ARIANE MAZIERO SANTANA Análise química de elementos potencialmente tóxicos em baterias e pilhas por FAAS e ICP OES Ilha Solteira 2014 UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA “JÚLIO DE MESQUITA FILHO” FACULDADE DE ENGENHARIA CAMPUS DE ILHA SOLTEIRA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA DOS MATERIAIS Análise química de elementos potencialmente tóxicos em baterias e pilhas por FAAS e ICP OES ARIANE MAZIERO SANTANA Prof.ª Dra. MIRIAN CRISTINA DOS SANTOS Orientadora Ilha Solteira 2014 UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA “JÚLIO DE MESQUITA FILHO” FACULDADE DE ENGENHARIA CAMPUS DE ILHA SOLTEIRA Dissertação apresentada à Faculdade de Engenharia – UNESP, Campus de Ilha Solteira, Departamento de Física e Química como parte dos requisitos para obtenção do título de Mestre em Ciência dos Materiais. Área de Conhecimento: Química de Materiais. DEDICATÓRIA Dedico este trabalho aos meus queridos pais João e Lúcia, e a minha querida irmã Lucimara, por todo amor, apoio e incentivo na minha vida. A minha sobrinha Maria Lúcia, por existir na minha vida e me proporcionar momentos tão felizes. AGRADECIMENTOS A Deus. À Prof.ª Dr.ª Mirian Cristina dos Santos por aceitar-me como aluna, pela amizade, ajuda, pela orientação, estímulo e discussão deste trabalho e principalmente por todo o conhecimento transmitido. À Prof.ª Dr.ª Solange Cadore por toda a ajuda e conhecimento transmitido. Ao Engenheiro Civil Flávio Moreira Salles pela amizade, estímulo, conselhos e por todo conhecimento transmitido. A todos os professores do Departamento de Física e Química que de alguma forma contribuíram para meu crescimento profissional. Aos técnicos de laboratório Elton pelo suporte e auxílio nas medidas de MEV, ao técnico Alexandre Marques do Departamento da Fitotecnia pelas medidas realizadas no aparelho de Espectrometria de Absorção Atômica com Chama - FAAS. A todos os funcionários da biblioteca, pela amizade e pelo auxílio. A todos os alunos do departamento de Física e Química, em especial aos amigos de laboratório: Lincon, Ellen, Rafael dos Anjos, Felipe, Eder, Gabriel, João Borsil, Niléia, Gisele, Vivian, Moisés, Eduardo e Isaac, pela amizade e pelo auxílio. Aos amigos Alex e Michael (Pirica) pelo suporte e auxílio para a realização das análises de DR-X. À Loanda pela grande amizade, parceria, apoio, conhecimentos compartilhados e ao maravilhoso convívio social. Ao Luiz Rogério (Luizão) meu grande parceiro desde o início, pela amizade, apoio e incansável ajuda. Ao grupo de Química Analítica do IQ- UNICAMP por orientação da Prof.ª Dra. Solange Cadore, em especial a Mirla Cidade e Emanueli do Nascimento pela ajuda, auxílio para a realização do preparo da amostra, nas leituras de ICP OES e FAAS e, também pelos conhecimentos compartilhados. A amizade especial e sincera dos amigos que encontrei em Ilha Solteira: Karen Lopes, Flávia Santos, Rosângela Gomes, Devanir Ribeiro, Maria Aparecida (Cidinha), Márcio Bento, Robson Perusso, Renata Moura, Adriana Avelino, Maria Benedita Lemes, Wilson Lemes, Simone Lemes, Vera Meconi, Dorival Suriano, João Victor Fazzan e Fabian Castilho pelo apoio, pelas longas conversas e ao maravilhoso convívio social. Aos amigos Lilian Riul e Murilo Maciel Curti pela grande amizade, apoio, que apesar da distância estiveram sempre ao meu lado. À CNPQ pela bolsa de estudo concedida. RESUMO “A partir de sempre Toda cura pertence a nós. Toda resposta e dúvida. Todo sujeito é livre para conjugar o verbo que quiser, Todo verbo é livre para ser direto ou indireto. Nenhum predicado será prejudicado, Nem tampouco a frase, nem a crase, nem a vírgula e ponto final! Afinal, a má gramática da vida nos põe entre pausas, entre vírgulas, E estar entre vírgulas pode ser aposto, E eu aposto o oposto: que vou cativar a todos Sendo apenas um sujeito simples. Um sujeito e sua oração, Sua pressa, e sua verdade, sua fé, Que a regência da paz sirva a todos nós. Cegos ou não, Que enxerguemos o fato De termos acessórios para nossa oração. Separados ou adjuntos, nominais ou não, Façamos parte do contexto da crônica E de todas as capas de edição especial. Sejamos também o anúncio da contra-capa, Pois ser a capa e ser contra a capa É a beleza da contradição. É negar a si mesmo. E negar a si mesmo é muitas vezes Encontrar-se com Deus. Com o teu Deus.” Sintaxe à vontade - O Teatro Mágico RESUMO Neste trabalho foram desenvolvidos métodos de análise aplicados a baterias e pilhas. A primeira etapa do trabalho consistiu na caracterização do material ativo das amostras de baterias e pilhas. Com a Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectroscopia de Dispersão de Energia (EDS), foi possível calcular o tamanho médio das partículas com variação de 8,08 a 22,96 µm e verificar a presença dos metais tóxicos como Cd, Cr e Ni. O Cd apenas foi encontrado na bateria de Níquel- Cádmio (NiCd) e os demais elementos potencialmente tóxicos (Cr, Pb, As e Hg) não foram detectados. Ainda para a caracterização do material ativo das amostras e com auxílio da Difratometria de Raios-X (DRX) foi possível identificar a presença dos compostos químicos. Ensaio de lixiviação foi realizado para promover a extração dos metais tóxicos presentes no material ativo das baterias e pilhas. Os lixiviados foram analisados por Espectrometria de Absorção Atômica em Chama (FAAS) e Espectrometria de Emissão Óptica com Plasma Acoplado Indutivamente (ICP OES) para a quantificação dos metais Cr, Cd, Ni e Pb. O procedimento utilizado para promover as extrações foi ABNT NBR 10.005/2004 que permitiu avaliar a toxicidade do resíduo sólido. Os resultados obtidos através das duas técnicas utilizadas foram concordantes entre si, com a aplicação do Test t de Student com 95% de confiança e se mostraram adequadas para a determinação dos analitos de interesse no extrato lixiviado. A bateria NiCd apresentou uma alta concentração de Cd em sua composição e foi considerada um resíduo tóxico segundo a NBR 10.005/2004. Para a determinação total dos analitos na amostra de bateria NiCd, foi desenvolvido um procedimento de preparo de amostra que permitiu a total digestão da mesma, visando à quantificação dos metais tóxicos por ICP OES. O procedimento B se mostrou mais adequado para promover a digestão das amostras com a determinação de Cr, Cd, Ni e Pb. A exatidão do método empregando o procedimento B foi avaliado utilizando a amostra de bateria NiCd e os resultados analíticos obtidos por análises em FAAS e ICP OES apresentaram recuperações que variaram de 95-108% para todos os analitos e os limites de quantificação foram adequados para as amostras em questão. Palavras chave: Baterias. Preparo de amostra. Micro-ondas. ABSTRACT In this work analytical methods applied to batteries were developed. The first stage work consisted in the characterization of the active material of the samples and batteries. With Scanning Electron Microscopy (SEM) and Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) it was possible to calculate the mean particle size with a range from 8.08 to 22.96 µm and verifying the presence of toxic metals such as Cd, Cr and Ni. The Cd was found only in the nickel-cadmium - NiCd batteries only, the other potentially toxic elements (Cd, Cr, Pb, As and Hg) were not detected. For the characterization of active material and the samples with the aid of X- Ray Diffraction (XRD) it was possible to identify the presence of chemical compounds. Leaching test was conducted to promote the extraction of toxic metals present in the active material of batteries. The leachates were analyzed by Flame Atomic Absorption Spectrometry (FAAS) and Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry (ICP OES) for the quantification of metals Cr, Cd, Ni and Pb. The procedure used to promote the extractions was the ABNT NBR 10.005/2004 devised for evaluating the toxicity of solid waste. The results obtained by the two techniques were concordant between themselves, with the application of the Student’s t-test with 95% confidence level and were adequate for the determination of the analytes in the leachate extract. The NiCd battery showed a high concentration of Cd in its composition and was considered a toxic waste according to NBR 10.005/2004. For total determination of the analytes in the NiCd sample, a procedure for sample preparation was developed that resulted in complete digestion of the same in order to quantify the toxic metals by ICP OES. Procedure B was more suitable to promote digestion of the samples with the determination of Cr, Cd, Ni and Pb. The accuracy using procedure B was evaluated using the NiCd battery and the analytical results obtained by FAAS and ICP analysis OES showed recoveries ranged from 95-108% for all analytes and limits of quantification were adequate for the samples in question. Keywords: Batteries. Sample preparation. Microwave. LISTA DE FIGURAS Figura 1 - Seção Transversal da pilha cilíndrica de Leclanché.________________ 25 Figura 2 - Pilhas Zn-C – Heavy Duty ____________________________________ 26 Figura 3 - Pilha Botão de Lítio _________________________________________ 26 Figura 4 - Bateria NiCd. ______________________________________________ 28 Figura 5 - Célula prismática da bateria de NiMH. __________________________ 30 Figura 6 - Componentes de uma bateria Li-íon tipo prismático ________________ 31 Figura 7 - Diagrama esquemático de uma célula de Li-íon polímero. ___________ 32 Figura 8 - Diagrama em blocos dos componentes do espectrômetro de absorção atômica. _________________________________________________ 41 Figura 9 - Queimador de fluxo laminar empregado em espectrometria de absorção atômica. _________________________________________________ 42 Figura 10 - Fonte de plasma indutivamente acoplado. ______________________ 43 Figura 11 - Diagrama de blocos de um espectrômetro típico de emissão de ICP __ 43 Figura 12- (a) Representação do espectro eletromagnético, (b) Fotografia digital do Forno de Micro-ondas, Marca: Milestone Modelo: ETHOS 1. ________ 44 Figura 13 - Representação (a) migração iônica e (b) rotação dos dipolos: _______ 45 Figura 14 - Formas de aquecimento condutivo e por micro-ondas _____________ 46 Figura 15 - Componentes de uma bateria de Li-íon: A- Separador plástico; B- Plástico externo; C- Circuitos externos; D- Folha de Alumínio- suporte do ânodo- Al; E- Carcaça metálica; F- Material ativo; G- Folha de Cobre – suporte do cátodo; H- Blindagem de aço. _______________________ 54 Figura 16 - Componentes de uma Bateria de Li- íon polímero: A- Material ativo; B- Coletor de carga Cátodo (folha de Alumínio); C- Plástico externo; D- Blindagem; E- Coletor de carga ânodo (folha de cobre); F- Separador de plástico. _________________________________________________ 54 Figura 17 - Componentes de uma Bateria de NiCd: A- Pasta eletrolítica B- Invólucro de plástico; C- Plástico externo; D- Blindagem de aço; E- Separador ânodo-cátodo(poliamida) F- Material ativo; G- Tela metálica de níquel; H – Circuito externo. _________________________________________ 55 Figura 18 - Componentes de uma Bateria de NiMH: A- Tela metálica B- Carcaça metálica e cátodo + ânodo; C- Plástico externo; D- Separador; E- Material ativo F- Células que compõem a bateria e circuito externo. __ 56 Figura 19 - Componentes de uma Pilha Zn-C: A- Material ativo B- Plástico externo e bastão de carbono; C- Invólucros de papel (kraft); D- Arruelas; E- Parte metálica. ________________________________________________ 56 Figura 20 - Componentes de uma Pilha Zn-C Heavy Duty: A- Carcaça metálica B- Pilha Aberta C- Material ativo com a fita isolante; D- Células que compõem a bateria E- Cátodo e ânodo desmontados; F- Material ativo. _______________________________________________________ 57 Figura 21 - Componentes de uma pilha botão de lítio: A- Invólucro de aço; B- separador (tela); C- Material ativo; D- Anel de vedação nylon; E- Separador de papel. _______________________________________ 57 Figura 22 - Procedimento para determinação da solução de extração. _________ 59 Figura 23 - Procedimento de lixiviação para resíduos contendo teor de sólidos igual a 100%. _________________________________________________ 60 Figura 24 - Micrografia obtida por MEV do material ativo da bateria de Li-íon, analisando a morfologia da imagem com ampliações de: (A) aumento de 1.000x e (B) aumento de 5.000x. _____________________________ 65 Figura 25 - Espectro de EDS para uma região específica na imagem do material ativo da bateria de Li-íon. ___________________________________ 65 Figura 26 - Micrografia obtida por MEV do material ativo da bateria de Li-íon polímero, analisando a morfologia da imagem com ampliações de: (A) aumento de 1.000x e (B) aumento de 5.000x. ___________________ 66 Figura 27 - Espectro de EDS para uma região específica na imagem do material ativo da bateria de Li-íon polímero. ____________________________ 67 Figura 28 - Micrografia obtida por MEV do material ativo da bateria de NiCd, analisando a morfologia da imagem com ampliações de: (A) aumento de 1.000x e (B) aumento de 5.000x. _____________________________ 68 Figura 29 - Espectro de EDS de toda a região da imagem no material ativo da bateria de NiCd. __________________________________________ 68 Figura 30 - Espectro de EDS para uma região específica na imagem do material ativo da bateria de NiCd. ____________________________________ 69 Figura 31 - Micrografia obtida por MEV do material ativo da bateria de NiMH, analisando a morfologia da imagem com ampliações de: (A) aumento de 1.000x (B) aumento de 5.000x. _______________________________ 70 Figura 32 - Espectro de EDS para uma região específica na imagem do material ativo da bateria de NiMH. ___________________________________ 71 Figura 33 - Micrografia obtida por MEV do material ativo da pilha Zn-C, analisando a morfologia da imagem com ampliações de: (A) aumento de 1.000x (B) aumento de 5.000x. ________________________________________ 72 Figura 34 - Espectro de EDS para uma região específica na imagem do material ativo da pilha Zn-C. ________________________________________ 72 Figura 35 - Micrografia obtida por MEV do material ativo da pilha Zn-C Heavy Duty, analisando a morfologia da imagem com ampliações de: (A) aumento de 1.000x (B) aumento de 5.000x. _______________________________ 74 Figura 36 - Espectro de EDS para uma região específica na imagem do material ativo da pilha Zn-C Heavy Duty. ______________________________ 74 Figura 37 - Micrografia obtida por MEV do material ativo da pilha Botão Lítio, analisando a morfologia da imagem com ampliações de: (A) aumento de 1.000x (B) aumento de 5.000x. _______________________________ 75 Figura 38 - Espectro de EDS para toda a região da imagem no material ativo da Pilha Botão Lítio. __________________________________________ 76 Figura 39 - Difratograma de Raios-X do material ativo da bateria de Li-íon sem aquecimento. _____________________________________________ 78 Figura 40 - Difratograma de Raios-X do material ativo da bateria de Li-íon com aquecimento. _____________________________________________ 79 Figura 41- Difratogramas de Raios-X do material ativo da bateria de Li-íon com e sem aquecimento. _________________________________________ 80 Figura 42 - Difratograma de Raios-X do material ativo da bateria de Li-íon polímero sem aquecimento. _________________________________________ 81 Figura 43 - Espectro de difração de raios-X do material ativo da bateria de NiCd sem aquecimento. _____________________________________________ 81 Figura 44 - Difratograma de Raios-X do material ativo da bateria de NiMH sem aquecimento. _____________________________________________ 82 Figura 45 - Difratograma de Raios-X do material ativo da bateria de NiMH com aquecimento. _____________________________________________ 83 Figura 46 - Espectro de difração de raios-X do material ativo da Pilha Zn-C sem aquecimento. _____________________________________________ 83 Figura 47 - Espectro de difração de raios-X do material ativo da Pilha Zn-C com aquecimento. _____________________________________________ 84 Figura 48 - Espectro de difração de raios-X do material ativo da Pilha Zn-C Heavy Duty sem aquecimento. _____________________________________ 85 Figura 49 - Espectro de difração de raios-X do material ativo da Pilha Zn-C Heavy Duty com aquecimento. _____________________________________ 86 Figura 50 - Espectro de difração de raios-X do material ativo da Pilha botão lítio sem aquecimento. _____________________________________________ 86 Figura 51 - Espectro de difração de raios-X do material ativo da Pilha botão lítio com aquecimento. _____________________________________________ 87 LISTA DE TABELAS Tabela 1 - Concentração - Limite máximo no extrato lixiviado de alguns parâmetros inorgânicos: ______________________________________________ 37 Tabela 2 - Tempo de aquecimento do material ativo das baterias e pilhas em estufa a 110°C. ________________________________________________ 50 Tabela 3 - Parâmetros operacionais para a determinação de metais potencialmente tóxicos Cr, Cd, Ni, Hg, Pb e As, por ICP OES. ___________________ 51 Tabela 4 - Parâmetros operacionais do espectrômetro de absorção atômica em chama (FAAS/Varian). _____________________________________ 52 Tabela 5 - Amostras de baterias e pilhas investigadas. ______________________ 53 Tabela 6- Programa de micro-ondas utilizando 6 frasco de Teflon® para digestão do material ativo da bateria NiCd. _______________________________ 61 Tabela 7 - Relação dos analitos e suas concentrações adicionadas nas amostras. 62 Tabela 8 - Programa de micro-ondas utilizando 12 frascos de Teflon® para a digestão do material ativo da bateria NiCd juntamente com o teste de adição e recuperação. ______________________________________ 63 Tabela 9 – Composição elementar encontrada no material ativo da bateria de Li-íon por EDS. ________________________________________________ 66 Tabela 10 - Composição elementar encontrada em uma região específica da imagem no material ativo da bateria de Li-íon polímero por EDS. ____ 67 Tabela 11 - Composição elementar encontrada em toda a região da imagem no material ativo da bateria de NiCd por EDS. ______________________ 69 Tabela 12 - Composição elementar encontrada em uma região específica na imagem do material ativo da bateria de NiCd por EDS. ____________ 70 Tabela 13 - Composição elementar encontrada em uma região específica na imagem do material ativo da bateria de NiMH por EDS. ____________ 71 Tabela 14 - Composição elementar encontrada em uma região específica na imagem do material ativo na pilha de Zn-C por EDS. ______________ 73 Tabela 15 - Composição elementar encontrada em uma região específica na imagem do material ativo na pilha Zn-C Heavy Duty por EDS. _______ 75 Tabela 16 - Composição elementar encontrada em toda a região na imagem do material ativo da Pilha Botão Lítio por EDS. _____________________ 76 Tabela 17 - Medidas de pH obtida no procedimento para a determinação da solução extratora. ________________________________________________ 88 Tabela 18 - Dados referentes do ensaio de lixiviação para as amostras de baterias e pilhas. __________________________________________________ 89 Tabela 19 - Características analíticas para o Cr, Cd, Ni e Pb determinados por FAAS. __________________________________________________ 89 Tabela 20 - Concentração dos metais potencialmente tóxicos nas baterias e pilhas analisado por FAAS. _______________________________________ 90 Tabela 21 - Características analíticas para Cr, Cd, Ni e Pb analisados por ICP OES. _______________________________________________________ 90 Tabela 22 - Concentração dos metais potencialmente tóxicos nas baterias e pilhas analisado por ICP OES com configuração axial. __________________ 91 Tabela 23 - Medidas das intensidades de sinais dos metais potencialmente tóxicos obtidos no procedimento A para a bateria de NiCd analisado por ICP OES com configuração axial. ________________________________ 93 Tabela 24 - Medidas das intensidades de sinais dos metais potencialmente tóxicos obtidos no procedimento B para a bateria de NiCd analisados por ICP OES com configuração axial. ________________________________ 93 Tabela 25- Recuperações e características analíticas para Cr, Cd, Ni e Pb na bateria de NiCd determinados nos digeridos por ICP OES com configuração axial. ___________________________________________________ 94 Tabela 26 - Recuperações e características analíticas para Cr, Cd, Ni e Pb na bateria NiCd determinados nos digeridos por FAAS. ______________ 94 Tabela 27 - Concentração total dos metais potencialmente tóxicos nos digeridos de baterias e pilhas por ICP OES com configuração axial. ____________ 95 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS ICP OES “Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry” FAAS “Flame Atomic Absorption Spectrometry” MEV Microscopia Eletrônica de Varredura EDS “Energy Dispersive Spectroscopy X-Ray” LOD “Limit of detection” LOQ “Limit of quantitation” S Desvio padrão REEE Resíduos de Equipamentos Elétricos e Eletrônicos. EPA Environmental Protection Agency (United States) Bateria Li-íon Bateria de Lítio-íon. Bateria Li-íon pol. Bateria de Lítio - íon polímero. Bateria NiCd Bateria de Níquel-Cádmio. Bateria NiMH Bateria de Níquel-Metal-Hidreto. Pilha Zn-C Pilha de Zinco Carbono. SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO_______________________________________________19 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA_____________________________________22 2.1 Baterias Primárias____________________________________________23 2.2 Baterias Secundárias__________________________________________27 2.3 Metais potencialmente tóxicos encontrados em baterias e pilhas______________________________________________________32 2.4 Regulamentação e reciclagem de baterias e pilhas___________________35 2.5 Técnicas Espectrométricas______________________________________40 2.6 Digestão da amostra assistida por radiação micro-onda_______________44 3 OBJETIVOS_________________________________________________47 4 PARTE EXPERIMENTAL_______________________________________48 4.1 Materiais e métodos___________________________________________48 4.2 Equipamentos________________________________________________49 4.3 Pré-tratamento da amostra______________________________________52 4.4 Preparo da amostra____________________________________________58 4.5 Figuras de mérito_____________________________________________63 4.6 Tratamento de resíduo gerado___________________________________63 5 RESULTADOS E DISCUSSÃO__________________________________64 5.1 Caracterização do material ativo__________________________________64 5.2 Análise química do material ativo de pilhas e baterias_________________87 5.2.1 Determinação de metais potencialmente tóxicos no lixiviado____________87 5.2.2 Determinação de metais potencialmente tóxicos nos digeridos________92 6 CONCLUSÕES_______________________________________________96 REFERÊNCIAS_______________________________________________98 ANEXO____________________________________________________106 | 19 1 INTRODUÇÃO Nas últimas décadas, a grande preocupação com o meio ambiente, resultou em regulamentos mais rigorosos em todo o mundo com relação à destinação adequada de resíduos perigosos como baterias e pilhas que contém metais tóxicos [1]. Isso é devido à crescente produção de equipamento elétrico e eletrônico (EEE) juntamente com a inovação tecnológica e a expansão no mercado, no qual esses equipamentos utilizam baterias e pilhas para fornecer energia elétrica necessária para executar suas funções, gerando uma grande quantidade de resíduo [1-3]. Dados segundo a Associação Brasileira da Indústria Elétrica e Eletrônica- ABINEE, no Brasil, a venda de aparelhos celulares de janeiro a maio de 2014 foi de 28,2 milhões de unidades, e deste total foram comercializados 8,6 milhões de aparelhos tradicionais e 19,5 milhões de smartphones [4]. Os Equipamentos Elétricos Eletrônicos (EEE) tornam-se obsoletos em pouco tempo diante do avanço da tecnologia, e como consequência é gerado os Resíduos de Equipamentos Elétricos Eletrônicos (REEE), que acarreta em um aumento significativo desses resíduos e também de baterias e pilhas usadas após alcançarem o final de sua vida útil, no qual são descartados de forma inadequada no lixo doméstico comum [1]. Componentes de baterias e pilhas contêm metais e substâncias nocivas como chumbo, cádmio, mercúrio e arsênio, que causam problemas ambientais e ao ser humano quando descartados de forma inadequada. A reciclagem de REEE é um assunto muito importante, não só do ponto de vista do tratamento de resíduos, mas também no aspecto da recuperação de metais valiosos [1,3,5]. Os principais riscos de contaminação para o meio ambiente estão relacionados com a disposição dos resíduos sólidos em aterros, decorrentes da lixiviação e da evaporação de substâncias nocivas, porém o processo de lixiviação é fundamental para o entendimento de como avaliar a periculosidade do resíduo [6]. Os ensaios de lixiviação são empregados para prever o impacto ambiental causado pela disposição de um resíduo no meio ambiente. Quando ocorre a percolação, o resíduo entra em contato com a água, seja como reagente ou como solvente, este, um agente principal para que ocorra o intemperismo, como também outros processos químicos e físicos, que entram em contato com o material do resíduo, onde cada um de seus constituintes se dissolve a uma taxa finita [6,7]. | 20 O intemperismo pode ser causado por processos naturais de origens física no qual ocorre a desagregação; química ocorrendo à decomposição e a biológica que causa a degradação de materiais na superfície com o decorrer do tempo, resultando assim em materiais expostos ao meio ambiente no qual ocorreu uma transformação [7]. Nos ensaios de lixiviação, o material também sofre a ação de temperatura e do tipo de solução lixiviante, que servem para determinar e avaliar a quantidade de transferência de substâncias nocivas para o meio natural [6]. Para uma verificação da lixiviabilidade do material, deve ser feita uma comparação entre o resíduo bruto e a concentração obtida do contaminante no lixiviado, no qual estes valores indicam a porção de resíduo liberado para o meio ambiente. Estima-se que o tempo utilizado para a realização do ensaio de lixiviação, indica a taxa de lixiviação do resíduo [6,7]. A Agência Ambiental Européia (EEA) traz uma referência em relação aos metais presentes nas pequenas frações de resíduos sólidos nos aterros, como por exemplo, o antimônio, arsênio, cromo, chumbo, mercúrio, níquel, estanho e zinco. Um dos fatores mais importantes que afetam a mobilidade dos metais é o pH do fluído lixiviado, pois a maioria dos metais pesados lixiviará sob condições ácidas, alguns metais como o chumbo, zinco e alumínio podem também lixiviar sob condições muito alcalinas [8,9]. Este fato causou um impacto ambiental em vários países devido ao descarte inadequado de baterias e pilhas, tornando-se necessário estabelecer uma regulamentação sobre o descarte de tais produtos para melhorar a reutilização, a reciclagem e outras formas de valorização de resíduos, de modo a reduzir a sua eliminação [2,3,5]. Há poucos métodos de extração que simulam a lixiviação desses elementos, baseados nos processos físicos e químicos que ocorrem em aterros com esse tipo de resíduo. Sendo a aplicação ambiental uma das principais causas que impulsionaram o desenvolvimento de muitos procedimentos para o preparo da amostra, devido à maior preocupação com os metais potencialmente tóxicos que são um risco à saúde humana [10-12]. Por isso, a primeira etapa consiste em submeter a amostra a um tratamento adequado, visando a sua preparação para progredir as etapas que formam uma análise química [13]. | 21 A maneira para promover a decomposição de uma amostra em uma análise química, deverá seguir os requisitos da sequência analítica, o que irá depender da sua natureza, do analito que se quer determinar, bem como da sua concentração, do método de análise, amostragem, tratamento da amostra, medição, calibração e por fim, da precisão e exatidão desejadas [10, 13,14]. O preparo da amostra é uma das etapas de uma análise química, onde ocorrem os passos mais demorados e também uma das principais fontes de contaminação do processo analítico, é nesta etapa que se cometem mais erros, que se gasta mais tempo e aquela que apresenta maior custo [10, 13,15]. O tratamento da amostra pode envolver uma transformação substancial da espécie química de interesse em uma forma apropriada, para a aplicação do método de determinação escolhido [13,14]. Para quantificar uma espécie química, em geral se requer a mineralização ácida, neste caso o emprego da radiação micro-ondas como fonte de energia para a mineralização das amostras pode ser utilizada. A radiação micro-ondas se apresenta como uma alternativa em relação aos procedimentos convencionais, já que reduz o tempo de preparo das amostras e os problemas associados como perdas dos componentes mais voláteis e níveis mais baixos de contaminação, e um menor volume de reagentes são necessários para os procedimentos. Por isso, a técnica de preparo de amostra em fornos de micro-ondas vem sendo empregada em uma grande variedade de amostras [13, 16,17]. Os sistemas analíticos modernos para a digestão assistida por radiação micro- ondas apresentam facilidade para medir a temperatura e pressão durante o período reacional por meio da aplicação de tecnologia a base de sensores de fibras óticas e outros transdutores [18]. Assim, o presente trabalho tem como objetivo principal desenvolver um procedimento de análise para determinar os metais potencialmente tóxicos em amostras de baterias e pilhas utilizando a técnica de Espectrometria de Absorção Atômica em Chama – FAAS e Espectrometria de Emissão Óptica com plasma acoplado indutivamente – ICP OES para quantificação desses metais. | 22 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Neste capítulo serão abordados conceitos básicos sobre baterias e pilhas, bem como suas características e composições, para melhor compreensão e leitura desta dissertação. Muitos dos avanços significativos em baterias e pilhas foram realizados durante o período de 1970-1990 e estimulados pelo desenvolvimento simultâneo da tecnologia eletrônica e as novas demandas por fontes de energia portáteis com um maior desempenho e menor custo [19]. Neste período as baterias de dióxido de manganês zinco / alcalina começaram a serem substituídas pelas baterias de zinco- carbono (Zn-C) ou bateria Leclanché como a principal bateria primária [19]. As baterias secundárias já existem há mais de 100 anos. Bateria de Níquel- Cádmio - NiCd (placa) foi fabricada desde 1909 e usada principalmente para aplicações industriais. A partir de 1950, o desenvolvimento de baterias NiCd selado levou ao seu uso difundido em aplicações portáteis e outras aplicações. Assim, surgiram as baterias de Níquel-Metal-Hidreto - NiMH, até chegar ao desenvolvimento da bateria de Li-íon e bateria de Li-íon polímero [19,20]. Baterias e pilhas são células eletroquímicas capazes de converter a energia química armazenada através da reação de oxidação-redução, em energia elétrica [19,21,22]. Uma bateria é um dispositivo composto por uma ou mais células eletroquímicas que estão ligados em série e/ou em paralelo para fornecer a tensão e a capacidade necessária para o seu funcionamento [23]. Baterias e pilhas apresentam três constituintes principais, entre eles [19]: a) Eletrodo negativo (ânodo): onde ocorre a reação de oxidação, liberando elétrons, aumentando assim o número de oxidação do elemento químico. b) Eletrodo positivo (cátodo): onde ocorre a reação de redução, com o ganho de elétrons, diminuindo o número de oxidação do elemento químico. c) Eletrólito: O eletrólito é tipicamente um líquido, como sucessor de água ou outros solventes, com sais dissolvidos, ácidos ou alcalinos para dar condutividade iônica, onde ocorre a transferência de elétrons, gerando assim uma diferença de potencial. Nas pilhas secas ocorre um processo de descarga, ou seja, o sentido da reação é direto. Enquanto que nas baterias e pilhas secundárias ocorrem dois processos: o processo de descarga, ou seja, quando as mesmas estão em uso o | 23 sentido da reação é direto, os elétrons migram para o eletrodo positivo (cátodo), e o processo de carga, ou seja, o sentido da reação é inverso, pois há um fornecimento de energia e os elétrons migram para o eletrodo negativo (ânodo) [24]. 2.1 Baterias Primárias Baterias primárias são classificadas como pilhas não recarregáveis e como células secas, devido ao eletrólito ser um material absorvente ou separador (sem eletrólito líquido). Possui vantagens como uma boa vida útil, alta densidade de energia, baixas taxas de descarga moderada, pouca ou nenhuma manutenção e de fácil uso. As principais pilhas primárias estão na forma cilíndrica ou na forma de botão [19]. No Brasil destacam-se as de: Zinco-carbono (Leclanché), zinco/ dióxido de manganês, alcalina (zinco/alcalina/dióxido de manganês), e botão de lítio/dióxido de manganês (Li/MnO2) [19, 25,26]. Pilhas alcalinas se diferem das Pilhas Zn-C (Leclanché) por possuírem materiais ativos com maior pureza, no caso, o zinco (ânodo) devido a grande área superficial e o tamanho uniforme das partículas, ocasionando a diminuição da resistência interna e gerando alta densidade de energia. E possui uma solução de hidróxido de potássio – KOH com óxido de zinco- ZnO atuando no eletrólito [5, 27]. Pilhas do tipo alcalinas de dióxido de manganês (MnO2), Zn-Ar e óxido de prata contém mercúrio. Já as pilhas do tipo botão de lítio não contém mercúrio. A adição de mercúrio ao ânodo nas pilhas é de muita importância, devido à formação de uma amálgama com zinco, onde há formação de hidróxido de zinco que se deposita no ânodo. Sem a adição de mercúrio no transcorrer da reação, ocorre a formação de gás hidrogênio (inflamável), devido a corrosão do zinco [26,29]. As pilhas botão de lítio possuem uma vantagem em relação a pilhas secas comuns devido a sua voltagem ser de 3,0 volts, sendo o dobro das pilhas secas comuns [19]. Serão descritas as principais características, a composição química, bem como suas reações e aplicações de pilhas primárias. | 24 2.1.1 Pilhas Zinco-Carbono (Zn-C): Foi desenvolvida em 1866 por George Leclanché, era constituída por dois eletrodos: ânodo um cilindro de zinco, e no cátodo um bastão de grafite inserido em um tubo poroso contendo carbono em pó (C), dióxido de manganês (MnO2) como agente despolarizante, e como eletrólito a solução de cloreto de amônio (NH4Cl) e/ou cloreto de zinco (ZnCl2) [23,27,28]. Em 1886, Carl Gassner aprimorou a pilha substituindo o cloreto de amônio (NH4Cl) por uma pasta eletroquímica empregando o zinco ao mesmo tempo como envoltório do ânodo, surgindo assim a primeira pilha seca [27,28]. A pilha de Leclanché se tornou precursora das modernas pilhas secas, que hoje tem uso diversificado de pilhas cilíndricas. A pilha de Zinco-Carbono cilíndrica (Figura 1) constitui em um recipiente cilíndrico de zinco (Zn) que atua como ânodo, onde está preenchido por uma mistura de dióxido de manganês (MnO2), imerso em um eletrólito aquoso (cloreto de amônio (NH4Cl) e/ou Cloreto de Zinco (ZnCl2)), essa mistura é depositada no recipiente de zinco sob pressão na forma de uma bobina, no qual irá proteger no centro um bastão de carbono (acetileno preto) com o dióxido de manganês para melhorar a condutividade e reter a umidade. Há um separador poroso de plástico ou papel kraft absorvente coberto por um polímero ou amido, inserido entre o cátodo e o ânodo, no qual esse separador estará sempre úmido com o eletrólito para proporcionar a transferência dos íons entre os eletrodos, e com o intuito de evitar vazamentos. O acabamento final da pilha é feito com latão, papelão ou vedação de papel plastificado. Quando a pilha é descarregada, o zinco (Zn) é oxidado e o dióxido de manganês (MnO2) é reduzido [19, 23, 30, 31]. Os metais chumbo (Pb) e cádmio (Cd) são adicionados ao ânodo de zinco, a fim de melhorar suas propriedades mecânicas. O Mercúrio (Hg) também é adicionado, onde atua como um elemento passivo de inibição, e para reduzir a corrosão e evitar a formação de gases, no qual prejudica o desempenho e a segurança da pilha, formando uma amálgama [23]. | 25 Ocorrem as seguintes reações: [19,23]: Ânodo: Cátodo: Global: Figura 1 - Seção Transversal da pilha cilíndrica de Leclanché. Fonte: Linden e Reddy (1995). A pilha Zn-C possui como desvantagem a baixa vida útil, baixa densidade de energia por polarizar-se facilmente, aumentando assim o grau de descarga [23]. 2.1.2 Pilha Zinco-Carbono (Zn-C) - Heavy Duty Possui a mesma composição das pilhas de Zn-Carbono, porém com uma descrição como “Heavy Duty” em seus rótulos, por ser uma classe superior de pilhas de cloreto de zinco. A construção de uma pilha de Zn-C Heavy Duty, em forma retangular (Figura 2) reduz os espaços desperdiçados nos conjuntos multi-celulares, a densidade de energia utilizada nessas células planas é duas vezes maior que as células cilíndricas. Um eletrodo duplo é formado por uma chapa de zinco revestida por uma tinta condutora de carbono, este revestimento proporciona o contato elétrico com o ânodo de zinco, o que também isola o zinco a partir da célula seguinte, desempenhando a função de um coletor de cátodo, tendo assim a mesma função da haste de carbono nas pilhas cilíndricas. Tiras de contato de metal são utilizadas para fixar as extremidades da pilha, sendo que as células são encapsuladas com cera ou | 26 plásticos. Atualmente elas são vendidas e utilizadas nas mesmas aplicações que as pilhas alcalinas que são: rádios, brinquedos, lanternas, etc. [19]. Figura 2 - Pilhas Zn-C – Heavy Duty Fonte: Linden e Reddy (1995). 2.1.3 Pilha Botão de Lítio: Pilha de formato botão de Lítio (Figura 3) é denominada de acordo com a geometria cilíndrica do produto, com menores quantidades de componentes internos, o que permite o uso em aparelhos pequenos e portáteis como aparelhos de surdez, relógios de pulso digitais, calculadoras eletrônicas [19,25]. Figura 3 - Pilha Botão de Lítio Fonte: European Portable Battery Association (2007). A pilha botão de Lítio é composta por Li/MnO2. O ânodo é constituído por lítio metálico – Li, o cátodo formado por dióxido de manganês – MnO2. Entre o cátodo e o ânodo possui um separador (material condutivo) constituído de Carbono - C. O eletrólito presente é o hexafluorofosfato de lítio - LiPF6. | 27 As reações que ocorrem são [19]: Ânodo: Cátodo: Global: A pilha do tipo botão apresenta em sua composição o mercúrio, um metal potencialmente tóxico [25]. Mas os perigos relativos a essa pilha com composição de Li/MnO2 são de outra natureza como o descarte inadequado. Com as ações do tempo, ocorre à oxidação do invólucro externo, onde há a liberação de um solvente não aquoso (lítio metálico) que é inflamável e tóxico e ao entrar em contato com água ou umidade do ar, desprende calor e gás inflamável (hidrogênio) que leva a ignição do produto [25]. Uma forma adequada para o descarte de pilhas de botão Lítio seria a descarga total dessa pilha, no qual sem esse procedimento, a reciclagem se torna uma operação de risco em função da possibilidade de fogo e explosão [25]. 2.2 Baterias Secundárias Pilhas secundárias são classificadas como carregáveis, ou seja, um conjunto de pilhas interligadas em série ou paralelo, denominando-se bateria. Essas baterias representam um maior interesse devido ao grande uso em aparelhos celulares e microcomputadores portáteis [33,34]. Desde anos 90 as baterias de NiCd e NiMH foram perdendo espaço no mercado para as baterias de Li-íon por apresentar: alta densidade energética, elevada tensão, baixíssima taxa de auto descarga e facilidade de fabricação. Outra razão importante para a substituição da bateria de NiCd é devido às propriedades tóxicas do Cd, sendo que as novas tecnologias são baseadas em metais que causam um menor impacto ambiental. Além disso, elas apresentam longos ciclos de vida e são extremamente leves, permitindo que sejam projetadas para terem massa e tamanhos reduzidos, mas não funcionam apropriadamente em baixas temperaturas [33, 35,36]. As baterias secundárias possuem em sua composição química um eletrólito constituído por hidróxido de sódio (NaOH) ou hidróxido de potássio (KOH). No processo de carga e descarga, a composição e a concentração do eletrólito não | 28 mudam, por envolver apenas o transporte dos íons hidroxila de um eletrodo ao outro, sendo que o material do eletrodo é menos reativo com eletrólito alcalino do que com eletrólito ácido [19]. 2.2.1 Baterias de Níquel – Cádmio (NiCd): Baterias NiCd foram uma das primeiras baterias secundárias recarregáveis portáteis, proposta em 1899, pelo sueco Waldemar Junger (1869-1924), cujo sistema eletroquímico está disponível no mercado desde 1950. A bateria NiCd é composta por um ânodo constituído de cádmio metálico (Cd) que é oxidado a hidróxido de cádmio ( durante o processo de descarga. O cátodo é formado por hidróxido (óxido) de níquel (III) ( ) é reduzido a hidróxido de níquel (II) hidratado ( ). O eletrólito é a mistura de hidróxido de potássio (KOH) e hidróxido de sódio (NaOH) (Figura 4) [37 - 39]. Figura 4 - Bateria NiCd. Fonte: Nogueira e Margarido (2007). As reações que ocorrem são [39]: Ânodo: Cátodo: Global: | 29 Entre os eletrodos, se encontra um separador, feito de poliamida, polietileno ou polipropileno, evitando assim o contato direto do cátodo com o ânodo, no qual poderia causar um curto-circuito e a inutilização da bateria [38]. A grande aplicação dessas baterias permite o uso em aparelhos eletrônicos, aparelhos sem fio como: celulares, notebooks e eletrônicos [37]. Por isso a demanda de baterias recarregáveis portáteis aumentou, gerando uma grande preocupação para os ambientalistas devido à presença do elemento tóxico cádmio, que acarreta grande impacto ambiental com a deposição no solo, o que provoca a bioacumulação do metal em animais e vegetais proveniente do descarte no lixo domiciliar após o final da vida útil, onde as baterias usadas necessitam ser devidamente tratadas antes de serem eliminadas [38,39]. Outros modelos de baterias recarregáveis foram desenvolvidos para a substituição da bateria de NiCd, dentre elas se destacam a bateria de Níquel Metal- Hidreto (NiMH) e a bateria de Lítio- íon. 2.2.2 Bateria Níquel Metal-Hidreto (NiMH): A bateria de NiMH (livre de Cádmio) surgiu para substituir a bateria de NiCd, a principal causa é devido à toxicidade do cádmio que apresentava uma grande preocupação ambiental nos aterros sanitários e os seus efeitos para o meio ambiente [41-43]. A principal diferença de uma bateria de NiMH para NiCd é o uso do hidrogênio absorvido na forma de hidreto metálico (MH) como material ativo do ânodo em vez de cádmio, o que a torna mais aceitável em termos ambientais, podendo substituir a bateria de NiCd em muitas aplicações, pois as baterias de NiMH apresentam maior desempenho com maior densidade de energia, entretanto, possuem um preço mais elevado [42-45]. As baterias NiMH (Figura 5) são compostas por dois eletrodos: o eletrodo positivo (cátodo) é constituído por uma lâmina porosa feita de uma liga à base de níquel (Ni-Fe) e de uma pasta composta por hidróxido (óxido) de níquel (NiOOH), e o eletrodo negativo (ânodo) revestido por um lâmina porosa a base de níquel (Ni-Fe) com uma rede de metal. O Eletrólito é composto por hidróxido de potássio (KOH). Entre os eletrodos há um separador que pode ser de polietileno, papelão ou polipropileno e por último um invólucro de metal a base da liga Ni-Fe [44,46]. | 30 Esse tipo de bateria depende do princípio no qual o hidrogênio pode ser armazenado na forma de hidreto metálico, no eletrodo negativo, composto por ZrNi, TiNi2, LaNi5 ou Ti2Ni [43]. Estas baterias possuem alguns tipos de ligas e são nomeados como AB, AB2, AB5 e A2B, assim outros elementos também estão presentes no ânodo como Mg, Fe, Cr, Al, Co, Mn e V, onde suas concentrações variam de acordo com cada tipo de bateria. [46] Figura 5 - Célula prismática da bateria de NiMH. Fonte: Pingwei, Yokoyama, Itabashi, Wakui, Suzuki e Inoue (1999), Dell (2000). A utilização da liga AB5 domina em baterias de NiMH seladas portáteis, pois é o composto mais empregado no ânodo, onde A (formado por uma mistura de elementos terras raras) representa o elemento Lantânio - La e B representa o Níquel - Ni, as substituições de metais nessas ligas melhoram o desempenho e atuam como uma barreira para evitar a oxidação do hidreto metálico [43,46]. No processo de descarga o hidróxido (óxido) de níquel (NiOOH) é reduzido para hidróxido de níquel (NiOH)2, e no processo de carga a reação é inversa. Ocorre as seguintes reações [43,44]: Ânodo: Cátodo: Global: | 31 2.2.3 Baterias de Li-íon: Apesar do custo elevado do lítio e as reservas mundiais serem limitadas, surgiu uma nova bateria recarregável onde este metal é empregado. As baterias de Li-íon surgiram para suprir a necessidade de equipamentos cada vez menores e mais leves [36]. Nas baterias de Li-íon (Figura 6) não é empregado o lítio na forma metálica e sim na forma de um material composto como: LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4. No cátodo o LiCoO2 é depositado em uma folha de alumínio por ser termicamente mais estável que LiNiO2, no ânodo o Carbono - grafite (C) está depositado em uma folha de cobre e o eletrólito LiBF6 está em contato com um solvente orgânico o carbonato de etileno e dimetil carbonato [1, 22, 36, 47, 48]. Para o isolamento entre o cátodo e o ânodo há uma película porosa (separador) de poliolefina microporosa (polietileno, polipropileno ou laminados de polietileno e de polipropileno), que proporcionam excelentes propriedades mecânicas, estabilidade química e custo aceitável [19,47]. Figura 6 - Componentes de uma bateria Li-íon tipo prismático Fonte: Tarascon e Armand (2001). Na bateria de Li-íon ocorrem as seguintes reações [1]: Ânodo: Cátodo: Global: | 32 2.2.4 Bateria Li-íon polímero: A bateria de Li-íon fornece as características das baterias Li-íon polímero (Figura 7) na composição química para cátodo, ânodo e eletrólito, diferindo apenas no separador poroso, moldado a partir de uma pasta homogeneizada de poli-fluoreto de vinilideno-co-hexafluoropropileno - PVDF-HFP [19, 22, 47, 48]. Um plastificante auxiliar, como dibutil ftalato é incorporado na resina que permanece temporariamente no separador e / ou nas camadas do eletrodo, depois os respectivos filmes são moldados utilizando um solvente mais volátil. O plastificante também atua como um modificador de porosidade e conservante nos eletrodos e separador durante o processo [19]. Figura 7 - Diagrama esquemático de uma célula de Li-íon polímero. Fonte: Linden e Reddy (1995). 2.3 Metais potencialmente tóxicos encontrados em baterias e pilhas. Pilhas e baterias necessitam de uma disposição final adequada devido aos metais tóxicos presentes e diante da falta de conhecimento dos riscos que representam à saúde e ao meio ambiente. O descarte inadequado ocasiona contaminação do ar quando queimados, do solo e dos lençóis freáticos quando lixiviados e/ou dispostos como resíduo sólido comum, que será incorporado à cadeia alimentar nos seres vivos. Esses resíduos são compostos por metais como Chumbo (Pb), Cádmio (Cd), Mercúrio (Hg), Arsênio (As), Cobre (Cu), Zinco (Zn), Manganês (Mn), Níquel (Ni) e Lítio (Li). Dentre esses, os metais potencialmente tóxicos que apresentam maior risco a saúde humana são: Cr, Cd, Pb, Hg, As [49-51]. Esses metais são bioacumulativos, pois quando algum desses elementos é absorvido pelo organismo humano em concentrações elevadas, causam danos a sua estrutura, penetrando nas células e alterando seu funcionamento normal, com | 33 inibição de atividades enzimáticas. Assim a toxicidade de um metal está relacionada com a disponibilidade diante da forma química que este metal encontra-se no meio ambiente, e também pelas vias de introdução que podem ser através do ar inalado, por via oral, ou por via dérmica [51]. Os principais efeitos e riscos a saúde humana causada pelos metais potencialmente tóxicos presentes nas baterias e pilhas, estão relacionados abaixo. Mercúrio - Hg: Antigamente o mercúrio, um metal pesado, fazia parte da composição da maioria das pilhas e baterias. Em 1970 surgiu a grande preocupação com os perigos de descartes, o que ocasionou no desenvolvimento de novas baterias e pilhas com quantidades menores do metal. Os países desenvolvidos foram os primeiros a retirarem o mercúrio de todas as baterias domésticas convencionais, pilhas Zn-C e alcalinas. No entanto, no mundo, ainda existem pilhas que contém uma quantidade de mercúrio significativa [2,51]. O Mercúrio é o mais volátil de todos os metais, o seu vapor é altamente tóxico; o principal risco à saúde se refere na forma de vapor em difundir-se dos pulmões para a corrente sanguínea, e depois atravessa a barreira sangue-cérebro para penetrar no cérebro, ocasionando um grave dano ao sistema nervoso central, que se manifesta por dificuldades na coordenação, na visão, no sentido e no tato. Uma intoxicação aguda pode causar dermatite, congestão, distúrbios gastrintestinais (com hemorragia), lesões renais [26, 51, 52]. Cádmio - Cd: Os compostos de cádmio usados em baterias de NiCd recarregáveis têm aumentado dramaticamente durante o século 20. Isso é preocupante, já que os produtos que contém cádmio são raramente reciclados e muitas vezes são despejados junto com o lixo doméstico. Este fato pode levar à contaminação dos solos e ao aumento da absorção de cádmio pelas plantas e legumes devido à diminuição do pH do solo, um dos efeitos de incremento é a chuva ácida [52, 53]. | 34 O cádmio pode ser encontrado na forma iônica (Cd2+), ou seja, um íon comum, e a maior parte da exposição do cádmio são provenientes de alimentos contaminados como: batata, trigo, arroz, outros cereais e frutos do mar [52]. O cádmio apresenta uma toxicidade aguda, sendo a dose letal de aproximadamente 1,0 grama. Os seres humanos estão protegidos contra a exposição crônica a níveis baixos de cádmio, por uma proteína rica em enxofre metalotionéina, cuja função é regular o metabolismo do zinco, no qual ocorre uma reação de complexação com quase todo o Cd2+ ingerido, sendo este complexo eliminado pela urina. Se no caso a quantidade ingerida de Cd exceder a quantidade de complexação da metalotionéina, o Cd será armazenado nos fígados e rins. Os principais efeitos e riscos à saúde são: acumular-se nos rins, fígados e ossos, levando à osteoporose e problemas renais. É agente cancerígeno e teratogênico [26, 52]. Chumbo - Pb: Atualmente a população está exposta ao chumbo proveniente de variadas fontes como: indústrias de construção, cinzas de processos de fundição, fabricação, reciclagem e venda de baterias, tintas e encanamentos de tubulação de água potável. A poeira em suspensão no ar urbano (óxido de chumbo), que se originou de partículas emitidas na combustão da gasolina com o chumbo se encontra na forma inorgânica Pb2+, podendo causar danos à saúde via inalação [26, 51-53]. Parte do chumbo das emissões veiculares é absorvida pelo corpo diretamente com o ar inalado ou parte entra no nosso organismo através da ingestão de alimentos como frutas e vegetais folhosos [52]. O chumbo quando ingerido, inicialmente está presente no sangue, no qual o seu excesso ocorre à penetração nos tecidos macios como o cérebro e sistema nervoso central, causando a encefalopatia (sonolência e distúrbios mentais). Também pode causar anemia, disfunção renal, dores abdominais, problemas pulmonares, elevar a pressão arterial, além de ser teratogênico [26, 51, 52]. | 35 Arsênio- As: A exposição ao Arsênio é dada principalmente por ingestão de alimentos e água subterrânea contaminada. Porém, uma quantidade traço desse elemento é essencial para a boa saúde do ser humano [52, 53]. O arsênio é carcinógeno se ingerido na forma As (III) inorgânico, que é mais tóxico que o As(V), embora esse último seja reduzido para o primeiro no corpo humano. A maior toxicidade do As (III) deve-se a sua capacidade de ser retido no organismo por mais tempo devido à ingestão de grandes quantidades causando sintomas gastrointestinais, distúrbios graves do sistema nervoso central e cardiovascular, sendo carcinógeno (fígado, rim e pulmão), eventualmente levando à morte. Em sobreviventes, depressão da medula óssea, hemólise, hepatomegalia, melanose, polineuropatia e encefalopatia podem ser observadas. [52, 53]. Cromo-Cr: É um metal essencial, quando em traços, mas também é um perigoso carcinógeno. A carcinogenicidade esta associada ao estado de oxidação do cromo mais elevado Cr (IV) [54]. Uma das principais fontes de cromo do ambiente é devido à poluição por cromato resultante de derramamentos e resíduos de banhos de galvanoplastias, emissão de cromato diante de torres de refrigeração onde é usado como inibidor de corrosão e curtumes [54]. 2.4 Regulamentação e reciclagem de baterias e pilhas Os regulamentos devem ser interpretados no sentido de minimizar os riscos ao meio ambiente adotando procedimentos técnicos de coleta, recebimento, reutilização, reciclagem, tratamento ou disposição final de acordo com a legislação vigente [1,55]. Serão descritos os regulamentos em vigor em relação às legislações nacionais e internacionais. | 36 2.4.1 Legislação Nacional:  Resolução do CONAMA n°401 [55] O Brasil foi o primeiro país da América Latina a regulamentar o descarte de baterias. Através da Resolução do CONAMA n°401 de 4 de novembro de 2008, que revoga a Resolução CONAMA n°257/99 [2, 55]. O regulamento do CONAMA estabelece o limite máximo de chumbo, cádmio e mercúrio para baterias e pilhas comercializadas no Brasil, e os critérios e padrões para o seu gerenciamento ambientalmente adequado. Os teores máximos de metais tóxicos permitidos em pilhas e baterias do tipo portátil, botão e miniatura (zinco-manganês e alcalino manganês) devem conter:  Até 0,0005% em peso de mercúrio  Até 0,002% em peso de cádmio  Traços de até 0,1% em peso de chumbo. Fabricantes e estabelecimentos que comercializam baterias e pilhas devem receber dos consumidores, após o uso, por meio de pontos de recolhimento, para serem reciclados, tratados ou eliminados de uma forma ambientalmente segura [35, 55]. Mas essa medida, embora necessária e em vigor, mostra-se insuficiente para solucionar, na prática, o problema do descarte inadequado desses resíduos, no intuito de inserir todas as baterias e pilhas existentes. A disposição final adequada para baterias e pilhas de uso domésticas contendo resíduos perigosos deve ser descartada no aterro sanitário, onde o recolhimento de pilhas usadas pode ser feito, separando-as a partir de resíduos domésticos. Infelizmente, o sistema de coleta é ainda ineficiente, porque muitas vezes, essa tarefa não é viável devido a problemas educacionais e preocupações econômicas [35].  ABNT NBR 10.004/2004 “Resíduos Sólidos – Classificação” [56] Tem como objetivo a identificação de um processo ou uma atividade que deu origem ao resíduo, bem como seus constituintes e suas características, quando | 37 comparados em uma listagem de resíduos e substâncias que causam o impacto à saúde e ao meio ambiente, na referida norma [56]. Baterias e pilhas apresentam características de periculosidade de resíduo, diante da toxicidade, classificando-as como resíduos perigosos (classe I) de acordo com o anexo C e F da NBR 10.004/2004 [56]. Os parâmetros inorgânicos de interesse neste trabalho, contidos no anexo 1, estão relacionados na Tabela 1. Tabela 1 - Concentração - Limite máximo no extrato lixiviado de alguns parâmetros inorgânicos: Parâmetro Limite máximo no lixiviado mg L-1 Cádmio 0,5 Chumbo 1,0 Cromo Total 5,0 Mercúrio 0,1 Fonte: Associação Brasileria de Normas técnicas- ABNT (2004).  ABNT NBR 10.005/2004 – Procedimentos para a obtenção do extrato lixiviado de resíduos sólidos [57] De acordo com a NBR 10.005/2004, que mostra como realizar os “Procedimentos para obtenção de extrato lixiviado de resíduos sólidos”, onde a lixiviação é um processo para determinação da capacidade de transferência de substâncias orgânicas e inorgânicas presentes no resíduo sólido, por meio de dissolução no meio extrator [57]. É possível classificar o resíduo diante dos resultados obtidos pelo procedimento para a obtenção do extrato lixiviado, e comparar os valores constantes do anexo F da NBR 10.004/2004 onde se encontra a Concentração - Limite máximo do extrato obtido no ensaio de lixiviação [57].  Política Nacional dos Resíduos Sólidos- PNRS [58] A Lei Federal n° 12.305/10, que institui a Política Nacional de Resíduos Sólidos (PNRS), dispõem os princípios, objetivos e instrumentos para o gerenciamento de resíduos sólidos, determinando um planejamento de ações para empresas geradoras, estados e municípios [1,58]. | 38 O principal instrumento da PNRS é a prevenção e redução da geração de resíduos, com propostas de um consumo sustentável, aumento da reciclagem e a reutilização de resíduos sólidos, a fim de obter uma destinação ambientalmente adequada. Assim, institui aos geradores e consumidores, uma série de responsabilidades para as indústrias, caracterizada por um conjunto de ações, procedimentos e meios para coletar e devolver os resíduos para as empresas geradoras, obtendo o reaproveitamento em seu ciclo de vida ou outros ciclos produtivos desde a geração e a destinação dos resíduos por ela gerados, sendo decorrente do manejo inadequado dos resíduos sólidos [58,59]. A logística reversa é prioritária para resíduos como: agrotóxicos, baterias, pilhas, pneus e outros como previsto no art. 33 da referida lei [58]. Foram estabelecidos prazos ou limites temporais para algumas ações, tais como a eliminação de lixões e a consequente disposição final ambientalmente adequada dos rejeitos até 2014. Com a criação de metas que estabelecem instrumentos para planejamento a nível nacional, estadual, microrregional, intermunicipal, metropolitano e municipal, que elaborem seus planos de gerenciamento de resíduos sólidos [58]. No que se refere a rejeitos se denomina como resíduos sólidos que, depois de esgotadas todas as possibilidades de tratamento e recuperação por processos tecnológicos disponíveis e economicamente viáveis, não apresentem outra possibilidade que não a disposição final ambientalmente adequada. Com isso os rejeitos deverão ser encaminhados aos aterros sanitários [58]. 2.4.2 Legislação Internacional As legislações específicas para baterias e pilhas se iniciaram em 1990, e teve como foco principal a contenção de mercúrio nas pilhas alcalinas e secas, tipo botão e baterias NiCd [2].  União Européia Na Europa, a Directiva Européia 2006/66/CE de 6 de Setembro de 2006, que revoga a Directiva Européia 91/157/CE de 18 de Março de 1991, tem como principal objetivo minimizar os impactos negativos de baterias e pilhas sobre o meio | 39 ambiente, contribuindo para a proteção, a preservação e a melhoria da qualidade do ambiente, estabelecendo limites para a quantidade de substâncias perigosas, proibindo pilhas e baterias que contenham teores de metais acima de [10,35]:  0,0005% em peso de mercúrio  0,002% em peso de cádmio  0,004% em peso de chumbo Determinando metas de coleta aos Estados-Membros: 25% até setembro de 2012 e 45% até setembro de 2016. Pilhas-botão e baterias compostas por pilhas- botão com teor de mercúrio não superior a 2% em peso não são abrangidas por esta proibição [9]. Directiva 2002/96/CE de 27 de janeiro de 2003 – Relativa aos Resíduos de Equipamentos Elétricos e Eletrônicos (REEE) tem como objetivo a prevenção de equipamentos elétricos eletrônicos, a reutilização, reciclagem e outras formas de valorização desses resíduos, de modo a reduzir a quantidade de resíduos a eliminar. A Directiva nos mostra quais os equipamentos pertencentes à categoria REEE em seu anexo I, no qual os telefones celulares se enquadram em equipamentos informáticos e de telecomunicações [8]. A referida Directiva, em seu anexo III mostra os tipos de componentes que devem ser retirados dos REEE, e recolhidos separadamente, dentre eles as baterias e pilhas, estão neste anexo [8]. De acordo com o decreto alemão de 27 de março de 1998, que nos diz sobre a coleta e descarte de baterias e acumuladores usados (BattV) independentemente do seu sistema eletroquímico e teor de substância perigosa, baterias usadas já não podem ser descartadas no lixo doméstico e os usuários finais devem devolver as pilhas usadas para o comércio ou para os municípios. Usuários industriais podem entregar as baterias usadas diretamente para o sistema de coleta. Assim os distribuidores, utilizadores industriais e municípios com caixas de coleta adequados devem ter de volta as pilhas recolhidas portáteis gratuitamente. Como resultado disto, Duracell, Panasonic, Philips, Energizer, Saft, Sanyo, Sony, Varta e Associação dos Fabricantes Alemães elétricos e eletrônicos criaram uma Fundação do Sistema de Coleta de Bateria comum - GRS Batterien, como uma organização sem fins lucrativos. O Senado da Cidade Livre e Hanseática de Hamburgo aprovou a fundação em maio de 1998. Usuários do GRS pagam uma contribuição para os custos de eliminação de resíduos para as baterias comercializadas por eles na | 40 Alemanha. A fundação fornece para os distribuidores e municípios, bem como usuários comerciais e industriais, a coleta adequada e recipiente para o transporte gratuito, organizando a classificação e eliminação em conformidade com o Decreto Bateria Alemã [35].  Estados Unidos da América A legislação específica para pilhas e baterias aplicada a todos os estados dos EUA, passou a vigorar a partir de 1996 (Mercury- Containing and Rechargeable Battery Management Act) (USEPA) [29]. A legislação tem como objetivo a eliminação do uso de mercúrio nas pilhas, incentivar a reciclagem das baterias NiCd e das baterias recarregáveis seladas de chumbo-ácido (SSLA) e prevê uma recolha eficiente, reciclagem ou o descarte adequado de baterias de NiCd recarregáveis usadas. A quantidade de mercúrio permitida nas pilhas botão (alcalina - manganês) deve ser de 25 miligramas de mercúrio por célula botão [29]. 2.5 Técnicas espectrométricas 2.5.1 – Espectrometria de Absorção Atômica em Chama- FAAS A técnica de FAAS se baseia na medida da absorção da radiação eletromagnética proveniente de uma fonte de radiação, por átomos gasosos no estado fundamental gerados em uma chama com temperatura inferior a 3000K [60]. A fonte de radiação gera um feixe com potência radiante para facilitar a detecção e as medidas. O tipo de fonte de linha emite um pequeno número de linhas e abrange uma faixa limitada de comprimento de onda [61]. As mais importantes fontes de linha para o método de absorção atômica são: lâmpadas de cátodo oco (HCL) e lâmpada de descarga sem eletrodos (EDL), pois as linhas são muito estreitas e as energias de transição eletrônica são únicas para cada elemento [61]. A lâmpada de cátodo oco (HCL) consiste em um ânodo de tungstênio e um cátodo cilíndrico apoiado em um tudo de vidro que contém gás inerte (neônio ou argônio). O material do cátodo é feito com o metal a ser analisado [61]. | 41 O instrumento para FAAS (Figura 8) consiste em: uma fonte de radiação, um sistema de introdução da amostra, o atomizador no qual ocorre o processo de atomização, um seletor de comprimento de onda (monocromador), um detector do sinal, ou seja, um fotomultiplicador que converte o sinal luminoso (fótons) em sinal elétrico, um processador de sinal e um dispositivo de saída. Figura 8 - Diagrama em blocos dos componentes do espectrômetro de absorção atômica. Fonte: Skoog, West, Holler, Stanley e Crouch (2007). O sistema de introdução de amostra possui um nebulizador (Figura 9) que converte a solução da amostra em um jato spray ou névoa que é introduzida no queimador. No queimador (Figura 9), o aerossol formado pelo fluxo oxidante, é misturado com o combustível e passa por uma série de deflectores que removem todas as gotículas maiores, e são drenadas por um descarte. O aerossol, o oxidante e o combustível, são queimados em uma fenda do queimador, no qual ocorre o processo de atomização. No processo de atomização, a amostra é convertida em átomos na fase gasosa, por um queimador de fluxo laminar (Figura 9) que produz uma chama relativamente estática e comprimento longo para maximizar a absorção. A chama possui uma altura de 5 cm a 10 cm [61]. | 42 Figura 9 - Queimador de fluxo laminar empregado em espectrometria de absorção atômica. Fonte: Skoog, West, Holler, Standley e Crouch (2007). A FAAS é uma técnica monoelementar, com limite de detecção na ordem de mg L-1, onde é realizada a determinação de poucos elementos em um grande número de amostras. É uma técnica de fácil operação e com custo relativamente reduzido. Há alguns fatores que afetam negativamente a técnica, pois cerca de 90% da amostra introduzida é perdida devido ao ineficiente processo de nebulização e o tempo médio de residência dos átomos gasosos na região de observação é baixo [63]. 2.5.2 Espectrometria de Emissão Óptica com Plasma Acoplado Indutivamente – ICP OES A ICP OES é uma técnica multielementar, capaz de determinar mais de 70 elementos em uma única análise [63]. O princípio da técnica se baseia na excitação de elementos em um plasma de argônio (Figura 10). A energia do plasma é usada para converter os átomos e as moléculas em um estado excitado. As espécies excitadas retornam ao estado fundamental, emitindo fótons que são medidos por um sistema de detecção [62, 64]. | 43 Figura 10 - Fonte de plasma indutivamente acoplado. Fonte: Holler, Skoog e Crouch (2009). A fonte de plasma indutivamente acoplado – ICP (Figura 10), chamado de tocha consiste em três tubos de quartzos concêntricos, no qual passa um fluxo de gás argônio, este um gás parcialmente ionizado constituído por elétrons, íons e partículas neutras. A parte superior deste tubo é circundada por uma bobina de indução resfriada com água, que é governada por um gerador de radiofrequência de frequência de 27 ou 40 MHz. A ionização do argônio que flui na tocha é iniciada por uma centelha de bobina tesla, onde campos elétricos e magnéticos são formados e interagem entre si, fazendo com que os íons de argônio e os elétrons, se colidam até atingirem um equilíbrio dinâmico para a estabilização do plasma. O plasma atinge temperaturas que variam entre 5000 e 8000 K [61]. Os componentes do ICP OES consistem em praticamente no mesmo diagrama de blocos dos espectrômetros de absorção atômica, exceto que o plasma substitui a chama, como pode ser visto na Figura 11. Figura 11 - Diagrama de blocos de um espectrômetro típico de emissão de ICP Fonte: Skoog, West, Holler, Standley e Crouch (2007). | 44 A técnica pode ser empregada com configuração radial ou configuração axial, com implicações sobre a sensibilidade e seletividade. Dependendo do arranjo instrumental, os limites de detecção podem ser da ordem de μg L-1, porém determinações na faixa de mg L-1 são mais frequentes [63]. 2.6 Digestão da amostra assistida por radiação micro-ondas Um dos marcos no desenvolvimento de estratégias de preparo de amostras tem sido a evolução das tecnologias de micro-ondas, após 1980 [65]. As micro-ondas são ondas eletromagnéticas e cobrem uma faixa de frequência no espectro eletromagnético de variam de 300 a 300.000 MHz (Figura 12), sendo a frequência 2450 ± 13 a mais comum, utilizados nos fornos micro-ondas caseiros. A energia que um sistema de micro-ondas irradia é de 600-700 W [18]. Figura 12- (a) Representação do espectro eletromagnético, (b) Fotografia digital do Forno de Micro-ondas, Marca: Milestone Modelo: ETHOS 1. Fonte: (a)Nogueira, Flores, Krug, Knapp, Nóbrega e Barin (2008). (b) próprio autor. A energia de micro-ondas é uma radiação eletromagnética não ionizante, que provoca o movimento das espécies em solução pela migração de íons ou rotações de dipolos, causado pelo elevado número de vezes que o campo eletromagnético se alterna [13]. O aquecimento é decorrente de dois mecanismos: Migração dos íons: é um movimento de íons dissolvidos no interior da solução da amostra, causado pela interação entre as espécies iônicas e o campo elétrico oscilante das micro-ondas (Figura 13). Com o deslocamento dos íons produz-se um fluxo de corrente, cujo movimento sofre resistência causada por outras espécies com fluxo oposto ao deslocamento. Com essa resistência | 45 produzem-se perdas, ou seja, produção de calor, onde provoca o aumento da temperatura, ao redor de cada íon que migra. E assim, o movimento dos íons aumenta à medida que a temperatura também aumenta [18]. Rotação de Dipolos: é o efeito que o campo elétrico oscilante das micro- ondas causa as moléculas das amostras, que possuem momento dipolar induzido ou permanente (Figura 13). Ao estabelecer um campo elétrico, as moléculas dipolares se alinham com os polos deste campo elétrico. Então como as ondas eletromagnéticas geram campo elétrico positivo e negativo alternado, provocam assim uma desordem e agitação nas moléculas dipolares, transformando em calor a energia absorvida para o realinhamento das moléculas [18]. Figura 13 - Representação (a) migração iônica e (b) rotação dos dipolos: Fonte: Nogueira, Flores, Krug, Knapp, Nóbrega e Barin (2008). A diferença entre um modo convencional de aquecimento empregado no preparo da amostra para a digestão de amostras assistida por radiação micro-ondas se deve aos vários mecanismos pelos quais a energia é transferida para as moléculas de solução pelos dois métodos a seguir [62]: - Método convencional: a transferência de calor ocorre por condução. - Micro-ondas: a energia é transferida diretamente para todas as moléculas da solução, sem aquecimento do frasco (Figura 14). | 46 Figura 14 - Formas de aquecimento condutivo e por micro-ondas Fonte : Nogueira, Flores, Krug, Knapp, Nóbrega e Barin (2008). Os frascos utilizados para realizar a digestão, devem ser transparentes às micro-ondas pra que as mesmas sejam absorvidas pela solução do meio reacional. Os materiais mais empregados para a confecção dos frascos são: PTFE (Teflon), PFA (perfluoroalcoxi) e TFM (PTFE quimicamente modificado), que são construídos com materiais de baixa perda, transparentes às micro-ondas, termicamente estáveis e resistentes ao ataque químico pelos vários ácidos empregados na decomposição. Os frascos mais utilizados são os de teflon, quartzo ou vidro [18,62]. | 47 3 OBJETIVOS O principal objetivo deste trabalho foi desenvolver métodos analíticos para determinar metais potencialmente tóxicos presentes em baterias e pilhas por espectrometria de absorção/emissão atômica, através de ensaios de lixiviação e digestão total de amostra assistida por radiação micro-ondas. Além disso, determinar e avaliar a estabilidade química dos resíduos, quando em contato com soluções aquosas, permitindo assim verificar o grau de imobilização de contaminantes inorgânicos. | 48 4 PARTE EXPERIMENTAL 4.1 Materiais e métodos A primeira etapa deste trabalho consistiu na coleta do material e a sua classificação. Em seguida, as amostras, foram preparadas empregando ensaios de lixiviação seguindo a norma NBR 10.004/2004 e NBR 10.005/2004, para avaliar o grau de periculosidade dos resíduos. Na sequência promoveu-se a mineralização ácida das amostras por digestão assistida por radiação micro-ondas. As amostras digeridas e lixiviadas foram analisadas por espectrometria de absorção atômica em chama (FAAS) e espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente (ICP OES). 4.1.1 Reagentes e Soluções Os reagentes químicos utilizados nos ensaios de lixiviação foram de alto grau de pureza analítica e o preparo das soluções de extração n° 1 e n° 2 foram realizados de acordo com a NBR- 10.005/2004. As soluções foram preparadas utilizando água desionizada e purificada em sistema purificador de água GEHAKA com condutividade de 0,35 µS/cm. Foram verificados os valores de pH de cada uma das soluções de extração n° 1 e n° 2 com o uso do papel tornassol (Vetec), pHmetro bancada com eletrodo Ag/AgCl (MS – Tecnopon Equip. Especiais). Para as curvas de calibração foram utilizados água ultra-pura (resistividade 18,3 MΩ cm) obtida pelo sistema Mega Purity e ácido nítrico destilado em sistema sub-boiling. As soluções padrões, para a curva de calibração para análise de FAAS e ICP OES foram preparadas a partir de diluições das ampolas de sais dos elementos (Cr, Cd, Hg, Ni, Pb e As Tritisol, Merck), com ácido nítrico destilado 1% v/v (Merck). Todas as vidrarias e frascos utilizados foram lavados com água e detergente neutro e, posteriormente, mergulhados em solução 10% v/v ácido nítrico por 24h e enxaguados com água desionizada antes do uso. | 49 4.2 Equipamentos Para a caracterização do material ativo (cátodo + ânodo + eletrólito) foram utilizados os equipamentos descritos a seguir. a) Microscópia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectroscopia por Dispersão de Energia (EDS) As micrografias das amostras foram obtidas em um microscópio eletrônico de varredura computadorizado da marca ZEISS modelo EVO LS15, com feixe de elétron de 10 e 20 kV e ainda com o acoplamento de um Oxford Instruments INCAX- act para análise de energia dispersiva de raios-X. O material ativo das amostras de baterias e pilhas (em pó, sem tratamento térmico) foi fixado no suporte de amostra em uma fita dupla-face de carbono. Por não ser condutor, o material ativo das amostras receberam uma cobertura muito fina de um material condutor. Para isso foi utilizado o metalizador da marca Quorum modelo Q150 TE, por películas delgadas de ouro, no qual o objetivo dessa camada de ouro depositada sobre a amostra visa apenas tornar as amostras condutoras, resultando assim em uma imagem com boa resolução no MEV. As imagens foram realizadas com um aumento de 100x, 1000x e 5000x, para todas as amostras e foram analisadas por meio do programa Image J, para a obtenção do tamanho médio das partículas, realizado por contagem manual. As análises por EDS foram realizadas em diferentes regiões e em um ponto específico na amostra, no qual foi determinada a composição química do material ativo, para diferentes tipos de baterias e pilhas. b) Difratometria de raios X (DRX) O difratômetro de raios X (SHIMADZU- XDR- 6000- LABX) empregando radiação Kα-Cu (λ = 1,5418 Ǻ), com os seguintes parâmetros: velocidade de 1°/minuto, intervalo de leitura 0,02° e com intervalo de angulação 2θ entre 5° e 80° , foi utilizado para a caracterização do material. Os difratogramas foram analisados usando o programa X’Pert HighScore, da Philips Analytical B.V., 2001. | 50 Para realizar o preparo da amostra, ou seja, cada amostra (material ativo) das baterias e pilhas, foram colocados no porta amostra de quartzo com a ajuda de uma lâmina de vidro para uniformizar o pó. Em alguns casos, pelo fato de ser higroscópica, as amostras foram aquecidas em estufa a 110°C (Tabela 2), com variações no tempo de secagem, para ser possível a sua fixação no porta amostra. Após o aquecimento, as amostras foram transferidas a um dessecador, para posterior resfriamento e em seguida, colocadas novamente no porta amostra de quartzo para análise. Tabela 2 - Tempo de aquecimento do material ativo das baterias e pilhas em estufa a 110°C. Amostra Tempo (minutos) Bateria de Li-íon 30 Bateria de NiMH 45 Pilha Zn-C 30 Pilha Zn- C Heavy Duty 20 Pilha Botão Li-íon 40 Fonte: Próprio autor. Para as análises químicas quantitativas do material ativo das baterias e pilhas foram utilizados os equipamentos descritos abaixo. c) Espectrômetro de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente (ICP OES) O espectrômetro da marca Perkin-Elmer (modelo Optima 3000 DV), equipado com detector de estado sólido segmentado (SCD, do inglês Segmented Array Charge Coupled Device), fonte de rádio frequência de 40 MHz, bomba peristáltica, nebulizador crossflow acoplado a uma câmara de nebulização duplo-passo do tipo Scott e tocha de quartzo desmontável com diâmetro interno de 2 mm. Gás de purga (N2) foi utilizado perpendicularmente ao plasma de modo a remover a região de menor temperatura. O equipamento foi operado na configuração (axial ou radial) para todos os analitos, Argônio puro (99,996%, White Martins) foi utilizado nas medidas analíticas. Os sinais analíticos obtidos em ICP OES foram expressos em | 51 intensidade de emissão (área do pico). Os parâmetros operacionais utilizados no equipamento são apresentados na Tabela 3. Tabela 3 - Parâmetros operacionais para a determinação de metais potencialmente tóxicos Cr, Cd, Ni, Hg, Pb e As, por ICP OES. Parâmetro Valor Fonte de radio frequência (MHz) 40 Potência (W) 1300 Vazão de nebulização (L min-1) 0,8 Vazão do argônio auxiliar (L min-1) 0,5 Vazão de argônio (L min-1) 15 Vazão de aspiração da amostra (L min-1) 1,0 Tempo de delay (s) 30 Linhas de Emissão/nm* Cr 205.560 (II) Cr 206.149 (II) Cd 214.440 (II) Cd 226.502 (II) Ni 232.003 (I) Ni 231.604 (II) Hg 253.652 (II) Hg 194.168 (I) Pb 220.353 (II) Pb 217.000 (I) As 188.979 (I) As 193.696 (I) (I) Linhas Atômicas; (II) Linhas Iônicas Fonte: Próprio autor. d) Espectrômetro de Absorção Atômica com Chama (FAAS) Foi utilizado o FAAS da marca: Varian, modelo: Spectra AA-55B. A fonte de radiação utilizada foi uma lâmpada de catodo oco HCL (Varian). Os parâmetros operacionais para a realização das medidas analíticas para os analitos estão descritos na Tabela 4. | 52 Tabela 4 - Parâmetros operacionais do espectrômetro de absorção atômica em chama (FAAS/Varian). Elemento Comprimento de onda (nm) Gás Cromo 357,90 Acetileno Chumbo 217,00 Acetileno Cádmio 228,80 Acetileno Níquel 232,00 Acetileno Fonte: Próprio autor. e) Forno de micro-ondas: Para o tratamento das amostras foi utilizado um forno micro-ondas da Milestone (modelo ETHOS 1 – Figura 12(b)) equipado com frascos de Teflon®, fechados de alta pressão e sensores para o monitoramento da temperatura e da pressão, onde foram realizadas as digestões das amostras. 4.3 PRÉ-TRATAMENTO DA AMOSTRA 4.3.1 Coleta do Material Baterias e pilhas foram coletadas por meio de pontos de descarte no Departamento da Engenharia Mecânica da FEIS/UNESP/Ilha Solteira - SP, e também por doação de consumidores, no qual não sabiam o destino correto do resíduo na cidade de Rio Verde - GO e doação do descarte de uma loja de eletrônica, localizado na cidade de Ilha Solteira – SP. Não serão fornecidas informações do material em relação ao nome do fabricante. 4.3.2 Amostras e Classificação do Material As baterias e pilhas coletadas achavam-se descarregadas (voltagem desprezível) e foram separadas e classificadas conforme tipo, origem e uso. As informações sobre as amostras estão apresentadas na Tabela 5. | 53 Tabela 5 - Amostras de baterias e pilhas investigadas. Amostra Tipo Origem Usos Quantidades analisadas 1 Bateria Li-íon Coréia Aparelho Celular 1 2 Bateria Li-íon Polímero Coréia Aparelho Celular 1 3 Bateria NiCd China Telefone sem fio 1 4 Bateria NiMH Japão Aparelho Celular 1 5 Pilha Zn-C China Controle (diversos) 3 6 Pilha Zn-C Heavy Duty China Multi-uso 1 7 Pilha Botão Lítio Japão Controle (diversos) 4 Fonte: Próprio autor 4.3.3 Desmantelamento das amostras de baterias e pilhas. As baterias foram desmanteladas manualmente e seus componentes foram separados, classificados e pesados. A abertura das amostras foi realizada em capela de exaustão, com o auxílio de alicates e outros materiais de segurança adequados como: luvas, jaleco, óculos de segurança, máscaras com dois filtros para gases e vapores. Para algumas amostras (baterias Li-íon, Li-íon polímero, NiCd, NiMH e pilhas Zn-C) foram necessários à remoção prévia da parte plástica para posteriormente realizar a abertura da carcaça metálica. Para as demais amostras, como a pilha de Zn-C Heavy Duty e a pilha botão de lítio, foram realizadas a abertura da carcaça metálica. Seus principais componentes como carcaça metálica, plástico interno, plástico externo, papel, circuito externo, folha de alumínio (suporte do ânodo) e folha de cobre (suporte de cátodo) foram separados manualmente. Para as análises foram utilizados os componentes em pó (cátodo + ânodo + eletrólito) correspondente ao “material ativo”, em seguida o pó foi macerado em almofariz e pistilo. As figuras de 15 a 21 mostram os componentes das baterias e pilhas no qual foi realizado o procedimento de desmantelamento manual. Amostra 1 – Bateria de Lítio- íon Após a abertura da bateria (Figura 15), o cátodo (folha de cobre) e o ânodo (folha de alumínio) foi submetido à raspagem para a separação do pó, ou seja, material ativo (cátodo + ânodo). | 54 Figura 15 - Componentes de uma bateria de Li-íon: A- Separador plástico; B- Plástico externo; C- Circuitos externos; D- Folha de Alumínio- suporte do ânodo- Al; E- Carcaça metálica; F- Material ativo; G- Folha de Cobre – suporte do cátodo; H- Blindagem de aço. Fonte: Próprio autor. Amostra 2: Bateria Lítio-íon Polímero A bateria (Figura 16) apresentou somente uma célula, onde foi observado nos componentes que entre a folha de alumínio (cátodo) e a folha de cobre (ânodo), temos um separador polimérico condutor de íons lítio. O material ativo foi obtido raspando as folhas de alumínio e cobre. Figura 16 - Componentes de uma Bateria de Li- íon polímero: A- Material ativo; B- Coletor de carga Cátodo (folha de Alumínio); C- Plástico externo; D- Blindagem; E- Coletor de carga ânodo (folha de cobre); F- Separador de plástico. Fonte: Próprio autor. | 55 Amostra 3: Bateria de NiCd Após a abertura da bateria (Figura 17), o material ativo foi obtido raspando a tela metálica de níquel, onde se concentra o cátodo e o ânodo. A pasta eletrolítica foi analisada separadamente. Figura 17 - Componentes de uma Bateria de NiCd: A- Pasta eletrolítica B- Invólucro de plástico; C- Plástico externo; D- Blindagem de aço; E- Separador ânodo- cátodo(poliamida) F- Material ativo; G- Tela metálica de níquel; H – Circuito externo. Fonte: Próprio autor. Amostra 4: Bateria de NiMH Para o desmantelamento desta bateria (Figura 18) houve uma grande dificuldade para abertura da blindagem metálica o que dificultou a retirada da tela metálica inteira. | 56 Figura 18 - Componentes de uma Bateria de NiMH: A- Tela metálica B- Carcaça metálica e cátodo + ânodo; C- Plástico externo; D- Separador; E- Material ativo F- Células que compõem a bateria e circuito externo. Fonte: Próprio autor. Amostra 5: Pilha Zn- C Na abertura da bateria (Figura 19), foi observado que a pilha estava estufada, o que dificultou a retirada do invólucro de papel (kraft) da pilha. Mas o material ativo foi separado facilmente. Figura 19 - Componentes de uma Pilha Zn-C: A- Material ativo B- Plástico externo e bastão de carbono; C- Invólucros de papel (kraft); D- Arruelas; E- Parte metálica. Fonte: Próprio autor. Amostra 6: Bateria Zn-C Heavy Duty Após a abertura da bateria (Figura 20), o cátodo e ânodo foram separados das células que compõem a bateria, obtendo o material ativo (cátodo + ânodo) em pó. | 57 Figura 20 - Componentes de uma Pilha Zn-C Heavy Duty: A- Carcaça metálica B- Pilha Aberta C- Material ativo com a fita isolante; D- Células que compõem a bateria E- Cátodo e ânodo desmontados; F- Material ativo. Fonte: Próprio autor. Amostra 7: Pilha Botão de Lítio. Após a abertura da pilha (Figura 21), o material ativo foi retirado da tela (separador). Figura 21 - Componentes de uma pilha botão de lítio: A- Invólucro de aço; B- separador (tela); C- Material ativo; D- Anel de vedação nylon; E- Separador de papel. Fonte: Próprio autor. Diante da separação de cada componente das amostras de baterias e pilhas, foi possível caracterizar e quantificar os metais potencialmente tóxicos presentes no material ativo em pó. | 58 4.4 Preparo da amostra Os diferentes procedimentos empregados no preparo das amostras estão descritos a seguir. 4.4.1 Ensaios de Lixiviação Para identificar os metais potencialmente tóxicos presentes nas amostras de baterias e pilhas, foi realizado o ensaio de lixiviação de acordo com a ABNT NBR 10.005/2004. A quantidade de material ativo utilizada para realizar os procedimentos de determinação da solução extratora e para o ensaio de lixiviação foi menor do que a estabelecida pela norma, devido a cada amostra de bateria e pilha conter pouca quantidade de material ativo. Por isso a quantidade utilizada de material ativo foi proporcional à quantidade de reagentes adicionados. a) Determinação da solução de extração, conforme ABNT NBR 10.005/2004. Para efetuar ensaio de lixiviação, primeiramente foi realizado o procedimento para a determinação da solução de extração a ser utilizada no ensaio. O procedimento utilizou os seguintes reagentes: Água destilada Ácido Clorídrico a 1 mol.L-1 Solução de extração n° 1 preparada com ácido acético glacial e hidróxido de sódio, com pH= 4,93. Solução de extração n° 2 preparada com ácido acético glacial, com um pH = 2,88. O fluxograma apresentado na Figura 22 descreve o procedimento realizado para a determinação da solução de extração. | 59 Figura 22 - Procedimento para determinação da solução de extração. Fonte: próprio autor. b) Procedimento de lixiviação para resíduos contendo teor de sólidos igual a 100%. (Lixiviação para não voláteis). O procedimento de lixiviação foi realizado após a determinação da solução de extração - solução n° 1 (Figura 22). No procedimento de lixiviação utilizou-se o equipamento: banho de Dubnoff, para a agitação da amostra no período de 18 h. Após, o lixiviado, foi filtrado e preservado. O fluxograma da Figura 23 descreve o procedimento realizado. | 60 Figura 23 - Procedimento de lixiviação para resíduos contendo teor de sólidos igual a 100%. Fonte: Próprio autor O lixiviado obtido foi preservado de forma a conservar suas características químicas e submetidos a análises quantitativas por ICP OES e FAAS. 4.4.2 Digestão das amostras empregando aquecimento assistido por radiação micro-ondas Para realizar a digestão das amostras em forno de micro-ondas, foram adaptados procedimentos encontrados na literatura [65-68] e no manual do fabricante do equipamento, onde foram avaliados a mistura ácida (com alto poder oxidante) e a quantidade de amostra utilizada. Na literatura [65] foram encontrados procedimentos de extração e digestão ácida em amostras orgânicas e inorgânicas, utilizando o forno de micro-ondas, com a adição de peróxido de hidrogênio (H2O2) como reagente auxiliar para melhorar as condições de digestão, devido ao seu alto poder de oxidação. Nas literaturas [66-68] foram encontrados procedimentos de digestão ácida aplicados em amostras de baterias e pilhas, com o uso da água régia (HCl: HNO3, 1:3) adicionadas nas amostras já pesadas, no qual permanecia em repouso por 16h. Nas amostras foram aplicados métodos de digestão, utilizando bloco digestor (método convencional) e forno de micro-ondas. O uso do forno de micro-ondas | 61 apresentou uma facilidade maior no preparo da amostra e um menor tempo para a digestão das amostras. Metais como Cd, Pb, Hg e As foram analisados utilizando a técnica de ICP OES, Espectrometria de Massa com Plasma acoplado indutivamente (ICP-MS), Espectrometria de Absorção Atômica com vapor a frio (CV AAS). Foram testados e comparados dois procedimentos de preparo de amostras aplicados na determinação de metais potencialmente tóxicos em pilhas e baterias, por mineralização ácida em forno de micro-ondas. A amostra escolhida para a realização deste teste foi o material ativo da bateria de NiCd, por conter uma grande quantidade de cádmio, na sua composição, e também por ser um metal potencialmente tóxico [38]. Os digeridos foram analisados por ICP OES. A seguir estão apresentados os dois procedimentos estudados: Procedimento A: foi pesado 250 mg do material ativo da bateria de NiCd, em um frasco de Teflon®, e em seguida adicionados 4,0 mL de HNO3, 4,0 mL de HCl e 1,0 mL de H2O2. Os frascos com as amostras e a mistura ácida foram submetidos ao programa de aquecimento do forno de micro-ondas descrito na Tabela 6. Após a digestão, as amostras foram transferidas para tubos de centrifugação tipo falcon e avolumadas a 50 mL. Este procedimento foi adaptado do manual do forno micro- ondas e literatura [65-68]. Tabela 6- Programa de micro-ondas utilizando 6 frasco de Teflon® para digestão do material ativo da bateria NiCd. Etapas Temperatura (°C) Tempo( min) Pressão (bar) Potência (W) 1 130 5:00 40,0 bar 500 W 2 130 2:00 40,0 bar 500 W 3 170 2:00 40,0 bar 500 W 4 170 2:00 40,0 bar 500 W 5 200 3:00 40,0 bar 500 W 6 200 15:00 40,0 bar 500 W Fonte: Próprio autor. Procedimento B: foi pesado 100 mg do material ativo da bateria de NiCd, em um frasco de Teflon ®, foi adicionado 8,0 mL de água régia e deixadas em repouso por 18h, devido a mistura ácida (água régia) se decompor gradativamente com a liberação agentes reativos. Os frascos contendo as amostras e a mistura ácida foram submetidos ao programa de aquecimento do forno de micro-ondas descrito na | 62 Tabela 6. Após a digestão, as amostras foram transferidas para tubos para centrifugação tipo falcon e avolumadas a 50 mL. Este procedimento foi uma adaptação do procedimento recomendado pelo fabricante do forno micro-ondas e pela literatura [66-68]. Para avaliar a exatidão do método, o procedimento B foi escolhido e realizado o teste de adição e recuperação dos analitos com três níveis de concentração na amostra de bateria de NiCd. A quantidade de amostra pesada para realizar o procedimento foi 50 mg, sendo esta, menor do que a utilizada para o procedimento B, devido a altas concentrações obtidas do elemento cádmio, sendo necessário diminuir a quantidade de material ativo a ser analisada para evitar bruscas diluições. Pesados 50 mg do material ativo em frasco de Teflon ® e adicionados as soluções de padrões, apresentadas na Tabela 7, com mais 1,6 mL de água deionizada. Os frascos foram parcialmente fechados e a solução permaneceu em repouso por 12h. Após esse período, foram adicionados 8,0 mL de água régia, e as amostras permaneceram em repouso por mais 18 horas. Este teste foi realizado em duplicata. Os frascos contendo a amostra e a mistura ácida foram submetidos ao programa de aquecimento do forno de micro-ondas descrito na Tabela 8. Em seguida, foram transferidas para tubos para centrifugação tipo falcon e avolumadas a 50 mL. As medidas analíticas foram realizadas por ICP OES e FAAS. Tabela 7 - Relação dos analitos e suas concentrações adicionadas nas amostras. Amostras Am_1 Am_2 Am_3 Am_4 Am_5 Am_6 Am_7 Am_8 Am_9 referência s/adição c/ adição c/ adição c/ adição Analitos Ponto 1 Ponto 2 Ponto 3 Cr, Ni,Hg - - - 1.0 ppm 2.0 ppm 4.0 ppm Pb - - - 3.0 ppm 6.0 ppm 12.0 ppm Cd - - - 10 ppm 30.0 ppm 50.0 ppm Fonte: Próprio autor. | 63 Tabela 8 - Programa de micro-ondas utilizando 12 frascos de Teflon® para a digestão do material ativo da bateria NiCd juntamente com o teste de adição e recuperação. Etapas Temperatura (°C) Tempo( min) Pressão (bar) Potência (W) 1 130 5:00 40,0 1000 2 130 2:00 40,0 1000 3 170 2:00 40,0 1000 4 170 2:00 40,0 1000 5 200 3:00 40,0 1000 6 200 15:00 40,0 1000 Fonte: Próprio autor. O procedimento B foi aplicado para as demais amostras de pilhas e baterias e os digeridos foram analisados por ICP OES e FAAS . 4.5 Figuras de mérito Usando condições otimizadas, foram construídas curvas de calibração para todos os analitos em estudo nas diferentes técnicas de análise empregadas. Os métodos foram avaliados diante dos testes de adição e recuperação dos analitos. Os limites de detecção (LOD) e quantificação (LOQ) foram calculados a partir das equações (3x s/α) para LOD e (10x s/α) para LOQ, s é o desvio padrão do branco (reagentes na ausência de analito) e α coeficiente angular da curva de calibração [69]. 4.6 Tratamento de resíduo gerado Todos os resíduos gerados tanto no processo de desmantelamento da amostra quanto no preparo da amostra, foram separados e as soluções foram armazenadas em frasco de vidro, onde foram encaminhadas para um tratamento adequado como responsabilidade de uma empresa terceirizada contratada pela FEIS/UNESP. | 64 5 RESULTADOS E DISCUSSÃO Neste capitulo serão apresentados e discutidos os resultados alcançados na caracterização do material ativo por análises qualitativas e quantitativas. 5.1 CARACTERIZAÇÃO DO MATERIAL ATIVO 5.1.1. Estudos de Microscopia Eletrônica de Varredura – MEV e Espectrometria de Dispersão de Energia – EDS Através das micrografias do material ativo (cátodo + ânodo + eletrólito) das amostras de baterias e pilhas, foi possível notar: diferentes morfologias, composição elementar, como também um aglomerado de partículas decorrentes da provável presença de umidade nas amostras e obter o tamanho médio das partículas, no qual foi calculado por meio do programa Image J. O tamanho das partículas interfere no melhor resultado de extração do lixiviado, pois quanto menor for o tamanho, mais fácil será a dissolução e maior a eficiência da lixiviação. Assim, para atender os requisitos da NBR 10.005/04 os resultados obtidos por MEV para o tamanho das partículas do material ativo das baterias e pilhas foram menores que 9,5 mm. Diante dos espectros de EDS, o material ativo foi analisado abrangendo toda a região da imagem como também uma região específica para verificar a composição química do material e assim poder identificar se há uma diferença significativa entre as imagens em relação aos elementos químicos encontrados. Amostra 1: Bateria de Lítio – íon: A Figura 24 apresenta o material ativo da bateria de Li-íon. Foi observado na Figura 24 (B) que os aglomerados são formados por partículas menores de formato globular e na Figura 24 (A) o tamanho médio das partículas foi aproximadamente 8,08 µm. | 65 Figura 24 - Micrografia obtida por MEV do material ativo da bateria de Li-íon, analisando a morfologia da imagem com ampliações de: (A) aumento de 1.000x e (B) aumento de 5.000x. Fonte: Próprio autor. A Figura 25 ilustra a imagem e o espectro EDS para uma região específica do material ativo. Foi observado à presença dos seguintes elementos: Carbono (C), Oxigênio (O), Cobalto (Co) e Alumínio (Al). Figura 25 - Espectro de EDS para uma reg