CARLOS DO NASCIMENTO SANTOS ESTUDO DE CERÂMICAS DE SiC E Al2O3 TRATADAS POR EXPANSOR DE PLASMA DE NITROGÊNIO. Tese apresentada à Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá, Universidade Estadual Paulista, para a obtenção do título de Doutor em Engenharia Mecânica na área de Materiais. Orientador: Prof. Dr. Rogério Pinto Mota Co-Orientador: Prof. Dr. Elson de Campos Guaratinguetá 2012 S237e Santos, Carlos do Nascimento Estudo de cerâmicas de SiC e Al2O3 tratadas por expansor de plasma de nitrogênio / Carlos do Nascimento Santos. - Guaratinguetá : [s.n.], 2012 120 f.: il. Bibliografia: f. 101-120 Tese (Doutorado) – Universidade Estadual Paulista, Faculdade de Engenharia de Guaratinguetá, 2012 Orientador: Prof. Dr. Rogério Pinto Motta Co-Orientador: Prof. Dr. Elson de Campos 1. Plasma (Gases ionizados) 2. Microscopia eletrônica de varredura 3. Cerâmica I. Título CDU 533.9 DADOS CURRICULARES CARLOS DO NASCIMENTO SANTOS NASCIMENTO 06.04.1962 – RIO DE JANEIRO / RJ FILIAÇÃO José Ventura Santos Yolanda Maria do Nascimento Santos 1983/1987 Graduação em Engenharia Elétrica (ênfase Eletrônica) Universidade Federal de Itajubá-UNIFEI - Itajubá, MG. 2004/2008 Mestrado em Engenharia Eletrônica e Computação Instituto Tecnológico de Aeronáutica-ITA - São José dos Campos, SP. De um modo especial, aos meus Pais, que sempre me incentivaram em minha vida estudantil e profissional. Ao meu avô Carlos Eugênio do Nascimento (in memoriam) que me apoiou e incentivou no início de minha carreira profissional. AGRADECIMENTOS Em primeiro lugar agradeço a Deus, fonte da vida e da graça. Agradeço pela minha vida, minha dedicação, minha família e meus amigos, ao meu orientador, Prof. Dr. Rogério Pinto Mota que jamais deixou de me apoiar e incentivar. Sem a sua orientação, dedicação e auxílio, o estudo aqui apresentado seria praticamente impossível, ao meu co-orientador, Prof. Dr. Élson de Campos pela sua orientação, dedicação e auxílio na confecção desse trabalho, ao Prof. Dr. Francisco C. L. Melo do Departamento de Ciência e Tecnologia Aeroespacial/Instituto de Aeronáutica e Espaço/Divisão de Materiais (DCTA/IAE/AMR), por proporcionar o apoio na sinterização das amostras cerâmicas, aos Profs. Drs. Álvaro José Damião e Antonio Jorge Abdalla, aos técnicos Marcos Valentim Ribeiro dos Santos e Francklim José Barbosa Neto do Departamento de Ciência e Tecnologia Aeroespacial / Instituto de Estudos Avançados/Laboratórios de Polimento Óptico e Medidas (DCTA/IEAv/EFO/LMSO), por proporcionarem o apoio no lixamento, polimento e medidas de rugosidade das amostras, ao Prof. Dr. Munemasa Machida do grupo de Plasmas DEQ/IFGW/UNICAMP pelo tratamento das amostras com plasma de Nitrogênio no Equipamento Expansor de Plasma, ao Prof. Dr. Luis Rogério Oliveira Hein pelo apoio nas medidas feitas nessas amostras no microscópio eletrônico de varredura (MEV) do LAIMAT/FEG/UNESP, aos tecnólogos Domingos Hasmann Neto e Wilson Roberto Monteiro do Laboratório de Engenharia de Materiais-DMT/FEG/UNESP pelo apoio na sinterização e medida de rugosidade e dureza das amostras, à Biblioteca do Campus de Guaratinguetá pela dedicação, presteza e principalmente pela vontade de ajudar e às secretárias da pós-graduação Regina e Cristina pela dedicação e rapidez no atendimento, A todos que de alguma forma contribuíram, o meu muito obrigado, de coração. “Mas os que esperam no Senhor renovam as suas forças, sobem com asas como águias, correm e não se cansam, caminham e não se fatigam.” Isaías 40:31 (Bíblia Sagrada). SANTOS, C. N. Estudo de cerâmicas de SiC e Al2O3 tratadas por expansor de plasma de nitrogênio. 2012. 120f. Tese (Doutorado em Engenharia Mecânica) – Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá, Universidade Estadual Paulista, Guaratinguetá, 2012. RESUMO Hoje em dia a proteção de veículos, aeronaves e pessoas está aumentando mundialmente e em muitos campos de aplicação diferentes, tais como em cobertura estrutural, armadura balística, cobertura térmica, substrato de espelho de alto desempenho, entre outras. Alguns dos principais materiais cerâmicos empregados tem sido o SiC e o Al2O3. A técnica de aplicação de plasma sobre a superfície de cerâmicas SiC e Al2O3 é relativamente recente e pode promover relevantes modificações superficiais. Uma nova técnica de plasma para tratamento superficial de cerâmicas densas de SiC e Al2O3, baseada na técnica Z-pinch inverso e denominada de expansor de plasma, utilizando plasma de nitrogênio reativo, foi usada neste trabalho. Este tipo de plasma pode simular determinadas condições as quais os materiais cerâmicos são submetidos quando da reentrada na atmosfera terrestre. Cerâmicas de SiC e Al2O3 foram sinterizadas em 1950°C e 1600°C, respectivamente, após prensagem uniaxial e isostática. Para produção das cerâmicas de SiC foi utilizado como aditivo o YAG nas proporções de 5%, 7,6 % e 10 %, enquanto o Al2O3, utilizou como aditivo o MgO. Todos os conjuntos de amostras passaram pelos processos de lixamento e polimento superficial. Durante o tratamento superficial por plasma, das faces polidas os conjuntos de amostras de SiC receberam em média 1440 pulsos de descargas, enquanto os conjuntos de amostras de Al2O3, foram divididos em três grupos igualmente separados e receberam em média 700, 1000 e 1480 descargas, respectivamente. Todas as descargas foram feitas em intervalos iguais de 20 minutos. Esta técnica inovadora de plasma promoveu modificações nas superfícies das cerâmicas. As propriedades superficiais morfológicas e mecânicas das cerâmicas de Al2O3, após o ataque de plasma, sofreram menores alterações que as de SiC. Das amostras cerâmicas de SiC, aquelas com 10% de YAG se revelaram com maior dureza, antes e após ao ataque de plasma, que as de SiC sinterizadas com menor quantidade de aditivo. PALAVRAS-CHAVE: SiC, Al2O3, expansor de plasma, nitrogênio, propriedades de superfície, microscopia ótica, MEV. SANTOS, C. N. Study of SiC and Al2O3 ceramics treated by nitrogen plasma expander. 2012. 120f. Thesis (Doctorate in Mechanical Engineering) - Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá, Universidade Estadual Paulista, Guaratinguetá, 2012. ABSTRACT Nowadays protection of vehicles, aircraft and people is increasing worldwide in many different application fields, such as, the structural coating, ballistic armor, thermal coating, high performance mirror substrate, among other things. Some of the main ceramics materials like SiC and Al2O3 have been employed. The plasma treatment of the SiC and Al2O3 ceramics surface is relatively recent technique applied and it is able to promote relevant superficial modifications. A novel plasma technique for surface treatment of high density ceramics such as SiC and Al2O3 is based on the reverse Z-pinch also called plasma expander and uses nitrogen as working gas. This plasma type can simulate certain conditions which the ceramic materials are submitted when of the reentry into Earth’s atmosphere. The SiC and Al2O3 ceramics were sintered at 1950 °C and 1600 °C respectively using uniaxial and isostatic pressing method. The SiC ceramics were produced with additive YAG with proportions of 5%, 7.6% and 10%, on the other hand, the Al2O3 ceramics were produced with additive MgO in its liquid phase. All samples have undergone the same processes of samples surface sanding and polishing. During the surface treatment by plasma performed on the polished faces, the sets of SiC samples received an average of 1440 plasma pulses, while the series of Al2O3 samples, were divided equally into three groups and received an average of 700, 1000 and 1440 plasma pulses, respectively. All discharges were made at equal intervals of 20 minutes. This innovative plasma technique produced changes in the surface of ceramics and the morphological and mechanical surfaces properties of Al2O3 suffered smaller alterations after the plasma attack than the ones of SiC. From those SiC ceramics with 10% YAG showed more hardness before and after the plasma attack than SiC sintered with less additive. KEYWORDS - SiC, Al2O3, plasma expander, nitrogen, surface properties, optical microscopy, SEM. LISTA DE FIGURAS Figura 1 – Principais etapas usualmente envolvidas no processamento de materiais cerâmicos 24 Figura 2 – Sinterização por fase sólida (a) e por fase líquida (b) 27 Figura 3 – Estágios da sinterização no estágio sólido 28 Figura 4 – Esquema de uma microestrutura típica e os tamanhos dos poros durante os três estágios da sinterização no estágio líquido 30 Figura 5 – Estrutura comumente encontrada na cerâmica iônica de Alumina Al2O3 com empacotamento HC de oxigênio com Al em dois terços dos interstícios octaédricos 31 Figura 6 – Estruturas comumente encontradas nas cerâmicas covalentes. a) estrutura cúbica do diamante; b) estrutura do carbeto de silício; (c)Sílica cúbica: a estrutura cúbica romboédrica com um tetaedro de SiO4 em cada sítio atômico 31 Figura 7 – O SiC exibe duas formas cristalinas: (a) α-SiC (fase hexagonal ou romboédrica), (b) β-SiC(fase cúbica) 33 Figura 8 – (a) Estrutura de célula hexagonal da α-Al2O3 e (b) dois sistemas de escorregamento na estrutura hexagonal 35 Figura 9 – Seqüência de transição das aluminas em função das temperaturas em celsius (°C) e kelvin (K) 37 Figura 10 – Diagrama de equilíbrio Al2O3 – H2O 38 Figura 11 – (a) Ilustração do empacotamento atômico típico da β-alumina e (b) detalhe do posicionamento dos blocos tipos espinélio e dos íons de oxigênio e sódio 39 Figura 12 – Provável posição dos íons sódio e oxigênio na estrutura Na-β-alumina 39 Figura 13 – Esquema de funcionamento do “Expansor de Plasma”. A corrente do Capacitor passa pelo condutor central e produz uma descarga elétrica tipo “spark” entre as placas dos eletrodos superior e inferior. A interação desta descarga com o campo magnético B  azimutal produz sempre uma força resultante F  , de Lorentz, radial e para fora para os íons e elétrons do plasma, atingindo as amostras posicionadas adequadamente na parede lateral 46 Figura 14 – Onda de choque magnética de plasma ionizado em forma de camada cilíndrica se expandindo radialmente na direção r, para fora do eixo z, com velocidade média vP, dentro de um fluido condutor 47 Figura 15 – Seqüência de ações para a confecção e polimento dos corpos-de-prova 54 Figura 16 – Molde e esquema de funcionamento da prensagem uniaxial 56 Figura 17 – (a) Molde utilizado para prensagem uniaxial no laboratório de cerâmica da FEG/UNESP. (b) Fotografias típicas das amostras de SiC e Al2O3 após prensagem uniaxial 57 Figura 18 – (a) Esquema de funcionamento e (b) Prensa utilizada para prensagem isostática do laboratório da AMR/IAE/DCTA 58 Figura 19 – Em (a) tem-se o forno tubular de grafite e em (b) tem-se o forno superkanthal usados para sinterização das amostras β-SiC e α-Al2O3 respectivamente no laboratório da AMR/IAE/DCTA 59 Figura 20 – Máquina de polimento do laboratório do DCTA / IEAv 60 Figura 21 – Disco, pano de polimento e seringa contendo a pasta de diamante. Em (a) tem-se detalhes das amostras de SiC polidas e fixadas com cera e em (b) a amostra polida de Al2O3. Laboratório do DCTA / IEAv 60 Figura 22 – Recipiente para imersão do corpo de prova e balança digital marca Marte, Modelo AL 500C do laboratório de metrologia e cerâmica – DMT/FEG/UNESP 61 Figura 23 – Rugosímetro Mitutoyo - Surftest 301 – Laboratório de medidas e ensaios mecânicos e térmicos - DMT/FEG/UNESP 63 Figura 24 – Perfil da rugosidade obtida nos rugosímetros em m 63 Figura 25 – Formato do penetrador do ensaio de dureza Vickers 65 Figura 26 – Fotografia do equipamento utilizado no ensaio de dureza Vickers 65 Figura 27 – Casos possíveis de ângulos de contato  de uma gota d’água sobre uma superfície sólida 66 Figura 28 – Fotografia do sistema utilizado para medida do ângulo de contato 66 Figura 29 – Microscópio Nikon modelo Epiphot 200 utilizado para as medidas de microscopia óptica 67 Figura 30 – Imagem original de microscopia óptica de uma cerâmica de Alumina polida, com ampliação de 50 vezes, na qual é usada para calcular a sua fração porosa, tendo ao lado seu relativo histograma 68 Figura 31 – Imagem limiarizada da imagem de microscopia óptica original transformada em dois níveis. Neste caso, as áreas em preto representam os poros e em branco a matriz de Al2O3 69 Figura 32 – Fotografia do microscópio eletrônico de varredura-MEV 70 Figura 33 – Fotografia do Expansor de Plasma em funcionamento 71 Figura 34 – Esquema geral da montagem experimental do expansor de plasma 71 Figura 35 – Diagrama esquemático do expansor de plasma 74 Figura 36 – Fotografia do sistema de tratamento a plasma. À direita detalhes do reator e a esquerda uma visão global do expansor. O sistema pertence ao laboratório de plasmas do DEQ/IFGW/UNICAMP 74 Figura 37 – Velocidade média de expansão (cm/s) do plasma versus posição radial (cm) 75 Figura 38 – Mosaico de microscopia óptica, com ampliações de 50, 100, 200 e 500 vezes, da face polida das amostras de alumina antes de exposição ao plasma. As ampliações em 50 vezes estão limiarizadas 82 Figura 39 – Mosaico de microscopia óptica, com ampliações de 50, 100, 200 e 500 vezes, da face polida das amostras de alumina após exposição ao plasma. As ampliações em 50 vezes estão limiarizadas 82 Figura 40 – Micrografias da face polida das amostras de Al2O3 por MEV, antes de exposição ao plasma plasma e com ampliação de 1000 vezes em (a) e (b) 84 Figura 41 – Micrografias com ampliação de 1000 vezes obtidas por MEV da face polida dos conjuntos de amostras1 e 3 de Al2O3, após exposição ao plasma 84 Figura 42 – Micrografias com ampliação de 5000 vezes obtidas por MEV da face polida dos conjuntos de amostras 2 e 3 de Al2O3, após exposição ao plasma 85 Figura 43 – Mosaico de microscopia óptica, com ampliações de 50, 100, 200, 500 e 1000 vezes, face polida dos conjuntos de amostras de carbeto de silício antes de ataque por plasma. As ampliações em 50 vezes estão limiarizadas 91 Figura 44 – Mosaico de microscopia óptica, com ampliações de 50, 100, 200, 500 e 1000 vezes, da face polida de quatro conjuntos de amostras de carbeto de silício após ataque de plasma. As ampliações em 50 vezes estão limiarizadas 91 Figura 45 – Micrografias da face polida do SiC-MS com 5 % de YAG por MEV, antes de exposição ao plasma. Ampliação de (a) 1000 vezes e em (b) 5000 vezes 93 Figura 46 – Micrografias da face polida do SiC-MS com 7,6 % de YAG por MEV, antes de exposição ao plasma. Ampliações de (a) 1000 vezes e (b) 5000 vezes 94 Figura 47 – Micrografias da face polida do SiC-MS com 10 % de YAG por MEV, antes de exposição ao plasma. Ampliações de (a) 1000 vezes e (b) 5000 vezes 94 Figura 48 – Micrografias da face polida do SiC-MS com 5 % de YAG por MEV, após exposição ao plasma. Ampliações de (a) 1000 vezes e (b) 5000 vezes 95 Figura 49 – Micrografias da face polida do SiC-MS com 7,6 % de YAG por MEV, após exposição ao plasma. Ampliações de (a) 1000 vezes e (b) 5000 vezes 95 Figura 50 – Micrografias da face polida do SiC-MS com 10 % de YAG no MEV, após exposição ao plasma. Ampliações de (a) 1000 vezes e (b) 5000 vezes 96 LISTA DE TABELAS Tabela 1 – Estágios do processo de sinterização por fase sólida 28 Tabela 2 – Estágios da sinterização em presença de fase líquida 29 Tabela 3 – Fases cristalográficas e densidades da alumina 36 Tabela 4 – Tamanho médio das partículas, área específica e densidade, fornecidos pelo fabricante 53 Tabela 5 – Principais características apresentadas para o Al2O3, fornecidos pelo fabricante 53 Tabela 6 – Principais características apresentadas para o MgO, fornecidos pelo fabricante 53 Tabela 7 – Principais características apresentadas para o CMC, fornecidos pelo fabricante 53 Tabela 8 – Principais características apresentadas pelo dispersante Denvercril Bio 300 54 Tabela 9 – Principais características apresentadas pelo ligante PVal em pó, álcool polivinílico 54 Tabela 10 – Condições sob as quais os conjuntos de amostras foram expostos ao plasma 76 Tabela 11 – Medidas obtidas pelo princípio de Arquimedes antes de exposição ao plasma 77 Tabela 12 – Medidas obtidas pelo princípio de Arquimedes após exposição ao plasma 78 Tabela 13 – Medidas obtidas para rugosidade e ângulo de contato antes de exposição ao plasma 79 Tabela 14 – Medidas obtidas para rugosidade e ângulo de contato após exposição ao plasma 79 Tabela 15 – Medidas das frações porosas e da matriz Al2O3 antes de exposição ao plasma 81 Tabela 16 – Medidas das frações porosa e da matriz Al2O3 após exposição ao plasma 81 Tabela 17 – Medidas obtidas para dureza Vickers antes de exposição ao plasma 86 Tabela 18 – Medidas obtidas para dureza Vickers após exposição ao plasma 86 Tabela 19 – Medidas obtidas pelo princípio de Arquimedes antes de exposição ao plasma de N2 87 Tabela 20 – Medidas obtidas pelo princípio de Arquimedes após exposição ao plasma 87 Tabela 21 – Valores da rugosidade e ângulo de contato antes de exposição ao plasma 88 Tabela 22 – Medidas obtidas para rugosidade e ângulo de contato após exposição ao plasma 89 Tabela 23 – Medidas das frações porosa e da matriz de SiC antes de exposição ao plasma 90 Tabela 24 – Medidas das frações porosa e da matriz de SiC após exposição ao plasma 90 Tabela 25 – Medidas obtidas para dureza Vickers antes de exposição ao plasma 96 Tabela 26 – Medidas obtidas para dureza Vickers após exposição ao plasma 97 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS AMR = Divisão de Materiais ASTM = American Society for Testing and Materials cdp = corpo-de-prova cfc= cúbica de fase centrada. DCTA = Departamento de Ciência e Tecnologia Aeroespacial. CVD = Chemical Vapor Deposition = Deposição de Vapor Químico DBD = descarga com barreira dielétrica DDP = Diferença de Potencial DMT = Departamento de Materiais e Tecnologia FEG = Faculdade de Engenharia de Guaratinguetá hc = hexagonal centrada. HV = Hardness Vickers = Dureza Vickers. IAE = Instituto de Aeronáutica e Espaço INPE = Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais LAIMAT = Laboratório de Análise de Imagens de Materiais LMM = Laboratório de Microscopia e Microanálise MO = Microscópio Óptico MEV = Microscópio Eletrônico de Varredura MHD = Magnetohidrodinâmica PVal = álcool polivinílico SEM = scanning electron microscope UNESP = Universidade Estadual Paulista α-SiC = Carbeto de Silício α β-SiC = Carbeto de Silício β α-Al2O3 = óxido de alumínio ou alumina α β- Al2O3 = óxido de alumínio ou alumina β -Al2O3 = óxido de alumínio ou alumina  γ-AlOOH = hidróxido de alumínio γ ou boehmita α-AlOOH = hidróxido de alumínio α ou diásporo α-Al(OH)3 = tri-hidróxido de alumínio α ou bayerita γ-Al(OH)3 = tri-hidróxido de alumínio γ ou gibsita Al(OH)3 = tri-hidróxido de alumínio ou nordstrandita LISTA DE SÍMBOLOS Al = alumínio Al2O3 = óxido de alumínio - alumina AlN = nitreto de alumínio aBR = anti- Beevers Ross Position. BR = Beevers Ross Position. C = carbono Ca = cálcio CaO = óxido de cálcio CO = monóxido de carbono CO2 = dióxido de carbono d1 = diagonal do losango d2 = diagonal do losango F(v) = Distribuição Maxwelliana da velocidade de propagação v da camada da onda de choque dos íons j = densidade de corrente elétrica (A/m2). κ = constante de Boltzmann. Mg.Al2O4 = Espinélio mi = massa imersa ms = massa seca mu = massa úmida N = número de amostras N2 = nitrogênio gasoso Na = sódio Na2O = óxido de sódio NaCl = cloreto de sódio NaOH = hidróxido de sódio O2 = oxigênio gasoso P = carga aplicada pm = pressão magnética do campo azimutal Bθ pmz= = pressão magnética do campo axial BZ. Ra = rugosidade média Rt = rugosidade total SF6 = hexafluoreto de enxôfre Si = silício SiC = carbeto de silício SiO2 = dióxido de silício - sílica vP = velocidade de expansão da onda de choque magnética dentro de um fluido condutor Y3Al5O12 = YAG = Yttrium Aluminium Garnet Y2O3 = óxido de ítrio Ω = resistência elétrica - Ohms 0 = densidade volumétrica inicial do gás de massa m – kg/m3 ρH2O = densidade volumétrica da água destilada em g/cm 3 a 25°C e 1 atm. Al2O3= densidade volumétrica da alumina em g/cm 3 a 25°C e 1 atm. SiC = densidade volumétrica do carbeto de silício em g/cm 3 a 25°C e 1 atm. µ0 = permeabilidade magnética inicial da camada cilíndrica de gás nitrogênio ionizado com massa m. É aproximadamente igual ao do vácuo.  = ângulo de contato. UNIDADES Å = Angstrom cm = centímetro eV = elétron volt g = grama GPa = gigapascal K = kelvin (temperatura absoluta) kgf = quilograma-força kV = quilovolt m = metro mbar = milibar mm = milímetro MPa = megapascal N = newton ºC = graus Celsius Pa = pascal = N/m 2 psi = pound per square inch rpm = rotações por minuto s = segundo W = watt µm = micrometro SUMÁRIO 1.INTRODUÇÃO 21 2.REVISÃO DA LITERATURA 23 2.1 CERÂMICA 23 2.1.1 Sinterização por fase sólida 27 2.1.2 Sinterização por fase líquida 28 2.1.3 Ligações químicas nas cerâmicas 30 2.1.3.1 Cerâmicas com ligações iônicas 30 2.1.3.2 Cerâmicas com ligações covalentes 31 2.2 O CARBETO DE SILÍCIO 32 2.3 ÓXIDO DE ALUMÍNIO 34 2.3.1 Estruturas da Alumina 34 2.3.1.1 Fases cristalográficas da alumina 35 2.4 ADITIVOS DE SINTERIZAÇÃO PARA O SiC 40 2.4.1 YAG 40 2.5 SÍNTESE DO SiC 40 2.6 PLASMA 41 2.7 EXPANSOR DE PLASMA 46 3.METODOLOGIA EXPERIMENTAL 52 3.1 MATÉRIAS PRIMAS 52 3.2 CARACTERÍSTICAS DOS MATERIAIS UTILIZADOS 52 3.3 CONFECÇÃO DOS CORPOS DE PROVA 54 3.3.1Composição 55 3.3.2 Misturador – Secagem – Peneiramento 55 3.3.3 Prensagem uniaxial 56 3.3.4 Prensagem isostática 57 3.3.5 Sinterização 58 3.3.6 Polimento das Cerâmicas 59 3.4 CARACTERIZAÇÃO DAS CERÂMICAS 60 3.4.1 Densidade e Porosidade 60 3.4.2 Rugosidade 62 3.4.3 Dureza 64 3.4.4 Ângulo de Contato 65 3.4.5 Microscopia óptica 67 3.4.6 Microscopia eletrônica de varredura 69 3.4.7 Expansor de plasma utilizado no tratamento das cerâmicas 70 4 RESULTADOS E DISCUSSÕES 77 4.1 ALUMINA ANTES E APÓS EXPOSIÇÃO AO PLASMA 77 4.1.1 Densidade e porosidade 77 4.1.2 Rugosidade e ângulo de contato 79 4.1.3 Microscopia óptica 81 4.1.4 Microscopia eletrônica de varredura 83 4.1.5 Dureza 86 4.2 CARBETO DE SILÍCIO ANTES E APÓS EXPOSIÇÃO AO PLASMA 87 4.2.1 Densidade e porosidade 87 4.2.2 Rugosidade e ângulo de contato 88 4.2.3 Microscopia óptica 89 4.2.4 Microscopia eletrônica de varredura 92 4.2.5 Dureza 96 5.CONCLUSÕES 99 6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS 100 REFERÊNCIAS 101 21 1 INTRODUÇÃO A cerâmica é produzida há cerca de 15 mil anos e, portanto, pode ser considerada o material artificial mais antigo produzido pelo homem. Os gregos na antiguidade já a caracterizavam como "terra queimada" ou “argila queimada” (ABCERAM, 2012; BARSOUM, 1997). A industrialização cerâmica, iniciou-se no momento em que o homem começou a utilizar o barro endurecido pelo fogo. Este processo de endurecimento, obtido inicialmente de modo casual; evoluiu gerando novas confecções para as cerâmicas (KINGERY, 1976a; NORTON, 1975, 1973). Nos últimos anos, acompanhando a evolução industrial, a indústria cerâmica adotou a produção em massa. A ampliação na capacidade produtiva é garantida pela indústria de equipamentos e a introdução de técnicas de gestão, como o controle de matérias-primas, dos processos e dos produtos fabricados (RICHERSON, 2006; BLOOR, 1994). Além do aumento quantitativo, tem-se procurado desenvolver materiais cerâmicos que apresentem alta estabilidade térmica, resistência à corrosão, dureza e melhoria da condutividade elétrica. Procura-se também obter cerâmicas a partir de eficiência econômica e preservação ecológica (IZHEVSKYI, 2000a; KWON, 1991). Esse desenvolvimento constante das propriedades dos materiais cerâmicos, resultou em um grande número de aplicações tecnológicas tais como, nas indústrias de computadores, nas comunicações, na eletroeletrônica, na biotecnologia, automotivas, aeroespaciais entre outras (MARINS, 2008; PIORINO, 1999; CHIANG, 1997a; ZAVAGLIA, 1991). Dentre os vários tipos de cerâmicas, existem aquelas mais macias e de fácil manuseio, como as derivadas de pedra sabão, também conhecida como steatite (PANZERA, 2011; CAMPOS, 2007; SILVA, 2003). De outra forma, cerâmicas tais como alumina (Al2O3) e carbeto de silício (SiC), são consideradas cerâmicas duras (ROCHA, 2008; GODOY, 2008). As dimensões das cerâmicas podem ser da ordem de nanômetros até micrometros. Métodos ou processos que envolvem vácuo e descargas elétricas para a deposição são usados para produção de cerâmicas nanométricas (ERCENK, 2011; CESCHINI, 2008; RICCIARDI, 2006). As cerâmicas nanométricas, com baixíssimas espessuras e consideradas como filmes finos, podem ser obtidas de cerâmicas espessas, da ordem de milímetros, ou de reações químicas entre minerais metálicos ou não, e gases reativos, mantidos a baixa pressão e sujeitos a descargas elétricas (BULOU, 2009; BASA, 2009; KANEKOA, 2005; CHEN, 2004). Neste caso, a tecnologia de plasma é empregada para a síntese de material cerâmico. Por outro lado, o plasma também pode produzir cerâmicas espessas, da ordem de milímetros, 22 através da utilização de “spark” plasma (CHAIM, 2007; SHEN, 2006). Além de ser um meio para produzir cerâmicas o plasma também é utilizado para a modificação superficial de amostras cerâmicas de dimensões da ordem de nanômetros até micrômetros (XIEM, 2009; SYED, 2005). Modificações em superfícies cerâmicas podem alterar principalmente sua molhabilidade, morfologia de superfície, e outras características que as tornam muito atrativas tecnologicamente (BARLAK, 2009, 2007; PANDIYARAJ, 2008; HUSEIN, 2002), principalmente nas industrias de biomateriais, como implantes bucais e outros (MENDONÇA, 2008; GUEHENNEC, 2007; WEBSTER, 2001). Estas últimas, dependendo de sua confecção, podem resistir a impacto balístico e também apresentar excelente uso aeroespacial (SANTANA, 2010; MARINS, 2008; LASALVIA, 2005; NORMANDIA, 2004; ADAMS, 2002), como por exemplo revestindo partes de aeronaves que são sujeitas a baixas pressões quando em movimento e eventuais colisões com partículas energéticas no meio onde estejam sobrevoando, podendo receber inclusive ação de plasmas acima e fora da atmosfera terrestre. Há poucos anos, foi desenvolvido um equipamento conhecido como expansor de plasma (MACHIDA, 1998), que inicialmente foi utilizado no tratamento de superfícies de polímeros depositados a plasma (RANGEL, 2012, 2005), e cuja energia de interação íon-matéria é da ordem de poucas dezenas de eletronvolts. Assim, embora a energia não seja tão alta este trabalho tem por objetivo investigar as alterações superficiais em materiais como cerâmicas de Al2O3 e SiC promovidas pela ação do expansor de plasma ao se utilizar o nitrogênio como gás de partida. 23 2 REVISÃO DA LITERATURA 2.1 CERÂMICA A palavra cerâmica tem origem em keramos do grego que significa oleiro ou olaria. Por sua vez, Keramos, deriva do sânscrito e quer dizer "queimar". Assim, os antigos gregos aplicavam este termo quando mencionavam um "material queimado", barro ou argila queimada, provavelmente referindo-se aos primeiros objetos cerâmicos produzidos tais como jarros, pratos e tijolos feitos de barro que necessitam de calor para obtenção de uma forma moldada permanente. A argila ou barro corresponde a partículas do solo terrestre com diâmetros menores que 5 µm. Estas partículas se caracterizam pela presença de minerais argilosos misturados com quantidades variadas de resíduos orgânicos, ou detritos inorgânicos, sobretudo de quartzo (óxido de silício, SiO2). As ligações interatômicas nas cerâmicas podem ser de três tipos: iônicas, predominantemente iônicas com alguma natureza covalente (exemplo o óxido de alumínio e óxido de magnésio) ou totalmente covalentes (exemplo o carbeto de silício e nitreto de boro) (BARSOUM, 2003a; CALLISTER, 2008). Atualmente, a cerâmica é um nome coletivo que engloba um grande número de materiais e sua definição precisa é quase impossível (FERRANTE, 2002). As cerâmicas de uma forma geral podem ser definidas como compostos que são formados pela aplicação de calor, e às vezes calor e pressão, constituídas de pelo menos um metal e um elemento não metálico sólido, ou um não metal, ou uma combinação de pelo menos dois elementos sólidos não metálicos, ou a combinação de pelo menos dois elementos sólidos não metálicos e outro elemento não metálico (BARSOUM, 1997; NORTON, 1973). Segundo a Associação Brasileira de Cerâmica (ABCeram) as cerâmicas compreendem todos os materiais inorgânicos, não metálicos, obtidos geralmente após tratamento térmico em temperaturas elevadas (ABCERAM, 2012). Além de serem refratárias, isto é, possuírem a propriedade de não se deformar e nem se alterar quimicamente mesmo quando submetidas a altas temperaturas, as cerâmicas apresentam outras interessantes características que possibilitaram aplicações variadas desde a Antigüidade. Como resultado destas propriedades, os materiais cerâmicos são utilizados em um grande número de aplicações e, comumente, são divididos em dois grandes grupos: as cerâmicas tradicionais que incluem cerâmicas de revestimento como ladrilhos, azulejos, vasos e tijolos, e as cerâmicas avançadas ou de engenharia com aplicação em computadores, 24 indústrias de comunicação, ferramentas de corte para usinagem, tijolos refratários para fornos, área aeroespacial e eletroeletrônica em geral (CHIANG, 1997a; ZAVAGLIA, 1991). As principais etapas envolvidas no processamento de materiais cerâmicos são descritas na figura 1. As matérias primas inicialmente passam por um processo de caracterização e posteriormente por processos de mistura e moagem, visando uma homogeneização do material. Em seguida ocorre a etapa de conformação, onde se procura dar ao material cerâmico a forma mais próxima do produto final (SHACKELFORD, 1992). Desta maneira os métodos para conformação de peças cerâmicas seguem basicamente as seguintes classificações: conformação plástica, extrusão, prensagem, injeção, técnicas colodais e colagem de barbotina. Figura 1 – Principais etapas usualmente envolvidas no processamento de materiais cerâmicos (PANDOLFELLI, 2000). De acordo com o processo e o objetivo deve-se ter uma preparação diferenciada dos grãos nas fases de mistura e moagem. A conformação de massa plástica é um dos métodos mais antigos de conformação de argilas, sendo efetuada de maneira manual, como na fabricação de vasos, assim como é feito em cerâmicas primitivas ou em tornos de oleiro (NORTON, 1975). Na conformação por extrusão emprega-se uma massa na forma de uma pasta plástica 25 que é forçada através de um molde para formar uma coluna contínua, a qual pode ser cortada em comprimentos apropriados. Essa técnica pode ser utilizada para a confecção de tubos, tijolos furados, manilhas, etc. A extrusão pode ser executada comumente por pistão, marombas e injeção (NORTON, 1975). A prensagem a seco é o método no qual as partículas das matérias primas são comprimidas até um volume muito pequeno, através da aplicação de pressão, obtendo-se dois efeitos: empacotamento e agregação de partículas. Este método é usado na fabricação de pequenos isolantes elétricos, ladrilhos, azulejos, telhas e tijolos refratários (NORTON, 1975; ZAVAGLIA, 1991). Na conformação por injeção o material cerâmico é adicionado a um polímero termoplástico e por meio de uma injetora aplica-se a massa fundida em um molde metálico, obtendo-se a peça conformada após o resfriamento. As técnicas coloidais envolvem geralmente a preparação de colóides que são vertidos em moldes porosos ou impermeáveis. Dentre estes processos temos o processo de colagem (slip casting) que consiste essencialmente em verter uma suspensão coloidal, (barbotina) em um molde seco de gesso, o qual absorve líquido. Após a formação de uma camada com a espessura desejada, a barbotina restante é drenada e o molde é removido. Nesse ponto tem-se a peça verde (não queimada) que possui baixa resistência mecânica. Aplica-se em cerâmicas artísticas e em peças grandes da indústria de encanamentos industriais e sanitários, grandes recipientes e para blocos de revestimento de tanques industriais (VAN VLACK, 1973a). Existem também as técnicas chamadas de conformação direta, nas quais os moldes são impermeáveis. Ao ser vertido em moldes impermeráveis isto permite um melhor domínio da contração durante a sinterização e das dimensões finais dos corpos-de-prova (LYCKFELDT, 1998; NORTON, 1973a). Outra técnica de conformação é a que utiliza amidos como agente ligante e elemento formador de poros, denominado de conformação por consolidação com amido (starch consolidation) (CAMPOS, 2001; MARINS, 2003, 2008; SANTOS, 2002). Neste trabalho utilizou-se o método de conformação por prensagem uniaxial, seguido por prensagem isostática, para obter-se uma maior densificação final da cerâmica. Após a conformação da cerâmica, segue o processo de secagem que é muito importante principalmente para as peças confeccionadas por conformação hidroplástica e colagem. Nos produtos fabricados por prensagem a seco é menor a importância devido à pequena quantidade de água. O tempo de secagem deve ser determinado a fim de que se evite danificar a peça com trincas ou empenamento, decorrentes das variações de volume (VAN VLACK, 1973b; SANTANA, 2010). 26 Depois de secos os produtos são normalmente queimados a temperaturas entre 700 e 1800 ºC, de acordo com a composição e as propriedades desejadas. Este processo é conhecido como sinterização, e visa aglomerar as partículas formando uma massa coerente (SILVA, 1998a). A sinterização provoca várias alterações no produto cerâmico, entre elas pode-se destacar (SILVA, 1998b; VAN VLACK, 1973c): redução na área específica total; redução do volume aparente total (densificação) e aumento na resistência mecânica. O processo de sinterização é uma das etapas principais do processamento de materiais cerâmicos e de extrema importância para a metalurgia do pó. É um processo de conformação a altas temperaturas, em que as partículas unem-se em um grande agregado (PALLONE, 1995). A sinterização pode ocorrer da metade a dois terços da temperatura de fusão, o suficiente para causar difusão atômica ou fluxo viscoso (REED, 1995). Até que se atinja essa temperatura várias etapas podem ocorrer tais como secagem, vaporização de água, decomposição de materiais orgânicos, pirólise de aditivos orgânicos, mudanças no estado de oxidação de íons e calcinação de carbonatos ou sulfatos. Os processos cerâmicos a altas temperaturas são, em geral, controlados pelas propriedades do material compactado inicialmente, tais como sua composição, densidade, porosidade, homogeneidade, tamanho e forma das partículas e pelos parâmetros de sinterização tais como a atmosfera, pressão e temperatura, incluindo as taxas de aquecimento e resfriamento (OLIVEIRA, 1995; SCHNEIDER, 1991; KINGERY, 1976a). A sinterização pode ser definida como a diminuição, em número e tamanho, dos poros entre as partículas iniciais. Durante a sinterização ocorre a retração do corpo combinada com crescimento e formação de fortes ligações entre partículas adjacentes (LEE, 1996). Desta forma, dependendo de como irá se deslocar esse material durante a sua sinterização é que indicará como será a fase de sinterização sólida ou líquida conforme figura 2 (BARSOUM, 2003b; ISHIZAKI, 1998a; KINGERY, 1976b). 27 Figura 2 – Sinterização por fase sólida (a) e por fase líquida (b) (BARSOUM, 2003b). Existem várias formas de classificar as cerâmicas: pela sua composição química, em óxidos, carbetos, nitretos e óxinitretos; pela origem minerológica, em quartzo, bauxita, mulita, apatita, zircônia entre outros; e pela forma de processamento cujas etapas envolvidas estão descritas na figura 1 e definem a última forma de classificar as cerâmicas. Esta maneira de classificar também é citada em (ASKELAND , 1994). O controle das propriedades é de extrema importância para que o material seja utilizado na devida aplicação. Por exemplo, as cerâmicas porosas, por apresentarem propriedades, como: baixo coeficiente de expansão térmica, elevada capacidade calorífica e reduzida condutividade, estes materiais cerâmicos porosos são ideais para situações que demandam severos gradientes de temperatura. Incluem-se nesta categoria os filtros para aerossóis, os isolantes térmicos e os componentes para veículos espaciais. Entretanto, a porosidade traz conseqüências negativas para a resistência mecânica das amostras, podendo conduzir a uma fratura catastrófica do material quando em serviço. A utilização de materiais como, por exemplo, o carbeto de silício e a adoção de um processo de conformação adequado melhoram as propriedades mecânicas destas cerâmicas e assim, originam materiais porosos de alto desempenho (SANTANA, 2010). Assim daremos destaque maior a sinterização e a composição química. 2.1.1 Sinterização por fase sólida O processo de sinterização na fase sólida dá-se por movimento atômico, que elimina a 28 alta energia superficial associada ao pó não havendo qualquer tipo de líquido presente na estrutura. O transporte de matéria é operado por deformação e difusão na fase sólida, única fase presente. Neste tipo de sinterização, o sistema é mais simplificado, isto é, o de menor número de variáveis a considerar. Pode haver deslocamento de átomos ou partículas inteiras por deslizamento ou por rotação, propiciando a densificação com o aumento da área de contato das partículas e o maior empacotamento do material. Existem três estágios presentes durante a sinterização por fase sólida após a adesão das partículas: inicial, intermediário e final. Na tabela 1 (ISHIZAKI, 1998b; RICHERSON, 2006) e na figura 3 (LEE, 1996) ilustram-se detalhes destes estágios. Tabela 1 – Estágios do processo de sinterização por fase sólida (ISHIZAKI, 1998b; RICHERSON, 2006). Estágios Descrição 1 - Adesão -Contato entre partículas; 2 - Estágio inicial -Formação do pescoço; -Redução da porosidade aberta, especialmente dos poros estreitos; 3 - Estágio intermediário -Crescimento do pescoço e grãos; -Alta contração; -Os poros mudam sua forma para esferóides; -Poros abertos desaparecem, dando lugar aos poros fechados; 4 - Estágio final -Migração das fronteiras de grãos deixando os poros esféricos isolados. Figura 3 – Estágios da sinterização no estágio sólido (LEE, 1996). 2.1.2 Sinterização por fase líquida A sinterização via fase líquida envolve um líquido coexistente entre as partículas sólidas 29 durante algumas partes do ciclo térmico (SILVA, 1998c). Esta fase líquida surge devido ao ponto de fusão menor de um dos componentes do sistema ou pode ser resultado de uma reação entre eles. A ocorrência desta fase líquida é a maior diferença entre os dois tipos de sinterização, e tem papel decisivo na determinação dos mecanismos e do aspecto final da estrutura sinterizada. Em termos gerais, pode-se dizer que, em comparação à sinterização em fase sólida, este tipo de sinterização é mais rápido e fecha a estrutura mais facilmente (CHIANG, 1997). As características físicas e químicas dos componentes são de grande importância para sinterização, pois alteram as propriedades do material resultante. Afetam a densificação durante a sinterização por via líquida (VIEIRA, 1983): as fases formadas devido a composição química durante o processo termicamente ativado; a granulometria e forma de partículas do pó inicial; a difusão e a homogeneidade do material particulado devido a influência na formação de aglomerados de partículas e/ou poros. Na sinterização com fase líquida, têm-se três estágios bem definidos: rearranjo de partículas, solução-precipitação e coalescência. Na tabela 2 (BELTRÃO, 2005; SILVA, 2008) e na figura 4 (KWON, 1991) ilustram-se detalhes destes estágios. Tabela 2 – Estágios da sinterização em presença de fase líquida (BELTRÃO, 2005; SILVA, 2008b). Estágios Descrição 1. Rearranjo de partículas -Formação de um fluxo viscoso que “molha” a superfície das partículas; -Junção das partículas por pressão capilar; -Existência de pequena densificação 2. Solução-precipitação -Dissolução de pequenas partículas sólidas no líquido, elevando o volume da fase líquida; -Precipitação nas superfícies sólidas de partículas grandes; -Alteração da geometria das partículas em decorrência do contato partícula-partícula; -Crescimento de grãos 3. Coalescência -Redução do tamanho dos poros; -Densificação da estrutura sólida 30 Figura 4 – Esquema de uma microestrutura típica e os tamanhos dos poros durante os três estágios da sinterização no estágio líquido (KWON, 1991). 2.1.3 Ligações químicas nas cerâmicas Nos materiais cerâmicos, predominam as ligações fortes do tipo iônicas, embora, em alguns casos, estejam também presentes ligações covalentes. Estas ligações fortes são responsáveis pelo elevado ponto de fusão, resistência mecânica, à corrosão e ao desgaste exibido por estes materiais. 2.1.3.1 Cerâmicas com ligações iônicas As cerâmicas iônicas são, tipicamente, compostos químicos de um elemento metálico (eletropositivo) e um elemento não-metálico (eletronegativo), como, por exemplo, o óxido de alumínio ou alumina (Al2O3) (ASHBY, 1991). Nas cerâmicas iônicas, os átomos formam arranjos espaciais característicos de forma a conseguir o maior empacotamento possível entre átomos de cargas de sinais diferentes, sem que átomos de cargas de mesmo sinal se aproximem. Alguns arranjos estruturais comumente encontrados neste tipo de cerâmicas estão mostrados na figura 5. De uma maneira geral, todas as cerâmicas iônicas podem ser descritas como possuindo estruturas densas do tipo cfc (cúbico de face centrada) ou hc (hexagonal compacta) com os íons dispostos nos interstícios octaédricos ou tetraédricos, de forma a haver um balanço de cargas, com resultante total nula. 31 Figura 5 - Estrutura comumente encontrada na cerâmica iônica de Alumina Al2O3 com empacotamento HC de oxigênio com Al em dois terços dos interstícios octaédricos (ASHBY, 1991). 2.1.3.2 Cerâmicas com ligações covalentes As cerâmicas covalentes são, tipicamente, compostos químicos de dois elementos não- metálicos, como a sílica (SiO2), o nitreto de silício (Si3N4) e o carbeto de silício (SiC), ou constituídos por elementos simples, como o diamante (C) (ASHBY, 1991). Nestes materiais, como os átomos se ligam por meio de ligações covalentes, é a direcionalidade destas ligações que vai deteminar o arranjo estrutural mais estável para estes materiais, os quais são, em sua maioria, pouco densos. A figura 6 mostra o arranjo estrutural básico de algumas cerâmicas covalentes. No caso do diamante, figura 6 (a), cada átomo de carbono, no centro de um tetraedro, está ligado a quatro outros, situados nos vértices. Um arranjo semelhante é observado para a estrutura do SiC. Neste caso, cada segundo átomo de carbono, na estrutura do diamante, foi substituído por um átomo de silício, como mostrado na figura 6b. A figura 6c. mostra, esquematicamente, a estrutura da sílica cúbica, na qual se observa um tetraedro de (SiO4) 4- em cada posição ocupada por átomos de carbono na estrutura do diamante. Figura 6 - Estruturas comumente encontradas nas cerâmicas covalentes. a) estrutura cúbica do diamante; b) estrutura do carbeto de silício; (c)Sílica cúbica: a estrutura cúbica romboédrica com um tetaedro de SiO4 em cada sítio atômico (ASHBY, 1991). 32 2.2 O CARBETO DE SILÍCIO O carbeto de silício (SiC), também chamado de carborundum, é um composto químico de silício e carbono. É um material cerâmico de grande importância devido a uma combinação de características tais como boa condutividade térmica e elétrica, alta resistência à oxidação, resistência às altas temperaturas, resistência ao desgaste e boa resistência ao impacto (SANTANA, 2010; ETTMAYER, 1994). Essas propriedades são em grande parte determinadas pelas fortes ligações covalentes entre os átomos de silício e carbono (SHAFFER, 1991; TREIBACHER, 2011; AULT, 1993). É mais comumente usado como um composto sintético abrasivo, mas ocorre na natureza na forma de mineral muito raro, chamado moissanite. Os grãos de SiC podem ser agregados por sinterização formando uma cerâmica muito densa (MARINS, 2008; ETTMAYER, 1994). O carbeto de silício tem suas ligações químicas predominantemente covalentes, aproximadamente 88 % e 12 % iônicas, sendo a distância entre os átomos de C e Si de aproximadamente 1,89 Å. Entre as centenas de diferentes estruturas apresentadas pelo carbeto de silício (polítipo), em função da estabilidade, somente duas fases cristalinas são utilizadas (IZHEVSKYI, 2000a): a fase cúbica, referida como β-SiC (estável até 2000°C) (KAPLAN, 1995) e a fase não-cúbica (hexagonal ou romboédrica), designada α-SiC (estável até 2300°C) (MANSiC, 2012), conforme figura 7 (RIBEIRO, 2001; MARCHI, 2003; BLOOR, 1994). A densidade das peças sinterizadas de carbeto de silício pode variar de 3,166 a 3,249 g/cm 3 , em temperatura ambiente, dependendo do método de sinterização e do polítipo presente (REED, 1995; HWANG, 2006). O SiC existe em pelo menos 70 formas cristalinas que são alterações na seqüência de empilhamento das camadas atômicas sem provocar uma variação na estequiometria. 33 (a) (b) Figura 7 - O SiC exibe duas formas cristalinas: (a) α-SiC (fase hexagonal ou romboédrica), (b) β-SiC(fase cúbica) (RIBEIRO, 2001; MARCHI, 2003; BLOOR, 1994). Com o aumento do uso de SiC, diversas pesquisas tem sido feitas para melhorar a densificação deste material com uma diminuição da porosidade entre os grãos durante a sinterização. A utilização de aditivos normalmente óxidos (HARRIS, 2001; HARRIS, 1995; IZHEVSKYI, 2004) durante a fase de sinterização, para criar uma fase líquida, tem melhorado a densificação e diminuído a temperatura e pressão necessárias para implementar esse processo (PROCHAZKA, 1999). Entre estes aditivos óxidos os mais utilizados são o óxido de alumínio, o óxido de ítrio, as combinações entre esses que forma o YAG (Yttrium Aluminium Garnet), e as combinações entre óxido de alumínio e terras raras (YAN, 1987). A temperatura nessa fase líquida de sinterização é da ordem de 1950°C e forma-se a estrutura β- SiC (fase cúbica). Como propriedades mais importantes das cerâmicas à base de carbeto de silício, destacam-se (IZHEVSKYI, 2000a): baixa massa específica; alta resistência mecânica, principalmente a temperaturas superiores a 1100ºC; alta dureza (somente inferior à do diamante, carbeto de boro e nitreto de boro); altas resistências térmica e mecânica; alta resistência a choque térmico, resultado de uma combinação de baixa expansão térmica e moderada condutividade térmica; alta resistência à abrasão, à oxidação e à corrosão; alto grau de estabilidade volumétrica mantida em uma larga faixa de temperaturas; extremamente estável não apresenta corrosão mesmo em algum meio ácido, como HCl, H2SO4, HF ou HF + HNO3 (SOMIYA, 1991). Tem sua aplicabilidade como abrasivo em pedras de esmeril e lixas de papel, na forma de fibras em compósitos como reforço, em superfícies para aumentar a resistência ao desgaste, em mancais, partes de turbinas e motores, em blindagem aeroespacial, em eletrônica 34 de semicondutores de potência, como revestimento de metais e outras cerâmicas a alta temperatura, evitando a oxidação, etc (ASHBY, 1991). 2.3 ÓXIDO DE ALUMÍNIO Conhecido por alumina e expressa por Al2O3 é um material cerâmico bastante utilizado na forma sinterizada. É um componente da bauxita, que é o principal minério de alumínio industrial, e sendo purificado em oxido de alumínio por meio do processo Bayer (SAMPAIO, 2005). Este processo é constituído por Al2O3, Fe2O3 e SiO2 sendo esses compostos purificados através da reação química dada na expressão 1: Fe2O3 +Al2O3 + SiO2 + 3H2O + 2 NaOH + Calor  Fe2O3 + 2NaAl(OH)4 + Si(OH)6 -2 (1) Nesta reação o Fe2O3 não é solúvel e o SiO2 dissolve-se como silicato Si(OH)6 -2. Em seguida filtra-se o Fe2O3. Quando o líquido restante se esfria, o Al(OH)3 precipita-se enquanto o silicato continua em suspensão. Então, obtém-se a alumina na reação final dada pela expressão 2: 2Al(OH)3 + Calor  Al2O3 + 3H2O (2) 2.3.1 Estruturas da Alumina A alfa-alumina (α-Al2O3) apresenta caráter predominantemente iônico e possui estrutura cristalina hexagonal (FERREIRA, 2001). É a mais comum de suas fases cristalográficas e termodinamicamente a mais estável. Esta se destaca pela elevada resistência ao calor, à corrosão e a esforços mecânicos. Outras fases metaestáveis são também encontradas à temperatura ambiente e são chamadas de alumina de transição cuja estabilidade ocorre devido a suas baixas energias de superfície (CASTRO, 2005). A estrutura cristalina do corundum α-Al2O3 é descrita como tendo ânions O-2 distribuídos num empacotamento hexagonal, tendo dois terços dos sítios octaédricos ocupados por cátions de Al+3, ficando desta forma rodeados por seis ânions O-2 (WEIDMANN, 1990), conforme representado na figura 8a. Os íons de oxigênio encontram- 35 se nas camadas A e B. Na camada C encontram-se os íons de alumínio e os sítios desocupados, vacâncias (CHAWLA, 1993). Existem apenas dois planos de escorregamento numa estrutura hexagonal, localizados no plano basal e prismático representados na figura 8b (CHAWLA, 1993). Monocristais de alumina podem deformar-se plasticamente a partir de 1100°C por meio de escorregamento no plano basal. Em elevadas temperaturas (1700°C) pode ocorrer também escorregamento no plano prismático. Outros sistemas de escorregamento podem ser acionados quando tensões muito altas são aplicadas em temperaturas mais baixas (CHAWLA, 1993; KINGERY, 1976c; RICHERSON, 2006). (a) (b) Figura 8 - (a) Estrutura de célula hexagonal da α-Al2O3 e (b) dois sistemas de escorregamento na estrutura hexagonal (WEIDMANN, 1990). Além da estabilidade química, devido a ligação iônica, e os poucos sistemas de escorregamento fazem com que a alumina-alfa possua dureza e módulo elástico elevados. 2.3.1.1 Fases cristalográficas da alumina Normalmente, no processo de obtenção do óxido de alumínio utiliza-se como material de partida hidróxidos e tri-hidróxidos de alumínio. Conforme as expressões 1 e 2 o alumínio, o oxigênio e o hidrogênio podem formar três compostos cristalinos: Al2O3, AlOOH e Al(OH)3. O óxido de alumínio, única fase estável dentre as sete existentes na natureza, ocorre somente na estrutura cristalina do corundum (α-Al2O3). Existem duas formas cristralinas de 36 hidróxidos de alumínio: diásporo α-AlOOH e boehmita γ-AlOOH, e mais três formas cristalinas de tri-hidróxidos: bayerita α-Al(OH)3, gibsita γ-Al(OH)3 e a nordstrandita Al(OH)3 (WEFERS, 1990). O diásporo e o corundum (α - alumina) são minerais conhecidos desde o início do século dezenove e a boehmita foi sintetizada pela primeira vez em 1920 (WEFERS, 1987). A alumina ocorre também em rochas metamofórmicas, mica-xistos, calcáreos cristalinos e em pedras preciosas como o rubi e a safira (CAMPOS, 2001). Na tabela 3 são apresentadas as diferentes formas cristalográficas da alumina e suas densidades. Tabela 3 – Fases cristalográficas e densidades da alumina (WEFERS, 1987, 1990). Nome / Forma Cristalográfica Sistema Cristalino Densidade (g/cm3) Diásporo / α Hexagonal 3,98 δ Ortorrômbico/Tetragonal 3,2 Bayerita / η Cúbico 2,5 – 3,6 Boehmita / γ Tetragonal 3,2 κ Hexagonal 3,1 – 3,3 θ Monoclínico 3,56 Gibsita / χ Cúbico/Hexagonal 3,0 Na figura 9 mostra-se a seqüência de transformação da decomposição térmica dos tri- hidróxidos e hidróxidos de alumínio para as aluminas (WEFERS, 1990). A partir da figura 9 pode-se concluir que a transformação depende do material de partida e que em temperaturas acima de 1050°C a única fase termodinamicamente estável é a α-Al2O3. Temos, portanto, que o produto final da calcinação dos hidróxidos em temperaturas acima de 1050°C é a α-Al2O3. O mais abundante do tri-hidróxido, a gibsita, para que seja convertida em α-Al2O3 são necessárias temperaturas de aproximadamente 1050°C. Esta reação acarreta uma perda de massa de 33% e um aumento de densidade de 2,42 para 3,98 g/cm3. O entendimento das relações entre estrutura e propriedades dos hidróxidos calcinados propiciou uma rápida expansão comercial destes materiais, tornando a alumina um material abundante e de baixo custo (KINGERY, 1976c; HART, 1990). Wilson e McConnell (WILSON, 1980) mostraram que partindo-se da boehmita a seqüência de transformação de fase da alumina de 750 à 1050°C é: γ → δ → θ → α 37 Dentre as fases apresentadas na tabela 3, as que têm maior aplicação tecnológica são as fases β, γ e α. Devido a suas propriedades elétricas a alumina-beta tem grande utilização como eletrólito sólido, pois se apresenta como condutor iônico (BAKKER, 1990). Figura 9 – Seqüência de transição das aluminas em função das temperaturas em celsius (°C) e kelvin (K) (WEFERS, 1990). Em função de sua elevada área de superfície específica (100 – 200 m2/g) a γ- Al2O3 encontra grande aplicação como catalisador (GOODBOY, 1990). A α-Al2O3 é utilizada em uma enorme variedade de aplicações em função de suas propriedades intrínsecas, como excelente estabilidade química, alta refratariedade e elevada dureza, permitindo sua utilização em diversas aplicações tribológicas (KATO, 1990) e como matriz de materiais compósitos. A área específica da -Al2O3 pode chegar até 20 m2/g. Comparada ao SiC, a alumina é mais pesada, possui menor resistência e rigidez, menor resistência a oxidação a altas temperaturas, sendo menos dura como abrasivo (ASHBY, 1991). Na tribologia muitos trabalhos apontam forte influência da umidade e também da água no comportamento tribológico da alumina devido à formação de hidróxido de alumínio nas superfícies em contato (GEE, 1992; GATES, 1989). Esta reação pode ser representada na expressão 3 como: α- Al2O3 + H2O → 2α-AlOOH (3) O diagrama de equilíbrio do sistema Al2O3-H2O da expressão (3) é apresentado na figura 10. Esse diagrama foi construído a partir dos resultados experimentais de Kennedy e 38 Neuhaus e Heide (KENNEDY, 1959; NEUHAUS, 1965). O diagrama de equilíbrio das fases Al2O3-H2O mostra que a elevadas pressões os hidróxidos são estáveis, ocorrendo a formação de bayerita em baixa temperatura, e diásporo e boehmita a partir de 100°C. Figura 10 - Diagrama de equilíbrio Al2O3 – H2O (SHAFFER, 1991; KENNEDY, 1959; NEUHAUS, 1965). A fase β-alumina (HASEGAWA, 2007) foi descoberta no ano de 1916 como um subproduto do processo Bayer e ainda teve o mérito de ter sido a primeira forma alotrópica da alumina. As principais características deste material foram determinadas por estudos baseados na técnica de difração por raios X, durante a década de 1930. O cristal é formado por camadas paralelas e finas de alumina separadas por um plano, no qual o íon sódio está confinado. A estrutura básica e a configuração cristalina da β-alumina foram reveladas pela primeira vez pelos pesquisadores Beevers e Ross no ano de 1937. Posteriormente, baseado em experimentos laboratoriais, foi identificada uma nova fase, que foi denominada β”-alumina. A estrutura da β-alumina está ilustrada na figura 11, na qual se pode observar que os blocos de Al+3 e O-2 formam uma estrutura similar a de um espinélio (Mg.Al2O4), resultando no “bloco espinélio” da β-alumina (VANGRUNDERBEEK, 2000). Na figura 12 podem ser observadas as prováveis posições dos íons sódio, representados pelos círculos vazios, e os íons oxigênio representados pelos círculos cheios, na estrutura cristalina. 39 Figura 11 - (a) Ilustração do empacotamento atômico típico da β-alumina e (b) detalhe do posicionamento dos blocos tipos espinélio e dos íons de oxigênio e sódio (VANGRUNDERBEEK, 2000). A posição ideal, conhecida como posição BR (Beevers Ross Position), está representada pelo cátion localizado entre as linhas tracejadas. A posição aBR (anti- Beevers Ross Position) é representada pelos íons sódio que ocupam os vértices do hexágono, e a última possível posição cristalográfica na qual podem estar contidos os íons de sódio, conhecido como a mO (mid oxigem position) corresponde à posição intermediária entre BR e aBR (KOIZUMI, 1999). Figura 12 - Provável posição dos íons sódio e oxigênio na estrutura Na-β-alumina (KOIZUMI, 1999; LEE, 1996). A β-alumina possui, em sua estrutura hexagonal, eixos helicoidais duplos, sendo que a fórmula estequiométrica ideal é dada por Na2O.11Al2O3 (2NaAl11O17), formando uma célula unitária composta por dois blocos tipo espinélio. O plano de condução, perpendicular ao eixo “c”, ocorre pela movimentação de íons Na+ entre as posições BR e aBR para duas posições mO para, em seguida, ocupar posições BR e aBR novamente . Pela substituição dos íons Na+ por outros íons, a β-alumina pode também conduzir íons do tipo lítio, prata, potássio, lantânio, 40 entre outros. Porém, o sódio é o que flui com maior facilidade sobre o plano de condução sem sofrer grandes alterações de potencial elétrico. A -Al2O3 encontra aplicação como eletrólito sólido, devido às suas propriedades como condutor iônico. 2.4 ADITIVOS DE SINTERIZAÇÃO PARA O SiC A utilização de aditivos na fase de sinterização define as características superficiais das cerâmicas de SiC (GERMAN, 1996). Uma técnica muito empregada na composição dos aditivos é a mistura desses materiais que formam pontos de fusão mais baixos evitando que ocorra decomposição da matriz de SiC (IZHEVSKYI, 2000b; ZHAN, 2002). Na sinterização do SiC, misturas de aditivos como o Y2O3, Al2O3 e AlN, têm sido utilizadas a fim de formar uma fase líquida em temperaturas abaixo de 2000 ºC. No caso da estrutura β-SiC (fase cúbica) a fase líquida ocorre com 1950 ºC. Este valor representa uma grande vantagem, pois a densificação é obtida com um gasto menor de energia. 2.4.1 YAG O Yttrium Aluminium Garnet – YAG, sendo expresso por Y3Al5O12, é um aditivo de sinterização resultante da mistura de óxido de alumínio e óxido de ítrio em várias proporções (LIMA, 2007). O óxido de ítrio (Y2O3) está incluso entre as terras raras por ocorrer invariavelmente associado a elas e pela semelhança das características químicas. O Y2O3 pode ser empregado como catalisador na síntese de outros produtos químicos e na sinterização de cerâmicas especiais (THÜMMLER, 1993). A mistura de Al2O3 e Y2O3 depois de fundida resulta em YAG que irá formar a fase vítrea intergranular na matriz cerâmica de carbeto de silício (TAGUCHI, 2003). Normalmente utiliza-se de 5% a 21% em massa de YAG como aditivo de sinterização para o SiC. Podendo a composição do YAG variar de 15% a 35% de Y2O3 e de 85% a 65% de Al2O3 em massa, respectivamente (MARCHI, 2004). 2.5 SÍNTESE DO SiC O SiC é sintetizado em escala industrial usando o método Acheson. Esta técnica envolve uma mistura de sílica e carbono e sua reação, acima de 2300ºC, é representada na 41 expressão 4: SiO2 + 3C → SiC + 2CO (4) A expressão 4 corresponde à reação global de formação do carbeto de silício, resultado de várias reações entre os compostos, tais como: C + SiO2 → SiO (g) + CO (g) (5) SiO2 + CO (g) → SiO + CO2 (g) (6) C + CO2 → 2CO (g) (7) 2C + SiO → SiC + CO (g) (8) O SiC na expressão (8) é então preparado, refinado e classificado convenientemente para uma variedade de aplicações. O SiC sinterizado por este processo (α-SiC) tem uma granulometria em torno de 5µm (MOREIRA, 2004). O β-SiC é produzido mantendo a mesma reação a uma temperatura em torno de 1500-1800°C. Este método com reação em fase-sólida resulta em grãos finos de β-SiC. Métodos como deposição química de vapor (CVD), usando SiH4 ou SiCl4 com hidrocarbonetos (CH4 e C3H4) ou por decomposição térmica do CH3SiCl3, (CH3)4Si, também produzem grãos de β-SiC ultrafinos de alta pureza, e com tamanho menores que 0,1 µm (MOREIRA, 2004). 2.6 PLASMA A palavra “Plasma” é usada para descrever macroscopicamente uma variedade de meios neutros contendo muitas interações de átomos ou moléculas ionizadas e elétrons livres que apresentam um comportamento coletivo devido às forças de Coulomb de longo alcance. Nem todas as sustâncias que contêm partículas carregadas podem ser classificadas como plasma. Para que certa coleção de partículas carregadas e neutras interagindo entre si apresente o comportamento coletivo de plasma é necessário que ela satisfaça certos critérios como neutralidade macroscópica e a blindagem de Debye (ROCHA, 2009). 42 A expressão “Plasma” deriva do grego e significa “alguma coisa moldada”. Ela foi aplicada pela primeira vez por Tonks and Langmuir, em 1929 (TONKS, 1929) para descrever uma região mais interna, remota de limites de um gás ionizado brilhante produzido pela descarga elétrica em um tubo eletricamente neutro. De um ponto de vista científico, a matéria no universo conhecido é frequentemente classificada em termos de quatro estados: sólido, líquido, gasoso e plasma. Em outras palavras o ”plasma”, seria o quarto estado da matéria (BITTENCOURT, 2004). Sobre condições de equilíbrio dinâmico, o grau de ionização e a temperatura dos elétrons num plasma, estão relacionados. Esta relação é dada pela equação de “Saha” (BITTENCOURT, 2004) relacionando o estado de equilíbrio de um gás ionizado segundo a expressão (9):         T U in i e n T n n 1 1000,3 2 3 27 (9) sendo: ni o número de partículas ionizadas por m3, nn o número de partículas neutras por m3, T a temperatura do gás em eV U a energia de ionização do gás dada também eV. Plasmas em equilíbrio termodinâmico local podem ser encontrados em muitos lugares na natureza e em laboratórios. Os Plasmas também podem ser gerados por processos que aumentam o grau de ionização muitas vezes acima do valor de seu equilíbrio térmico. Existem muitos métodos diferentes de gerar plasmas, dependendo deles, o plasma pode ter alta ou baixa densidade, alta ou baixa temperatura e pode ser constante ou transiente, estável ou instável (ROCHA, 2009; LIEBERMAN, 1994). Uma forma de se criar um plasma é aquecer um gás até ionizar. Tal aquecimento pode- se realizar por meio de um campo elétrico externo aplicado ao gás. Uma característica deste processo é que o campo elétrico aplicado transfira energia muito mais eficientemente para os elétrons do que para os íons pesados. A produção de calor é feita por aquecimento ou efeito Joule dado por P = jE, sendo j a densidade de corrente e E o campo elétrico aplicado. Como a corrente é produzida pelos movimentos de íons “i” e de elétrons “e” então a densidade total será j = ji + je e o efeito Joule total será dado por P = (ji + je)E. Os elétrons são muito mais leves que os íons, então | je | >> | ji | e o aquecimento Joule será aproximadamente jeE 43 (BITTENCOURT, 2004). Pode-se dizer que as temperaturas dos elétrons nas descargas do gás são maiores que as temperaturas dos íons, desde que a transferência de energia térmica dos elétrons para as partículas mais pesadas seja mais lenta. Isto é, a energia do campo elétrico é fornecida, principalmente, aos elétrons. Os elétrons transferem uma parte desta energia às partículas pesadas, como átomos e íons. O mecanismo de transferência ocorre por colisões, mas a troca de energia numa colisão é pequena e a temperatura dos elétrons é maior que as partículas pesadas. O plasma criado através desta forma é de não-equilíbrio. Neste plasma os elétrons estão quentes e as partículas pesadas que são os átomos, moléculas e íons, estão frias. Os elétrons não se encontram em equilíbrio termodinâmico com o gás, apenas uma pequena porcentagem das moléculas do gás está ionizada. Os elétrons são muito rápidos, com alta energia cinética e as demais espécies de moléculas, íons e radicais livres estão com menor energia e próximas à temperatura ambiente. Assim, o plasma, como um todo, é considerado de baixa temperatura (WERTHEIMER, 1999; INAGAKI, 1996; GOLDSTON, 1995; OHRING, 1992). O plasma frio ou descarga luminescente é uma técnica conveniente para produzir materiais e também modificar as propriedades das superfícies dos mais diversos materiais (YASUDA, 2005; YASUDA, 1985; WEIKART, 1999). Estas descargas luminescentes são formadas pela transferência de potência de um campo elétrico ou eletromagnético aos elétrons. O mecanismo desta transferência dependerá da frequência do campo de ativação da descarga (D’AGOSTINO, 1993). Este tipo de plasma apresenta baixa densidade de elétrons onde o número de partículas é menor que 1020 m-3. Entre estes plasmas estão as descargas elétricas, como corona produzidas por tensão contínua ou pulsada, microondas, centelhas transitórias, micro descargas e descarga com barreira dielétrica (DBD) (KOGELSCHATZ, 2003; JACKONS, 1984). Já os plasmas térmicos são geralmente criados a pressões elevadas onde as colisões entre os elétrons e as partículas pesadas do gás são muitas e a temperatura dos elétrons é aproximadamente igual à das partículas pesadas. As partículas neste plasma podem ser consideradas em equilíbrio térmico sendo a temperatura dos elétrons e íons neste gás aproximadamente iguais. O termo plasma térmico é também empregado para descrever os gases que se apresentam altamente ionizados quando aquecidos a altas temperaturas, estando esta entre 5000 e 50000 K. Em geral os plasmas térmicos são produzidos por descargas elétricas e caracterizam-se pela alta densidade das partículas da ordem de 1023 a 1028 m-3 e pela proximidade entre as temperaturas dos elétrons e das partículas pesadas. As espécies reativas do plasma térmico surgem devido a colisões inelásticas entre os elétrons e partículas 44 pesadas, enquanto a temperatura dessas espécies é resultado das colisões elásticas entre os elétrons e as partículas pesadas. Em muitos casos este plasma está também em equilíbrio químico, ou seja, existe um equilíbrio na reação de ionização onde as moléculas do gás produzem íons e elétrons e a recombinação onde duas partículas ionizadas produzem uma molécula neutra (BENISHCH, 1998). O plasma térmico é aplicado na indústria para corte de metais, soldagem, produção de aços especiais e de metais refratários. Eles são usados também para o processamento de materiais, metalurgia, processos químicos reciclagem de alumínio, deposição de partículas em substratos, deposição de vapor químico, limpeza de superfícies, fusão de vidro, aquecimento de produtos, tratamento de lixo hospitalar, destruição de materiais tóxicos, entre outros (FERNANDES, 2002; FOURCHES, 1995; O’BRIEN, 1967). Os plasmas também podem ser classificados quanto a sua composição química, isto é, quanto o tipo de gás utilizado no processo. Neste caso o plasma pode ser dividido em dois grandes grupos: reativos e não-reativos. Os plasmas reativos são estabelecidos a partir de gases como N2, O2, SF6, que reagem quimicamente, mas não formam depósitos em seu estado puro. Espécies ativadas da descarga interagem com átomos do material e são incorporadas em sua estrutura. Este processo pode ser acompanhado pela emissão de outras espécies, alterando, portanto a composição química do sólido exposto ao plasma. Entretanto, dependendo das condições de excitação, plasmas reativos podem promover remoção ao invés de incorporação de espécies químicas (BELKIND, 1996). A remoção de material pode ocorrer por dois processos distintos: o “sputtering” e o “etching” (CHAPMAN, 1980; NASTASI, 1996; STROBEL, 1994; D’AGOSTINO, 1993; EISELE, 1981; ELIESER, 1989; ZEL’DOVICH, 2002).  Sputtering - ocorre por meio dos íons pesados do plasma com a superfície na qual eles colidem, transferindo momentum para ela e acarretando ejeção de material da mesma, na forma de espécies atômicas ou fragmentos moleculares.  Etching – há uma reação química entre espécies reativas do plasma e o material alvo, formando espécies voláteis que dessorvem do alvo e são expelidos pelo sistema de vácuo. Plasmas provenientes de descargas pinch (z e tetha) são confinados por campo magnético, gerado pela sua própria corrente, e também se mostram muito importantes do ponto de vista acadêmico e tecnológico (LEE, 2008; CHEN, 1984). Estas descargas foram 45 estudadas pela primeira vez em 1934 e foram denominadas de constrição de Bennett (BENNETT, 1934) em conexão com o estudo das ejeções de matéria ionizada da superfície solar e outras correntes de matéria ionizada. Na dinâmica z-pinch, considerando coordenadas cilíndricas (r, θ, z), o campo magnético azimutal é produzido na direção θ, enquanto a corrente do plasma flui na direção de z. A interação dessa corrente com o campo magnético azimutal produz uma força que estrangula o plasma na direção radial r causando a constrição da coluna. Este efeito é chamado constritor ou pinch. A medida que o efeito constritor aumenta, a pressão cinética cresce devido a um ganho de energia cinética. Esta pressão cinética começará a concorrer com a pressão magnética. Ao atingir o raio mínimo a coluna de plasma vai se aquecendo até a pressão cinética começar a superar a pressão magnética e o raio da coluna aumentar. Este aumento no raio da coluna pode levar a destruição do confinamento (WEISBACH, 1972; ANDERSON, 1958). Na constrição da coluna de plasma, em sua fase inicial, forma-se uma camada de corrente em forma de casca cilíndrica que passa a entrar em colapso. Para estudar este efeito é montado um modelo conhecido como “Snow-Plow” que se desprezando a resistividade do plasma este pode ser analisado através das equações da magnetoidrodinâmica (MHD) ideal para um fluido condutor (BITTENCOURT, 2004). Esta camada de corrente, em forma de casca cilíndrica, ao implodir leva todo ou parte do material encontrado pela frente. Este material vai adquirindo energia cinética, convertida em energia térmica quando a coluna atinge o raio mínimo e as frentes de choque se encontram no centro da descarga. Na dinâmica tetha-pinch, considerando as mesmas coordenadas cilíndricas (r, θ, z), o campo magnético azimutal agora é produzido na direção z, enquanto a densidade de corrente de plasma Jθ flui na direção de θ. A interação desta densidade de corrente com o campo magnético azimutal produz uma força que estrangula o plasma na direção radial r, causando a constrição da coluna, efeito este que é chamado constritor ou pinch semelhantemente ao efeito z-pinch que sofre um confinamento e compressão para o interior (VLASES, 1963). Baseado no princípio pinch foi desenvolvido um equipamento conhecido como expansor de plasma que atua com o efeito de um z-pinch inverso, o qual foi utilizado neste trabalho. 46 2.7 EXPANSOR DE PLASMA Na figura 13 mostra-se um diagrama esquemático representativo de um sistema expansor de plasma utilizado para tratamento de materiais e que funciona através de ondas de choque de plasma. Figura 13 - Esquema de funcionamento do “Expansor de Plasma”. A corrente proveniente do capacitor passa pelo condutor central e produz uma descarga elétrica tipo “spark” entre as placas dos eletrodos superior e inferior. A interação desta descarga com o campo magnético B  azimutal produz sempre uma força resultante F  , de Lorentz, radial para fora, para os íons e elétrons do plasma, atingindo as amostras posicionadas adequadamente na parede lateral. Nesta máquina o plasma é produzido via uma descarga elétrica entre duas placas metálicas condutoras e sob interação deste plasma, com o campo magnético, é induzida uma velocidade média de expansão “vP“ do plasma na forma de ondas de choque. Esse equipamento é conhecido também como um Z-Pinch de características inversa, porém com geometria e forma de construção apropriada para fins de processamento de materiais (MACHIDA, 1998). Quando a descarga é estabelecida as partículas carregadas do plasma interagem com o campo magnético azimutal produzido pela corrente elétrica que flui pelo condutor central e isso gera uma força resultante de Lorentz na direção radial e para fora. Assume-se inicialmente, no instante da descarga em t=0s, uma velocidade vP que esteja então associada a onda de choque governada pela equação (12) e representada na figura (14): 47 Figura 14 – Onda de choque magnética de plasma ionizado em forma de camada cilíndrica se expandindo radialmente na direção r, para fora do eixo z, com velocidade média vP, dentro de um fluido condutor. A pressão devido ao campo magnético que age no cilindro de plasma da figura 14 é dada pela equação (10) (BITTENCOURT, 2004): 0 2 2 )( )(  rB rp  (10) sendo: µ0 a permeabilidade magnética inicial da camada cilíndrica de gás ionizado com massa m. Para este trabalho a permeabilidade magnética do gás nitrogênio utilizado é aproximadamente igual a do vácuo. A força resultante que age na camada cilíndrica é dada pela equação (11): LmzmLORENTZ App dt dr dt d m dt rd mamF )( 2 2              (11) sendo: m a massa da camada cilíndrica ionizada de plasma. a aceleração da massa m da camada cilíndrica ionizada de plasma. pm e pmz são as pressões magnéticas dos campos azimutal Bθ e do campo axial BZ. AL = 2rl 48 r = o raio inicial do cilindro de plasma ionizado. Considerando as teorias MHD ( BITTENCOURT, 2004 ) e snowplow ( VLASES, 1961; GREIFINGER, 1961; ANDERSON, 1958), juntamente com a interação das equações 10 e 11, tem-se a equação (12): )(22 2 0 2 2 0 mzm pplrlr B dt dr lr dt d dt dr m dt d               (12) Na equação (12), 0 é a densidade volumétrica inicial de massa m da camada ionizada e l é a distância entre as placas dos eletrodos na câmara do expansor de plasma. Após as simplificações na equação (12) chega-se a equação final de momento sob uma pressão magnética da onda de choque. Esta onda de choque se move dentro de um fluído condutor entre as placas dos eletrodos na câmara do expansor e com velocidade de expansão vP da ordem de 106 cm/s. Assume-se inicialmente, no instante da descarga em t=0s, uma velocidade vP que esteja associada a onda de choque dada pela equação (13): )(2 1 0 2 2 0 mzm pprr B dt dr r dt d dt dr m dt d l               (13) No instante inicial, t = 0s, quando a chave spark-gap é acionada e o capacitor C está totalmente carregado, tem-se que o campo magnético axial BZ é nulo e a pressão magnética axial, pmz também é nula. O campo de indução magnético azimutal em torno do condutor central, mostrado na figura 14, é determinado pela lei de Ampère e dado pela equação (14): r I rBIrrBIldrB   2 )(2)().( 0 00   (14) Neste instante a máquina do expansor de plasma em funcionamento é equivalente ao modelo de um circuito elétrico RLC em série amortecido com fator de amortecimento α, tensão inicial V0, freqüência angular w e corrente elétrica instantânea i(t), conforme equação (15): tewt w wtsenwCVti   )]cos()([)( 0 (15) A frequência angular para este circuito RLC, com indutância L, é dada pela equação (16): LC w 1  (16) 49 Sendo o circuito RLC fracamente amortecido, o fator de amortecimento α é aproximadamente zero. Logo, na expressão (15), a função e-αt terá aproximadamente valor unitário. A função sen(wt) será aproximadamente wt, cos(wt) terá valor unitário. Estes valores substituídos na equação (15) chega-se à equação (17): LtVt LC CVtwCVewt w wtsenwCVti t / 1 )]cos()([)( 00 2 00   (17) Com as considerações feitas para t = 0s, substituindo (14) em (13), chega-se em (18): r I dt dr r dt d   4 2 02 0       (18) Reagrupando os termos na expressão (18) chega-se em (19): 0 2 2 02 4   r I dt dr r dt d       (19) Substituindo a expressão (17) na expressão (19) chega-se em (20): 0 22 22 002 4   rL tV dt dr r dt d       (20) Considerando a velocidade média de expansão da camada cilíndrica de plasma ionizado sendo relacionada com a direção radial r por r = vP.t que substituída na expressão (20) e reagrupando os termos obtém-se a expressão (21):             dt dr L V vP 4 1 0 22 2 00 8   (21) Esta expressão (21) representa a velocidade média de expansão da onda de choque magnética radial em forma cilíndrica de raio r, tendo I0 como corrente máxima, V0 a diferença de potencial inicial no capacitor,  a freqüência de oscilação de descarga relacionada a indutância L e capacitância C do circuito, µ0 a permeabilidade magnética inicial do gás e ρ0 a densidade volumétrica inicial do gás. Conhecida a velocidade média vP de expansão da onda de choque magnética e considerando um equilíbrio termodinâmico parcial local (CHEN, 1984; WEISBACH, 1972) pode-se estimar a temperatura da camada dos íons de acordo com a expressão (22): Tvm P 2 2 1 (22) sendo: - Pv a velocidade média de deslocamento da camada cilíndrica das partículas dos íons. 50 - m a massa do íon na camada. - κ a constante de Boltzmann. - T a temperatura absoluta do gás. A expressão (22) considera a passagem da corrente durante a descarga tendo os elétrons à frente dos íons. Portanto a temperatura T, na expressão (22), é uma estimativa correspondente ou equivalente da temperatura do íon na camada cilíndrica relacionada com a velocidade média vP da frente de onda. Para cada descarga do capacitor, que em geral dura em média 50 microsegundos, obtém-se quatro ou cinco pulsos de plasma. Em média é possível conseguir 20 descargas por minuto, com aproximadamente 100 pulsos/minuto, na forma de auto ruptura, podendo ainda aumentar ou diminuir esta taxa com pulsadores programados de acordo com a pressão de trabalho do spark-gap. O material a ser tratado deve ser posicionado dentro da câmara, de acordo com o tipo de tratamento a ser realizado. Caso se deseja tratamento com choque intenso deve-se colocar a amostra a meio caminho entre o centro e borda da câmara. Desejando um tratamento menos intenso, deve-se posicionar a amostra na borda, onde a onda de choque se transforma em onda normal com menor temperatura, porém com densidade alta. Pode-se controlar a energia de impacto das ondas de choque nas amostras posicionando-as mais próximo à barra condutora central. As amostras cerâmicas neste trabalho foram posicionadas a 3 cm de distância do condutor central. O expansor de plasma apresenta características marcantes, tais como (MACHIDA, 1998):  fácil construção, manuseio e custo - precisa-se basicamente de uma bomba de vácuo mecânica, placas de condutores, tubo de vidro, um capacitor de descarga rápida, uma fonte de tensão e um disparador. Para operação, se for utilizada na forma de auto ruptura, além de não haver necessidade de disparador, o tratamento será realizado automaticamente.  grande acesso lateral - como são utilizados somente placas inferior e superior condutora, toda região lateral do tubo é livre para porta amostras, podendo inclusive tomar 51 formas e dimensões variadas, devendo no entanto observar a existência de vedação do vácuo.  alta densidade e temperatura do plasma - por se utilizar método de ondas de choque as temperaturas e densidades obtidas são bastante elevadas, podendo ainda obter valores mais baixas no mesmo sistema se assim desejar.  os eletrodos superior e inferior podem ser substituidos de acordo com a utilidade, por exemplo, ferro para nitretação de ferro ou aço, grafite para diamante etc.  pelas características deste dispositivo anteriormente citadas e por ser um equipamento novo e inédito, ele poderá contribuir com promissoras aplicações na área de tratamento e processamento de materiais. É importante salientar que a capacidade de produção de ondas de choque em plasma, é de conhecimento da sociedade científica há vários anos, porém a utilização do mesmo para tratamento de materiais é recente (RANGEL, 2005; VILCHE, 1991; YASUDA, 2005; WEIKART, 1999, SUCHENTRUNK, 1999). 52 3 METODOLOGIA EXPERIMENTAL 3.1 MATÉRIAS PRIMAS A escolha da matéria prima foi motivada pelas propriedades enumeradas, tais como: alta resistência a oxidação, resistência a altas temperaturas, resistência ao desgaste mecânico, boa resistência ao impacto, condutividade térmica e elétrica bem como pelos resultados obtidos por MARINS (2003 e 2008) e SANTANA (2010) em trabalhos pioneiros desenvolvidos na UNESP, campus de Guaratinguetá. Utilizaram-se como matéria prima os seguintes materiais:  Carbeto de Silicio (β-SiC): Produzido pela SAINT GOBAIN e comercializado pela MICROSERVICE, Brasil.  Óxido de Alumínio (α-Al2O3): tipo CT-3000 LS SG, produzido pela ALMATIS, Alemanha.  Óxido de Ítrio (Y2O3): tipo GRADE C produzido pela Hermann C. Starck (HCST), Alemanha.  Óxido de Magnésio (MgO): produzido pela Merck Química, Brasil.  Carboxi Metil Celulose (CMC): produzido por Changsha Basif Chemical Technology Co. LTD., China .  Defloculante: tipo Denvercril BIO300, produzido pela DENVER resinas, Brasil.  Ligante PVal em pó, álcool polivinílico com fórmula química (C2H4O)n: fabricante VETEC, química fina, Brasil 3.2 CARACTERÍSTICAS DOS MATERIAIS UTILIZADOS Nas tabelas de 4 a 9 estão mostradas as características principais, fornecidas pelos fabricantes, de algumas propriedades físicas dos pós utilizados, destacando-se que para o carbeto de silício empregou-se a forma cristalina β-SiC e para alumina a α-Al2O3. 53 Tabela 4 – Tamanho médio das partículas, área específica e densidade, fornecidos pelo fabricante (MARINS, 2008; SANTANA 2010). MATERIAL Tamanho médio das partículas (µm) Área específica (m 2 /g) Densidade (g/cm 3 ) SiC Microservice <1,0 2,52 3,33 Y2O3 0,9 10-16 5,0 Tabela 5 - Principais características apresentadas para o Al2O3, fornecidos pelo fabricante (ALMATIS, 2012). CARACTERÍSTICAS ESPECIFICAÇÕES Nome químico comum ou genérico Óxido de alumínio ou Alumina Área específica (m 2 /g) 7,80 Densidade queimada a (1540°C/1600°C) 3,91 (g/cm 3 ) / 3,95 (g/cm 3) Tamanho médio das partículas / D 90% 2,0 (µm) Tamanho médio das partículas / D 50% 0,5 (µm) Tabela 6 - Principais características apresentadas para o MgO, fornecidos pelo fabricante (MERCK, 2012). CARACTERÍSTICAS ESPECIFICAÇÕES Nome químico comum ou genérico Óxido de Magnésio Massa Molar 40,3 g/mol Densidade a 25 °C 3,58 g/cm3 Ponto de Fusão 2800 °C Ponto de Ebulição 3600 °C (1000 hPa) Valor de pH 10,3 (H2O, 20 °C) (solução saturada) Solubilidade em água (20 °C) praticamente insolúvel Tabela 7 - Principais características apresentadas para o CMC, fornecidos pelo fabricante (CHANGSHA, 2012). CARACTERÍSTICAS ESPECIFICAÇÕES Nome químico comum ou genérico Carboxymetilcelulose Fórmula química C6H7O2(OH)2OCH2COO2 Densidade a 25 °C 0,4 – 0,8 g/cm3 Tipo 90 Valor de pH 8- 11,5 54 Tabela 8 - Principais características apresentadas pelo dispersante Denvercril Bio 300 (SANTANA, 2010). CARACTERÍSTICAS ESPECIFICAÇÕES Nome químico comum ou genérico Polimetacrilato de amônio Viscosidade a 25°C 300 – 2000 (mPa.s) Densidade a 25°C 1,14 – 1,18 (g/cm 3) Valor de pH a 25°C 5,0 – 7,0 Conteúdo de sólidos 38,0 – 40,0% Tabela 9 - Principais características apresentadas pelo ligante PVal em pó, álcool polivinílico (SANTANA, 2010). CARACTERÍSTICAS ESPECIFICAÇÕES Sinônimos PVA, PVal, polivinol, homopolímero de etenol Fórmula química [-CH2CHOH-]n Descrição física Grânulos brancos Viscosidade (solução aquosa a 4%, 20°C) 27 - 33 mPa.s Valor de Ph Solução aquosa é neutra ou ligeiramente ácida 3.3 CONFECÇÃO DOS CORPOS DE PROVA Para o processamento do material particulado seguiram-se as etapas mostradas na figura 15. Figura 15 – Seqüência de ações para a confecção e polimento dos corpos-de-prova. 55 3.3.1Composição Os materiais particulados de origem nacional e importado empregados foram os β-SiC e α-Al2O3. Foram feitos quatro diferentes lotes de corpos-de-prova, sendo que para os de alumina dividiu-se em três conjuntos de amostras. As composições dos componentes e relação das porcentagens em massa dos aditivos utilizados foram as seguintes: a) Carbeto de silício + 5,0 % YAG b) Carbeto de silício + 7,6 %YAG c) Carbeto de silício + 10,0 %YAG d) Alumina tipo CT-3000 LS SG da Almatis + 0,15 MgO % + 0,12 % CMC Para a preparação das amostras cerâmicas produzidas, via fase líquida, utilizou-se o aditivo YAG na mistura de 70 % Al2O3 e 30 % Y2O3. Para a preparação da alumina utilizou- se como aditivo de sinterização 0,15 % MgO e como aditivo de compactação 0,12 % de CMC. Como dispersante foi utilizado o Denvercril Bio 300, composto basicamente de Polimetacrilato de amônio, altamente solúvel em água e capaz de reduzir a viscosidade das dispersões com pouquíssima formação de espumas. Com a finalidade de elevar a resistência do corpo cerâmico, antes da sinterização, e assim permitir um melhor manuseio da amostra, utilizou-se como elemento ligante uma solução de álcool polivinílico (PVal). A escolha da variação de 5 a 10 % para o SiC nacional, tem como base diversos trabalhos que comparam as características mecânicas em função da quantidade de aditivos (STRECKER, 1999; KELLY, 2001; MELO, 2002; MARCHI, 2003) e também considerando o trabalho feito com SiC de fabricação nacional por Lima (2007), variando a quantidade de YAG em 5 %, 10 % e 15 %, além, do trabalho desenvolvido por Marins (2008). 3.3.2 Misturador – Secagem – Peneiramento As barbotinas das amostras com β-SiC e de α-Al2O3 foram misturadas separadamente em um moinho de bolas por 24 horas. Em seguida, as barbotinas foram secas a temperatura de 70 a 90ºC em uma estufa e, após serem secas, foram peneiradas separadamente para desagregação de seus grãos. Esta etapa tem por objetivo garantir a homogeneidade da 56 dispersão das partículas. A barbotina com β-SiC foi feita em água destilada, com 50 % de líquidos e utilizando 1 % de ligante e 0,2 %, de defloculante para o β-SiC. A barbotina com α-Al2O3 foi feita em água destilada, com 50 % de líquidos utilizando 0,2 %, de defloculante, 0,15 % de MgO e 0,12 % de CMC. As barbotinas de cada um destes grupos foram homogeneizadas individualmente. 3.3.3 Prensagem uniaxial As amostras de SiC foram preparadas com material particulado de β-SiC e YAG em torno de 3,0 g cada componente. Para as amostras de α-Al2O3 e MgO foram montadas porções de material particulado contendo 3,5 g cada. Em seguida todas essas porções foram montadas, cada uma, em um molde de aço inox de camisa flutuante que confere as cerâmicas um formato de 30 mm x 4 mm x 4mm para amostras de SiC e um formato de 15 mm x 15 mm x 4mm para amostras de Al2O3. Na sequência, cada molde é fechado e levado à prensa hidráulica para prensagem uniaxial, na qual utilizou-se uma pressão máxima de 40 MPa para as amostras de SiC e 50 MPa para as de Al2O3. Este tipo de prensagem, a uniaxial, é uma das formas de conformação mais usada necessitando de uma prensa e de um molde, o qual é composto por uma cavidade e um êmbolo, ambos possuindo formas apropriadas relacionadas à forma da peça. O pó após ser colocado no molde é pressionado pelo êmbolo uniaxialmente. Figura 16 – Molde e esquema de funcionamento da prensagem uniaxial (MARINS, 2008). Após a pressão ser aliviada, a peça é retirada da cavidade no formato desejado. Na figura 16 está mostrado esquematicamente como ocorre esta etapa de conformação. 57 Na figura 17 (a), estão ilustrados os moldes de aço inox usados, montados e desmontados. Na figura 17 (b) são mostradas fotografias características típicas dos corpos de prova. (a) (b) Figura 17 – (a) Molde utilizado para prensagem uniaxial no laboratório de cerâmica da FEG/UNESP. (b) Fotografias típicas das amostras de SiC e Al2O3 após prensagem uniaxial. 3.3.4 Prensagem isostática Na prensagem uniaxial a pressão é aplicada somente em uma única direção. Isto pode causar variação de densidade na peça prensada, o que pode levar a defeitos nas próximas etapas. Para solucionar este problema é aplicada pressão uniforme sobre a peça em todas as direções isostaticamente. Nesta etapa colocou-se o pó em um molde flexível e em seguida em uma câmara, conhecida como vaso de pressão, contendo óleo, no qual a pressão é aplicada uniformemente em todas as direções e transmitida ao molde e à peça. Na figura 18 (a) está esquematizado este tipo de conformação do pó no molde flexível e a pressão agindo isostaticamente. A figura 18 (b) mostra a fotografia da prensa isostática utilizada do tipo KIP 100E, empregando moldes flexíveis e óleo mineral insolúvel, onde foi aplicado o máximo de 300MPa para todas as amostras de β-SiC e α-Al2O3. 58 (a) (b) Figura 18 – (a) Esquema de funcionamento (MARINS, 2008) e (b) Prensa utilizada para prensagem isostática do laboratório da AMR/IAE/DCTA. 3.3.5 Sinterização Os conjuntos de corpos de prova d