UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA – UNESP Instituto de Química - Câmpus de Araraquara LEANDERSON ARAUJO DA SILVA DEGRADAÇÃO FOTOELETROCATALÍTICA DE EFLUENTE REAL TÊXTIL UTILIZANDO UM FOTOÂNODO DE HETEROJUNÇÃO W/WO3/ BiVO4 NANOESTRUTURADO Araraquara 2025 LEANDERSON ARAUJO DA SILVA DEGRADAÇÃO FOTOELETROCATALÍTICA DE EFLUENTE REAL TÊXTIL UTILIZANDO UM FOTOÂNODO DE HETEROJUNÇÃO W/WO3/ BiVO4 NANOESTRUTURADO Dissertação apresentada à Universidade Estadual Paulista (UNESP), Instituto de Química, Araraquara, para obtenção do título de Mestre em Química. Área de Concentração: Eletroanalítica Orientadora: Profa. Dra. Juliana Ferreira de Brito Araraquara 2025 S586d Silva, Leanderson Araujo da Degradação fotoeletrocatalítica de efluente real têxtil utilizando um fotoânodo de heterojunção W/WO3/ BiVO4 nanoestruturado / Leanderson Araujo da Silva. -- , 2025 142 p. : il., tabs., fotos Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual Paulista (UNESP), Instituto de Química, Araraquara, Orientadora: Juliana Ferreira de Brito 1. Fotoeletroquímica. 2. Indústria Têxtil. 3. Tratamento efluente de águas residuais. 4. Semicondutores. 5. Fotodegradação. I. Título. Sistema de geração automática de fichas catalográficas da Unesp. Dados fornecidos pelo autor(a). IMPACTO POTENCIAL DESTA PESQUISA O desenvolvimento de fotoânodos de heterojunção W/WO3/BiVO4 nanoestruturados para degradação de poluentes industriais representa um avanço tecnológico significativo. A pesquisa apoia os ODS 6, 7, 9 e 12, impulsionando a inovação em materiais para processos sustentáveis, reduzindo impactos ambientais e promovendo eficiência energética no tratamento de efluentes. POTENTIAL IMPACT OF THIS RESEARCH The development of W/WO3/BiVO4 heterojunction photoanodes for industrial pollutant degradation represents a significant technological advancement. The research supports SDGs 6,7, 9 and 12, driving innovation in materials for sustainable processes, reducing environmental impact, and promoting energy efficiency in effluent treatment. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA Câmpus de Araraquara Degradação fotoeletrocatalítica de efluente real utilizando um fotoânodo de heterojunção W/WO3/ BiVO4 nanoestruturado TÍTULO DA DISSERTAÇÃO: CERTIFICADO DE APROVAÇÃO AUTOR: LEANDERSON ARAUJO DA SILVA ORIENTADORA: JULIANA FERREIRA DE BRITO Aprovado como parte das exigências para obtenção do Título de Mestre em Química, pela Comissão Examinadora: Profa. Dra. CHRISTIANE DE ARRUDA RODRIGUES (Participaçao Virtual) Departamento de Engenharia Química / Universidade Federal de São Paulo / UNIFESP / São Paulo Prof.ª Dr.ª ALINE ESTEFANY BRANDÃO LIMA (Participaçao Virtual) Departamento de Química / Instituto Federal do Tocantins - IFTO Prof. Dr. ANDRÉ HENRIQUE BARALDI DOURADO (Participaçao Virtual) Departamento de Química Analítica, Físico-Química e Inorgânica / Instituto de Química - UNESP - Araraquara Araraquara, 01 de agosto de 2025 Instituto de Química - Câmpus de Araraquara - Rua Prof. Francisco Degni, 55, 14800060 http://www.iq.unesp.br/#!/pos-graduacao/quimica-2/CNPJ: 48.031.918/0027-63. DADOS CURRICULARES IDENTIFICAÇÃO LEANDERSON ARAUJO DA SILVA 20/10/2000 Nacionalidade Brasileiro Nome em citações bibliográficas: DA SILVA, LEANDERSON ARAUJO SILVA, L. A. Endereço profissional Universidade Estadual Paulista (UNESP), Instituto de Química, Campus de Araraquara Departamento Rua Francisco Degni, 55 Quitandinha, Araraquara – SP CEP 14800-900 Telefone: (XX) XXXX-XXXX Currículo Lattes http://lattes.cnpq.br/5080635850784971 FORMAÇÃO ACADÊMICA 2023/2025 Mestrado em Química Analítica Universidade Estadual Paulista (UNESP), Instituto de Química, Araraquara 2019/2022 Licenciatura em Química Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Piauí – IFPI, Campus Parnaíba-PI 2023/2025 Especialização em Ensino de Química (EAD) Faculdade Venda Nova do Imigrante (FAVENI) PRODUÇÃO BIBLIOGRÁFICA MEDINA, M; CARVALHO, V, SILVA, L.A; BORGES, G; CAPELUPI, T; PIANI, A; MAURIZ, P; GOMES J, BRITO, F. Electrocatalytic contributions from Brazilian research groups for clean energy conversion and environmental remediation. Coleção XXIV SIBEE – Simpósio Brasileiro de Eletroquímica e Química Eletroanalítica. Journal of Solid State Electrochemistry. Springer Nature, 2024. SILVA, L. A.; SILVA, JANIARA BOTELHO ; ROSA, I. N. ; SOARES, M. F. C. . BIOSSENSOR DE GLICOSE: UMA CONTEXTUALIZAÇÃO METODOLÓGICA NO ENSINO DE ELETROQUÍMICA. In: Maria de Fátima Cardoso Soares; Iriane do Nascimento Rosa. (Org.). BIOSSENSOR DE GLICOSE: UMA http://lattes.cnpq.br/5080635850784971 CONTEXTUALIZAÇÃO METODOLÓGICA NO ENSINO DE ELETROQUÍMICA. 1ed.Parnaíba: Editora tremembé, 2024, v. 1, p. 11-27. PARTICIPAÇÃO EM EVENTOS CIENTÍFICOS 6TH IBEROAMERICAN CONFERENCE ON ADVANCED OXIDATION TECHNOLOGIES – CIPOA, 2024, Florianópolis, Santa Catarina, Brasil. DETERMINATION OF PHOTOELECTROCHEMICAL PROPERTIES OF NANOSTRUCTURED TUNGSTEN TRIOXIDE ELECTRODES, Presentation in Poster, 2024. II ESCOLA DE ELETROQUÍMICA DO PIAUÍ: PRINCÍPIOS E APLICAÇÕES, Teresina, Piauí. 2024, Teresina, Piauí, Brasil. Síntese do eletrodo nanoestruturado de heterojunção WO3/ BiVO4 e suas propriedades fotoeletroquímicas. Apresentação Oral e Poster, Recebendo o Prêmio de 2° Lugar na modalidade de apresentação Oral. 2024. Projeto de extensão intitulado “1ª Escola de Verão IQ- Unesp: Ciência para saúde e para o desenvolvimento sustentável” coordenado pela Profa. Dra. Juliana Ferreira de Brito. Projeto de extensão intitulado “1ª Escola de Inverno IQ- Unesp: “Ciência de Inverno: Energia Renovável e Desenvolvimento Sustentável” coordenado pelo Prof. Dra. André Henrique Baraldi Dourado. Dedico esta dissertação aos meus pais, Débora Maria e Sebastião Batista, pela dedicação e por nunca desistirem da minha educação, sempre me incentivando a ser um ser humano e profissional melhor. A todos os professores que me influenciaram na minha trajetória, em especial a Profa. Dra Juliana Ferreira de Brito, minha orientadora, que me incentivou, inspirou e com quem compartilhei minhas dúvidas e angústias a respeito do tema. AGRADECIMENTOS Primeiramente a Deus, por nunca desistir de mim, por sua misericórdia e suas bênçãos derramadas sobre minha vida, por sempre me incentivar a continuar, mesmo quando achei que não tinha forças para seguir em frente, e por seu infinito amor. A minha Orientadora, Profa. Dra. Juliana Ferreira de Brito, que foi fonte de inspiração durante todo o período de orientação. Que honrou e representou não somente seu papel de orientadora, mas também o papel de mãe e amiga, sendo apoio incentivo e orientação, dando-me todo o auxílio necessário para a elaboração desse projeto e ajudando-me a acreditar na minha ideia e a mim mesmo. A minha mãe, Débora Maria, que não poupou esforços durante toda sua vida para que eu pudesse aproveitar tudo que a vida possa me proporcionar, principalmente a oportunidade de uma boa educação, sempre com humildade, honestidade e esforço. Por me ensinar todos os valores que uma boa pessoa deve ter, por sempre estar ao meu lado, e por nunca deixar de acreditar no meu potencial. A minha coorientadora, Dra. Brenda Clara Gomes Rodrigues, por sua dedicação e paciência ao longo da construção desse trabalho e por todo aprendizado compartilhado ao longo desse período. Por todo o carinho, amizade e confiança e por sempre acreditar no meu potencial, me incentivando a sempre continuar com a cabeça levantada. A minha família que o curso de Licenciatura em Química me proporcionou, e seguiram comigo nessa jornada que é o mestrado. Expedito, Vinicius, Sabino e Fernando, obrigado por me fazerem sorrir, por me ajudarem sempre que precisei, pela amizade e por todos os momentos maravilhosos que com toda certeza vamos sempre nos lembrar. A meu namorado João Lopes que sempre esteve ao meu lado, pelo apoio, o incentivo, a compreensão e pela dedicação a nosso relacionamento, e por nunca deixar eu desistir de mim mesmo, sempre acreditando no meu potencial. Todo meu amor a você. Aos colegas e amigos de meu grupo de Pesquisa ELECTRON GROUP e do Laboratório de Eletroanalítica pelo companheirismo e contribuição, em especial: Clécia, Kronka e Rodrigo. Aos meus amigos Sayna, Catharina, Julia, Letícia, Lukas e Juliana, pela amizade, conversas e parceria. Ao Instituto de Química e a todos os seus funcionários que contribuíram direta ou indiretamente para a realização desta pesquisa, onde, através dos seus ensinamentos e serviços prestados permitiram que eu pudesse estar concluindo este trabalho. A vocês toda a minha admiração e respeito. Enfim, agradeço a todas as pessoas que fizeram parte dessa etapa decisiva em minha vida. O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior – Brasil (CAPES) – Código de Financiamento 88887.908429/2023-00 (01/08/2023 a 29/02/2024). Código de Financiamento 88887.977204/2024-00 (01/05/2024 a 28/02/2025). Ao Instituto Serrapilheira (Serra – 2211-41925) pelo apoio financeiro à pesquisa. Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq), pela concessão de bolsa de pesquisa (processo 130586/2024-2) (15/03/2024 a 15/04/2024). ”NÃO ME INTERESSA O QUE VOCÊ FAZ COMO PROFISSÃO. QUERO SABER O QUE VOCÊ DESEJA, E SE VOCÊ OUSA SONHAR, IR DE ENCONTRO COM O DESEJO DO SEU CORAÇÃO. NÃO ME INTERESSA QUANTOS ANOS VOCÊ TEM. EU QUERO SABER SE VOCÊ ARRISCARÁ SER VISTO COMO UM TOLO, PELO SEUS SONHOS, PELA AVENTURA DE SE SENTIR VIVO.” (ORIAH MOUNTAIN DREAMER) RESUMO A crescente preocupação ambiental em torno do lançamento inadequado de efluentes industriais, especialmente da indústria têxtil, tem impulsionado o desenvolvimento de tecnologias avançadas para o tratamento eficiente de águas residuais. Entre essas, destaca-se a fotoeletrocatálise (FEC), uma técnica promissora baseada na combinação de processos eletroquímicos e fotocatalíticos capazes de mineralizar compostos orgânicos recalcitrantes. Neste trabalho, investigou-se a degradação fotoeletrocatalítica de um efluente real têxtil utilizando um fotoânodo nanoestruturado de heterojunção W/WO₃/BiVO₄, sintetizado inicialmente por anodização eletroquímica de uma placa de tungstênio, eletrodeposição de bismuto e, posterior plastificação para formação do BiVO4. A heterojunção W/WO₃/BiVO₄ com plastificação de 10 camadas apresentou densidade de fotocorrente de 1,8 mA cm⁻² sob irradiação visível, um aumento de 157% em relação ao WO₃ (0,7 mA cm⁻²). Esse desempenho confirma a eficiência da heterojunção tipo II e a maior atividade fotoeletrocatalítica do eletrodo. O estudo englobou cinco etapas: (i) síntese dos eletrodos de W/WO₃ recobertos por BiVO4; (ii) caracterização físico-química e fotoeletroquímica da heterojunção sintetizada; (iii) otimização dos parâmetros reacionais para degradação do efluente têxtil (eletrólito, potencial e tempo de reação), (iv) caracterização dos aspectos químicos e físico-químicos do efluente e das alíquotas pós degradação, e (v) avaliação comparativa com o semicondutor WO₃ isolado, bem como dos métodos de tratamento clássicos (fotólise, fotocatálise e eletrocatálise). Os melhores resultados foram obtidos com efluente bruto sem adição de eletrólito e sem agitação, potencial aplicado de 1,0 V vs Ag/AgCl e tempo de reação de 8h, alcançando remoções de 95,8% de DQO, 94,6% de NPOC e 99,1% de turbidez. A comparação entre os sistemas mostrou que a heterojunção superou amplamente a atuação do WO₃ isolado e dos outros métodos de tratamento, devido à eficiente separação de cargas, maior absorção de luz visível e geração contínua de espécies oxidantes. A análise integrada demonstrou que a FEC com o fotoânodo W/WO₃/BiVO₄ é uma alternativa eficaz e ambientalmente amigável para o tratamento de efluentes industriais complexos. Palavras-chave: Fotoeletrocatálise; resíduo industrial; semicondutores; processos oxidativos avançados; degradação de matéria orgânica. ABSTRACT Growing environmental concerns about the improper discharge of industrial effluents, especially from the textile industry, have driven the development of advanced technologies for the efficient treatment of wastewater. Among these, photoelectrocatalysis (PEC) stands out as a promising technique based on the combination of electrochemical and photocatalytic processes capable of mineralizing recalcitrant organic compounds. In this work, the photoelectrocatalytic degradation of a real textile effluent was investigated using a nanostructured W/WO₃/BiVO₄ heterojunction photoanode, initially synthesized by electrochemical anodization of a tungsten plate, electrodeposition of bismuth, and subsequent plasticization to form BiVO₄. The W/WO₃/BiVO₄ heterojunction with 10 plasticized layers exhibited a photocurrent density of 1.8 mA cm⁻² under visible irradiation, representing a 157% increase compared to WO₃ (0.7 mA cm⁻²). This performance confirms the efficiency of the type-II heterojunction and the enhanced photoelectrocatalytic activity of the electrode. The study comprised five stages: (i) synthesis of W/WO₃ electrodes coated with BiVO₄; (ii) physicochemical and photoelectrochemical characterization of the synthesized heterojunction; (iii) optimization of reaction parameters for textile effluent degradation (electrolyte, potential, and reaction time); (iv) characterization of the chemical and physicochemical aspects of the effluent and post-degradation aliquots; and (v) comparative evaluation with isolated WO₃ and with classical treatment methods (photolysis, photocatalysis, and electrocatalysis). The best results were obtained with raw effluent without added electrolyte and without stirring, at an applied potential of 1.0 V vs Ag/AgCl and a reaction time of 8 h, achieving removals of 95.8% COD, 94.6% NPOC, and 99.1% turbidity. Comparison between systems showed that the heterojunction largely outperformed isolated WO₃ and the other treatment methods due to efficient charge separation, greater visible-light absorption, and continuous generation of oxidizing species. The integrated analysis demonstrated that PEC with the W/WO₃/BiVO₄ photoanode is an effective and environmentally friendly alternative for the treatment of complex industrial effluents. Keywords: Photoelectrocatalysis; industrial waste; semiconductors; advanced oxidative processes; degradation of organic matter. LISTA DE FIGURAS Figura 1 – Ranking mundial de produção têxtil....................................................15 Figura 2 – Utilização de água nas etapas do processo têxtil...............................19 Figura 3 – Processos capazes de gerar os radicais •OH.....................................24 Figura 4 – Mecanismo da reação fotocatalítica....................................................25 Figura 5 – Estruturas possíveis de bandas eletrônicas nos eletrodos: (a) condutores; (b) semicondutores; (c) isolantes. Sendo Ef (energia de Fermi), a energia equivalente ao estado necessário mais elevado a temperatura de 0 K, e Ebg (band gap), a diferença de energia entre a BV e BC de um material.....................................................................30 Figura 6 – Representação das bandas um semicondutor do tipo n, como o WO3, esquematizando o processo de fotoeletrocatálise, quando irradiado com hν ≥ Ebg e E>Ebp.......................................................................32 Figura 7 – Diagrama de Pourbaix para o W/WO3. A linha (a) representa o equilíbrio de redução da água, com E0,a = 0,0591 V × pH, sob pressão de H₂ ou O₂ igual a 1 bar. A linha (b) indica o equilíbrio de oxidação da água, com E0,b = 1,228 V − 0,0591 V × pH.........................................35 Figura 8 – Representação esquemática do método de anodização eletroquímica para sintetizar filmes finos nanoestruturados de WO3 . Geralmente, o ânodo e o cátodo são feitos de folha de W e Pt, respectivamente......38 Figura 9 – Representação da configuração de heterojunções do tipo II (Exemplificando a heterojunção WO3/BiVO4).....................................41 Figura 10– Representação do diagrama de bandas das estruturas cristalinas scheelita monoclínica e zircônia tetragonal do BiVO4..........................43 Figura 11 – Esquema representativo da metodologia de anodização para formação do WO3 e da eletrodeposição de Bi sob o WO3 para futura conversão em BiVO4............................................................................................49 Figura 12 – Esquema representativo da metodologia de plastificação e tratamento térmico para formação do BiVO4 sobre o W/WO3...............................50 Figura 13 – Curva de calibração obtida a partir das leituras de soluções padrão de ftalato de potássio hidrogenado (KHP), cujos valores de DQO (mg/L) foram plotados no eixo X e as respectivas absorbâncias no eixo Y, permitindo a determinação da equação da reta (y = 2426,6x - 7,2144) (R² = 0,9988)......................................................................................54 Figura 14 – Imagens de MEV-FEG para a) Folha de W e eletrodos de nanoporos WO3 b) sintetizados em 2 h (WM1), c) 15 min (WM2-15), d) 30 min (WM2- 30), todos com amplificação de 50.000x..............................................59 Figura 15 – Variação do diâmetro interno dos eletrodos de WO3; onde, a) sintetizados em 2 h (WM1), b) 15 min (WM2-15) e c) 30 min (WM2- 30)........................................................................................................60 Figura 16 – Imagem de microscopia eletrônica de varredura de alta resolução e MEV-FEG dos eletrodos de WO3 com o respectivo resultado das análises de EDS da região escolhida..................................................61 Figura 17 – Mapeamento elementar do eletrodo de WO3..........................................61 Figura 18 – Difração de Raios-X para W; WO3 (WM1) e WO3 (WM2-30)......................62 Figura 19 – Gráficos de Nyquist em 0,1 mol L-1 Na2SO4 na faixa de 10 kHz – 0,01 Hz, 0,5 V, para (a) Escuro - WO3 (WM1, WM2-15 e WM2-30); (b) Irradiação Xe 300 W/ 100 mW cm-2 WO3 (WM1, WM2-15 e WM2-30).........................64 Figura 20 – (a) Voltamograma de varredura linear (curvas de fotocorrente) sob irradiação de uma fonte Xe de 300 W (b) Densidade de corrente transitória (j-t) sob irradiação de uma fonte Xe de 300 W....................64 Figura 21 – Imagens de microscopia eletrônica de varredura de alta resolução (MEV-FEG) para eletrodos de nanoporos de heterojunção W/WO3/BiVO4 com amplificação de 50.000X; (a) Folha de W; (b) WO3; (c) W/WO3/Bi; (d) W/WO3/BiVO4.....................................................................................66 Figura 22 – Voltametria cíclica para fotoanodo WO3 a 5 mV s-1 em 0,1 mol L-1 NaClO4 dissolvido em poli(etilenoglicol) peso molecular médio 400, na ausência (linha azul) e presença (linha vermelha) de 0,02 mol L-1 Bi(NO3)3.............................................................................................................................................67 Figura 23 – Imagem de microscopia eletrônica de alta eficiência dos eletrodos de W/WO3/BiVO4 com o respectivo resultado das análises de EDS da região escolhida. voltagem de aceleração de 10 kV em amplificação de 50.000x..............................................................................................................................................68 Figura 24 – Mapeamento elementar do eletrodo de W/WO3/BiVO4..................................69 Figura 25 – Difração de Raios-X para a heterojunção W/WO3/BiVO4.............................70 Figura 26 – Imagens dos fotoanodos em diferentes etapas de produção. (a) Folha de Tungstênio (W), (b) Folha de tungstênio após anodização, formado o W/WO3, (c) W/Bi após eletrodeposição de Bi a -1,85 V vs Ag/AgCl em 0,1 mol L-1 NaClO4 + Bi(NO3)3 dissolvido em PEG-400, (d) W/WO3/Bi após eletrodeposição de Bi a -1,85 V vs Ag/AgCl em 0,1 mol L-1 NaClO4 + Bi(NO3)3 dissolvido em PEG-400. (e) W/WO3/BiVO4 após imersão por cinco minutos em 1,0 mol L-1 NaOH.................................71 Figura 27 – Curva de reflectância difusa obtida para os eletrodos de W/WO3 e W/WO3/BiVO4 (a). Gráfico de Tauc construído para o cálculo do band gap dos eletrodos de W/WO3 e W/WO3/BiVO4 (b)...............................73 Figura 28 – Espectros PL (Fotoluminescência) de WO3, W/WO3/BiVO4 (1C), W/WO3/BiVO4 (5C), W/WO3/BiVO4 (10C) e W/WO3/BiVO4 (15C) a 10 K, de 360 a 600 nm.............................................................................74 Figura 29 – Gráficos de Nyquist resultantes de medições EIS em 0,1 mol L-1 Na2SO4 na faixa de 10 kHz – 0,01 Hz na faixa de 10 kHz - 0,01 Hz, com perturbação de 0,5 mV, para (a) Escuro - W/WO3/BiVO4 (1C, 5C, 10C e 20C) e o eletrodo de WO3; (b) Irradiação com simulador solar com filtro solar AM1.5G - W/WO3/BiVO4 (1C, 5C, 10C e 20C) e o eletrodo de WO3................................................................................................75 Figura 30 – a) Voltamograma de varredura linear (curvas de fotocorrente) sob irradiação com simulador solar com filtro solar AM1.5G e b) densidade de corrente transitória (j-t) sob Irradiação com simulador solar com filtro solar AM1.5 G, todos em eletrólito Na2SO4 0,1 mol L-1........................76 Figura 31 – Efluente real têxtil, (a) Sobrenadante + decantado (b) Sobrenadante.77 Figura 32 – Espectro na região do UV/Vis das amostras de EBruto (efluente bruto) como branco, EB-S/S (efluente bruto sem adição de sal), as soluções com adição de Na₂SO₄ nas concentrações de 0,001 mol L⁻¹ (E0,001), 0,05 mol L⁻¹ (E0,05) e 0,1 mol L⁻¹ (E0,1), ambos sob agitação eletromagnética, bem como duas condições sem agitação, onde, EB- S/A (efluente bruto sem sal e sem agitação) e E0,1-S/A (com 0,1 mol L⁻¹ de Na₂SO₄, também sem agitação), antes e após o tratamento por FEC utilizando o eletrodo W/WO₃/BiVO₄, por 2h...........................81 Figura 33 – Resultados de DQO. As medições foram conduzidas nas mesmas sete condições experimentais previamente descritas para o sistema FEC com eletrodo W/WO₃/BiVO₄, submetido a 2 horas de radiação com simulador solar com filtro solar AM1.5 G, antes e após o tratamento..........................................................................................84 Figura 34 – Resultados de NPOC. As medições foram conduzidas nas mesmas sete condições experimentais previamente descritas para o sistema FEC com eletrodo W/WO₃/BiVO₄, submetido a 2 horas de radiação com simulador solar com filtro solar AM1.5 G, antes e após o tratamento..........................................................................................86 Figura 35 – Resultados de Turbidez . As medições foram conduzidas nas mesmas sete condições experimentais previamente descritas para o sistema FEC com eletrodo W/WO₃/BiVO₄, submetido a 2 horas de radiação com simulador solar com filtro solar AM1.5 G, antes e após o tratamento. (NTU - Nephelometric Turbidity Units).............................88 Figura 36 – Espectro na região do UV/Vis das amostras de EBruto (efluente bruto) como branco, 0,8 V, 1,0 V, 1,2 V e 1,4 V, utilizando a condição eletrolítica otimizada na seção anterior, que foi efluente bruto sem sal e sem agitação. Antes e após o tratamento por FEC utilizando o eletrodo W/WO₃/BiVO₄, por 2h...........................................................90 Figura 37 – Resultados de DQO. As medições foram conduzidas nas mesmas 5 condições experimentais previamente descritas para o sistema FEC com eletrodo W/WO₃/BiVO₄, submetido a 2 horas de radiação com simulador solar com filtro solar AM1.5 G, antes e após o tratamento...92 Figura 38 – Resultados de NPOC. As medições foram conduzidas nas mesmas sete condições experimentais previamente descritas para o sistema FEC com eletrodo W/WO₃/BiVO₄, submetido a 2 horas de radiação com simulador solar com filtro solar AM1.5 G, antes e após o tratamento..........................................................................................93 Figura 39 – Resultados de Turbidez . As medições foram conduzidas nas mesmas sete condições experimentais previamente descritas para o sistema FEC com eletrodo W/WO₃/BiVO₄, submetido a 2 horas de radiação com simulador solar com filtro solar AM1.5 G, antes e após o tratamento. (NTU - Nephelometric Turbidity Units).............................95 Figura 40 – Espectro na região do UV/Vis das amostras de EBruto (efluente bruto) como branco, 1, 2, 4, 6, 8, 12 e 24 horas, utilizando a condição eletrolítica e o potencial aplicado, otimizados nas seções anteriores, que foi o efluente bruto sem sal e sem agitação e 1V. Antes e após o tratamento por FEC utilizando o eletrodo W/WO₃/BiVO₄....................97 Figura 41 – Resultados de DQO. As medições foram conduzidas nas mesmas 8 condições experimentais previamente descritas para o sistema FEC com eletrodo W/WO₃/BiVO₄, variando as horas de radiação com simulador solar com filtro solar AM1.5 G, antes e após o tratamento...99 Figura 42 – Resultados de NPOC. As medições foram conduzidas nas mesmas oito condições experimentais previamente descritas para o sistema FEC com eletrodo W/WO₃/BiVO₄, submetido a radiação com simulador solar com filtro solar AM1.5 G, antes e após o tratamento................101 Figura 43 – Resultados de Turbidez. As medições foram conduzidas nas mesmas 8 condições experimentais previamente descritas para o sistema FEC com eletrodo W/WO₃/BiVO₄, submetido a radiação com simulador solar com filtro solar AM1.5 G, antes e após o tratamento. (NTU - Nephelometric Turbidity Units)..........................................................103 Figura 44 – Resultados de DQO. As medições foram conduzidas nos diferentes modos de ação, fotólise (F), fotocatálise (FC), eletrocatálise (EL) e fotoeletrocatálise (FEC) na degradação do efluente têxtil real, bem como a atuação isolada do semicondutor WO₃ frente à heterojunção W/WO₃/BiVO₄...................................................................................105 Figura 45 – Resultados de NPOC. As medições foram conduzidas nos diferentes modos de ação, fotólise (F), fotocatálise (FC), eletrocatálise (EL) e fotoeletrocatálise (FEC) na degradação do efluente têxtil real, bem como a atuação isolada do semicondutor WO₃ frente à heterojunção W/WO₃/BiVO₄...................................................................................108 Figura 46 – Resultados de Turbidez. As medições foram conduzidas nos diferentes modos de ação, fotólise (F), fotocatálise (FC), eletrocatálise (EL) e fotoeletrocatálise (FEC) na degradação do efluente têxtil real, bem como a atuação isolada do semicondutor WO₃ frente à heterojunção W/WO₃/BiVO₄. (NTU - Nephelometric Turbidity Units)......................110 LISTA DE TABELAS Tabela 1 – Classificação dos corantes têxteis e suas aplicações funcionais........16 Tabela 2 – Valores padrão de lançamento de efluentes de qualquer fonte poluidora.............................................................................................21 Tabela 3 – Vantagens e desvantagens de métodos utilizados na remoção de corantes têxteis..................................................................................22 Tabela 4 – Lista de materiais e regente utilizados e suas especificações.............47 Tabela 5 – Parâmetros físico-químicos do efluente real têxtil antes do tratamento por FEC (resultados de medidas em triplicata)...................................78 Tabela 6 – Parâmetros físico-químicos do efluente real têxtil antes do tratamento por FEC (resultados de medidas em triplicata)...................................78 Tabela 7 – Correlação entre as bandas de absorção UV-VIS e estruturas cromóforas em corantes têxteis..........................................................82 Tabela 8 – Valores padrão de DQO para lançamento de efluentes de qualquer fonte poluidora..................................................................................100 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS ABIT Associação Brasileira da Industria Têxtil IEMI Instituto de Estudos e Marketing industrial DBO Demanda Bioquímica de Oxigênio DQO Demanda Química de Oxigênio SST Sólidos Suspensos Totais ODS Objetivos de Desenvolvimento Sustentável POAs Processos Oxidativos Avançados •OH Radical Hidroxila ENH Eletrodo Padrão de Hidrogênio CO2 Dióxido de Carbono H2O Água H2O2 Peróxido de Hidrogênio FH Fotocatálise Heterogênea TiO2 Dióxido de Titânio H2 Gás Hidrogênio O2 Gás Oxigênio TiO2/Pt Partículas de Platinas suportadas em Dióxido de Titânio Xe Xenônio e⁻/h⁺ Par elétron – lacuna Ebg Band Gap •O₂⁻ Superóxido Bi₂CrO₆ Cromato de Bismuto WO3 Trióxido de Tungstênio Eapp Potencial de Polarização BC Banda de Condução BV Banda de Valência FEC Fotoeletrocatálise EC Processos Eletrocatalíticos BTiO2NTS Nanotubos de TiO₂ dopados com Boro Hg Mercúrio TOC Carbono Orgânico Total Na2SO4 Sulfato de Sódio Bi₂WO₆ Tungstato de Bismuto Bi₂MoO₆ Molibdato de Bismuto NsCuO Nanoesferas de Dióxido de Cobre K2SO4 Sulfato de potássio ATZ Atrazina N2 Nitrogênio NH3 Amônia NtTiO2AD Nanotubos de Dióxido de Titânio autodopado Ef Energia de Fermi SCL space charge layer Efb Flat band potential SMPD Semiconductor Mediated Photo- Degradation O Oxigênio V Vanádio OCP Potencial de Circuito Aberto BiVO4 Vanadato de bismuto CE Condutividade Eletrica DRX Difração de Raio X SSV Sólidos Suspensos Voláteis NPOC Carbono Orgânico Não Purgável DEX Dexametasona PDF Powder Diffraction File ICDD International Centre for Diffraction Data MEV-FEG Imagens de microscopia eletrônica de varredura de alta resolução EDX Energia Dispersiva de Raio X DRS Espectroscopia de Reflectância Difusa EIS Espectroscopia de Impedância Eletroquímica SSF Sólidos Suspensos Fixos WM1 Metodologia 1 (WO3) WM2-15 Metodologia 2 (WO3) – 15min WM2-30 Metodologia 2 (WO3) – 30min EBruto Efluente Bruto EB-S/S Efluente bruto sem adição de sal EB-S/A Efluente bruto sem sal e sem agitação E0,001 Adição de Na₂SO₄ nas concentrações de 0,001 mol L⁻¹ E0,1 Adição de Na₂SO₄ nas concentrações de 0,1 mol L⁻¹ E0,05 Adição de Na₂SO₄ nas concentrações de 0,05 mol L⁻¹ E0,1-S/A Adição de Na₂SO₄ nas concentrações de 0,1 mol L⁻¹, sem agitação. F Fotólise FC Fotocatálise EL Eletrocatálise SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ....................................................................................................... 15 1.1 INDÚSTRIA TÊXTIL .............................................................................. 15 1.1.1 PREOCUPAÇÃO AMBIENTAL COM RESÍDUOS PROVENIENTES DE INDÚSTRIA TÊXTIL ................................................................................................. 18 1.2 TRATAMENTO DE EFLUENTES INDUSTRIAIS POR PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS .................................................................................... 23 1.3 FUNDAMENTOS DA FOTOELETROCATÁLISE ............................................... 27 1.3.1 OXIDAÇÃO FOTOELETROCATALÍTICA DE CONTAMINANTES ................. 32 1.4 SEMICONDUTORES NANOPOROSOS DE W/WO3 .......................................... 35 1.5 FOTOÂNODOS DE BIVO4 .................................................................................. 41 2 OBJETIVOS .......................................................................................................... 46 3 MATERIAIS E MÉTODOS ..................................................................................... 47 3.1 REAGENTES E SOLUÇÕES .............................................................................. 47 3.1.1 Modificação do eletrodo de W/WO3 via anodização eletroquímica .................. 47 3.1.2 Eletrodeposição de Bi no filme de W/WO3 ................................................... 48 3.1.3 PLASTIFICAÇÃO E CONVERSÃO TÉRMICA DE BI PARA BIVO4 ............... 49 3.2 CARACTERIZAÇÃO DOS ELETRODOS ............................................................ 50 3.2.1 CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL, MORFOLÓGICA E ÓPTICA DOS MATERIAIS ............................................................................................................... 50 3.2.2 CARACTERIZAÇÃO FOTOELETROQUÍMICA ................................................ 51 3.3 CARACTERIZAÇÃO DO EFLUENTE REAL PARA REMEDIAÇÃO ................... 51 3.3.1 SÓLIDOS SUSPENSOS TOTAIS (SST) .......................................................... 52 3.3.1.1 SÓLIDOS SUSPENSOS FIXOS E VOLÁTEIS (SSF E SSV) ........................ 52 3.3.2 DEMANDA QUÍMICA DE OXIGÊNIO (DQO) ................................................... 53 3.3.3 CARBONO ORGÂNICO NÃO PURGÁVEL (NPOC) ........................................ 54 3.4 DEGRADAÇÃO FOTOELETROCATALÍTICA DO EFLUENTE REAL TÊXTIL .... 55 3.4.1 AVALIAÇÃO DA DEGRADAÇÃO FOTOELETROCATALÍTICA DO EFLUENTE REAL TÊXTIL ............................................................................................................ 56 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................................. 57 4.1 MODIFICAÇÃO DO ELETRODO DE W/WO3 VIA ANODIZAÇÃO ELETROQUÍMICA .................................................................................................... 57 4.1.1 MORFOLOGIA E COMPOSIÇÃO QUÍMICA ................................................... 58 4.1.2 ESTUDOS ELETROQUÍMICOS ...................................................................... 62 4.2 CARACTERIZAÇÃO DO ELETRODO W/WO3/BIVO4 ........................................ 65 4.2.1 MORFOLOGIA E COMPOSIÇÃO QUÍMICA .................................................. 65 4.2.2 PROPRIEDADES ÓPTICAS ........................................................................... 71 4.2.3 ESTUDOS ELETROQUÍMICOS ..................................................................... 74 4.3 CARACTERIZAÇÃO DO EFLUENTE REAL PARA REMEDIAÇÃO ................ 77 4.4 DEGRADAÇÃO FOTOELETROCATALÍTICA DO EFLUENTE REAL TÊXTIL 78 4.4.1 OTIMIZAÇÃO DO ELETRÓLITO NA FEC COM W/WO₃/BIVO₄ .................... 79 4.4.2 OTIMIZAÇÃO DO POTENCIAL APLICADO NA FEC COM W/WO₃/BIVO₄ .. 89 4.4.3 OTIMIZAÇÃO DO TEMPO DE REAÇÃO NA FEC COM W/WO₃/BIVO₄ ....... 96 4.4.4 ANÁLISE DA CONTRIBUIÇÃO INDIVIDUAL DO WO₃ E MODOS DE AÇÃO NO PROCESSO FEC COM W/WO₃/BIVO₄ ............................................................ 104 5 CONCLUSÃO ...................................................................................................... 113 6 EXPERIMENTOS FUTUROS ............................................................................... 115 REFERÊNCIAS ................................................................................... 116 15 1 INTRODUÇÃO 1.1 INDÚSTRIA TÊXTIL Atualmente, o Brasil ocupa a 5° posição no ranking mundial dos produtores têxteis, atrás apenas da China, índia, Estados Unidos e Paquistão, respectivamente, como pode ser observado na Figura 1 (1,2). Em 2023, o faturamento da cadeia têxtil e de confecção alcançou R$ 203,9 bilhões, um crescimento em relação aos R$ 193,2 bilhões registrados em 2022 (1). O setor permanece como o segundo maior empregador da indústria de transformação, ficando atrás apenas do setor de alimentos (3). Figura 1 – Ranking mundial de produção têxtil Fonte: Adaptado de ABIT (Associação Brasileira da Industria Têxtil) (2) e IEMI (Instituto de Estudos e Marketing industrial)(1) Com autossuficiência na produção de algodão, em 2023 o Brasil produziu cerca de 2 milhões de toneladas de têxteis, representando aproximadamente 8,02 bilhões de peças, produzidas em 25,3 mil unidades formais espalhadas pelo país, somando cerca de 8 milhões de empregos, o que evidenciam a dimensão da indústria nacional (1)(3). 61% 8% 6% 4% 3% 3% 3% 2% 2% 1% 1% 1% 1% 1% 1% 0% Produção de Têxteis China Índia Estados Unidos Paquistão Brasil Indonésia Taiwan Turquia Coréia do Sul Tailândia México Bangladesh Itália Rússia Alemanha Outros 16 Além disso, o Brasil está entre os cinco maiores produtores e consumidores de denim do mundo e entre os quatro maiores produtores de malhas. Em 2023, a indústria têxtil representou 9,7% do total de trabalhadores da produção industrial e contribuiu com 4,4% do valor total da produção da indústria de transformação no país (1). Neste segmento, dentre os produtos mais consumidos destacam-se os corantes têxteis, amplamente utilizados na indústria têxtil para conferir coloração permanente às fibras e tecidos. Os corantes têxteis podem ser classificados em naturais e sintéticos, sendo os sintéticos os mais utilizados devido à sua durabilidade e resistência (4,5). O processo de tingimento envolve diversas etapas, incluindo a preparação do tecido, a fixação do corante e o tratamento final, como é demonstrado na Tabela 1. A fixação ocorre por meio de reações químicas ou pela insolubilização do corante na fibra, garantindo maior estabilidade da coloração (4). Essas classes de compostos, que são especialmente danosas ao meio ambiente e à saúde humana, estão presentes não só nos efluentes líquidos das indústrias de cosméticos, mas também nos efluentes resultantes do tingimento de salões de beleza e domésticos (4,5). Tabela 1 - Classificação dos corantes têxteis e suas aplicações funcionais. Tipos Principais substratos Método de aplicação Estruturas predominantes Ácido Nylon, lã, papel, tintas e couro Banhos de neutro à ácidos Azo, Antraquinona, Trifenilmetano, Azina, Xanteno, Nitro e Nitroso Azoicos Algodão, rayon, acetato de celulose e poliéster Tingimento com sal diazônio estabilizante Heteroátomos de nitrogênio formando duplas ligações entre si na estrutura Básico Nylon modificado, poliéster e tintas Aplicados em banhos ácidos Cianina, Hemicianina, Diazahemicianina, Difenilmetano, Driarilmetano, Azo, Xanteno, Acridina, Oxazina e Antraquinona Branqueadores Aplicado a todas as fibras Estes corantes são aplicados na forma de dispersão ou suspensão estilbenzenos, cumarina, naftalamidas, pirazol, moléculas com grupos carboxílicos, azometino (- 17 N=CH-) ou etilênicos (- CH=CH-) aliados a sistemas benzênicos, naftalênicos, pirênicos e anéis aromáticos Direto Algodão, rayon, papel, nylon e couro Banhos de pH neutro a ligeiramente alcalinos Azo, Ftalocianina, Estilbeno e Oxazina Disperso Poliéster, poliamida, acetato, acrílico e plásticos Dispersos em meio aquoso, obtidos por efeitos térmicos e pressão Azo, Antraquinona, Estireno, Nitro, e Benzodifuranona Cuba (Vat ) Algodão, rayon, lã Quando os corantes são insolúveis em água, serão solubilizados reduzindo com NaHSO₃ e então expulso para a fibra e reoxidado Antraquinona e Anil Enxofre Fibras celulósicas Aplicados após passar por um banho de ditionito. Após esse banho esses compostos são reoxidados sobre a fibra devido ao contato com o ar. Macromoleculares com pontes de polissulfetos (- Sn - ) Pré- metalizados Fibras proteicas e poliamida. Lã, couro Interação entre o metal e os pares de elétrons livres presentes em alguns agrupamentos funcionais Azo e antraquinona Reativos Algodão, lã, silk, e nylon Sítios reativos do corante reagem com grupo funcionais sobre as fibras, formando ligações covalentes Azo, Antraquinona, Ftalocianina e Oxazina 18 sob influência de calor e pH Fonte: Adaptado de Zanoni et al. (4). As substâncias químicas desempenham um papel essencial na vida cotidiana, abrangendo aproximadamente onze milhões de compostos sintéticos, dos quais cerca de três mil são produzidos em larga escala (5,6). Essa ampla utilização resulta na liberação de uma quantidade significativa de poluentes com potencial tóxico no meio ambiente. A produção industrial e o consumo desses compostos exercem uma influência substancial sobre a economia global, impulsionando empregos e o comércio internacional (2,3). Entretanto, apesar dos benefícios associados a esses produtos, há uma preocupação crescente quanto à sua presença em ambientes aquáticos. Estudos indicam que alguns desses poluentes podem estar relacionados ao aumento da incidência de câncer, má formações congênitas, desordens neurológicas e hormonais, dentre outras. Além disso, sua dispersão no meio ambiente pode comprometer ecossistemas, contaminando recursos hídricos e alimentos, o que reforça a necessidade de estratégias eficazes para minimizar esses impactos (6,7). 1.1.1 Preocupação ambiental com resíduos provenientes de indústria têxtil Supõe-se que uma parcela significativa dos rejeitos químicos presentes no meio ambiente provém da indústria têxtil (8). Esse cenário decorre, em grande medida, da insuficiência de investimentos no tratamento adequado de efluentes industriais. Muitas empresas optam por estratégias de minimização de custos, cumprindo apenas os requisitos mínimos estabelecidos por órgãos reguladores, o que resulta na liberação de substâncias potencialmente tóxicas nos corpos d'água (9). Esse setor industrial está entre os maiores consumidores de água em comparação com outros segmentos produtivos. O maior volume de consumo ocorre nas etapas de tinturaria e acabamento, onde são gerados aproximadamente 125 a 150 litros de efluente para cada quilo de tecido produzido (10), a Figura 2 mostra a utilização de água nas etapas do processamento têxtil, a geração de efluentes e sua caracterização. 19 Figura 2 – Utilização de água nas etapas do processo têxtil Fonte: Adaptado de Nunes et al. (11) Sendo quem observa-se em (A) DBO (Demanda Bioquímica de Oxigênio) e DQO (Demanda Química de Oxigênio) altas, muitos sólidos e pH de neutro a alcalino; em (B) e (C) pH neutro, temperatura, DBO/DQO e teor de sólidos totais elevados; em (D) temperatura elevada e altos teores de DBO/DQO, alcalinidade e teor de sólidos totais; em (E) DBO/DQO elevada; pH alcalino e muitos sólidos; em (F) DBO baixa, DQO alta, pH fortemente alcalino e poucos sólidos, em (G) pH neutro a alcalino, muitos sólidos e alta DBO/DQO; em (H) elevada DBO/DQO, pH alcalino; em (I) elevada DBO/DQO e pH alcalino e; em (J) DBO baixa, DQO alta, sólidos e pH alcalino (11). 20 Do ponto de vista ambiental, a etapa de tingimento é a que apresenta maior preocupação, devido à diversidade e complexidade dos produtos químicos utilizados no processo, que podem impactar negativamente os ecossistemas aquáticos se não forem tratados adequadamente (11). Os efluentes provenientes das indústrias têxteis apresentam alta concentração de compostos orgânicos, incluindo uma ampla diversidade de corantes sintéticos, que dão ao resíduo uma forte coloração, a característica mais notória no efluente têxtil, aditivos químicos, metais pesados e outros derivados, cuja composição pode variar sazonalmente (9,12). Entre os diversos produtos químicos utilizados, os corantes se destacam devido ao seu elevado potencial de poluição ambiental (4). A DBO em efluentes de tingimento geralmente varia na faixa de 200 mg/L a 3.000 mg/L, enquanto a DQO varia entre 500 mg/L e 5.000 mg/L, os sólidos suspensos, por sua vez, costumam situar-se entre 50 mg/L e 500 mg/L, e o pH varia de 4 a 12 (10,11,13). Quando não tratados adequadamente antes do descarte, esses compostos podem alcançar estações de tratamento de água e comprometer a qualidade dos recursos hídricos (9). Silva et al., (13) relata que, nesta discussão sobre corantes, destacam-se os corantes sintéticos, que são encontrados no meio ambiente por serem os mais utilizados, e prejudicam a fotossíntese. Esses compostos apresentam grupamentos aromáticos complexos com significativa diversidade estrutural, sendo capazes de esgotar o oxigênio dissolvido, alterar a demanda bioquímica de oxigênio e causar toxicidade para a flora, a fauna e para os seres humanos. Isso ocorre devido à quebra anaeróbica das ligações azo de suas moléculas, gerando aminas aromáticas, que são muito tóxicas, cancerígenas e mutagênicas (5,10). A legislação ambiental exige que os despejos industriais sejam tratados de modo a atender aos padrões de qualidade estabelecidos pela Resolução CONAMA nº 357, de 17 de março de 2005 (14). No âmbito nacional a Resolução CONAMA n° 430, de 13 de maio de 2011 que “Dispõe sobre as condições e padrões de lançamento de efluentes, complementa e altera a Resolução nº 357, de 17 de março de 2005, do Conselho Nacional do Meio Ambiente-CONAMA” (15). Os parâmetros estabelecidos por esta resolução são pH, temperatura, óleos e graxas, materiais sedimentáveis e DBO/DQO. No estado de São Paulo, o Decreto nº 8468/76 define parâmetros ainda mais restritivos para o controle da poluição hídrica, reforçando a necessidade de práticas 21 eficazes de gestão de efluentes na indústria têxtil (16). Além da Deliberação Normativa Conjunta COPAM-CERH/MG n° 8, de 21 de novembro de 2022, que “Dispõe sobre a classificação dos corpos de água e diretrizes ambientais para o seu enquadramento, bem como estabelece as condições e padrões de lançamento de efluentes, e dá outras providências” (17). Os efluentes de qualquer fonte poluidora podem ser lançados de forma direta no corpo receptor, desde que siga os padrões definidos na Resolução CONAMA n° 430/2011 e na Deliberação Normativa COPAM-CERH n° 8, os valores padrões estão apresentados na tabela 2. Tabela 2 - Valores padrão de lançamento de efluentes de qualquer fonte poluidora. Parâmetro CONAMA n° 430/2011 - Art. 16 COPAM-CERH n°8 - Art. 32 pH Entre 5,0 – 9,0 Entre 5,0 - 9,0 Temperatura Inferior a 40°C Inferior a 40°C Materiais sedimentáveis Até 1 mL/L Até 1 mL/L DBO Remoção mínima de 60,0% Até 60 mg/L ou eficiência de redução de no mínimo 85,0% e média anual igual ou superior a 90,0% DQO Até 200 mg/L ou, se tratar de efluentes de indústria têxtil, o padrão será de 250 mg/L Até 180 mg/L ou, se tratar de efluentes de indústria têxtil, o padrão será de 250 mg/L Sólidos Suspensos Totais (SST) Até 120 mg/L Até 100 mg/L Fonte: Adaptados de CONAMA (15) e COPAM-CERH (17). A indústria têxtil está diretamente ligada aos Objetivos de Desenvolvimento Sustentável (ODS) da Agenda 2030, que visam incentivar práticas mais responsáveis e sustentáveis (18). O setor enfrenta desafios significativos, como o elevado consumo de água e a geração de efluentes contaminados, impactando diretamente os recursos hídricos e o saneamento (ODS 6). Para minimizar esses efeitos, a implementação de tecnologias que otimizem o uso da água e aprimorem o tratamento de efluentes é essencial (10,19,20). Além disso, apresenta uma alta geração de resíduos, relacionado ao uso ineficiente de recursos naturais (ODS 12). A adoção de práticas de economia circular, 22 como a reciclagem de materiais e a utilização de matérias-primas sustentáveis, desempenha um papel essencial na promoção de uma produção e um consumo mais responsáveis. Essas estratégias contribuem para a redução do impacto ambiental e para a otimização dos processos industriais, tornando o setor mais eficiente e alinhado com princípios de sustentabilidade (2,19,20). Devido à sua importância para a sociedade, diversos métodos têm sido empregados globalmente para o tratamento dos efluentes têxteis, incluindo ozonização, biodegradação e métodos físicos. A Tabela 3 apresenta as vantagens e desvantagens de cada um desses métodos na remoção de corantes têxteis. Tabela 3 - Vantagens e desvantagens de métodos utilizados na remoção de corantes têxteis. Método Vantagem Desvantagem Reagente Fenton Descoloração eficiente de corantes solúveis e insolúveis Geração de lodo Ozonização Aplicado no estado gasoso; não há alteração de volume Meia-vida curta (20 min) Fotoquímico Não produz lodo Forma subproduto Destruição Eletroquímica Compostos da decomposição química não são perigosos Custo alto de eletricidade Filtração membranas Remove a maioria dos tipos de corantes Produção concentrada de lodo Irradiação Oxidação eficiente em escala laboratorial Requer muito O₂ dissolvido Coagulação eletrolítica Eficiente economicamente Produção grande de lodo Troca Iônica Regeneração: não há perda de adsorvente Não é eficiente para todos Fonte: Adaptados de Oliveira et al. (21) O tratamento de efluentes têxteis apresenta desafios significativos devido à complexidade e variabilidade de sua composição química. A presença de corantes sintéticos, metais pesados e outros compostos orgânicos dificulta a remoção eficiente desses contaminantes (9,12). Métodos convencionais, como adsorção e 23 coagulação/floculação, nem sempre garantem a eliminação completa das substâncias nocivas, podendo gerar resíduos secundários que requerem tratamento adicional (10,21). Além disso, o alto consumo de água na indústria têxtil reforça a necessidade de soluções sustentáveis e economicamente viáveis (10). O desenvolvimento de tecnologias alternativas, como processos oxidativos avançados (POAs), é essencial para minimizar os impactos ambientais e garantir uma gestão mais eficiente dos efluentes. 1.2 TRATAMENTO DE EFLUENTES INDUSTRIAIS POR PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS O tratamento de efluentes industriais continua sendo um grande desafio devido à complexidade dos resíduos gerados. Entre as técnicas convencionais, destacam-se a adsorção em matrizes sólidas (22), a incineração (23) e o tratamento biológico(24). No entanto, cada uma dessas abordagens apresenta limitações significativas, como, a transferência apenas dos contaminantes de fase, sem a degradação efetiva (22), a formação de compostos tóxicos, como dioxinas e furanos, devido à combustão incompleta (23), e longos períodos de tratamento, podendo também gerar lodo contaminado, que demanda tratamento adicional (24). Dessa forma, é essencial desenvolver métodos mais eficientes que promovam a degradação completa dos poluentes, evitando a formação de subprodutos recalcitrantes e potencialmente mais tóxicos (25). A busca por soluções inovadoras e sustentáveis no tratamento de efluentes industriais é fundamental para mitigar impactos ambientais e garantir maior eficiência nos processos (26). Como alternativa aos métodos convencionais de tratamento, os POAs vêm ganhando destaque na literatura (27–32). Esses processos se caracterizam pela geração de radicais hidroxila (•OH) altamente reativos (E° = 2,8 V vs eletrodo padrão de hidrogênio/ENH), que podem ser obtidos por meio de reações fotocatalisadas ou catalisadas quimicamente, promovendo a mineralização de poluentes orgânicos presentes na água, no ar e no solo, convertendo-os em substâncias não tóxicas, como dióxido de carbono (CO₂) e água (H₂O) (33–35). A oxidação química ocorre pela remoção de elétrons de uma substância, elevando seu estado de oxidação (36). Embora reações com oxidantes, como peróxido de hidrogênio (H₂O₂) e ozônio (O₃) sejam favorecidas termodinamicamente, 24 elas podem apresentar baixa velocidade cinética (37). No entanto, a presença de radicais altamente reativos, como o •OH, aumenta significativamente as taxas de reação, tornando-as mais eficientes em comparação com outros agentes oxidantes, como o H₂O₂ (38–40). A geração desses radicais •OH é essencial para o sucesso dos POAs e pode ocorrer, por exemplo, por meio da oxidação da água na superfície de um semicondutor fotoexcitado, mecanismo que desempenha um papel crucial na degradação de poluentes persistentes (38). Vários processos podem ser capazes de gerar os radicais •OH e estão resumidos na Figura 3. Figura 3 – Processos capazes de gerar os radicais •OH Fonte: Adaptado de Silva et al.(13) Dentre os diversos métodos baseados em POAs, a fotocatálise heterogênea (FH) merece notoriedade. A FH vem sendo explorada desde a década de 1970 (41– 43). Fujishima e Honda (41), descrevem a oxidação da água em uma suspensão de dióxido de titânio (TiO2) numa célula fotoeletroquímica, promovendo a geração de gás hidrogênio (H2) e oxigênio (O2), acontecendo um aumento importante na investigação dedicada à compreensão dos processos fotocatalíticos que envolvem a oxidação da água e todos os íons inorgânicos. Matsunaga et al. (43) realizaram uma investigação cuja qual consistiu em desinfecção fotoquímica utilizando partículas de platina suportadas com dióxido de titânio, TiO2/Pt. O termo fotocatalisador resulta da combinação das palavras foto, associada ao fóton, e catálise, fenômeno que modifica a velocidade de uma reação química. Esses 25 materiais são capazes de acelerar ou direcionar processos químicos quando expostos à radiação luminosa, caracterizando o fenômeno da fotocatálise (44). Esse processo físico-químico utiliza luz e um material semicondutor para induzir reações, sendo o semicondutor irradiado o agente responsável pela catálise. Dessa forma, os fotocatalisadores possuem propriedades semicondutoras essenciais para sua funcionalidade (45). Na fotocatálise, semicondutores irradiados por fontes de luz, como lâmpadas UV, de xenônio (Xe) ou luz solar, podem gerar éxcitons, que são pares elétron/lacuna (e⁻/h⁺) (44,46). Essa formação ocorre quando a energia incidente excede o band gap (Ebg) do material, possibilitando a produção de espécies altamente oxidantes, como •OH e superóxidos (•O₂⁻)(46). Esses radicais possuem elevado potencial de oxidação, permitindo a degradação de moléculas orgânicas em CO₂ e H₂O, tornando o processo fotocatalítico uma alternativa eficiente para o tratamento de contaminantes(46). O mecanismo geral de formação dos portadores de carga (e−/h+) em um semicondutor através do processo fotocatalítico pode ser observado na Figura 4. Figura 4 - Mecanismo da reação fotocatalítica Fonte: Adaptado de Bessegato et al (47) Quando os elétrons de um semicondutor absorvem energia de fótons, ocorre a formação de e⁻/h⁺, essenciais para reações fotocatalíticas. No entanto, pode ocorrer 26 o processo de recombinação dessas cargas, que acaba por competir com sua participação nas reações químicas, reduzindo a eficiência do sistema (47). Dessa forma, a eficácia da fotocatálise depende da separação eficiente dos portadores de carga, garantindo que os elétrons e lacunas permaneçam disponíveis para promover transformações químicas desejadas no material (44,47). Na literatura diversos tipos de materiais semicondutores são empregados na fotocatálise, tanto semicondutores que absorvem radiação na região visível do espectro eletromagnético, como por exemplo, os semicondutores de bismuto (Bi2CrO6, BiVO4, BiWO6, etc) (48–51), bem como materiais que podem absorver na região ultravioleta, como TiO2,WO3, ZnO, ZrO2, dentre outros (36,52–55). Li et al.(48), utilizou um semicondutor de cromato de bismuto (Bi₂CrO₆), sob luz solar, destacando sua alta responsividade à luz visível. Comparado também aos fotocatalisadores de tungstato de bismuto (Bi₂WO₆) e molibdato de bismuto (Bi₂MoO₆), onde demonstrou vantagens significativas, como uma banda proibida mais estreita (2,00 eV) e uma absorção mais ampla no espectro solar (até 622 nm). No entanto, seu principal desafio foi a alta taxa de recombinação dos portadores de carga fotogerados, com tempo de vida das cargas de 0,660 ns, o que pode limitar sua eficiência na fotocatálise. Souza et al. (54) investigaram o uso de eletrodos nanoporosos de trióxido de tungstênio (W/WO₃) para o tratamento de água utilizada em hemodiálise, explorando sua capacidade fotocatalítica sob irradiação UV/Vis e aplicação de baixo potencial de polarização (Eapp = 1,0 V). A técnica apresentou eficiência na inativação do patógeno C. parapsilosis em 1 minuto e na degradação de quase 40% dos subprodutos gerados em 120 minutos. Dessa forma, apesar do processo fotocatalítico poder ser empregado para a degradação de compostos em águas residuais, a fotocatálise apresenta algumas limitações como, baixa eficiência na transferência de fótons e massa (47). Podendo ocorrer a diminuição dos sítios ativos do semicondutor, devido a adsorção de espécies ou gases dissolvidos no sistema reacional (56). Além disso, pode ocorrer a rápida recombinação dos pares elétron/lacuna fotogerados, uma vez que o elétron excitado para a banda de condução (BC) não possui estabilidade para permanecer neste estado por longos períodos (44,56). O retorno do elétron para a banda de valência (BV) pode ocorrer mesmo após a formação do radical hidroxila (56). Outro ponto a salientar é que os elétrons fotogerados (e˗) podem reencontrar as lacunas (h+) e se 27 recombinar. Este processo de recombinação entre os portadores de cargas impede que a energia seja utilizada eficientemente, resultando na dissipação da energia interna na forma de calor e diminuindo a eficiência do material (47,56). Seguindo esse contexto, uma alternativa encontrada para contornar algumas dessas dificuldades da fotocatálise e aumentar a eficiência dos processos fotocatalíticos é a fotoeletrocatálise (FEC) (47). A FEC faz a combinação dos processos eletrocatalíticos (EC) e fotocatalíticos, onde, a partir dessa combinação e possível aproveitar a sinergia dos dois processos, como alta capacidade catalítica, geração de elétron como reagente, sem a formação de subprodutos poluentes, aplicável em pequenos volumes e mineralização de compostos orgânicos considerados potencialmente contaminantes (26,57). Baseando-se no uso de um semicondutor irradiado por luz, de energia igual ou maior do que seu Ebg, simultaneamente polarizado por um potencial eletroquímico (38,57). A discussão é descrita na seção a seguir. 1.3 FUNDAMENTOS DA FOTOELETROCATÁLISE Atualmente, a FEC é uma técnica com princípios consolidados e tem sido aplicada com sucesso em várias vertentes, como na oxidação de compostos orgânicos (39,52,58), redução de íons inorgânicos (59,60), inativação de micro- organismos (54,61), redução de CO2 (36,62,63), e produção de eletricidade e hidrogênio (64,65). Bessegato et al (52), avaliaram a eficiência de nanotubos de TiO₂ dopados com boro (B–TiO₂ NTs) por FEC sob irradiação UV/visível com lâmpada de mercúrio (Hg). O eletrodo contendo 280 ppm de boro apresentou a melhor performance na degradação do corante Acid Yellow 1, com 100% de descoloração e remoção de até 95% do carbono orgânico total (TOC) após 120 minutos de tratamento sob Eapp = +1,2V em solução de sulfato de sódio (Na₂SO₄) 0,01 mol L⁻¹ a pH 2. Os resultados indicam que a FEC é um método eficiente para a remoção de contaminantes orgânicos, destacando a dopagem com boro como estratégia para otimizar a atividade catalítica do TiO₂. Paschoal et al. (60) investigaram a FEC aplicada ao tratamento do corante ácido Vermelho Ácido 151, avaliando simultaneamente a degradação do surfactante Tamol® e a redução de Cr(VI) para Cr(III). A melhor condição experimental foi obtida com pH 2,0, em solução de Na₂SO₄ 0,1 mol L⁻¹, utilizando um ânodo nanoporoso de 28 Ti/TiO₂ polarizado a +1,0 V sob irradiação UV com lâmpada de Hg. O processo garantiu 100% de descoloração, além de uma redução de 98–100% de Cr(VI) e 95% do TOC. Reforçando o potencial da fotoeletrocatálise para o tratamento eficaz de contaminantes orgânicos e redução de íons inorgânicos na água. Brugnera et al. (61) aplicaram a FEC para inativação de micobactérias resistentes ao tratamento convencional da água, utilizando um fotoânodo Ti/TiO₂-Ag sob irradiação UV com lâmpada Hg. Para uma população de 5 × 10⁻³ UFC mL⁻¹, alcançaram 99,9% e 99,8% de inativação de Mycobacterium kansasii e Mycobacterium avium, respectivamente, com constantes de velocidade de 6,2 × 10⁻³ e 4,2 × 10⁻³ min⁻¹ após 240 minutos. Em comparação aos métodos fotolítico e fotocatalítico, o fotoânodo Ti/TiO₂-Ag demonstrou inativação total das micobactérias em apenas 3 minutos para uma população de 7,5 × 10⁴ UFC mL⁻¹, apresentando uma taxa de degradação 1,5 vezes superior ao ânodo Ti/TiO₂. Confirmando a eficiência da fotoeletrocatálise como um método promissor para descontaminação microbiológica da água. Brito et al. (62) investigaram a redução fotoeletrocatalítica de CO₂ a metanol, utilizando um semicondutor de junção pn formado por nanoesferas de CuO (NsCuO) depositadas em NtTiO₂. O material apresentou menor resistência à transferência de carga, menor potencial de banda plana e maior absorção óptica, favorecendo a conversão seletiva de CO₂ em metanol sob potencial de +0,2 V e irradiação UV-vis com lâmpada Hg, em eletrólito de sulfato de potássio (K₂SO₄) 0,1 mol L⁻¹ a pH 8, atingindo 57% de eficiência faradaica. O estudo propõe um modelo de heterojunção para a redução de CO₂, contribuindo para o avanço na compreensão dos mecanismos de conversão fotoeletrocatalítica. Carvalho et al. (64), investigaram um sistema híbrido fotoeletrocatalítico / eletrocatalítico para a oxidação do herbicida atrazina (ATZ) e a redução de nitrogênio (N₂) a amônia (NH₃), utilizando um fotoânodo de nanotubos de TiO₂ autodopado (NtTiO₂-AD) e um cátodo de NtTiO₂/MoS₂. O processo foi realizado sob irradiação UV com lâmpada Xe, alcançando 94% de fotoeletroxidação da ATZ em 2 horas e a produção de 0,31 µmol h⁻¹ cm⁻² de NH₃ no compartimento catódico saturado com N₂. A autodopagem dos nanotubos de TiO₂ por polarização catódica melhorou significativamente sua atividade fotoeletrocatalítica, enquanto a deposição de MoS₂ por cronoamperometria favoreceu a redução de N₂. A eficiência da síntese de NH₃ foi 29 maior quando a concentração de ATZ foi reduzida, demonstrando o potencial da fotoeletrocatálise para integrar tratamento de contaminantes orgânicos e geração de compostos energéticos em um sistema único. A FEC é uma área que envolve conhecimentos diversos, desde ciência dos materiais, física de estado sólido, óptica a eletroquímica (57). Ao polarizar um eletrodo fabricado com um material semicondutor, é possível fazer com que os elétrons fotogerados fluam para o contra eletrodo através de um circuito externo, o que resulta em uma separação mais eficiente dos elétrons, das lacunas. Isto melhora significativamente a eficiência na geração de espécies reativas •OH pelo processo de fotocatálise e ajudando na remoção e mineralização de contaminantes persistentes (38). Esses eletrodos podem ser classificados em três categorias principais, conforme sua capacidade de conduzir corrente elétrica: condutores, semicondutores e isolantes, como é demonstrado na Figura 5 (66). Os condutores (a), apresentam elevada condutividade elétrica, enquanto os isolantes (c), possuem valores extremamente baixos. Já os semicondutores (b), possuem condutividade intermediária e podem ser utilizados em processos de fotocatálise heterogênea (67,68). As propriedades elétricas desses materiais estão diretamente relacionadas à estrutura de banda eletrônica, que corresponde à organização das bandas de energia mais externas e à distribuição dos elétrons nesses níveis. Essa configuração determina o comportamento elétrico e a capacidade do material de participar de reações fotoinduzidas (66–68). 30 Figura 5 - Estruturas possíveis de bandas eletrônicas nos eletrodos: (a) condutores; (b) semicondutores; (c) isolantes. Sendo Ef (energia de Fermi), a energia equivalente ao estado necessário mais elevado a temperatura de 0 K, e Ebg (band gap), a diferença de energia entre a BV e BC de um material. Fonte: Adaptado de Ferreira et al. (68) Em semicondutores, os orbitais atômicos estão dispostos de maneira próxima onde suas sobreposições resultam na formação de regiões quase contínuas de energia, e são conhecidas como bandas eletrônicas (68). Como consequência, esses materiais apresentam duas bandas separadas por uma região de energia proibida, o Ebg (38). A 0 K, um semicondutor atua como isolante, pois sua BV, que é correspondente ao menor nível de energia, encontra-se totalmente preenchida, enquanto a BC, que é o nível de energia mais alto, permanece vazia (38,68). Um parâmetro fundamental para caracterizar semicondutores é o nível de Fermi (EF), definido termodinamicamente como o potencial eletroquímico dos elétrons dentro do sólido. Estatisticamente, o nível de Fermi representa a energia na qual a probabilidade de existência de um elétron é 50% (56). Para que um semicondutor se torne condutor, é necessária a criação de portadores de carga, geralmente por meio de fotoexcitação. Quando a superfície do material é irradiada com luz cuja energia excede seu band gap (hν ≥ Ebg), ocorre a promoção de elétrons da banda de valência para a banda de condução, gerando pares elétron/lacuna (e⁻/h⁺), um processo fundamental para sua aplicabilidade em dispositivos eletrônicos e fotocatalíticos (38,56,68). Como é demonstrado na equação 1. WO3 + hν → WO3 (e – + h+) (1) 31 A aplicação dessas espécies em reações químicas enfrenta desafios devido à baixa eficiência fotônica, resultado da elevada taxa de recombinação de pares e⁻/h⁺ (68). Para mitigar esse problema, diversas estratégias têm sido exploradas, incluindo o acoplamento de processos eletroquímicos e fotocatalíticos, que favorecem a separação eficiente das cargas (66,67). A fotoeletrocatálise baseia-se na separação de pares e⁻/h⁺ fotogerados por meio de um gradiente de potencial, evitando sua recombinação prematura (56). Para isso, o semicondutor deve ser fixado sobre um substrato condutor, atuando como um fotoeletrodo capaz de promover reações fotoinduzidas (57). A compreensão dos fenômenos interfaciais na junção semicondutor/eletrólito é essencial para otimizar os processos fotoeletrocatalíticos e maximizar sua eficiência em aplicações ambientais e energéticas (32). Quando um semicondutor entra em contato com um eletrólito, seu EF sofre uma alteração até alcançar o equilíbrio na interface. Dependendo desse potencial, pode- se formar uma região de curvatura da banda dentro do semicondutor, caracterizada pelo esgotamento de cargas majoritárias, denominada camada de carga espacial (SCL – space charge layer) (4,69–71). Há um ponto crítico chamado de potencial de banda plana (Efb – flat band potential), que corresponde à condição na qual não há formação da SCL, sendo marcado pela recombinação dos portadores de carga (32,38,47). Quando o semicondutor é submetido a um potencial de polarização maior que Efb, a curvatura da SCL aumenta, promovendo um esgotamento das cargas majoritárias do material (71,72). Como resultado, a região da SCL será caracterizada pela ausência de elétrons em semicondutores tipo n e lacunas em semicondutores tipo p, influenciando diretamente o comportamento eletrônico do sistema (71). O WO3 por exemplo, quando irradiado, as lacunas fotogeradas têm potencial de oxidação equivalente ao potencial da borda da banda de valência, permitindo a oxidação de moléculas como H2O/OH- a radicais •OH (45). Dessa forma é fundamental notar que quanto maior o entortamento das bandas e, consequentemente, a camada de depleção, mais rápida é a separação do par e⁻/h⁺, minimizando assim a recombinação de cargas (45,71). Como é demonstrado na Figura 6. 32 Figura 6 - Representação das bandas um semicondutor do tipo n, como o WO3, esquematizando o processo de fotoeletrocatálise, quando irradiado com hν ≥ Ebg e E>Ebp. Fonte: Adaptado de Zanoni et al. (4) Assim, considerando o alto poder oxidante dos radicais •OH, muitas aplicações da FEC têm sido desenvolvidas com o objetivo de oxidar completamente contaminantes orgânicos a H2O e CO2 e íons inorgânicos (55,73,74). Isto se deve pelo fato de se poder combinar e aproveitar a sinergia dos dois processos, como alta capacidade catalítica, geração de elétron como reagente, sem a formação de subprodutos poluentes, aplicável em pequenos volumes e mineralização de compostos orgânicos considerados potencialmente contaminantes (4). A discussão é descrita na seção a seguir. 1.3.1 Oxidação fotoeletrocatalítica de contaminantes Nos métodos fotovoltaicos, a geração de radicais •OH pode ocorrer por meio da fotoeletrólise da água, resultando também na formação do radical •O₂⁻. Esse processo envolve um fotoanodo composto por um material semicondutor, capaz de mediar a fotoeletro-oxidação molecular (36,42). Esse mecanismo, denominado Semiconductor Mediated Photo-Degradation (SMPD), baseia-se na exposição do semicondutor a uma fonte luminosa, cuja energia é absorvida e promove a excitação dos elétrons da banda de valência para a banda de condução (75). 33 Durante esse fenômeno, os e⁻ são gerados na BC, enquanto as h⁺ surgem na superfície do semicondutor. A água adsorvida nessa superfície interage com as lacunas, desencadeando a produção de radicais •OH, conforme descrito na equação 2 (75). H2O+ h⁺ → •OH+H+ (2) Em sistemas aerados, as moléculas de O₂ atuam como coletoras de elétrons da BC, levando à formação de radicais •O₂⁻, conforme descrito na equação 3 (64,75). Dessa forma, tanto os radicais oxigenados quanto o oxigênio molecular dissolvido no meio reacional são ativados na interface com a superfície do semicondutor. O2 +e− → •O2 – (3) Ao aplicar um determinado valor de potencial ao eletrodo, ocorre a ativação dos radicais •OH, que podem seguir dois caminhos distintos na oxidação da molécula de contaminantes, conforme representado nas equações 4 e 5 (32,47,75). No primeiro mecanismo, o radical •OH reage diretamente com o contaminante, originando uma espécie radicular intermediária (Contaminante•). No segundo, esse radical intermediário interage com O₂, culminando na formação do produto oxidado (32,47). Contaminante + •OH → Contaminante• + H2O (4) Contaminante• +O2 → Produto oxidado quimicamente (5) Os avanços na área de FEC estão fortemente associados ao progresso na área de ciência dos materiais, com ênfase especial nos nanomateriais. Essas estruturas unidimensionais altamente organizadas, podem ser utilizadas em diferentes formas, como nanotubos, nanofios, nanobastões e nanoporos, onde têm ganhado destaque, principalmente devido à elevada área superficial específica e às excelentes propriedades de condução eletrônica (32,56,66). 34 A utilização de fotocatalisadores com ampla área superficial favorece a eficiência do processo de FEC ao aumentar a quantidade de sítios ativos disponíveis para a geração de radicais •OH (47). Simultaneamente, o aprimoramento do transporte eletrônico contribui para o prolongamento da vida útil dos portadores de carga, reduzindo a taxa de recombinação dos pares e⁻/h⁺ (76). Ainda assim, um desafio persistente envolve o desenvolvimento de semicondutores estáveis e eficazes sob radiação solar. O TiO₂, por exemplo, requer radiação ultravioleta com comprimento de onda inferior a 390 nm, faixa que representa apenas cerca de 5% do espectro solar incidente na superfície terrestre (52,76). O trióxido de tungstênio (WO₃) e o vanadato de bismuto (BiVO₄), por exemplo, são semicondutores que têm se destacado promissores em aplicações de fotoeletrocatálise sob radiação solar, tanto o WO₃ quanto o BiVO₄ possuem bandas mais estreitas (entre 2,4 e 2,8 eV), permitindo absorção mais eficiente da luz visível, que representa a maior parte da radiação solar incidente (77). Além da vantagem espectral, esses semicondutores oferecem propriedades estruturais e morfológicas altamente favoráveis. O WO₃, quando sintetizado com morfologia nanoporosa, proporciona alta área superficial específica e canais acessíveis, aumentando a densidade de sítios catalíticos disponíveis e favorecendo o transporte eficiente de espécies reacionais (78). Já o BiVO₄ destaca-se por sua estabilidade química em meios aquosos e por sua habilidade de promover separação eficiente de pares e⁻/h⁺, reduzindo significativamente a taxa de recombinação de cargas (77). Essas características tornam WO₃ e BiVO₄ exemplos de semicondutores eficazes na oxidação de contaminantes orgânicos complexos, como os corantes sintéticos e derivados aromáticos encontrados nos efluentes da indústria têxtil (78,79). Devido ao êxito obtido pelo uso destes eletrodos na degradação fotoeletrocatalítica de corantes têxteis e outros contaminantes (53,54,78,79), a aplicação destes materiais no desenvolvimento de novas metodologias para o tratamento de corantes usados na indústria é altamente relevante. Assim, os desafios enfrentados na área, tais como melhorar o desempenho dos materiais baseados em WO₃ e BiVO₄, para alcançar total mineralização dos compostos orgânicos, ativar o semicondutor com luz solar e sintetizar eletrodos por meios mais econômicos, torna imprescindível a busca por novos materiais com arquitetura em escala nanométrica com propriedades químicas e físicas diferenciadas daquelas usuais. 35 1.4 SEMICONDUTORES NANOPOROSOS DE W/WO3 O WO3 é um semicondutor tipo-n com band gap intermediário entre 2,7 eV e 2,8 eV, sendo ativado por irradiação de luz com comprimento de onda menor que 500 nm. Onde apresenta eficiência teórica máxima de 6% e conversão de fotocorrente máxima de 4 mA/cm2 , tem boa mobilidade de lacuna de 150 nm e boa mobilidade eletrônica de 12 cm2 /(V.s) (77,78). Possui posição das bandas ideal para a produção de oxigênio através da oxidação da água, com a banda de condução abaixo da banda de redução da água (80). Como pode ser observado no diagrama de Pourbaix do W (WO3) na Figura 7. Figura 7 - Diagrama de Pourbaix para o W/WO3. A linha (a) representa o equilíbrio de redução da água, com E0,a = 0,0591 V × pH, sob pressão de H₂ ou O₂ igual a 1 bar. A linha (b) indica o equilíbrio de oxidação da água, com E0,b = 1,228 V − 0,0591 V × pH. Fonte: Zhu et al. (80) O diagrama revela a estabilidade termodinâmica das diferentes espécies do tungstênio em função do pH e do potencial eletroquímico. Entre as regiões de predominância, observa-se que o WO₃ é termodinamicamente estável em meios 36 ácidos, particularmente abaixo de pH 4. Essa estabilidade ocorre em uma faixa de potencial positivo (região de passivação), o que justifica seu uso como filme protetor e ativo em meios fortemente ácidos, além de estar dentro da janela de estabilidade da água, que é delimitada pelas reações de evolução de hidrogênio e oxigênio (80). O WO₃ permanece como fase sólida, protegendo o substrato W e permitindo seu uso contínuo em sistemas eletroquímicos (80,81). Tal estabilidade se deve ao fato de que, em potenciais intermediários, o óxido não é reduzido a tungstênio metálico, tão menos é oxidado a espécies solúveis como o íon tungstato (WO₄²⁻), que passa a predominar em meio neutro ou alcalino(80). As linhas de inclinação representadas no diagrama correspondem aos potenciais padrão para os equilíbrios de oxidação e redução da água. A linha inferior (a), indica o início da redução da água a H₂, enquanto a linha superior (b) representa o limite para a oxidação da água a O₂. O WO₃, posicionado entre essas duas curvas em meio ácido, apresenta banda de condução abaixo do nível de redução da água, o que o torna eficiente para reações de oxidação, como a geração de oxigênio molecular ou a degradação de compostos orgânicos. Por isso, sua aplicação como fotoânodo em processos de fotoeletrocatálise tem sido amplamente investigada (78,80,81). O WO₃ pode ser sintetizado em diversas morfologias nanoestruturadas, incluindo nanoporos (78,80,81), nanoflocos (82,83), nanofios (84,85), nanobarras (86,87) e nanoflores (88,89), cada um com características morfológicas específicas que impactam seu desempenho funcional. Do ponto de vista da aplicação fotocatalítica, estudos teóricos indicam que o plano cristalino (002) da fase monoclínica do WO₃ é particularmente favorável ao transporte eletrônico, promovendo maior mobilidade de carga (90,91). Dessa forma, estruturas que exibem orientação preferencial com maior exposição do plano {002} tendem a apresentar fotocorrente de maior intensidade, com ganhos de desempenho em torno de 60% em relação a outras orientações cristalinas, devido ao efeito sinérgico entre a orientação cristalográfica e a morfologia superficial do material (90,91). Os semicondutores nanoporosos de W/WO₃ têm emergido como uma alternativa altamente eficiente aos tradicionais materiais baseados em TiO₂, especialmente em aplicações de fotoeletrocatálise voltadas à degradação de contaminantes orgânicos. Assim como os nanotubos de TiO₂, eles se destacam por sua elevada área superficial e transporte linear de carga, os eletrodos de W/WO₃ com 37 morfologia nanoporosa apresentam vantagens comparáveis e, em alguns casos, superiores, devido à sua estrutura auto-organizada, elevada condutividade e capacidade de absorção de luz visível (78,80,81). Fraga et al. (78), utilizaram um eletrodo nanoporoso de W/WO₃ obtido por anodização em solução de NaF 0,15 mol L⁻¹, seguido de calcinação a 450 °C, para a oxidação fotoeletrocatalítica do corante Basic Red 51, amplamente utilizado em tinturas capilares. Sob irradiação de luz visível (420–630 nm) e densidade de corrente de 1,25 mA cm⁻², o sistema promoveu a descoloração completa do corante em 60 minutos, com 63% de mineralização do carbono orgânico total. Em comparação, sob luz UV (280–400 nm), o mesmo sistema exigiu 120 minutos para descolorir a solução e alcançou apenas 40% de mineralização. Esses resultados evidenciam a eficiência da estrutura nanoporosa de WO₃ na absorção de luz visível e na geração de espécies oxidantes eficazes, como os radicais •OH, fundamentais para a degradação de contaminantes orgânicos complexos. Liu et al. (81), demonstrou que a modificação de eletrodos de WO₃ nanoporoso com catalisador de cobalto-fosfato (Co–Pi) aumentou a densidade de fotocorrente em 20% e melhorou a estabilidade do sistema durante a oxidação de água. A presença do Co–Pi facilitou a transferência de carga e reduziu a recombinação dos portadores, reforçando o papel da estrutura nanoporosa como plataforma eficiente para reações fotoassistidas. Assim, da mesma forma que os TiO₂NTs se beneficiam de sua orientação linear para o transporte de carga, os semicondutores W/WO₃ nanoporosos oferecem vias tridimensionais de percolação eletrônica, aliadas a uma elevada densidade de sítios ativos e à capacidade de operar sob luz visível (78,81). A via eletroquímica é provavelmente o método de síntese mais econômica, pois não requer instrumentação cara para sintetizar WO3 nanoestruturado, além de formar filmes com grandes proporções de área de superficie (80,81). Esta via geralmente é realizada por meio de anodização eletroquímica (78), ou eletrodeposição (77). Esses métodos de síntese, oferecem uma abordagem versátil a temperatura ambiente para produzir filmes finos de WO3 nanoestruturados avançados, como os filmes nanoporosos (53,54,78). Variando os parâmetros de sintese eletroquímica, como os precursores de óxido metálico, o substrato do eletrodo, o potencial aplicado, densidade de corrente e a temperatura de recozimento, os filmes finos de WO3 nanoestruturados podem ser adaptados para exibir propriedades físicas e químicas desejáveis (78,80). 38 A anodização eletroquímica é um método versátil para sintetizar os eletrodos de WO3 nanostruturados porque produz estruturas nanoporosas mais organizadas e ainda oferece um método simples, eficiente e econômico para controlar o crescimento de um filme fino em uma grande área de superfície (78,81). A anodização de metais é uma técnica bem estabelecida para a síntese de estruturas de óxido metálico em eletrodos metálicos (53). A anodização é realizada aplicando potenciais e/ou densidades de corrente em um sistema de célula PEC, onde o metal é utilizado como o ânodo, a Figura 8 representa um esquema de anodização eletroquímica. As equações 6 e 7 mostram as reações de meio que ocorrem em um sistema de célula PEC tanto no ânodo quanto no cátodo. Figura 8 – Representação esquemática do método de anodização eletroquímica para sintetizar filmes finos nanoestruturados de WO3 . Geralmente, o ânodo e o cátodo são feitos de folha de W e Pt, respectivamente. Fonte: Próprio autor Ânodo: Metal + H2O → Metal(Ox) + H+ + e- (6) Cátodo: H2O → OH- + H2 + 2e- (7) A Equação 6 representa o crescimento da camada de WO3, enquanto a evolução de H2 ocorre no cátodo de acordo com a Equação 7. Pesquisadores 39 investigaram os aspectos mecanicistas do crescimento eletroquímico de WO3 em meios aquosos (53,80). Zhu et al. (80), afirma com base em dados eletroquímicos e de XPS, onde foi proposto que a oxidação anódica inicial de W pode resultar na formação de uma mistura de óxidos, nomeadamente WO2, W2O5 e WO3, conforme representado nas Equações 8, 9 e 10. No entanto, foi relatado que a espécie predominante em potenciais de anodização mais altos (>2V) é W6+, ion do composto WO3. W + 2H2O → WO2 + 4H+ + 4e- (8) 2WO2 + H2O → W2O5 + 2H+ + 2e- (9) W2O5 + H2O → 2WO3 + 2H+ + 2e- (10) Como discutido anteriormente, o WO₃ é um semicondutor de grande interesse na fotoeletrocatálise devido à sua estabilidade química, boa condutividade elétrica e capacidade de absorção de luz visível (92). No entanto, apesar de suas vantagens, o WO₃ também apresenta desafios que limitam sua eficiência. Um dos principais problemas é a alta taxa de recombinação de cargas, o que compromete sua capacidade de gerar espécies reativas para processos catalíticos (54). Além disso, os portadores de carga apresentam um tempo de vida relativamente curto, o que reduz sua eficácia nas reações fotoeletroquímicas (53). Para superar as limitações do WO₃, diversas estratégias têm sido exploradas, como a formação de heterojunções (77), a dopagem com íons metálicos (85) ou não metálicos (53), a incorporação de co-catalisadores metálicos (81) e o desenvolvimento de nanoestruturas por meio de métodos avançados de síntese (54). A união de dois ou mais óxidos metálicos pode fornecer heteroestruturas com desempenho sinérgico aprimorado. A combinação desses materiais pode efetivamente resultar em heteroestruturas com taxas de separação de carga aprimoradas e maior eficiência na geração de oxidantes fortes, promovendo assim degradação e mineralização mais eficientes de compostos orgânicos refratários em água (77,79). A formação de heteroestruturas com semicondutores do tipo n como WO3 e BiVO4 proporciona uma combinação nas bandas de valência e condução desses semicondutores, permitindo 40 a supressão da recombinação de cargas, melhorando a separação da carga fotogeradas, bem como aumento do tempo de vida dos portadores de carga, como já comprovado em outros estudos (77,79,93–95). Hong et al. (96), demonstraram através do estudo de diferentes heterojunções com BiVO4 que sua combinação com WO3 torna possível atingir altas densidades de corrente, aumentando assim a eficiência de conversão de fótons incidentes e melhorando a captura de luz na região visível. Reis et al. (95), desenvolveram um eletrodo WO₃/BiVO₄ para remoção de dexametasona (DEX) em água, utilizando técnicas de banho químico e revestimento por eletroquímico. O eletrodo apresentou melhor separação de cargas e eficiência na degradação do contaminante. O processo de FEC sob luz visível e corrente de 1 mA cm⁻² removeu 100% da DEX, superando a fotocatálise (54%) e a eletrocatálise (14,6%). Testes indicaram a geração de radicais superóxido como fator chave na degradação, e estudos de reuso confirmaram sua estabilidade. O alto desempenho fotoeletroquímico da heterojunção WO3/BiVO4 é atribuído ao fato de que ambos os materiais, WO3 e BiVO4 , são fotoanodos com boa estabilidade química, estreita banda proibida e podem ser aplicados para conversão de energia limpa e remoção de contaminantes (77,95,96). A formação de heterojunções tipo II tem sido reconhecida como uma abordagem eficaz para minimizar a recombinação de cargas, nessa configuração, dois semicondutores com bandas de energia escalonadas são acoplados de modo que os elétrons migrem preferencialmente para o material de banda de condução de menor energia, enquanto as lacunas se dirigem ao outro componente (77), essa configuração é descrita na Figura 9. Tal separação espacial de cargas reduz drasticamente a recombinação e amplia o tempo de vida dos portadores (77,97). Além disso, ao combinar semicondutores que absorvem em faixas distintas, por exemplo, WO₃ (≤ 500 nm) e BiVO₄ (≤ 550 nm), amplia-se a porção do espectro solar aproveitada, elevando a fotocorrente global do sistema (77,97). 41 Figura 9 – Representação da configuração de heterojunções do tipo II (Exemplificando a heterojunção WO3/BiVO4) Fonte: Próprio autor. A maioria das heterojunções entre WO3 e BiVO4 é utilizado uma configuração de Ebg escalonado (77). O Ebg do WO3 é aproximadamente 2,78 eV, e suas posições de banda de condução e valência são de menor energia do que as do BiVO4. Este exemplo de heterojunção facilita a transferência de elétrons da banda de condução do BiVO4 para a banda de condução do WO3 e a transferência de lacunas da banda de valência do WO3 para a banda de valência do BiVO4. Consequentemente, as lacunas se acumulam na superfície do BiVO4 enquanto os elétrons se acumulam na superfície oposta do WO3 e a eficiência da separação de cargas aumenta (77,96,97). 1.5 FOTOÂNODOS DE BIVO4 O BiVO₄ ganhou destaque em 1998, quando Kudo et al. (98), observaram suas propriedades fotocatalíticas pela primeira vez. Durante seus experimentos, verificaram que, ao irradiar luz visível sobre uma solução aquosa contendo íons de prata e BiVO₄, ocorria a liberação de gás oxigênio, evidenciando seu potencial como fotocatalisador. Desde então, esse material tem sido amplamente estudado e aplicado em diversas áreas tecnológicas, incluindo pigmentos amarelos para tintas, sensores de gás, eletrólitos sólidos e células fotoeletroquímicas para a fotoeletrólise da água. O BiVO₄ pode ser sintetizado em três principais estruturas cristalinas, sendo a fase monoclínica a mais eficiente para aplicações fotoeletroquímicas (77). Essa 42 configuração, caracterizada por um Ebg de aproximadamente 2,4 eV, permite que o material absorva luz na região visível do espectro eletromagnético. Com base nesse intervalo de energia, o BiVO₄ tem potencial teórico para gerar uma fotocorrente de até 7,6 mA cm⁻², considerando a absorção total de fótons com energia superior a 2,4 eV (99). No entanto, os valores experimentais de fotocorrente frequentemente ficam abaixo desse limite teórico, devido a desafios como baixa eficiência na transferência eletrônica, mobilidade limitada dos portadores de carga e separação deficiente de elétrons e lacunas. Os fotoânodos de BiVO₄ possuem a vantagem de não necessitar de meios altamente ácidos ou básicos para alcançar um desempenho eficiente em células fotovoltaicas, tornando-se um material compatível com diversas condições operacionais (100,101). Além disso, trata-se de um semicondutor que não apresenta riscos de toxicidade quando inalado ou ingerido, o que reforça sua segurança em aplicações tecnológicas (102). Outro aspecto relevante do BiVO₄ é sua síntese, considerada uma abordagem de química verde, pois não envolve a geração de subprodutos tóxicos e pode ser realizada por rotas sintéticas simples e de baixo custo (77,100). Além de sua acessibilidade, o material pode ser excitado por radiação na região visível do espectro, o que contribui para seu potencial em dispositivos de conversão de energia (77). Devido a essas características, o BiVO₄ se torna um semicondutor interessante para aplicações em sistemas de fotoeletrólise da água, com o objetivo de aumentar a eficiência na produção de hidrogênio e oxigênio a partir da luz solar (100,103). Devido a presença do bismuto, o BiVO4 é um material semicondutor de tipo n. É possível sintetizá-lo em laboratório e obter duas estruturas cristalinas diferentes: scheelita ou zircônia (104,105). A primeira estrutura tem fases cristalinas monoclínicas ou tetragonais, enquanto a segunda é apenas tetragonal. As propriedades fotocatalíticas do BiVO4 estão diretamente relacionadas à estrutura cristalina do material sintetizado. A Figura 10 mostra o diagrama de bandas para as estruturas cristalinas scheelita monoclínica e zircônia tetragonal do BiVO4, com relação aos valores de Ebg. 43 Figura 10 – Representação do diagrama de bandas das estruturas cristalinas scheelita monoclínica e zircônia tetragonal do BiVO4. Fonte: Adaptado de Walsh et al.(105) A estrutura cristalina do tipo zircônia, possui um valor de Ebg próximo a 2,9 eV (428 nm) e absorção energética mais próxima da região UV do espectro solar e a transição eletrônica ocorre do orbital 2p dos átomos de oxigênio (O) para o orbital 3d do átomo de vanádio (V) (104,105). Por outro lado, a estrutura cristalina do tipo monoclínica apresenta um valor de Ebg reduzido, em torno de 2,4 eV (550 nm), favorecendo a absorção de energia solar na faixa da região visível (104,105). Acredita- se que a redução do valor de band gap seja devido à hibridização entre o estado 6s do Bi e o estado 2p do O. Nessa nova configuração, a transição eletrônica ocorre do orbital híbrido Bi 6s2-O 2p para o orbital 3d do V. Devido ao menor valor de Ebg para a fase monoclínica, essa estrutura é a mais adequada para a síntese de BiVO4 destinado a células fotoeletroquímicas, uma vez que apresenta maior eficiência fotocatalítica (105). Existem diversos métodos de síntese para o BiVO4, cada um com suas particularidades, como a capacidade de controlar a morfologia, porosidade, cristalinidade, entre outros. Uma variedade de métodos de síntese são relatados e incluem deposição em banho químico (95), deposição de camada atômica (106), eletrodeposição (77), hidrotermal (107), dentre outros (108). O desenvolvimento de dispositivos eletroquímicos para a remoção de poluentes ambientais utilizando o fotoânodo de BiVO4 vem sendo aprimorado (108). Apesar de 44 sua elevada atividade fotocatalítica, sua eficiência de conversão de energia ainda enfrenta desafios, principalmente devido à recombinação dos pares elétron - lacuna, à baixa condutividade eletrônica e à lenta transferência de lacunas na reação de oxidação da água (103,108). Para otimizar suas propriedades fotocatalíticas, várias estratégias têm sido implementadas. Entre elas, destacam-se o controle da morfologia, que pode influenciar a eficiência na separação de cargas, o aumento da área superficial, favorecendo maior interação entre o semicondutor e os reagentes, e a melhoria da cristalinidade e espessura do filme, que impacta diretamente no desempenho fotocatalítico (108). Além disso, técnicas como a síntese de compósitos e heterojunções, a dopagem com íons metálicos ou não metálicos e a adição de catalisadores de desprendimento de oxigênio têm sido investigadas para aprimorar a eficiência na geração de espécies reativas e reduzir a taxa de recombinação(103,108). WANG et al. (109), desenvolveram um fotocatalisador a partir da sintese de compósitos de BiVO4/TiO2/RGO que posteriormente foi empregado para degradar quatro tipos de antibióticos de tetraciclina para o tratamento de água residuais. O fotocatalisador mostrou melhora na atividade fotocatalítica e maior separação de portadores fotogerados com alta capacidade de redução e oxidação. Lotfi et al. (108) e Tolod et al. (103), estudara vários metais dopantes e diversas heterojunções na estrutura do BiVO4, porém apenas BiVO4 dopado com W ou Mo apresentaram mais de 25 resultados positivos para o aumento na eficiência da separação de cargas. Acredita-se que o W e Mo apresentam uma sinergia positiva com o vanadato de bismuto, pois eles conseguem aumentar o transporte de elétrons a partir do aumento da densidade de portadores de carga. Koomortezaei et al. (110), desenvolveram um fotoanodo de tripla heterojunção WO3/BiVO4/BiFeO3 (BFO) poroso usando um método sol-gel e seu desempenho em PEC foi comparado com o de filmes originais e de WO3/BiVO4. Embora a junção WO3/BiVO4 tenha mostrado um desempenho aprimorado em PEC, a adição de BFO em WO3/BiVO4 melhorou significativamente o sobrepotencial e a resistência à transferência de carga. Além disso, o fotoanodo apresentou estabilidade promissora e aumentou o tempo de vida dos elétrons graças a separação de carga aprimorada em comparação com WO3/BiVO4 e sem modificação. 45 Os métodos para produzir as heterojunções baseadas em WO3/BiVO4, em sua maioria há etapas de recozimento a temperaturas acima de 450 °C para obter as fases cristalinas fotoativas do WO3 e BiVO4. Embora a deposição eletroquímica de BiVO4 seja uma alternativa interessante por ser uma técnica escalável, barata e fácil, ela tem sido pouco investigada para esse propósito (77). A eletrodeposição de BiVO4 foi estudada por Coelho et al (77), onde investigaram uma nova abordagem para a fabricação de fotoânodos WO₃/BiVO₄, buscando melhorar a conversão de energia solar em eletricidade ou reações químicas. No estudo, eles utilizaram a eletrodeposição de Bi sobre um filme de FTO/WO₃, seguido da conversão desse Bi em BiVO₄ por meio da adição de NH₄VO₃ e tratamento térmico. Como resultado, foi obtida uma heterojunção WO₃/BiVO₄ estruturada em formato de pilares, o que contribuiu para um aumento significativo na fotocorrente, atingindo 2,1 ± 0,3 mA cm⁻² a 1,23 V vs. RHE, desempenho 35 vezes superior ao BiVO₄ puro. 46 2 OBJETIVOS O presente projeto teve como objetivo utlizar os eletrodos de trióxido de tungstênio (WO3), vanadato de bismuto (BiVO4) e a heterojunção destes dois semicondutores, W/WO3/BiVO4, na degradação de um efluente real textil por meio de fotoeletrocatalise. Para isto, os seguintes objetivos específicos foram estudados: • Sintetizar nanoporos de W/WO3 por anodização eletroquímica; • Preparar filmes de BiVO4 sobre os nanoporos de W/WO3 por meio de deposição eletroquímica e plastificação. • Caracterizar os fotoânodos confeccionados por meio de técnicas físico-químicas e fotoeletroquímicas; • Avaliar o comportamento fotoeletroquímico e estrutural dos semicondutores WO3 e BiVO4 separadamente e como heterojunção WO3/BiVO4; • Aplicar os fotocatalisadores nas reações de oxidação com otimização dos parâmetros reacionais; • Otimizar os parâmetros de pH, concentração do eletrólito e potencial aplicado durante a reação de oxidação; • Caracterizar o Efluente Real; • Desenvolver a metodologia analítica de quantificação dos produtos e subprodutos gerados a partir das reações de oxidação; • Identificar e quantificar os produtos e subprodutos obtidos nos experimentos de oxidação fotoeletrocatalítica; • Comparar os resultados obtidos empregando cada eletrodo em termos de estabilidade e eficiência de degradação. 47 3 MATERIAIS E MÉTODOS 3.1 REAGENTES E SOLUÇÕES Todos os regentes empregados para síntese de materiais e soluções deste trabalho foram utilizados sem nenhum tratamento adicional e estão listados na Tabela 4. Todas as soluções foram preparadas utilizando água ultrapura de um sistema Millipore (18,2 MΩ a 25°C). Tabela 4 - Lista de materiais e regente utilizados e suas especificações. Nome Formula química Pureza Marca Acetona C3H6O 99,8% Sigma-Aldrich Ácido Sulfúrico H2SO4 98% Sigma-Aldrich Dicromato de Potássio K2Cr2O7 100% Neon Fluoreto de Amônio NH4F 95% Neon Fluoreto de Sódio NAF 98% Synth Hidróxido de Sódio NaOH 97% Êxodo cien Isopropanol C3H8O 99,9% Synth Metavanadato de Amônio NH4VO3 100% Neon Nitrato de Bismuto Bi(NO3)3 98% Êxodo cien Perclorato de Sódio NaClO4 97% Êxodo cien Polietilenoglicol 400 H–(OCH₂CH₂)ₙ– OH 99% Êxodo cien Sulfato de Sódio Na2SO4 99% Êxodo cien. Fonte: Próprio autor. 3.1.1 Modificação do eletrodo de W/WO3 via anodização eletroquímica O eletrodo nanoporoso W/WO3 foi sintetizado pela técnica de anodização eletroquimica. Foram utilizadas 2 metodologias para otimização e escolha da tecnica a ser seguida. Para ambas as técnicas foi empregada a mesma limpeza de substrato e a mesma estrutura de célula eletroquímica. Para tal, uma folha de tungstênio de área 1 cm x 1cm foi previamente polida manualmente, utilizando lixas D’água de 5 granolometrias (N°400, 600, 1000, 1500 e 2000) e lavada em banho ultrassônico por 48 15 min em isopropanol, seguido de acetona e água, e seca com N2. Para os experimentos foi utilizada uma célula eletroquímica convencional de anodização de dois eletrodos, a placa de tungstênio (1×1 cm) e uma placa de platina funcionaram