétrica experimental máxima alcançada pela célula FV em V Voc Tensão a circuito aberto da célula FV em V Voc LDS Tensão a circuito aberto da célula FV da LDS em V Voc LSC Tensão a circuito aberto da célula FV do LSC em V vs versus vtracionador Velocidade do tracionador da torre de puxamento ηopt LDS Eficiência óptica do LDS em % ηopt LSC Eficiência óptica do LSC em % 𝜈 Frequência em Hz LISTA DE UNIDADES DE MEDIDA °C Graus Célsius A Ampere Å Angstrom dB Decibel eV Elétron-volt Hz Hertz J Joule V Volts W Watt Wp Watt-pico SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO 19 1.1 Tecnologias fotovoltaicas (FVs) 20 1.1.1 Desenvolvimento/classificação das tecnologias FVs 21 1.1.2 Problemática das células solares comerciais e estratégias para mitigá-la 24 1.2 Concentrador solar luminescente 27 1.2.1 Figuras de mérito de um LSC 29 1.2.2 Proposta de pesquisa 34 2 OBJETIVOS 36 3 MATERIAIS E MÉTODOS 37 3.1 Materiais 37 3.2 Métodos 38 3.2.1 Fibra óptica e coluna capilar de PMMA 38 3.2.1.1 Produção da coluna capilar polimérica 39 3.2.1.2 Caracterização óptica 40 3.2.2 Materiais fotoluminescentes 41 3.2.2.1 Sínteses 41 3.2.2.1.1 d-Ureasil(600) dopado com complexos de lantanídeos e corantes 41 3.2.2.1.2 d-Ureasil(600) dopado com c-QDs e complexo de lantanídeo 44 3.2.2.1.3 Triuretanil baseada em CO (t-UR_CO) dopada com c-QDs 45 3.2.2.2 Caracterização estrutural 46 3.2.2.3 Caracterização óptica 47 3.2.3 LDS 50 3.2.4 LSC cilíndrico desacoplado 53 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO 55 4.1 Fibra óptica e coluna capilar de PMMA 55 4.2 Material fotoluminescentes: sínteses e caracterização 58 4.2.1 d-Ureasil(600) vs t-UR_CO 60 4.2.2 Dopagem da rede hospedeira 66 4.2.3 Materiais baseados em c-QDs 69 4.3 Caracterização FV da célula solar de a-Si 70 4.4 Descrição FV das LDSs 71 5 CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS 77 REFERÊNCIAS 78 APÊNDICE 87 ANEXO 89 19 1 INTRODUÇÃO A luz solar é um recurso natural, inesgotável e, na maior parte do mundo, abundante. Tem sido estimado que uma potência luminosa de pelo menos 23 000 TW por ano atinge a superfície da terra, motivando a utilização da conversão de energia solar em elétrica [1]. Certamente, se comparado com os valores de consumo de energia primaria entre 2010 e 2019, do 17,3 TW por ano, o equivalente a 0,4 %, procedem do Sol (Figura 1) [2]. Esses dados explicam porque é essencial e inadiável continuar explorando a produção de energia elétrica mediante ao uso de fontes renováveis como a solar, de forma que se possa satisfazer maior parcela da demanda de energia que é consumida pelo homem. Figura 1. Comparação em TW-ano da reserva de energia solar e o consumo de energia primária médio em 10 anos (2010-2019). O porcentual expressa o consumo atual de energia solar como recurso primário, apontando o alto potencial desse recurso renovável. Fonte: adaptado de [1]. 23000 TW-ano 17,23 TW- ano 0,4 % 20 A agenda 2030 é uma visão comum da humanidade para atingir o desenvolvimento das pessoas em todas as suas dimensões, incluindo o âmbito social, econômico e ambiental. O alvo da agenda são os conhecidos Objetivos de Desenvolvimento Sustentável (ODS), os quais abordam os principais desafios de progresso que o mundo enfrenta e, especialmente no item 7b, incluem a necessidade de aumentar substancialmente a participação de energias renováveis na matriz energética global e, portanto, assegurar maior acesso à energia sustentável [3]. A questão é como fazê-lo. 1.1 Tecnologias fotovoltaicas (FVs) O uso do Sol como fonte renovável na produção de energia elétrica é abordado pelas tecnologias FVs [4]. As células solares, sua unidade básica, são compostas principalmente por espécies absorvedoras de fluxo radiante (por exemplo, semicondutores a base de calcogenetos, silício, moléculas orgânicas, haletos com estrutura do tipo perovskita, entre outros). Esses são materiais em que o espaçamento entre o máximo da banda de valência e o mínimo da banda de condução, band gap, em dispositivos inorgânicos, ou, a média de densidades de estados dos orbitais moleculares de maior energia ocupados (do inglês, Highest Occupied Molecular Orbital - HOMO) e a média de densidades de estados dos orbitais moleculares de menor energia não ocupados (do inglês, Lowest Unoccupied Molecular Orbital - LUMO), em orgânicos, encontra-se energeticamente compatíveis com os fótons emitidos pelo Sol [4–6]. As células FVs comerciais baseadas em semicondutores são feitas, ao menos, pela junção de duas camadas, a do tipo n e a do tipo p, referindo-se à inclusão de um elemento que nos semicondutores aporta excesso ou falta de elétrons na rede, respectivamente [7]. A união das duas camadas gera uma região em que os portadores de carga difundem, e então, a zona “restabelece” o semicondutor dentro de um campo elétrico. Assim, quando os fótons solares incidem nesta área ativa, nomeada de depleção, pares elétron-buraco são formados e direcionados, se sua energia (h𝜈) ≥ band gap, ou simplesmente, gap de energia (Eg). O fenômeno é denominado efeito FV em células solares homojunção, ou seja, com um único Eg, e é responsável da produção da corrente elétrica direta (Figura 2) [5,7]. 21 Figura 2. Esquema de uma célula solar homojunção tipo p-n, mostrando a formação de pares elétron- buraco. Fonte: Adaptado de [5]. Ressalta-se que o efeito FV não fornece nenhum produto secundário que atue como poluente para o ar ou a água, visto que se trata de um processo de produção de energia limpa e responsável, referente ao item 12 dos ODS [3,4]. 1.1.1 Desenvolvimento/classificação das tecnologias FVs A evolução das células solares motivou a divisão, em três gerações, principalmente por tipo de material ativo empregado. A primeira está constituída pelos dispositivos FVs baseados em wafers de silício, representando entre 80,0 % - 90,0 % das tecnologias solares atualmente disponíveis no mercado. O grupo inclui os dispositivos FVs baseados em silício monocristalino (m-Si) com eficiência de conversão de potência (do inglês, Power Conversion Efficiency - PCE), definido como a habilidade de converter luz em eletricidade em termos de potência, de 26,1 % no laboratório e, para fins comercias, 22,0 %, sendo dos maiores valores para dispositivos solares homojunção [4–8]. Também, as células solares baseadas em 22 silício policristalino (pc-Si) pertencem a esta categoria, com PCE entre 23,3 % e 18,0 %. O silício, enquanto elemento, é facilmente encontrado, sendo o segundo mais abundante na crosta terrestre, o que é muito vantajoso para aplicação em energia solar quando somado a sua não toxicidade e boa estabilidade. Os desafios tecnológicos e financeiros normalmente se encontram em sua purificação a partir dos compostos e minerais que o contém. O m-Si e pc-Si tem um Eg indireto em torno de 1,12 eV correspondente ao comprimento de onda de 1127 nm. Embora o valor seja adequado para a aplicação discutida, devido à absorção de radiação na região do infravermelho próximo e luz visível, a natureza indireta do Eg limita o coeficiente de absorção. No entanto, com o uso de texturização de superfície e revestimentos anti- reflexo, a eficiência de absorção do silício melhora significativamente, mas aumenta ainda mais o custo de manufatura para aplicação solar. O grande ganho é a baixa probabilidade de transições radiativas e não-radiativas [5,6]. Por sua vez, as células solares baseadas em silício amorfo (a-Si) são materiais alternativos para os correspondentes wafers de m-Si e pc-Si. Os dispositivos FVs com base em filmes finos são consideradas como parte da segunda geração destas tecnologias obtidas pela deposição de um ou mais filmes finos de semicondutores, principalmente a-Si, telureto de cadmio (CdTe) e compostos dos elementos cobre, índio, gálio e selênio (CuIn1-xGaxSe2, CIGS), em substratos como vidro, plástico ou metal. A significativa redução da quantidade de matéria prima torna essas células muito mais baratas do que as de primeira geração, com o surgimento de novas características como a flexibilidade, embora sua eficiência de conversão seja inferior [6]. No que tange à segunda geração de tecnologias FVs, as células solares baseadas em a-Si foram as primeiras a serem fabricadas em escala industrial como uma fonte de energia conveniente para relógios e calculadoras. No entanto, as principais desvantagens são os baixos valores de PCE (para células FVs comerciais, os valores ficam entre 4,0 % - 10,0 %) e sua instabilidade quando é usado por um período de tempo longo [4,5]. A forma alotrópica não-cristalina do silício apresenta maiores defeitos e “armadilhas” para os portadores de carga elétrica, o que diminui a mobilidade desses portadores e aumenta a probabilidade de recombinações radiativas e não-radiativas, sendo indesejáveis neste tipo de dispositivos. Em vista disso, o filme fino de a-Si é normalmente obtido por deposição de vapor químico 23 intensificada por plasma (do inglês, Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition - PECVD) a partir de gases precursores como silano e hidrogênio. O a-Si passivado com hidrogênio (a-Si:H) reduz a quantidade de defeitos no material e acrescenta a fotocondutividade. Em geral, a célula solar baseada em a-Si:H exibe um desempenho inferior à correspondente de m-Si, mas fornece vantagens para aplicações específicas e inovadoras; o Eg direto em torno de 1,7 eV (correspondente a 730 nm) permite a absorção em toda a região do espectro visível, o que aliado ao menor custo, o situa como uma alternativa viável no mercado FV indoor e no abastecimento elétrico do dispositivos da Internet das Coisas [5]. Por sua vez, as células solares de CdTe oferecem melhor eficiência, 22,1 % no laboratório e 18,0 % no mercado comercial [4]. No caso dos dispositivos FVs baseados em CIGS, a PCE é de 23,4 % em escala laboratório, mas os módulos comerciais têm PCE‘s entre 12,0 % e 14,0 %. A toxicidade e a escassez dos elementos são o grande desafio para esses materiais. Já a terceira geração dos dispositivos FVs compreendem as novas tecnologias, que estão sendo desenvolvidas no laboratório, mas não necessariamente estão disponíveis em escala industrial. Entre a grande variedade de materiais desta geração, encontra-se o composto pelos elementos cobre, zinco, estanho e enxofre (Cu2ZnSnS4, CZTS), cobre, zinco, estanho, enxofre e selênio (Cu2ZnSnS4-xSex, CZTSSe), corantes (do inglês Dye Sensitized Solar Cell – DSSC), pontos quânticos (do inglês Quantum Dots – QD), polímeros orgânicos e perovskitas. As células FVs baseadas nesses materiais exibem eficiências mais baixas comparadas às tecnologias anteriores, com exceção dos dispositivos baseados em perovskitas, atingindo 25,5 % [6,9,10]. Porém, essas últimas são muito instáveis em condições ambientais e normalmente se baseiam em chumbo na forma hidrossolúvel, enfrentando, portanto, ainda vários desafios antes de um real emprego pratico [11]. A Tabela 1 apresenta de maneira resumida o estado da arte das tecnologias FVs com classificação e eficiência. 24 Tabela 1. Classificação e eficiência das células solares. Material FV Classificação (geração) PCE (%)a Comercial Laboratório mc-Si 1ra 18,0 23,3 m-Si 22,0 26,1 a-Si:H 2da 4,0-10,0 14b CdTe 18,0 22,1 CIGS 12,0-14,0 23,4 CZTS 3ra - 10,0 CZTSSe - 11,3 DSSC - 13,0 QD - 18,1 Orgânico - 18,2 Perovskita - 25,5 a Os dados de eficiência no laboratório das células solares têm sido atualizados por meio The National Renewable Energy Laboratory (NREL) disponibilizado em https://www.nrel.gov/pv/cell-efficiency.html Acesso em: 19 jan. 2022 e a publicação do journal Progress in Photovoltaics 2021 [10] b Eficiência da multijunção (a-Si:H/µc-Si:H/ µc-Si:H) [12] 1.1.2 Problemática das células solares comerciais e estratégias para mitigá-la A Figura 3a apresenta o espectro solar AM1,5G (ver método, 3.2.2. LDS II. Caracterização FV) e a resposta para uma célula solar de m-Si. Se comparar as curvas, boa parte da radiação solar não é aproveitada pelo dispositivo FV. A Figura 3b mostra como ao incidir luz solar na zona de depleção, 19 % da radiação solar não é absorvida porque os fótons tem h𝜈Eg é absorvida, mas a produção de portadores de carga é acompanhada de decaimentos não-radiativos (emissão multifônon) ou termalização (3), limitando mais 33 % da luz solar. Ainda 15 % são perdidos na extração dos portadores de carga (4)(5)(6) o que torna cerca de 33 % do espectro solar disponível para produzir corrente elétrica [4,5,7,13]. O valor é o denominado limite de Shockely-Quessier e hoje está próximo à PCE no laboratório das células solares de m-Si [14,15]. https://www.nrel.gov/pv/cell-efficiency.html 25 Figura 3. a) Espectro AM1,5G em função das perdas espectrais que ocorrem em uma célula solar de m-Si. b) esquematização da (1) não absorção de fótons com h𝜈1; nar=1), que direciona a radiação emitida e a remanescente do espectro solar para uma pequena célula FV localizada nas bordas [23–32]. Considerando a Figura 6, o luminóforo incrementa a formação de portadores de carga elétrica através da emissão em regiões onde a absorção da célula de a-Si (curva preta) é maior, por exemplo, verde ~550 nm, vermelho ~610 nm, ou uma mistura com azul ~420 nm para produzir luz branca, enquanto o guia de onda capta a radiação solar e a direciona para a superfície do dispositivo FV através de sucessivas reflexões internas totais (RIT), resultado do n>nar [7,8,33]. Quando a radiação solar direta e/ou difusa atinge a superfície do LSC, uma pequena porção apresenta reflexão de Fresnel, e o remanescente da luz apenas consegue confinar-se no guia de onda de índice de refração n se o ângulo incidente (θi) na interface é maior ou igual ao ângulo crítico (θc), conforme à lei de Snell (Equação 1, 2; Figura 6) [26,34,35] n1senθi = n2senθr (1) O θc é o valor de θi para qual θr é igual a 90°. Assumindo que n1=nar e n2=n. θc= arcsen ( nar n ) (2) Diferentes autores têm aplicado a Equação 3 para estimar a eficiência de captação de luz do guia de onda (ηcap) apenas pelo índice de refração n [26,34,36,37]. VS Célula FV C é lu la F V a) b) 29 Como ηcap não é a unidade, pode-se pensar que a incorporação do luminóforo têm a função de compensar perdas e, portanto, o LSC visa apenas reduzir o custo da conversão de energia óptica em elétrica por meio da diminuição da área útil do dispositivo FV. η cap = √1- ( nar n ) 2 (3) Figura 6. Esquema de um LSC e suas partes constituintes: luminóforo, guia de onda e célula FV. Fonte: adaptado de [8]. 1.2.1 Figuras de mérito de um LSC O desempenho de um LSC pode ser quantificada por dois parâmetros, o fator de concentração (F) e a eficiência de conversão de potência da célula FV do LSC (PCELSC) [22,26,31]. 300 500 700 900 1100 1300 Ir ra d iâ n c ia e s p e c tr a l (W .m -2 .n m -1 ) Comprimento de onda (nm) R e s p o s ta e s p e c tr a l (A /W ) Luminóforo Guia de onda C é lu la F V n1 n2 θi θr θc 90 θb θb ≥ θ n2>n1 30 O F é um produto entre o fator de ganho geométrico (G*) e a eficiência óptica do LSC (ηopt LSC), e é entendido como um quantitativo na ampliação (ou contração) da área de superfície em que há incidência de radiação solar em um LSC [26,38]: F = η opt LSCG* (4) A ηopt LSC é definida como a razão entre a potência óptica de saída na borda do LSC em que está localizada a célula FV (Ps LSC) e a potência óptica incidente na superfície do LSC (Pinc LSC) [26,38]: η opt LSC = Ps LSC PincLSC (5) Já o G* é a razão entre a área da superfície do LSC na qual há incidência de radiação luminosa (As LSC) e a área da borda do LSC em que está localizada a célula FV (Ab). As dimensões típicas de LSCs são menos de 10-3 m2, de modo que o parâmetro G* não muda significativamente e, então, a comparação do desempenho do dispositivo é frequentemente relatado em função da ηopt LSC. [25,28,29] No entanto, quando o objetivo é ampliar a área total do dispositivo (>10-3 m2) e em alguns casos, quando se têm previsões de aplicações, a performance precisa ser expressa em termos do F por ser um parâmetro mais completo para análise [26]. Finalmente, a PCELSC, indicado como a habilidade do LSC de converter potência luminosa em potência eletrica, é calculada como a razão entre a potência elétrica máxima atingida pela célula FV do LSC (Pmp LSC) e a Pinc LSC como descrito na Equação 6 [5,39]. Sua função é avaliar, em geral, o desempenho FV do LSC. PCELSC = Pmp LSC PincLSC (6) A Tabela 2 apresenta as figuras de mérito dos LSCs considerados mais representativos. Desde a introdução do conceito em 1976 por Weber e Lambe [40], o maior valor de eficiência tem sido relatado por Slooff et al. (2008) [23] para um LSC planar (dimensão 2,5 x10-3 m2) com PCELSC de 7,1 %. O sucesso foi a mistura de dois 31 corantes, Lumogen F Red305 e cumarina CRS040, incorporados em um filme de PMMA e as quatro bordas disponíveis para adaptar as células FVs baseadas em GaAs1 conectadas por circuito em paralelo. Além disso, um refletor difuso foi localizado na parte inferior do coletor de PMMA para manter a maior parte da luz incidente dentro do sistema. Com o estudo de Desmet et al. (2012) [41] se confirmaram altas eficiências para LSCs a base do acoplamento de corantes, em que há uma sinergia entre a absorção-emissão dos fluoróforos no mínimo e no máximo, respectivamente, de resposta da célula FV. Aliás, demostraram que para dispositivos dessa natureza, G* e F altos podem ser obtidos, mas à custa de menor PCELSC e ηopt LSC. Assim, uma atenção significativa foi direcionada para LSCs baseados em QDs, logrando dispositivos com a maior área de LSCs planares e maior valor de F conhecido, 4,4 [42–44] Na pratica, as companhias UbQD e Glass to Power comercializam LSC planares de grande área (dimensão até 2,32 x10-2 m2) baseados em QDs livres de metais potencialmente tóxicos, por exemplo CuInS2/ZnS, CuInSe2/ZnS [42,43]. 1 GaAs é considerado uma classificação separada dos dispositivos FV, embora sejam feitos como camadas de filme fino depositadas em um substrato. É um dos materiais semicondutores III-V mais comuns, com alta mobilidade eletrônica, Eg direto e alta qualidade do processo de crescimento epitaxial. Atingiu recorde mundial de PCE no 2018 com 29,1 % no laboratório, sendo o maior valor para dispositivos de filmes finos e os tradicionais wafers de silício [5]. 32 Tabela 2. Figuras de mérito de LSCs representativos. Material fotoluminescente Guia de onda Sistema FV Área (x10-2 m2) G* Geometria ηopt LSC F PCELSC Ref. CuInSe2/ZnS QDs Vidro GaAs 2,32 24,0a Planar 5,5 1,32a 2,5 [42] CuInSe2/ZnS QDs Mn:CdxZn1−xS/ZnS QDsb GaAs 2,32 24,0a 6,1 1,54 a 3,1 CuInS2/ZnS QDs m-Si 1,0 - 8,1 - 2,94 [43] CdSe/CdS QDs PMMA Fotodiodo de Si 0,28 43a 10,2 4,4 - [44] Lumogen F Red305 /cumarina CRS040 PMMA GaAs 0,25 2,5 - - 7,1 [23] 10 - - 4,6 mc-Si 10 - - 2,7 Lumogen F Red305 PC m-Si 0,25 5 18,3 0,91 2,9 [41] Lumogen F Red305 c 5 22,1 1,11 4,0 Lumogen F Red305c 1,0 10 12,0 1,20 1,8 Perileno Perinona 0,25 5 13,8 0,69 2,1 Lumogen F Red305/ perileno Perinonab 2,5 27,1 0,68 4,2 Lumogen F Red305/ perileno Perinonab, c 2,5 22,1 0,55 3,4 Eu(tta)3@d-U(600) d-U(600) e PMMA Fotodiodo de Si 0,79 ~1000a Cilíndrico 0,01 0,1 - [26] 33 R6G@d-U(600) ~500a -Fibra óptica de PMMA- 0,08 0,4 - Eu(tta)3@d-U(600) 0,026 ~25a Cilíndrico -Coluna capilar de PMMA- 0,2 0,05 - R6G@d-U(600) 0,021 ~25a 1,6 0,4 - Eu(tta)3@t-U(5000) 0,030 ~17a 0,4 2,3 - aValor estimado dos dados subministrados bLSC tandem cValores estimados sob irradiância solar natural próxima de 700 W.m-2 com ângulo de elevação solar de 25° 34 1.2.2 Proposta de pesquisa A Equação 7 é uma igualdade do custo ($) por watt-pico (Wp) do LSC, mostrando como o PCELSC e o F influenciam sua viabilidade econômica [45,46]: ($/WP)LSC = $LG PCELSC . PincLSC + ($/WP)FV F (7) Sendo $LG o custo do luminóforo mais o guia de onda e ($/WP)FV é o custo por Wp da célula ou módulo FV. Enquanto o incremento da PCELSC tem sido liderado pela mudança de luminóforos como corantes, QDs, QDs livres de metais potencialmente tóxicos e complexos de lantanídeos, o de F se explora com o aumento do G*, incremento relacionado ao As LSC. Processar LSCs com maior área superficial é um desafio tecnológico que está limitado pela autoabsorção dos luminóforos e o espalhamento da luz, condição que reduz a PCELSC e a ηopt LSC. Um fator importante para aprimorar F é a geometria. Segundo Mcintosh et al. (2007) [47] o F de um LSC com geometria cilíndrica pode ser duas vezes maior do que o valor dos quadrados-planares, apresentado área e volumes equivalentes, porque a razão entre As LSC e Ab é maior. Em relação, Correia et al. (2016) [26] utilizaram fibras ópticas e colunas capilares de PMMA, com o material luminescente DS, d- Ureasil(600) dopado com o complexo [Eu(tta)3(H2O)2] ou corante Rodamina 6G (R6G). O híbrido orgânico-inorgânico d-Ureasil(600) foi proposto como rede hospedeira do conversor espectral devido a seu n próximo ao PMMA (n=1,46, nPMMA=1,49), sua participação na sensibilização de luminóforos como Eu(tta)3(H2O)2 trazendo o aumento da eficiência quântica de emissão (q) [48–50], e o acréscimo da estabilidade mecânica, térmica e a relacionada à fotodegradação [50,51]. A fácil preparação da matriz e a consequente dopagem, assim como a capacidade de adaptar-se em diferentes formas, permitiram o preenchimento da coluna capilar e a deposição na fibra óptica polimérica. Os valores de F relatados no estudo foram um bom começo para LSCs cilíndricos (Tabela 2), porém essa arquitetura precisa ser estudada em áreas superficiais maiores para evidenciar sua relação com o F e analisar seu funcionamento como um todo. Durante o estudo, eles sugeriram que a alta atenuação estimada do material fotoluminescente com relação ao guia de onda era uma grande 35 interferência para que a luz fosse direcionada para as bordas, daí a proposta de desacopla-los, ou seja, tornar o luminóforo independente do guia de onda. Assim, esta dissertação buscou dar continuidade à proposta Correia et al. (2016) [26] analisando a influência da área de superfície de um LSC em geometria cilíndrica sobre o parâmetro F. Para tal fim, a plataforma fotônica estudada foi baseada em LSCs em uma configuração diferente da tradicional [52–55]. No design, 10 colunas capilares ou fibras ópticas poliméricas de 5 m de comprimento e ~1,0 mm de diâmetro (d) foram adaptadas a um suporte de PMMA e utilizadas como concentradores solares. A luz captada foi direcionada à superfície de uma camada fotoluminescente LDS baseada em d-U(600) dopada com diferentes luminóforos e uma célula solar de a-Si, um dispositivo FV barato e de fácil acesso. Como esperado, os designs incrementaram a área de superfície do LSC onde há incidência de fluxo luminoso para aproximadamente 7,85x10-2 m2, tornando-se um dispositivo de grande área de superfície, e o maior relatado para geometrias cilíndricas, com uma interessante possibilidade para aplicações reais (Figura 7). Adicionalmente, uma matriz híbrida sustentável baseada em óleo de rícino é utilizada, pela primeira vez, em LSC e utilizando QDs livres de metais potencialmente tóxicos, como os QDs a base de carbono (c-QDs). Figura 7. Interessantes aplicações da plataforma fotônica estudada 36 2 OBJETIVOS Objetivo geral O objetivo geral desta dissertação foi o desenvolvimento de concentradores solares luminescentes cilíndricos baseados em fibras ópticas e colunas capilares de PMMA de grande área de superfície. Objetivos Específicos Foram objetivos específicos deste trabalho: • Definir as condições de produção das colunas capilares de PMMA, a partir de tubos comerciais; • Sintetizar os materiais fotoluminescentes: d-Ureasil(600) dopado com [Eu(tta)3(H2O)2], [Tb(acac)3(H2O)3], R6G e piranina (SG7); • Caracterizar óptica e estruturalmente os materiais fotoluminescentes; • Avaliar o desempenho óptico e FV das LDSs; • Montar a plataforma fotônica de concentração solar luminescente; • Determinar o desempenho óptico e FV dos LSCs de grande área de superfície sob iluminação natural; • Analisar o desempenho óptico e FV de uma LDS com um novo material fotoluminescente: uma poliuretana híbrida baseada em óleo de rícino dopada com c- QDs. 37 3 MATERIAIS E MÉTODOS 3.1 Materiais O,O′–bis(2‐aminopropil)polipropilenglicol–bloco–polietilenglicol‐bloco– polipropileglicol (Jeffamine® ED-600, 99%, Fluka); 3‐(trietoxisilil)propilisocianato (ICPTES, 95%, Sigma-Aldrich); tetrahidrofurano (THF, 99,9%, Sigma-Aldrich); etanol (EtOH, 99,8%, Êxodo científico); ácido clorídrico fumegante (HCl, 37%, Merck); óxido de európio(III) (Eu2O3, 99,9% Sigma-Aldrich); óxido de térbio(III, IV) (Tb4O7, 99,9%, Sigma-Aldrich); peróxido de hidrogênio (H2O2, 30%, Sigma-Aldrich); ácido etilendiaminotetracético sal dissódico (EDTA, 99%, Sigma Aldrich); óxido de zinco (ZnO, 100%, Mallinckrodt); ácido acético glacial (99,7%, Sigma-Aldrich); acetato de sódio (99%, Sigma Aldrich); hidróxido de sódio (NaOH, 99,9%, Neon); alaranjado de xilenol sal tetrassódico (99,9%, Merck); solução aquosa amoniacal (sol. NH3, 28%, Merck); pentano (99%, Merck); acetona (99,5%, Êxodo científico); rodamina 6G (R6G, 95%, Sigma Aldrich); piranina (SG7, 65%, Alfa Aesar); acetilacetona (AcacH, 99%, Sigma Aldrich); 2-tenoiltrifluoroacetona (ttaH, 99%, Sigma Aldrich); óleo de rícino comercial (CO, 99%, fornecido gentilmente pela A. Azevedo Óleos Brasil), e água deionizada de alta pureza. Todos os reagentes e solventes foram usados sem purificação adicional. As preformas ocas de PMMA (5 mm d x 2 m de comprimento) foram adquiridas da MICROTUBE-Araraquara, Brasil. O segundo guia de onda, a fibra óptica de PMMA (~1 mm d x 150 m de comprimento) foi obtida da KINGGREEN® (casca CYTOPTM n≈1,42; núcleo PMMA n≈1,49, ~1,1 dB.m-1). As duas foram utilizadas sem tratamento extra. 38 3.2 Métodos 3.2.1 Fibra óptica e coluna capilar de PMMA As fibras ópticas poliméricas são compostas basicamente por duas camadas coaxiais, o núcleo e a casca [46]. O núcleo é a parte interna da fibra responsável por guiar a luz através das RITs, enquanto a casca envolve o núcleo. Considerando a imagem do guia de onda da Figura 6, e assumindo que n1 e n2 corresponde ao índice de refração da casca e o núcleo respectivamente (convencionalmente, n1 é ligeiramente maior do que n2) se um feixe de luz entrar na fibra óptica com um ângulo θi, o confinamento dos fótons ocorrerá no núcleo se ângulo de reflexão do feixe na interface núcleo-casca for maior ou igual a θ [46,56]. Assim, a fibra óptica de PMMA é o guia de onda que compõe o LSC, e a parte encarregada de concentrar a luz. No que tange, as fibras ópticas de PMMA disponíveis no mercado, comumente têm um núcleo com d ~980 μm e um d total (núcleo + casca) ~1 mm (Figura 8a) [56]. Por sua vez, a coluna capilar de PMMA pode ser entendida como uma fibra óptica polimérica particular, na qual o núcleo não apresenta nenhum material sólido e assim, o ar ou vácuo compõe o sistema. Parte da radiação incidente é confinada, ao contrário da fibra óptica convencional, na casca (Figura 8b). Figura 8. Esquematização e perfil de índice de refração de a) fibra óptica de PMMA e b) coluna capilar polimérica. Fonte: Adaptado de [56]. nn 9 8 0 µ m nnúcleo ncasca ncasca nnúcleo a) b) 39 3.2.1.1 Produção da coluna capilar polimérica Semelhante ao processo de puxamento térmico de uma fibra óptica polimérica, ou seja, com núcleo e casca termoplástico, o primeiro passo na fabricação de uma coluna capilar polimérica (com núcleo vazio) é preparar uma preforma. A preforma é um precursor com dimensões ampliadas da coluna capilar, obtida comercialmente nesta dissertação. A etapa posterior, o puxamento da preforma mediada por temperatura segue a Figura 9. A preforma de PMMA (1) foi adaptada verticalmente a um sistema composto por alimentador (2), forno (3) e tracionador (4) da torre de puxamento térmico disponível no IQ/CAr. Em seguida, (3) foi gradualmente aquecido até uma temperatura ~50 °C maior do que a temperatura de transição vítrea (Tg) do PMMA. Após o período de latência de cerca de 8 min, (1) atingiu seu estado viscoelástico e a coluna capilar (5) foi produzida por meio de uma tração contínua, em que (1) era estirada com uma velocidade constante (vtracionador), enquanto alimentada por (2) a uma velocidade (valimentador), conforme à conservação de volume apresentada na Equação 8. Ao final (5) foi enrolada em um cabrestante (6) [57,58]. dcoluna dpreforma =√ νalimentador νtracionador (8) Em que dcoluna é o diâmetro da coluna capilar que foi produzida ~1 mm e dpreforma o diâmetro da preforma oca de PMMA. 40 Figura 9. Esquerda: esquematização do processo de puxamento mediado por temperatura. Centro: torre de puxamento térmico disponível no IQ/CAr e direita: sistema alimentador-forno-tracionador para puxamento de material polimérico. Fonte: Adaptado de [59]. 3.2.1.2 Caracterização óptica Com o auxílio do microscópio óptico (Leica DM2700M), foram obtidas imagens da superfície das colunas capilares após estiramento térmico, e, os valores de d para os dois guias de onda. A eficiência de concentração de radiação solar natural da fibra óptica e coluna capilar foi obtida com ajuda de um luxímetro (Minipa MLM-1011, faixa espectral 380 nm – 780 nm), medindo o fluxo luminoso de saída da(s) ponta(s) de cada guia de onda disposta em um suporte de poliestireno, com relação ao fluxo luminoso incidente. Além disso, o mesmo parâmetro foi obtido para diferentes perfis de exposição solar: o primeiro com mudança na elevação solar, medindo-se em diferentes horários do dia, e o segundo, modificando a inclinação da fibra óptica ou coluna capilar polimérica disposta no suporte. v (1) (2) (3) (4) (5) (6) (2) (3) (4) 41 3.2.2 Materiais fotoluminescentes 3.2.2.1 Sínteses 3.2.2.1.1 d-Ureasil(600) dopado com complexos de lantanídeos e corantes I Preparação do precursor híbrido orgânico-inorgânico não hidrolisado diureasilpropiltrietoxisilano(600) (d-UPTES(600)) O d-UPTES(600) foi sintetizado de acordo com o procedimento descrito por Frias et al. (2018) [32] no qual ICPTES foi adicionado a uma mistura de Jeffamine® ED-600 (razão molar 2:1) com THF (razão v/v de THF/Jeffamine® 1:4). A mescla foi mantida sob refluxo (aquecimento 82 °C, banho termostático 17 °C) e agitação constante por 18 h. O precursor d-UPTES(600) foi obtido como um líquido transparente viscoso após a evaporação rotativa do THF e, posteriormente, transferido para um frasco de vidro transparente com tampa. A armazenagem foi à temperatura de 10 °C e sem exposição direta à luz. II Síntese de d-Ureasil(600) O procedimento para preparação do d-U(600) foi adaptado da metodologia referida por Frias et al. (2018) [32]. 3 g do precursor d-UPTES(600) foram misturados com 2 mL de EtOH, e mantido sob agitação por 1 min. A suspensão foi submetida a uma transição sol-gel pela adição de 60 µL de HCl 1,2 mol.L-1 e vertida em uma caixa de poliestireno para subsequente tratamento térmico a 40 °C por 48 h. III Sínteses dos complexo β-dicetonato de íons lantanídeos 42 i Soluções de cloretos de Eu(III) e Tb(III): Para a preparação de 50 mL da solução de cloreto de íon lantanídeo 0,5 mol.L- 1 foram consideradas as Equações 9 e 10: Eu2O3 + 6HCl + 9H2O ⟶ 2EuCl3∙6H2O (9) Tb4O7 + 12HCl + 18H2O2 ⟶ 4TbCl3∙6H2O + 19/2O2 (10) Em que 4,40 g de Eu2O3 (equivalente a 12,5 mmol) ou 4,67 g de Tb4O7 (equivalente a 6,25 mmol) foram misturados com 12,5 mL de HCl 6 mol.L-1 e aquecido até ebulição. No caso do Tb4O7, foi necessária a adição de H2O2 em excesso (10,0 mL; 128 mmol) para a redução do Tb(IV) a Tb(III). Seguidamente, foi acrescentada, aos poucos, água deionizada até alcançar pH ~4. A solução obtida foi transferida para um balão volumétrico de 50 mL e completada com água deionizada. A concentração de cloreto de Eu(III) e cloreto de Tb(III) foi determinada por triplicata com EDTA 0,01 mol.L-1, para amostras contendo 100 µL da solução 0,5 mol.L-1, 5 mL de tampão ácido acético/acetato de sódio pH 4,7 e alaranjado de xilenol [60]. ii Sínteses do complexo [Eu(tta)3(H2O)2] A síntese do β-dicetonato de Eu(III) foi efetuada com a mistura de 6,67 g do ligante ttaH (equivalente a 30 mmol) em 20 mL de EtOH moderadamente aquecido. Em seguida, sol. NH3 foi adicionado à solução alcoólica (razão molar ttaH/ sol. NH3 1:1) alcançando pH ~7. Logo após, 8 mL da solução de cloreto de Eu(III) 0,5 mol.L-1 e 12 mL de água deionizada foram adicionados, verificando-se o pH ~6,5. A mistura foi mantida em agitação constante por 24 h, formando-se um sólido amarelo. O complexo luminescente foi filtrado e lavado com pentano, e seco a 45 °C por 24 h. Em seguida, foi recristalizado em EtOH a 45 °C por 48 h [19,28,61]. Análise elementar para C24H16EuF9O8S3; Calculado (%): C, 33,85; H, 1,89; S, 11,30. Experimental (%) determinado com a técnica de combustão em meio de oxigênio puro em um analisador elementar CHNS/O 2400 série II (Perkin Elmer): C, 34,72; H, 1,63; S, 11,55. 43 IV Sínteses do d-Ureasil(600) dopado separadamente com [Eu(tta)3(H2O)2] e R6G: Eu(tta)3@d-U(600) e R6G@d-U(600) As sínteses foram adaptadas do procedimento descrito por Correia et al. (2016) [26]. 67,2 mg de [Eu(tta)3(H2O)2] e 3,12 mg de R6G foram misturados com 2 mL de EtOH e, logo após, 3 g do d-UPTES(600). A solução foi mantida sob agitação por 1 min. Em seguida, 60 µL de HCl 1,2 mol.L-1 foram adicionados. A nova mistura foi deixada sob agitação por 1 min e, posteriormente, vertida na caixa de poliestireno. O tratamento térmico foi conforme descrito em II- Síntese de d-Ureasil(600). V Sínteses do Tb(acac)3@d-U(600) - metodologia in situ A seguir, é descrita a preparação do d-Ureasil(600) dopado com o complexo β-dicetonato de Tb(III) utilizando-se o método in situ. O procedimento foi adaptado da literatura [19,51]. Quantidade de 0,823 mL da solução de cloreto de Tb(III) 0,5 mol.L-1 (equivalente a 0,4113 mmol) foram adicionados a um béquer e aquecidos até evaporação total da água. Em seguida, 2,5 mL de EtOH foram incluídos e o sólido dispersado com ajuda do ultrassom. 1,5 g de d-UPTES(600) foram acrescentados, mantendo-se a mistura sob agitação por 2 min à temperatura ambiente. Logo após, 100 µL de HCl 0,05 mol.L-1 foram adicionados sem interromper a agitação, mantendo- se por mais 3 min. Simultaneamente, em um microtubo, (0,127 mL;1,234 mmol) de AcacH foram adicionados a 400 µL de EtOH e (23,09 µL; 1,234 mmol) de sol. NH3, sendo homogeneizada e, posteriormente, adicionada à mistura anterior. A suspensão foi deixada em agitação constante até observação do aumento da viscosidade, e vertido na caixa de poliestireno. O procedimento subsequente foi conforme descrito em II- Síntese de d-Ureasil(600). 44 VI Sínteses do SG7@d-U(600) Quantidade de 2,9 mg de SG7 foram misturados com 2 mL de EtOH e, após 3 g do precursor não hidrolisado d-UPTES(600). A mistura foi mantida em agitação por 2 min. Em seguida, 200 µL de NaOH 1,0 mol.L-1 foram adicionados. A nova mistura foi agitada por 1 min e, posteriormente vertida na caixa de poliestireno. O tratamento térmico foi realizado como descrito em II- Síntese de d-Ureasil(600). 3.2.2.1.2 d-Ureasil(600) dopado com c-QDs e complexo de lantanídeo I Sínteses do c-QDs@d-U(600) Volume de 0,300 mL c-QDs 1,0 mg.mL-1 (Sínteses e caracterização em ANEXO A e B) foram misturados com 2 mL de EtOH e, logo após, 3 g do d- UPTES(600). A mistura foi mantida sob agitação constante por 1 min. Em seguida, 200 µL de HCl 0,05 mol.L-1 foram adicionados. A nova mistura foi deixada sob agitação constante por 3 min e, posteriormente, vertida na caixa de poliestireno para subsequente tratamento térmico a 50 °C por 72 h. II Sínteses do c-QDs_Eu(tta)3@d-U(600) Quantidade de 16,8 mg de [Eu(tta)3(H2O)2] foram dissolvidos em 2 mL de EtOH, bem como 1,720 mL c-QDs 1,0 mg.mL-1 e 3 g do d-UPTES(600) foram adicionados aos primeiros, mantendo-se a mistura sob agitação por 5 min. Em seguida, 200 µL de HCl 0,05 mol.L-1 foram acrescentados. A suspensão foi deixada sob agitação constante por 30 min e, posteriormente, vertida na caixa de poliestireno para subsequente tratamento térmico a 50 °C por 5 dias. 45 3.2.2.1.3 Triuretanil baseada em CO (t-UR_CO) dopada com c-QDs I Sínteses do precursor híbrido triuretanapropiltrietoxilano baseada em CO t- URPTES_CO O ICPTES foi adicionado a uma mistura de CO (razão molar 3:1) com THF (razão v/v de THF/CO 1:4). A mistura foi mantida sob refluxo (aquecimento 82 °C, banho termostático 17 °C) e agitação por 36 h. O t-URPTES_CO foi obtido como um líquido amarelo viscoso após a evaporação rotativa do THF, e, posteriormente, transferido para um frasco de vidro transparente com tampa. A armazenagem foi à temperatura de 10 °C e sem exposição direta à luz. II Sínteses do t-UR_CO Quantidade de 3 g do precursor t-URPTES_CO foram misturados com 4 mL de EtOH, e mantida sob agitação por 1 min. A suspensão foi submetida a uma transição sol-gel pela adição de 200 µL de HCl 0,05 mol.L-1 e vertida em uma caixa de poliestireno. O tratamento térmico foi a 40 °C por 48 h. III Sínteses do c-QDs@t-UR_CO Volume de 0,300 mL c-QDs 1,0 mg.mL-1 foram misturados com 4 mL de EtOH e, logo após, 3 g do t-URPTES_CO. A mistura foi mantida sob agitação por 1 min. Em seguida, 200 µL de HCl 0,05 mol.L-1 foram adicionados. A suspensão foi deixada sob agitação constante por 3 min e, posteriormente, vertida na caixa de poliestireno para subsequente tratamento térmico a 50 °C por 72 h. Em resumo, na Tabela 3 são mostrados os materiais fotoluminescentes sintetizados nesta dissertação 46 Tabela 3. Materiais fotoluminescentes sintetizados na dissertação Rede hospedeira Luminóforo Material fotoluminescente d-Ureasil(600) [Eu(tta)3(H2O)2] Eu(tta)3@d-U(600) R6G R6G@d-U(600) [Tb(acac)3(H2O)3]* Tb(acac)3@d-U(600) SG7 SG7@d-U(600) c-QDs c-QDs@d-U(600) c-QDs/[Eu(tta)3(H2O)2] c-QDs_Eu(tta)3@d-U(600) t-Uretanil_CO c-QDs c-QDs@t-UR_CO *Sínteses in-situ 3.2.2.2 Caracterização estrutural I Espectrosocopia de infravermelho (IV) Os espectros de IV foram adquiridos utilizando o espectrómetro (Termo Scientific Nicolet iS5) background 32 scans, análise da amostra com 32 scans e resolução espectral de 2 cm−1. Para compósitos, líquidos e suspensões a varredura foi registrada de 4000 cm-1 – 600 cm-1 usando o módulo iD3 de refletância total atenuada (RTA) integrado por um cristal de germânio. As amostras em pó foram diluídas em KBr, prensadas em pastilhador por 1 min, pressão de 10 toneladas e registrados os espectros de 4000 cm-1 – 400 cm-1 com o módulo iD1 de transmissão. II Difratometria de raios X (DRX) Foram feitas analises de DRX para avaliar a influência da dopagem e do precursor no padrão de difração da matriz polimérica, utilizando o difratômetro Shimadzu (XRD LabX-6000) com tensão de 30 kV e corrente de 30 mA. Os scans foram obtidos no intervalo de 4°- 70°, em passo de 0,02, com uma fonte de radiação CuKα igual a 1,54 Å 47 III Análises termogravimétrico A análise termogravimétrica permitiu determinar as temperaturas em que ocorrem processos com perda de massa nos materiais estudados nesta dissertação. Os perfis da análise termogravimétrica (do inglês, Thermogravimetric Analyses - TGA) foram obtidas no equipamento TGA-Q500 (TA Instruments, USA) na faixa de 30 °C – 800 °C em uma taxa de aquecimento de 10 °C.min-1 sob atmosfera de ar sintético com vazão 60 mL min-1, e massa de 8,0 mg em cadinho de platina. IV Resonância Magnetica Nuclear (RMN) de 29Si Espectros de RMN de 29Si no estado sólido com rotação segundo o ângulo mágico (RMN 29Si MAS) foram registrados usando um espectrômetro Bruker Avance III HD 400WB. Os espectros de RMN 29Si{1H} de polarização cruzada (RMN 29Si CP- MAS) para os compósitos baseados em d-U(600) e t-UR_CO foram medidos em rotação de velocidade de 10,0 kHz, usando um tempo de contacto CP de 2,5 ms e atraso de relaxação de 5 s. As áreas integradas dos sinais obtidos no RMN 29Si MAS foram calculadas por deconvolução espectral usando PeakFit e Lorentzian-Gaussian como forma da banda. 3.2.2.3 Caracterização óptica I Espectroscopia fotoluminescente Os espectros de fotoluminescência foram registrados à temperatura ambiente no espectrofluorímetro Fluorolog®-3 Horiba Scientific modelo FL3-22 usando o modo de aquisição right angle para os espectros de excitação e frontal face para os de emissão. A fonte de excitação foi uma lâmpada de Xe de 450 W. Os espectros foram corrigidos como segue: a emissão para a detecção e resposta espectral óptica do espectrofluorímetro e a excitação para a distribuição espectral da intensidade da lâmpada, com o auxílio de um detector fotodiodo de referência. As curvas de 48 decaimento de emissão foram medidas com a configuração descrita para os espectros de emissão usando uma lâmpada pulsada de Xe-Hg (pulso de 6 μs a meia largura e cauda de 20-30 μs). Os espectros foram ajustados com decaimento monoexponencial para calcular o tempo de vida à temperatura ambiente (τexp) conforme a Equação 11 [A*]= [A*]0 𝑒 (- t τexp ) (11) Sendo [A*] e [A*]0 a concentração de espécies excitadas em um tempo t e inicial respectivamente. . II Eficiência quântica (q) Supondo-se que somente processos radiativos e não-radiativos estão envolvidos na despopulação de um determinado nível de emissão da espécie ativadora, o valor de q é calculado como a razão entre τexp e o tempo de vida radiativo (τrad), como demonstrado na Equação 12 [48,62–66]: q = τexp τrad = Ar Ar+Anr (12) em que Ar e Anr são as taxas de probabilidade radiativa e não-radiativa totais, respectivamente. No caso particular do Eu(III), o valor de τrad pode ser determinado diretamente do espectro de emissão, usando-se a transição de dipolo magnético (5D0→7F1) como referência dada a independência da sua intensidade com o ambiente químico [48,66]. As taxas de probabilidade radiativa para as transições 5D0→7FJ (A0→J, J=0-4) são calculadas pela Equação 13 [48,62–65]: A0→J=A0→1 υ̅0→1 I0→1 I0→J υ̅0→J (13) 49 A0→1 = 14.65 n3 em s-1, com n igual ao índice de refração do meio. υ̅0→J expresso em cm-1 e I0→J são o baricentro2 e a área integrada da transição 5D0→7FJ respectivamente. υ̅0→1 e I0→1 são correspondentes à transição 5D0→7F1 [48,62–65]. Arad e τrad do nível emissor 5D0 são calculadas pela Equação 14 e 15 respectivamente: Arad=∑A0→J =A0→0+A0→1+A0→2+A0→3+A0→4 (14) 𝜏rad = 1 Arad (15) III Espectroscopia UV/Vis Os espectros de transmissão na região UV/Vis dos compósitos foram medidos usando um espectrofotômetro de feixe duplo Lambda 1050 (Perkin-Elmer) com esfera integradora (InGaAs, 150 mm de d, detector fotomultiplicador). A transmissão total (Tt) foi registrada posicionando o filme na entrada da esfera integradora e o padrão de reflectância (USRS-99-020 Spectralon®) na saída. A transmissão difusa (Td) foi obtida ao remover a referência da saída [67]. Ambas medições foram corrigidas, ponderadas pela densidade de potência espectral do padrão CIE C e integradas na faixa de 380 nm a 780 nm (Apêndice A). Os dados foram usados para calcular o fator de obscurecimento (do inglês Haze factor - HF) e a transmitância luminosa (TL) conforme a Equação 16 e 17 respectivamente [67]. HF = Td Tt .100 (16) TL = Tt .100 (17) 2 Os baricentros são calculados pela média aritmética ponderada utilizando-se a área integrada e a posição do pico de cada ajuste gaussiano. 50 3.2.3 LDS I Construção Para a fabricação do LDS, cada filme fotoluminescente foi disposto na superfície a célula solar baseada em a-Si, previamente retirada de uma calculadora comercial (TRONY SC1132I-1804, área de superfície disponível para iluminação As igual a 1,1 cm x 3,15 cm) (Figura 10). Adicionalmente, uma fita preta foi prendida na área circundante do dispositivo para fixar o compósito e limitar a entrada de luz difusa nessa zona. Figura 10. Imagem da LDS fabricada no laboratório. Fonte: autor. II Caracterização FV Na prática, a curva fotocorrente-tensão (I-V) típica de uma célula solar sob iluminação é registrada como a Figura 11a. Figura 11. a) Curva I-V típica de uma célula solar sob iluminação. b) curva potência elétrica vs tensão ou fotocorrente. Fonte: Adaptado de [5]. F o to co rr e nt e (A ) Tens o (V) P o t nc ia e l tr ic a (W ) Tens o (V) ou Fotocorrente (A) 51 Alguns parâmetros importantes são definidos ao trabalhar com células FVs. O primeiro é a corrente de curto-circuito (Isc), que é a medida quando o terminal de saída está em curto, ou a tensão é igual a 0 V. A Isc representa a corrente máxima fornecida pela célula solar em uma determinada intensidade de iluminação. A tensão de circuito aberto (Voc) é o segundo parâmetro, medido quando o terminal de saída é aberto, ou I é igual a 0 A. Voc representa a tensão máxima alcançada por uma célula solar sob iluminação definida. Na Figura 11b, a potência elétrica, que é igual ao produto de I e V em função da tensão em V ou fotovorrente em A, permite obter o ponto de máxima potência elétrica atingida pela célula solar (Pmp). Desse modo, Pmp é produto entre a tensão de máxima potência (Vmp) e a corrente de máxima potência (Imp) [5]. O parâmetro seguinte é o fator de preenchimento (do inglês Fill Factor – FF). Graficamente, esse parâmetro é a razão entre as área dos retângulos, azul e verde, respectivamente (Figura 11a), ou em termos FVs como descrito na Equação 18 [5,39]: FF = Pmp Isc . Voc = Imp . Vmp Isc .Voc (18) FF pode variar de 0 a 1 e, à medida que se aproxima a 1, o perfil da curva experimental I-V é próximo do perfil de uma curva típica [5,39]. Finalmente, a PCE, preliminarmente definida como a habilidade da célula FV de converter luz em eletricidade em termos de potência, pode ser escrita em grandezas FVs como segue [5,39]: PCE = Pmp Pinc = Isc . Voc . FF E . As (19) Onde E é a irradiância em W.m-2. No texto, todas as variáveis FVs com subscrito ou superscrito LDS, referem-se aos parâmetros obtidos da célula solar de a- Si com o material fotoluminescente adaptado à As. Assim, As ≈ As LDS. A eficiência óptica da LDS (ηopt LDS) é definida como a razão entre a potência óptica de saída do material fotoluminescente (Ps LDS) e a potência óptica incidente na sua superfície (Pinc LDS) como segue: 52 η opt LDS = Ps LDS Pinc LDS = Isc LDS . Voc LDS Isc . Voc (20) A Equação 20 descreve o desempenho óptico do material fotoluminescente, sendo um conceito equivalente do LSC. Nesse sentido, a dedução em termos FVs decorre da equação alternativa apresentada por Frias et al.[31,32] sem assumir que Voc não muda. No projeto, curvas I-V foram obtidas por um potenciostato/galvanostato (Autolab PGSTAT128N, Metrohm) e software NOVA 2.1. O sistema eletroquímico foi conectado à célula FV; fixando o polo negativo da célula FV ao contra eletrodo e ao eletrodo de referência e, o polo positivo da célula FV, ao eletrodo de trabalho. A técnica eletroanalítica, voltametria de varredura linear foi utilizada para as medidas, na faixa de potencial de -0,5 V a 2,5 V e com taxa de varredura de 50 mV.s-1. Diferentes fontes de irradiação utilizadas, como luz solar simulada usando um equipamento integrado por uma lâmpada de Xe (Newport-Oriel Instruments 69911, 300 W), uma lâmpada housing (Newport 67005) e um filtro solar AM1,5G (Newport 81094), luz LED branca (Rhosse LS-900-LED, 90 W) (Apêndice B), e luz solar natural. Para a última fonte, foi utilizado um potenciostato/galvanostato portável (Palm sense 4) com software PSTrace para computador pessoal e PStouch para dispositivos Android, mantendo as mesmas configurações operacionais. O espectro solar é um dos fatores ambientais que pode influenciar o desempenho calculado, tal como foi relatado em parágrafos anteriores. Ele depende, principalmente, do local, estação do ano e rotação da Terra. Assim, na aquisição de dados sob iluminação natural deve-se considerar essas variáveis. A forma mais pratica de relacioná-los é estimando o espectro solar por meio do fator ar massa (do inglês Air Mass – AM), definido como o comprimento efetivo do caminho de irradiação solar através da atmosfera sobre o comprimento de uma posição vertical, ou, a espessura da atmosfera [39,68]. Para uma atmosfera homogênea ideal e com geometria simples, AM pode ser estimado através da Equação 21 [39,68]: AM ≈ 1 cos θZ (21) 53 Em que θz é o ângulo zenital. cosθz foi calculado por meio das plataformas Sun Earth Tools e Solar Position Calculator3 o ultimo ministrado pela Administração Nacional Oceânica e Atmosférica dos Estados Unidos. Importante notar que o espectro solar padrão é geralmente dado como AM1,5G onde 1,5 corresponde ao valor do fator AM, e G simboliza o Sol global, isto é, radiação solar direta e difusa. 3.2.4 LSC cilíndrico desacoplado Para a fabricação de uma plataforma fotônica baseada em LSC cilíndrico desacoplado, ou seja, um LSC com um acoplamento independente entre o guia de onda, o material fotoluminescente e a célula FV, 10 fibras ópticas de 5 m de comprimento foram enroladas e dispostas em uma placa de poliestireno. Suas pontas foram então encostadas à superfície de uma LDS, que foi protegida do ambiente externo como mostrado na Figura 12. Para manter as bordas alinhadas à superfície da LDS, as fibras, que atuam cada uma como guia de onda, foram passadas por um suporte de PMMA. 3 https://gml.noaa.gov/grad/solcalc/azel.html https://www.sunearthtools.com/dp/tools/pos_sun.php?lang=es https://gml.noaa.gov/grad/solcalc/azel.html 54 Figura 12. a) Esquema e b) dispositivo do LSC designado para o desenvolvimento da dissertação. No que se refere, a caracterização FV dos LSCs decorre o exposto na seção de caracterização FV da LDSs. No entanto, a ηopt LSC se indica como segue [31,32]: η opt LSC = Ps LSC Pinc LSC = Isc LSC . Voc LSC Isc . Voc Ab As LSC (22) a) b) 55 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO 4.1 Fibra óptica e coluna capilar de PMMA Na produção de cerca de 38 m de coluna capilar de PMMA foram avaliadas diferentes condições de operação abrangendo a valimentador e vtracionador da torre de puxamento a uma temperatura de forno de 143 °C (Tabela 4). Como resultado, o comprimento da coluna foi obtido em tempos variados. Tabela 4. Condições de produção de colunas capilares de PMMA. # valimentador (mm.min-1) vtracionador (mm.min-1) Temperatura do forno (°C) Comprimento (m) Tempo (h) Preforma Coluna 1 5 125 143 2 ~ 38 6,4 2 10 227 3,5 3 14 350 2,3 A Figura 13 apresenta a área de superfície de cada coluna capilar. A condição #1 produziu um guia de onda com imperfeições, talvez como resultado da vtracionador baixa. As poucas linhas de tensão podem explicar a resistência da coluna, porém os defeitos incrementariam perdas de luz durante sua função de concentração. Os parâmetros da #2 mostram que o estiramento da preforma resultou em menos imperfeições, no entanto a condição #3 produziu linhas de tensão bem definidas, o que provavelmente explica o alto potencial à ruptura da coluna e, consequentemente, sua dificuldade durante o manuseio. Assim, os parâmetros da #2 foram usados para produção das colunas capilares poliméricas utilizadas no desenvolvimento do projeto. Figura 13. Microscopia óptica das colunas capilares poliméricas produzidas sob as condições a) #1, b) #2 e c) #3. 56 Por meio de microscopia óptica, foram obtidos valores de d da fibra óptica assim como o diâmetro da casca (dcasca) da coluna capilar de PMMA (Figura 14), listados na Tabela 5. Figura 14. Microscopia óptica do corte da seção transversal da coluna capilar #2 e a fibra óptica de PMMA. Tabela 5. d da coluna capilar #2 e fibra óptica de PMMA. O dcasca da coluna capilar também é incluído. Guia de onda de PMMA d (x10-3m) dcasca (x10-3m) Coluna capilar 1,07 0,24 Fibra óptica 1,03 - Posteriormente, foi confirmada a transmissão de luz pelos guias de onda. A Figura 15 mostra uma imagem no escuro quando a coluna capilar (a) e a fibra óptica polimérica (b) são iluminadas em uma ponta. Nota-se que a coluna capilar só transmite a luz até alguns centímetros, portanto não é viável para um LSC de grande área de superfície. 57 Figura 15. Imagem no escuro a) coluna capilar #2 e b) fibra óptica de PMMA quando iluminada por uma das pontas. Assim, apenas é descrita a eficiência de concentração da fibra óptica polimérica sob condições naturais (Figura 16). O guia de onda, em diferentes comprimentos, foi disposto em um suporte de poliestireno em formato de circunferência (d ~22 cm) e, prevendo a maior proximidade das fibras, sem sobreposição, a cada volta. A análise foi realizada em três configurações diferentes, mantendo em todos os casos a área de superfície disponível para irradiação solar: na primeira, uma ponta foi voltada para o detector, enquanto a outra foi deixada livre (curva vermelha, 1 Ponta). A segunda, consistiu em direcionar as duas pontas para o detector (curva cinza, 2 Pontas) e por fim, na terceira, uma das pontas foi dirigida para o sol, formando um sistema misto de absorção tanto pela área de superfície quanto pela área das bordas (curva roxa, 1 Ponta:1 Ponta ao sol). Observou-se que a melhor eficiência de concentração de radiação solar foi para a fibra óptica de 5 m, no entanto, os valores obtidos entre 0,007 % e 0,045 % foram em geral moderados. Figura 16. Eficiência de concentração de luz solar da fibra óptica de PMMA em função do seu comprimento. A configuração de 1 Ponta, 2 Pontas e 1 Ponta:1 Ponta ao sol indica as bordas que foram direcionadas ao detector. Dados obtidos com espectro solar estimado entre AM1,3G - AM1,5G. a) b) 3 5 7 10 0,8 1,6 2,4 3,2 4,0 4,8 E fi c iê n c ia d e c o n c e n tr a ç ã o (x 1 0 -2 % ) Comprimento fibra óptica (m) 1 Ponta 2 Pontas 1 Ponta:1 Ponta ao sol . 58 De maneira complementar, a Figura 17 mostra que a elevação solar e a inclinação da fibra óptica não têm influência importante na sua eficiência de concentração. Figura 17. Eficiência de concentração em função da a) elevação solar e b) a inclinação da fibra óptica polimérica. Dados obtidos com espectro solar estimado entre AM1,0G - AM1,2G. 4.2 Material fotoluminescentes: sínteses e caracterização A rota de sínteses das redes hospedeiras híbridas orgânicas-inorgânicas, d- U(600) e t-UR_CO que trata este trabalho foram feitas seguindo a metodologia sol-gel convencional. Ele descreve uma rota química para a preparação de materiais sólidos, monólitos, filmes, filmes finos, fibras ópticas, etc., a partir da hidrólise e condensação de precursores líquidos [69]. Esquematiza-se o processo de obtenção dos precursores na Figura 18 e 19. 2,5 5 7,5 10 12,5 15 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 Inclinação da fibra óptica (°) 10:00 11:00 12:00 13:00 14:00 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 E fi c iê n c ia d e c o n c e n tr a ç ã o (x 1 0 -2 % ) Horário 2 Pontas 1 Ponta:1 Ponta ao sol . a) b) 59 Figura 18. Reação de formação do precursor d-UPTES(600). No quadro azul os grupos funcionais reativos -NCO e -NH2 para a formação das pontes ureia. Figura 19. Reação de formação do precursor t-URPTES_CO. No quadro verde os grupos funcionais reativos -NCO e -OH para a formação das uretanas. O processo de obtenção do precursor organosilano d-UPTES(600) para sua posterior incorporação em LDSs e LSCs tem sido amplamente explorado [19,26,32,70], mas é a primeira vez que t-URPTES_CO foi obtido para dispositivos fotônicos. Recursos renováveis, como os óleos vegetais, estão surgindo como uma 60 plataforma sustentável e interessante para projetar e desenvolver polímeros funcionais ambientalmente amigáveis, que sejam capazes de competir com polímeros derivados de petróleo em termos de custo e desempenho [71–74]. CO é um poliol natural obtido das sementes de Ricinus communis e é utilizado para a preparação de poliuretana devido à sua inerente funcionalidade hidroxila. As longas cadeias de ácidos graxos do CO proporcionam flexibilidade e resistência à água aos polímeros formados, portanto, a estratégia de produzir uma poliuretana híbrida orgânica- inorgânica é de suma relevância para dispositivos fotônicos, pois reúne o melhor de ambas as partes em um único material, agregando assim estabilidade térmica, resistência e rigidez. A Figura 20 mostra o progresso da reação na formação do t-URPTES_CO. Após 24 h a banda do isocianato (-NCO) em 2271 cm-1 desaparece. Simultaneamente, a banda de absorção dos grupos funcionais -OH, -NH em 3416 cm-1 diminuiu significativamente de 18 h para 24 h provavelmente pela diminuição de hidroxilas disponíveis para reação. Figura 20. Espectro do IV com o avanço da reação de formação do precursor t-URPTES_CO. 4.2.1 d-Ureasil(600) vs t-UR_CO As Figuras 21 e 22 apresentam as reações de formação dos polímeros d- U(600) e t-UR_CO, respectivamente, além da etapa em que os materiais -NCO -OH 3500 3000 2500 2000 1500 1000 t-URPTES_CO Número de onda (cm-1) ICPTES 18 h 24 h 48 h -NH -C-H C=CC=O Si-O-C 61 luminescentes propostos no trabalho são incorporados. O processo é iniciado pela hidrólise (catalisada por ácido ou base) do precursor, resultando um sistema coloidal, denominado sol. As reações de condensação subsequentes formam o “gel úmido”, que baixo tratamento térmico forma o material polimérico ou xerogel [69]. Figura 21. Reação de formação do híbrido orgânico-inorgânico d-U(600). 62 Figura 22. Reação de formação do híbrido orgânico-inorgânico t-UR_CO. A unidade T3 não foi inserida no esquema do polímero. O espetro de IV descrito na Figura 23 indicou que a polimerização via sol-gel dos polímeros d-U(600) e t-UR_CO ocorreu. Isso foi evidenciado pelo aparecimento da banda de absorção em 1105 cm-1 correspondente a Si-O-Si. No caso do t-UR_CO, a dupla ligação presente na cadeia carbônica foi mantida após a formação do 63 polímero. A banda atribuída ao estiramento assimétrico de Si-O-C em 1032 cm-1 assume que uma porção dos silanos não reage completamente. Figura 23. Espectro de IV dos híbrido orgânicos inorgânicos d-U(600) e t-UR_CO. O espectro de RMN 29Si CP-MAS mostrado na Figura 24a confirma a geração dos polímeros e a diferenciação nas bandas de IV em 1032 cm-1. Enquanto d-U(600) exibe sinais características de ambientes predominantes T2 (-57,9 ppm) e T3 (-65,8 ppm), o t-UR_CO também apresenta a unidade T1 (-50,1 ppm). A notação Tn é adotada, onde n=0, 1, 2 e 3 corresponde ao número de oxigênios nas pontes de silício R’-Si(-OSi)n(OCH2CH3)3-n. Em ambos os sistemas híbridos orgânicos-inorgânicos, aparece um sinal fraca ~-97,1 ppm, atribuído a grupos Si-OH sem reagir após a condensação. A razão de policondesação c (c= 1/3(%T1 + 2.%T2 + 3.%T3) da rede polimérica t-UR_CO foi estimada com base nas áreas relativas do espectro de RMN de 29Si MAS em estado sólido (Figura 24b). O compósito sustentável atinge um valor de c ≈ 67 % com ambientes predominantes T3 (56,01%) e T2 (24,55 %), além disso, observa-se que apenas um 2,55 % foi atribuído à unidade T0, o que indica que uma porção do polímero produzido permanece com a função trietoxisilano sem reagir. No que tange, o valor estimado de c para t-UR_CO é menor do que o relatado para d- U(600) (c >80 %) [75]. Aparentemente a longa cadeia orgânica é um impedimento para a condensação do material. 3600 3150 2700 2250 1800 1350 900 Número de onda (cm-1) t-UR_CO d-U(600) -NH =C-H C=C Si-O-Si Si-O-C C=OAmida I II C=OAmida C=OEster -OH -C-H 64 Figura 24. a) Espectro de RMN 29Si CP-MAS de d-U(600) e t-UR_CO. b) Espectro de RMN 29Si MAS de t-UR_CO. A Figura 25a apresenta os difratogramas das redes hospedeiras. Em ambos os polímeros se mostra uma característica amorfa centrada em 2θ = 21,44° para d- U(600) e 2θ = 20,00° para t-UR_CO, devido ao ordenamento dos domínios siliciosos. Com relação ao TGA (Figura 25b), o t-UR_CO apresenta perda de massa inferior a 5% até 200 °C, que pode ser atribuída a perda de água ocluída no polímero e, afinal, isso revela sua potencial aplicação em dispositivos fotônicos dada sua estabilidade térmica na faixa mencionada. Figura 25. a) Difratograma e b) TGA (e derivada do TGA -DTGA- inserido) do d-U(600) e t-UR_CO. -20 -40 -60 -80 -100 -120 -140 -160 -180 Deslocamento químico (ppm) t-UR_CO d-U(600) Q Q T3 T3 T2 T2 T1 -40 -50 -60 -70 -80 T3 (24,55 %) T2 (56,01 %) T1 (14,90 %) T0 (2,55 %) T1 + T2 a) b) 10 20 30 40 50 60 70 2θ ( ) d-U(600) t-UR_CO 0 200 400 600 800 0 20 40 60 80 100 M a s s a ( % ) Temperatura (oC) d-U600 CO-Si 36 0 200 400 600 800 0,0 0,4 0,8 D T G A ( d % /d °C ) b)a) 65 Em relação à propriedade óptica, a Figura 26 mostra o espectro de excitação e emissão dos híbridos orgânicos-inorgânicos. Assim como a d-U(600), o t-UR_CO exibe propriedades fotoluminescentes e, duas hipóteses podem ser analisadas. A primeira, descrita por Carlos et al. 2004 [75], em que atribuem a propriedade emissora dos d-Ureasil e d-Uretanil à transferência de próton fotoinduzida entre defeitos como NH2 + e N- e a recombinação radiativa nos clusters de silícios baseados a defeitos do oxigênio vizinho. No entanto, a segunda hipótese pode ser explorada em função da fotoluminescência do próprio reagente, óleo de rícino, sendo a propriedade eletrônica do lipídeo insaturado a responsável. Analises devem ser realizados para estabelecer a causa da propriedade emissiva do híbrido t-UR_CO. Figura 26. Espectro de excitação e emissão do d-U(600) e t-UR_CO. O compósito de t-UR_CO é inserido sob radiação UV. O valor de o fator de obscurecimento (HF) e a transmitância luminosa (TL) das redes hospedeiras também são apresentados (Figura 27). O HF refere-se ao grau de luz incidente que é espalhada em uma direção diferente do dispositivo FV. No caso da TL, indica a transparência dos compósitos na região do visível, zona de absorção da célula solar. As matrizes têm mais de 90 % de transparência, mas a luz espalhada da t-UR_CO é três vezes maior que d-U(600). 250 300 350 400 450 500 550 600 In te n s id a d e n o rm a liz a d a ( u .a ) Comprimento de onda (nm) t-UR_CO d-U(600) . 66 Figura 27. Transmitância total do d-U(600) e t-UR_CO. Seus valores de HF E TL em porcentagem são inseridos. À direita, imagem do filme de t-UR_CO. 4.2.2 Dopagem da rede hospedeira A inserção de luminóforos na rede hospedeira promove principalmente mudanças ópticas. Na Tabela 6 é apresentado o HF e a TL dos materiais d-U(600) baseados em corantes e complexos de lantanídeos. Tabela 6. HF e TL em porcentagem dos materiais fotoluminescentes d-U(600) baseados em complexos de lantanídeos e corantes. Amostra Espessura (mm) HF (%) TL (%) - Eu(tta)3@d-U(600) 2 7,84 86,89 - R6G@d-U(600) 11,39 67,28 1 9,21 78,29 - Tb(acac)3@d-U(600) 2 17,06 85,02 - SG7@d-U(600) 21,07 64,80 Observa-se como os corantes aumentam o HF e diminuem a transparência da rede hospedeira, o que poderia influenciar na resposta do dispositivo que trata a dissertação. Aliás, no caso particular de R6G@d-U(600), a modificação da espessura influência de maneira importante a transparência na região visível e o HF. 200 300 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 T ra n s m it â n c ia t o ta l (% ) Comprimento de onda (nm) Amostra Espessura (mm) HF (%) TL (%) - d-U(600) 1 1,45 96,59 - t-UR_CO 4,98 93,28 67 Considerando que os luminóforos utilizados no escopo deste trabalho apresentam mecanismos DS, a Figura 28 apresenta sua emissão sob radiação UV e visível, particularmente no comprimento de onda de máxima intensidade de excitação. Os espectros de emissão de Eu(tta)3@d-U(600) e Tb(acac)3@d-U(600) exibem transições finas 5D0→7F0-4 e 5D4→7F6-4 respectivamente, com as bandas mais intensas sendo 5D0→7F2 e 5D4→7F5 próximas ao máximo de absorção da célula solar baseada em a-Si (curva preta). A ausência da emissão intrínseca do ligante ou do híbrido indica a transferência de efetiva de energia para o íon lantanídeo. No caso particular do material baseado em Eu(III), o aumento da q para 77 ± 3 %, confirma a interação entre o íon lantanídeo e a matriz polimérica (q [Eu(tta)3(H2O)2] 22 ± 1). A emissão da R6G@d-U(600) e SG7@ d-U(600) aparece em regiões próximas aos complexos de lantanídeos correspondentes, mas com bandas largas e τexp curtos, na ordem de 9 ns. Figura 28. Esquerda: imagens sob luz dia e luz UV, respectivamente, dos filmes luminescentes d- U(600) baseado em complexos de lantanídeos e corantes, com tempo de vida experimental do estado emissor. Direita: Espectros de excitação e emissão comparado com a absorção espectral da célula de a-Si. Em 617 nm Exc 374 nm 5 D 0 → 7 F 0 5 D 0 → 7 F 1 5D0 → 7F2 5 D 0 → 7 F 4 7 F 0 → 5 D 2 5 D 0 → 7 F 3 Em 596 nm Exc 410 nm 300 375 450 525 600 675 750 Comprimento de onda (nm) Em 551 nm Exc 315 nm 5D4 → 7F5 5D4 → 7F6 5D4 → 7F4 Exc 298 nm Em 530 nm Eu(tta)3@d-U(600) Tb(acac)3@dU6 R6G@d-U(600) SG7@dU6 texp = 1,04 0,01 ms texp = 0,89 0,01 ms texp = 8,70 0,06 ns texp = 9,01 0,06 ns 68 Estruturalmente, os difratogramas da Figura 29a exibem uma característica amorfa centrada em 2θ = 21,44 ° quase inalterada pela incorporação dos luminóforos, indicando que a ordem dentro dos domínios siliciosos do material híbrido não é influenciada com a dopagem. Da mesma forma, o TGA mostra que os compósitos apresentam apenas uma perda de massa ~10 % até 300 °C (Figura 29b). Inclusive, a dopagem diminui a porcentagem em relação ao branco. Assim, isso é uma evidencia da viabilidade de incorporar desses materiais em LDSs e LSCs, devido à estabilidade térmica na temperatura de trabalho, entre 50-70 °C. Além disso, na Figura 29c é mostrado seus espectros de RMN 29Si CP-MAS. Apesar de manter sua característica amorfa, a dopagem da rede hospedeira com os luminóforos orienta a condensação para um ambiente T2, com exceção do SG7, cujo compósito, sendo sintetizado em condições básicas, favoreceu o ambiente T3. Figura 29. a) Difratograma b) TGA (e -DTGA- inserido), e c) RMN 29Si CP-MAS dos materiais fotoluminescentes d-U(600) baseado em complexos de lantanídeos e corantes. 10 20 30 40 50 60 70 2θ ( ) d-U(600) Tb(acac)3@d-U(600) Eu(tta)3@d-U(600) R6G@d-U(600) 0 -20 -40 -60 -80 -100 -120 Deslocamento químico (ppm) Eu(tta)3@d-U(600) R6G@d-U(600) SG7@d-U(600) d-U(600) T3 T2 T1 a) c) b) 0 150 300 450 600 750 0 20 40 60 80 100 M a s s a ( % ) Temperatura (°C) 0 200 400 600 800 0,0 0,4 0,8 D T G A (d % /d ° C ) Temperature (oC) 69 4.2.3 Materiais baseados em c-QDs Embora o mecanismo fotoluminescente das nanopartículas chamadas de pontos quânticos à base de carbono (c-QDs) seja um debate entre os pesquisadores, sendo consequência, principalmente, do confinamento quântico e/ou dos estados de superfície, nos últimos anos esta nova classe de luminóforos têm sido consideradas candidatas adequadas para incorporação em LSCs [76–78]. Uma característica atrativa, semelhante aos comercializadas em LSCs fabricados pelo UbQD e Glass to power, é que eles não contêm metais potencialmente tóxicos e podem ser sintetizados em larga escala por meio de rotas de sínteses diretas com precursores abundantes na Terra e de baixo custo. Além disso, suas propriedades fotoluminescentes, alta fotoestabilidade e grande coeficiente de absorção molar os tornam luminóforos adequados para absorver e modificar a radiação solar [78,79]. A Figura 30a mostra os espectros de emissão do c-QDs@d-U(600), c-QDs@t-UR_CO, e codopado com complexo de lantanídeo c-QDs_Eu(tta)3@d-U(600). A emissão é observada na região verde quando os c-QDs são incorporados nas duas redes hospedeiras e, um deslocamento a altas energias quando codopado com o complexo de lantanídeo, talvez influenciado pelos estados de superfície. Figura 30. a) Espectros de emissão de materiais fotoluminescentes baseados em c-QDs. À direita o filme de c-QDs_Eu(tta)3@d-U(600) b) sem e c) sob irradiação solar. 300 375 450 525 600 675 In te n s id a d e n o rm a liz a d a ( u .a .) Comprimento de onda (nm) c-QDs@ d-U(600) ou t-UR_CO exc 360 nm c-QDs_Eu(tta)3@d-U(600) exc 360 nm c-QDs_Eu(tta)3@d-U(600) exc 400 nm a-Si 5D0 → 7F2 5 D 0 → 7 F 3 5 D 0 → 7 F 1 5 D 0 → 7 F 0 b) c) a) 70 Adicionalmente, são mostrados os dados TL e HF. Os materiais à base de c- QDs têm transparência na região visível acima de 90 %. Tabela 7. HF e TL em porcentagem dos materiais fotoluminescentes d-U(600) e t-UR_CO baseados em c-QDs. Amostra Espessura (mm) HF (%) TL (%) c-QDs@d-U(600) 1 7,86 93,65 c-QDs@t-UR_CO 1,59 96,07 c-QDs_Eu(tta)3@d-U(600) 27,52 91,54 4.3 Caracterização FV da célula solar de a-Si A Tabela 8 mostra os dados FVs da célula solar baseada em a-Si. Os valores experimentais de PCE estão entre 0,25 % - 0,21 %. Tabela 8. Parâmetros FVs da célula a-Si em diferentes condições de iluminação. Fonte E (W.m-2) Isc (mA) Voc (V) Pmp (mW) FF PCE (± 0,01 % ) Luz solar natural* 875±44 1,540 2,488 0,774 0,203 0,25 Luz solar AM1,5G 1177±66 2,040 2,305 0,957 0,203 0,23 Luz LED branca 643 ± 36 0,905 2,648 0,472 0,197 0,21 * AM1,24G No entanto, o perfil das curvas I-V obtidas para a célula FV (Figura 31a) diferiu da Figura 11a. Uma análise em diferentes níveis de irradiação de luz branca mostra que somente em baixas E, há proximidade com a curva típica (Figura 31b), e melhora o funcionamento do dispositivo com o aumento de parâmetros como PCE e FF (Figura 31c). Assim, a célula solar de a-Si utilizada nesta dissertação mostra-se uma componente viável para conformar o LSC desacoplado, uma vez que apenas a luz que se concentra nas pontas das fibras ópticas poliméricas é o nível de irradiação à que será submetida, mantendo sua função de dispositivo FV de uso indoor. 71 Figura 31. a) Curva I-V experimental da célula solar de a-Si sob iluminação natural (AM1,25G) simulada AM1,5G e luz LED branca. b) Curva I-V experimental variando a E da luz branca (de menor a maior E em W.m-2, 56; 77; 110; 134; 191; 394; 551; 626) e, inserido o perfil I-V para baixas E c) Gráfico de PCE e FF vs irradiância de luz branca. 4.4 Descrição FV das LDSs Na Figura 32 os valores de ηopt LDS são mostrados e comparadas com o dispositivo FV. A curva azul mostra os valores quando irradiado com luz branca, tornando-se uma medida indireta da transparência dos materiais fotoluminescentes. A falta de radiação na região UV (Apêndice B), implica em pouca contribuição do mecanismo DS e, portanto, a transmissão de luz define o desempenho FV da célula solar das LDSs. Como esperado as LDSs baseadas em Eu(tta)3@d-U(600) e Tb(acac)3@d-U(600) apresentaram melhores valores de ηopt LDS, com 77 % e 84 % respectivamente, comparáveis à TL da Tabela 6. No entanto, as LDSs baseados em 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 I (m A ) Tensão aplicada (V) AM1,5G Luz natural LED Branco 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Tensão aplicada (V) E a) b) 0 100 200 300 400 500 600 700 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 F F Irradiância (W.m-2) 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 P C E ( % ) c) 72 corantes tiveram