UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA “Júlio de Mesquita Filho” Programa de Pósgraduação em Ciência e Tecnologia de Materiais Tiago Carneiro Gomes Dispositivos MIS à Base de Ftalocianina e Óxido de Alumínio Produzidos por Impressão Jato de Tinta em Substrato Flexível Presidente Prudente - SP 2013 2 Tiago Carneiro Gomes Dispositivos MIS à Base de Ftalocianina e Óxido de Alumínio Produzidos por Impressão Jato de Tinta em Substrato Flexível Dissertação apresentada como requisito para a obtenção do título de Mestre em Ciência e Tecnologia de Materiais ao Programa de Pós-graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais (POSMAT) da Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho”, sob a orientação do Prof. Dr. Neri Alves. Orientador: Prof. Dr. Neri Alves Coorientador: Prof. Dr. Carlos J. L. Constantino Presidente Prudente - SP 2013 3 Orti, Paulo Sérgio. Diagnóstico de modelos de maturidade em educação corporativa como ferramenta de gestão do conhecimento : um estudo de caso / Paulo Sérgio Orti, 2010 134 f. Orientador: João Pedro Albino Dissertação (Mestrado)–Universidade Estadual Paulista. Faculdade de Engenharia, Bauru, 2010 1. Gestão do conhecimento. 2. Educação corporativa. 3. Métricas de gestão. I. Universidade Estadual Paulista. Faculdade de Engenharia. II. Título. 4 5 6 Dedico este Trabalho aos meus pais, Luiz e Márcia, pelo Apoio e Carinho, à Andreza, minha querida irmã, pelas palavras de Força e à minha Amada Marice Damasceno, pelo Incentivo e Amor. 7 Agradecimentos Aos meus pais, Luiz Gomes e Márcia F. Carneiro Gomes, por me prepararem com sabedoria para viver a vida através de bons princípios, respeito ao próximo e dedicação. À minha querida irmã Andreza Carneiro Gomes, pelo incentivo, pelo carinho e por acreditar na minha capacidade. À minha Amada Marice Damasceno, que com Paciência e Amor tem estado ao meu lado em todos os momentos de alegrias e dificuldades, durante minha jornada pessoal e profissional. Ela sempre tem me incentivado e acreditado no meu Sucesso. Ao meu estimado avô Moacyr Vaz Carneiro (1927 - 2013), que com sua sabedoria me ensinou que a Determinação leva ao Sucesso. Ao meu querido tio Marcelo Vaz Carneiro, pelo carinho e por seus sensatos conselhos, dados em momentos em que mais precisei. Ao Prof. Dr. Neri Alves, por ter me dado a oportunidade de trabalhar no meio científico, por sempre estar disposto a me ensinar com Sabedoria e Paciência, e claro, agradeço pelos sensatos Conselhos e a Amizade que temos compartilhado por esses anos. Ao Prof. Dr. Carlos J. L. Constantino, por aceitar em ser meu coorientador nesta dissertação e pela amizade que temos. Ao Prof. Dr. Welber G. Quirino pela disposição em ter vindo de Juiz de Fora-MG para minha qualificação de mestrado e pelas descontraídas conversas que tivemos na Grécia. Ao Prof. Dr. Lucas F. dos Santos, por suas relevantes contribuições e discussões para esta dissertação e pela amizade. Ao Prof. Dr. Fernando Fonseca Josepetti, por ter aceitado tão prontamente em participar da minha banca de defesa e pela contribuição dada a esta dissertação. À Profa. Dra. Agda Eunice de Souza, que tive o prazer de conhecer nesta instituição, a agradeço por nossas conversas sobre Artes & Ciências, pelo carinho e amizade. À Juvanir Ruys de Mello, pelas palavras de incentivo e carinho. À Andressa Talon, pela simpatia e disposição em sempre me ajudar. Ao Dr. Élder M. Lopes, pela amizade, conselhos e pelas discussões produtivas que sempre temos, tanto pessoais como profissionais. Aos colegas Rafael, Marcelo, Rogério, Glenda, Maykel, Gabriel, Natália, Maiza e Aline, por proporcionarem um ambiente científico e pela amizade. À Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de São Paulo-FAPESP, pela bolsa concedida e ao Instituto Nacional de Eletrônica Orgânica-INEO, pelo apoio financeiro. 8 "A arte é a contemplação: é o prazer do espírito que penetra a natureza e descobre que ela também tem uma alma. É a missão mais sublime do homem, pois é o exercício do pensamento que busca compreender o universo, e fazer com que os outros o compreendam." (Auguste Rodin)1 “Então meu caro Rodin...Física também é Arte.” (Tiago Carneiro Gomes)2 "A tarefa essencial do professor é despertar a alegria de trabalhar e de conhecer." (Albert Einstein)3 1 Escultor Francês (1840 - 1917) considerado um dos mais importantes artistas de sua época, cujo mérito foi revalorizar a escultura numa época em que a pintura se consolidava como a principal manifestação artística. Sua arte mescla estilos do Romantismo, Realismo, Simbolismo e do Impressionismo. 2 Formado em Física e Mestre em Ciência e Tecnologia de Materiais, pela Universidade Estadual Paulista. 3 Físico alemão (1879-1955) ganhador do Prêmio Nobel de 1921 por suas contribuições à Física teórica e pela descoberta da lei do efeito fotoelétrico. 9 Sumário 1 – Introdução 12 2 – Objetivos 20 3 – Fundamentos Teóricos 21 3.1 – Eletrônica Orgânica Impressa: Uma Visão Geral 21 3.2 – O Óxido de Alumínio como Isolante de Gate 23 3.3 – Crescimento do Óxido de Alumínio por Anodização 26 3.4 – A Ftalocianina na Eletrônica Orgânica 32 3.5 – O Sistema de Impressão Jato de Tinta 36 3.6 – Viscosidade e Tensão Superficial 42 3.7 – Mecanismo de Condução em Materiais 45 A) – Injeção de Schottky 45 3.8 – Os Capacitores MIS 47 3.9 – Medidas de impedância no Capacitor MIS 49 4 – Detalhes Experimentais 56 4.1 – Materiais e Equipamentos 56 4.2 – Preparo dos Filmes de Al2O3 57 4.3 – Preparo dos Filmes Impressos de TsCuPc 58 A) – Modificação e Preparação do Cartucho 58 B) – Preparo da solução de TsCuPc/PVA 59 4.4 – Estrutura das Amostras e Deposição do Eletrodo 60 4.5 – Caracterizações Elétricas 61 5 – Resultados e Discussões 62 5.1 – Crescimento dos Filmes de Al2O3 62 5.2 – Imagens de MEV dos Filmes de Al2O3 65 5.3 – Caracterização AC e Constante Dielétrica dos Filmes de Al2O3 66 5.4 – Caracterização AC e Flexibilidade dos Filmes de Al2O3 70 5.5 – Morfologia dos Filmes Impressos de TsCuPc/PVA 74 5.6 – Caracterização AC dos Filmes de TsCuPc/PVA Impressos 77 5.7 – Caracterização DC dos Filmes de TsCuPc/PVA Impressos 81 5.8 – Espectroscopia de Impedância no Capacitor MIS 86 6 – Considerações gerais 91 7 – Conclusão 93 8 – Referências 96 10 RESUMO Visando investigar as propriedades semicondutoras da ftalocianina tetrassulfonada de cobre (TsCuPc) e avaliar sua aplicabilidade em transistores de efeito de campo e sensores baseados na estrutura metal-isolante-semicondutor (MIS), desenvolveu-se um capacitor MIS flexível, usando o óxido de alumínio (Al2O3) e a TsCuPc como camadas isolante e semicondutora, respectivamente. O Al2O3 foi obtido pela anodização de uma camada de alumínio metalizada sobre um substrato de polietileno tereftalato (PET) e a TsCuPc foi depositada sobre o Al2O3 por impressão jato de tinta. O Al2O3 foi caracterizado por espectroscopia de impedância (EI), apresentado constante dielétrica aproximadamente igual a 11 e boa estabilidade térmica. Para que a impressão de TsCuPc resultasse em filmes adequados para aplicação de campo elétrico foi necessário adicionar polivinilalcool (PVA) à solução de TsCuPc em água (0,5 mg/5 mg/1 ml). Em medidas de capacitância e perda dielétrica de filmes de TsCuPc/PVA observou-se a relaxação Maxwell-Wagner, sugerindo que o PVA e a TsCuPc formam fases distintas. Através da caracterização DC do filme de TsCuPc/PVA, constatou-se que o transporte de carga é compatível com o modelo de injeção Shocttky e que em ambientes secos apresentam um coeficiente positivo de variação de condutividade em função da temperatura , característico de um material semicondutor. No capacitor MIS, as medidas de capacitância e perda dielétrica versus frequência foram realizadas em diferentes voltagens de polarização do gate, a partir das quais se determinou os valores de densidade de portadores e mobilidade do filme de TsCuPc/PVA a 303 K, como sendo 3,7.108 cm-3 e 3,5.10-9 cm2V-1s-1, respectivamente. Mostrou-se que é viável o uso de TsCuPc para a preparação de dispositivo MIS por impressão, desde que esteja associado à um plastificante como o PVA e, também, que os efeitos elétricos advindo das propriedades semicondutoras da TsCuPc somente podem ser observados em ambientes livre de umidade. 11 ABSTRACT Aiming to investigate the semiconductor properties of the tetrasulfonated copper phthalocyanine (TsCuPc) and evaluate its applicability in organic field effects transistors and sensors based in metal-insulator-semiconductor (MIS) devices, it was developed a flexible MIS capacitor, using aluminum oxide (Al2O3) and TsCuPc, as insulator and semiconductor layers, respectively. The oxide was grown by anodization of an aluminum layer deposited onto PET substrate and the TsCuPc was printed by inkjet printing on the Al2O3 film. The Al2O3 was characterized by impedance spectroscopy (EI) having a dielectric constant (ε) of 11, approximately, and good thermal stability. To printing the TsCuPc, resulting in appropriated films to apply electrical field, it was added polyvinyl alcohol (PVA) into the TsCuPc aqueous solution (0,5 mg/5 mg/1 ml). By performing measurements of capacitance and dielectric loss in TsCuPc/PVA films it was observed a Maxwell-Wagner relaxation, suggesting that the TsCuPc and the PVA keeps as two distinct phases and it was seen that in dry environments it show a positive coefficient of conductivity versus temperature , typical of a semiconductor material. In a MIS capacitor, the capacitance measurements and dielectric loss versus frequency were performed at different bias voltages of the gate, from which it was determined the values of carrier density and mobility of the film TsCuPc (303 K), as 3,7.108 cm-3 e 3,5.10-9 cm2V-1s-1, respectively. It was show that it is feasible to use TsCuPc for preparing MIS devices, by printing, if it is associated with a plasticizer such as PVA and, also, that the electrical effects arising from the TsCuPc as semiconducting material can only be observed in environments free of moisture. 12 Lista de Abreviações e.g. do latim exempli gratia, que significa “por exemplo”' i.e. do latim id est, que significa “isto é”, “ou seja” et al do latim et alii, que significa “e outros” EO Eletrônica Orgânica EI Espectroscopia de Impedância PANI Polianilina PEDOT Poli(3,4-etileno dioxitofeno) OFETs Transistor de Efeito de Campo Orgânico EOI Eletrônica Orgânica Impressa IJ Inkjet Printing MIS Capacitor tipo Meta-Isolante-Semicondutor MIM Capacitor tipo Metal-Isolante-Metal OAAF Óxido de Alumínio Anódico Flexível TsCuPc Ftalocianina Tetrasulfonada de Cobre GPO Oxidação por Fase Gasosa ALCVD Deposição por Vapor Químico de Camada Atômica PVD Oxidação por Deposição Física a Vapor PTAA Politriarilaminas OLEDs Diodos emissores de luz Orgânicos PVK Polivinilcarbazol PET Poliéster flexível MEH-PPV Poli(2-metoxi-5,2-etilhexiloxi)p-fenileno-dioxitiofeno) MPS-PPV Poli(5-metoxi-2-propanoxi-sulfonida)-1,4-fenilenovinileno) PSS Polianilina/poli(estireno-sulfonato) NMP N-Metil-2-Pirolidona CIJ Continuous Inkjet IBM International Business Machines HP Hewlett Packard DoD Drop on Demand inkjet 13 Lista de Símbolos μs mobilidade do semicondutor σs condutividade do semicondutor NA densidade de portadores E módulo do campo elétrico εo permissividade dielétrica no vácuo εox constante dielétrica do óxido εs constante dielétrica do semicondutor q carga do elétron V voltagem VG voltagem aplicada no gate VFD voltagem aplicada entre a fonte e dreno Vd voltagem de anodização para uma dada espessura IFD corrente entre a fonte e dreno I corrente elétrica CG capacitância no gate C capacitância Cs capacitância do semicondutor CI capacitância do isolante CIn capacitância interfacial Cm capacitância medida Ca capacitância por área CB capacitância do volume Q quantidade de carga elétrica Q’ quantidade de carga pela lei de Faraday QG quantidade de carga elétrica no gate RB resistência elétrica no volume R resistência elétrica ρ resistividade elétrica Ae área de eletrodo Aa área de anodização dI espessura do isolante 14 da espessura de anodização ds espessura do filme semicondutor d’ espessura de anodização pela lei de Faraday jion densidade de corrente iônica J densidade de corrente t tempo Ev energia da banda de valência Ec energia da banda de condução Ef energia do nível de Fermi Efi energia do nível de Fermi do isolante Φm função trabalho do metal ΦB barreira de potencial ϕn função trabalho do eixo negativo ϕp função trabalho do eixo positivo γ constante de Richardson-Dushman χ afinidade eletrônica k constante de Boltzman T temperatura φ ângulo de fase entre a corrente e a voltagem ω frequência angular τ tempo de relaxação f.a fator de anodização M massa molar F constante de Faraday 15 1 – Introdução No início do século XX ainda não se conhecia a estrutura química dos polímeros. Apenas a partir dos trabalhos pioneiros de Hermann Staudinger, apresentados em torno de 1920, que surgiu a teoria de que polímeros seriam macromoléculas e não agregados coloidais como se pensava. Por volta de 1928, comprovou-se que polímeros são de fato macromoléculas, de alta massa molecular, formadas por unidades repetitivas chamadas monômeros e que são caracterizados pela extensão de sua cadeia, estrutura química, e interações intermoleculares/intramoleculares. A importância da teoria macromolecular foi definitivamente reconhecida em 1953, quando Staudinger foi laureado com o prêmio Nobel de química [1, 2]. Nos anos 70 os cientistas descobriram que polímeros, cujas cadeias fossem formadas por ligações π conjugadas, poderiam ser dopados de forma controlada com agentes oxidantes, permitindo então variar sua condutividade elétrica. Esses materiais passaram a ser chamados de semicondutores orgânicos, em analogia aos semicondutores inorgânicos, os quais também podem ser submetidos a processos de dopagem. Em 1977, os pesquisadores Shirakawa, MacDiarmid e Hegeer, na Universidade da Pensilvânia, EUA, sintetizaram o trans-poliacetileno dopado com iodo [3, 4, 5]. Esta descoberta deu origem a uma nova classe de materiais orgânicos: os polímeros condutores. A descoberta dos polímeros condutores motivou o desenvolvimento de pesquisas no mundo inteiro visando diversas aplicações, especialmente a produção de circuitos simples, baratos e flexíveis, pelo processamento de soluções orgânicas, iniciando de fato uma nova área de pesquisa: a Eletrônica Orgânica (EO) [6, 7]. Assim, nos anos que se seguiram vários polímeros condutores e semicondutores foram sintetizados e caracterizados, e.g., a polianilina (PANI), o polipirrol, o politiofeno, o poli(p-fenileno), poli(3-hexiltiofeno) (P3HT), poli(3,4- etileno dioxitofeno) (PEDOT), etc. As pesquisas em eletrônica orgânica também motivaram 16 interesse no estudo e aplicações de macromoléculas, e.g., o pentaceno e seus precusores, perilenos, assim como as ftalocianinas e seus derivados, que já eram conhecidas como semicondutores orgânicos desde 1950 [8-15]. As diversas pesquisas em EO culminaram no primeiro transistor orgânico (organic field effect transitor - OFET), em 1986, utilizando o poliacetileno como camada ativa [16]. Após esta demonstração de funcionamento, pesquisadores em todo mundo promoveram esforços para melhorar a performace dos OFETs e utilizar outros semicondutores orgânicos como camada ativa. Com os avanços alcançados na EO e o estudo de materiais orgânicos, tornou-se possível o desenvolvimento de vários dispositivos eletrônicos orgânicos, tais como, OFETs, diodos emissores de luz orgânicos (OLEDs), fotodiodos [17] e outros, com desempenho suficiente para várias aplicações [6]. Além disso, os materiais orgânicos tem grande potencial para aplicações em sensores químicos e biológicos [14], devido à grande compatibilidade química com outras moléculas. Ressalta-se que equipamentos contendo alguns dispositivos eletrônicos orgânicos como, displays para televisores e celulares, já chegaram ao mercado [18]. Seguindo a tendência da EO, tem-se que requisitos como o baixo custo, flexibilidade e a facilidade de fabricação, estão associados, principalmente, à metodologia usada na confecção dos dispositivos [19,20,21]. Para a fabricação dos dispositivos e sensores a partir de materiais orgânicos, diversas técnicas estão disponíveis, e.g.: litografia, spin coating4, auto-montagem, dip-coating, casting, line patterning e impressão jato de tinta (inkjet printing) [22-28]. Entre as técnicas citadas, tem-se que spin coating e casting são as mais usadas, por serem relativamente simples. Entretanto, nestas técnicas as principais limitações são a impossibilidade de se depositar padrões específicos (linhas condutoras e canais em transistores) e de se selecionar a região de deposição do material orgânico sobre o substrato. 4 Optamos por manter alguns nomes das técnicas em inglês por serem assim citadas na literatura. 17 Desafios que incluem a produção em massa e a seletividade espacial da deposição do material orgânico podem ser contornados utilizando-se uma técnica muito versátil e promissora: a impressão jato de tinta, (inkjet printing) [15, 29]. Atualmente, no contexto da EO, as técnicas de impressão se tornaram atrativas para fabricar circuitos flexíveis, de grande área, culminando em uma subárea denominada eletrônica orgânica impressa (EOI). Esta técnica apresenta diversas vantagens, e tem sido bastante explorada pelos pesquisadores, em geral, devido a características como [28,29,30,31,32]: o baixa temperatura de processamento; o baixo custo dos equipamentos e de produção; o alta seletividade, depositando cada material de interesse em suas respectivas posições no substrato; o compatibilidade com vários substratos, principalmente com os flexíveis; o rapidez suficiente para produção em massa; o deposição sem contato direto, evitando contaminação do material; o formação de padrões durante a deposição, significando simplificação do processo, redução do consumo de energia e de material; o flexibilidade e adaptabilidade do método, uma vez que os padrões de impressão são programados com um software; o possibilidade de utilização de um material orgânico em cada reservatório dos cartuchos, promovendo a deposição em pequenas quantidades de diversos materiais diferentes, próximos um do outro, em uma única camada ou múltiplas camadas no mesmo substrato; A EOI visa a produção em massa de circuitos simples e baratos, pela impressão de soluções orgânicas diretamente sobre o substrato [33-36]. Para tornarem-se comercialmente viáveis, os dispositivos impressos devem ser: funcionais, estáveis, apresentar alto rendimento, baixo custo e processo simples de fabricação. Neste contexto, a IJ torna-se um método 18 adequado para a fabricação de dispositivos da EO. Na literatura, diversos trabalhos foram publicados relatando a fabricação de dispositivos via IJ, e.g.: circuitos RC e filtros [28,37], sensores diversos e rede de sensores [38-44], capacitores [45], diodos emissores de luz orgânicos (OLEDs) [27,32,], transistores de efeito de campo orgânicos (OFETs) [31,48-60], células fotovoltaicas [29,61,62,63], eletrodos interdigitados [64], redes de “chips” biológicos [46,65-69], displays flexíveis [70, 71], identificadores por radio frequência (RFID) [72,73] e muitos outros. O apelo da EOI ao baixo custo e à facilidade de produção de dispositivos, faz com que as impressoras comerciais jato de tinta tornem-se especialmente atraentes [74]. Estas impressoras usam um sistema piezelétrico ou térmico de impressão. No sistema térmico é necessário que as tintas sejam à base de água, pois dentro do cartucho ocorre a vaporização da tinta, provocado por um rápido aquecimento, produzindo a ejeção da gota. Consequentemente, este processo é apropriado para se depositar filmes através de soluções orgânicas à base de água, i.e., diferentes soluções podem ser impressas sobre diversos tipos de substratos flexíveis [75]. No sistema piezelétrico um pulso elétrico promove a expansão de um cristal gerando a ejeção da gota. Neste caso, não é necessário que a tinta seja composta por um solvente específico. Como exposto, a EOI é um campo promissor e estratégico para a tecnologia, mas também desafiador. Um dos maiores desafios é a fabricação de OFETs (figura 1a) eficientes e totalmente impressos, pois a performace dos filmes a partir da impressão de soluções semicondutoras é inferior à de filmes evaporados ou auto-organizados, i.e., a mobilidade dos portadores de carga se torna menor em filmes impressos, visto que estes não apresentam arquitetura molecular nanoestruturada [76]. Volkman, et al, demonstraram que dois métodos diferentes de fabricação, influenciaram drasticamente na mobilidade de um OFET, cuja a camada ativa foi um precursor do semicondutor pentaceno. Na deposição do pentaceno por 19 spin-cast a mobilidade medida foi de 0,5 cm2/Vs, mas quando o mesmo material foi depositado por IJ observou-se uma mobilidade de 0,01 cm2/Vs [77]. Figura 1: a) Ilustração da estrutura de um OFET, onde VG é a voltagem no gate e VFD é a voltagem entre a fonte e o dreno; b) ilustração da estrutura de um capacitor MIS. Outro desafio de fabricação de OFETs por IJ é a sua construção física, pois se necessita imprimir várias camadas, que não se dissolvam entre si, e um canal muito estreito entre o dreno e a fonte, para que se possa drenar correntes que permitam alimentar um circuito. No entanto, a possibilidade de se preparar um OFET por IJ não deve ter como única motivação a sua eficiência, pois, o interesse pelos OFETs não está somente na aplicação em circuitos que requerem a drenagem de corrente. OFETs são dispositivos muito interessantes para se estudar fenômenos físicos relativos aos materiais que o constituem, as interfaces entre eles e para o uso em sensores, aplicações que não exige alta intensidade de corrente [78]. Além dos OFETs, os capacitores e memórias também são dispositivos de fundamental importância e por isso o desenvolvimento da EOI tem se tornado um campo científico e tecnológico estratégico para o Brasil, como exposto nos estudos do CGEE (Centro de Gestão e Estudos Estratégicos) [79]. Deve-se ressaltar que para de fato se ter OFETs comerciais impressos, é necessário primeiramente estudar as propriedades dos materiais que o constituem, assim como a viabilidade do método de fabricação. Para este fim, os materiais de interesse a serem estudados, sendo eles o isolante (I) e o semicondutor (S), são configurados através do arranjo 20 estrutural metal/isolante/semicondutor que constitui o denominado capacitor MIS (figura 1b). Este dispositivo é uma estrutura muito interessante, justamente por ser simples e adequado para se investigar propriedades do semicondutor e do isolante, assim como suas interfaces. A partir de um capacitor MIS, diversos estudos podem ser realizados, e.g., pode-se determinar através de medidas de capacitância ou perda dielétrica versus frequência ou voltagem (i.e., curvas Cxf e CxV): i) a mobilidade no semicondutor; ii) a densidade de portadores e a condutividade do semicondutor; iii) a densidade de estados interfaciais e iv) a estabilidade da voltagem de chaveamento (threshold voltage) [80,81,82]. As características de um capacitor MIS não dependem somente do semicondutor, pois o isolante é também um elemento muito importante. O isolante deve apresentar alta resistividade, isto é, ser de boa qualidade, para que a corrente de fuga pelo gate seja pequena, e também deve proporcionar estabilidade e aderência ao semicondutor [80]. A constante dielétrica associada com sua espessura determina a capacitância máxima, quando em acumulação5. Na EO utilizam-se polímeros e alguns óxidos como isolantes [83]. O óxido de alumínio (Al2O3) tem se mostrado um isolante muito promissor, devido a sua alta constante dielétrica (8-17), fácil processabilidade [84, 85] e a possibilidade de ser preparado sobre diferentes tipos de substratos, inclusive os flexíveis [86, 87]. Especialmente atraente é o Al2O3 anódico (OAA), o qual é obtido por anodização, um processo físico-químico simples, de baixo custo, que não requer etapas a vácuo e promove um excelente controle da espessura do filme, em escala nanométrica [87-90]. Para a camada semicondutora diversos materiais orgânicos podem ser usados, e.g., a PANI, P3HT, o pentaceno e seus derivados [77,91], as ftalocianinas, entre outros. Com relação às ftalocianinas, tem-se que sua área tradicional de aplicação é como pigmento em tintas têxteis e corantes alimentícios, em diversos setores industriais. Mas nas últimas 5 Regime exibido pelo capacitor MIS quando polarizado negativamente, que permite extrair o valor da capacitância do isolante. Tal regime será explicado posteriormente 21 décadas, as ftalocianinas também têm sido exploradas em sensores de gás e dispositivos optoeletrônicos, sendo assim um material de interesse e destaque na ciência e tecnologia, como relatado em diversas publicações [92,93,94,95]. Apesar de o seu comportamento semicondutor ser conhecido desde 1948, alguns derivados da ftalocianina não têm sido explorados em capacitores MIS. Este fato desperta o interesse pela investigação experimental de suas propriedades semicondutoras, através da estrutura de um capacitor MIS e possíveis aplicações em OFETs impressos. O uso de ftalocianinas metálicas em processos a base de solução é limitado, devido sua pobre solubilidade em água e solventes orgânicos comuns, i.e., há diversas dificuldades no processo de fabricação de filmes finos de ftalocianinas planares sem substituição dos radicais. Desta forma, busca-se promover a solubilidade das ftalocianinas, sem que estas percam suas propriedades semicondutoras. Uma alternativa é a inserção de grupos hidrofílicos ou hidrofóbicos nas ftalocianinas, os quais aumentam sua solubilidade e viabiliza o preparo de filmes finos por solução [92, 96]. Neste contexto, destaca-se a ftalocianina tetrasulfonada de cobre (TsCuPc)6, na qual os seus grupos sulfônicos (SO3) a tornam solúvel em água. Assim, a TsCuPc pode ser facilmente depositada por impressoras jato de tinta comerciais. Ressalta-se, que até o momento não há na literatura trabalhos sobre a deposição de filmes de TsCuPc por IJ, e nem estudos de suas propriedades como camada semicondutora em capacitores MIS. Portanto, devido à versatilidade da estrutura MIS, da fabricação de dispositivos pela técnica IJ e pela ausência estudos sobre a TsCuPc na eletrônica orgânica, este tema constitui-se uma oportunidade para uma nova frente de pesquisa. Assim, visa-se investigar as propriedades semicondutoras da TsCuPc e obter alguns parâmetros eletrônicos como os valores de mobilidade e densidade de portadores e avaliar sua aplicabilidade em OFETs. Para 6 O nome oficial é Copper phthalocyanine-3,4′,4″,4″′-tetrasulfonic acid tetrasodium salt. Este material foi adquirida da empresa multinacional Sigma-Aldrich. 22 este fim, a TsCuPc será estudada através da caracterização elétrica de um capacitor MIS, preparado com filmes de TsCuPc depositados por impressão jato de tinta sobre o óxido de alumínio, o qual atuará como isolante e será obtido pelo processo de anodização do alumínio sobre um substrato flexível. 23 2 – Objetivos O objetivo geral desta dissertação de mestrado é preparar e caracterizar filmes de TsCuPc depositada por impressora jato de tinta comercial sobre óxido de alumínio, crescido por anodização, em substratos flexíveis, na forma de capacitores MIS e OFETs, visando potenciais de aplicações na eletrônica orgânica e em sensores. São objetivos específicos: 1. preparar e caracterizar filmes de óxido de alumínio por anodização sobre substrato flexível; 2. depositar, por impressora jato de tinta filmes, de TsCuPc sobre óxido de alumínio crescido sobre substrato flexível e caracterizá-los; 3. determinar a mobilidade da TsCuPc e a densidade de portadores usando a arquitetura de capacitores MIS; 4. avaliar a aplicabilidade da impressão jato de tinta de TsCuPc para a preparação de OFETs; 5. caracterizar o capacitor MIS em função da exposição a diferentes atmosferas (vácuo, ar seco e ar úmido); 6. estudar o efeito do tratamento térmico sobre a mobilidade. 24 3 – Fundamentos Teóricos 3.1 – Eletrônica Orgânica Impressa: Uma Visão Geral Em 1997 foi publicado por T. R. Hebner e colaboradores, da Universidade de Priceton, o primeiro artigo sobre deposição de um polímero via impressão jato de tinta: o polivinilcarbazol (PVK) dopado, de alta massa molecular. Este material foi usado como camada de transporte de lacunas e depositado por uma impressora jato de tinta Canon PJ- 1080, num substrato de poliéster flexível (PET). O filme foi analisado por micrografia óptica apresentando variação de diâmetro das gotas entre 150 e 200 μm e variação de espessura do filme entre 40 e 70 μm [97,98]. No ano de 1998 foram publicados mais dois artigos sobre deposição de polímeros pela mesma técnica. Jayesh e Y. Yang, do Departamento de Engenharia e Ciência de Materiais, da Universidade da Califórnia, em Los Angeles, produziram um logotipo emissor de luz polimérico no qual depositaram uma camada ativa de MEH-PPV (poli(2-metoxi-5,2- etilhexiloxi)p-fenileno-dioxitiofeno)), via spin-coating sobre uma camada de PEDOT (poli(etileno-dioxitiofeno)), com espessura de 100 nm, depositado por impressora jato de tinta [99]. Os mesmos autores, em outro artigo, descrevem a deposição de uma solução, com 2% em massa do polímero poli(5-metoxi-2-propanoxi-sulfonida)-1,4-fenilenovinileno (MPS- PPV, dissolvido em água deionizada, usando uma impressora jato de tinta piezoelétrica Stilus II da Epson [100]. Em 1999 a Epson apresentou o primeiro protótipo de display colorido de matriz ativa orgânica com transistores de filme fino, compostos por silício policristalino, depositados por impressão jato de tinta [20]. Em 2000 H. Sirringhaus; et al, fabricaram um OFET usando somente material orgânico. Eles depositaram por litografia, sobre um substrato hidrofílico, uma linha de poliamida, um composto hidrofóbico, e parcialmente sobre ela depositaram, por jato de tinta, o polímero intrinsecamente condutor PEDOT, dopado com poli(3,4-etileno dioxitiofeno) 25 poli(estireno-sulfonato) (PEDOT/PSS) dissolvido em água [101]. O material depositado por impressão jato de tinta, por ter a água como solvente é repelido, produzindo um canal micrométrico. No ano de 2001, um grupo de pesquisadores, da Universidade de Princeton, desenvolveu um equipamento de deposição semelhante ao de uma impressora jato de tinta, para fabricação de displays coloridos poliméricos. O cabeçote de impressão era de vidro, para evitar sua danificação pela ação do solvente, e o volume de solução era controlado pela tensão elétrica aplicada [102]. No mesmo ano, Sirringhaus e colaboradores publicaram um artigo relatando a fabricação bem sucedida de um OFET via jato de tinta [103]. Em 2002 a Epson em parceria com a Littrex e a CDT (Cambrige Display Technology), desenvolveu o primeiro protótipo de display de matriz ativa polimérica, onde todas as camadas foram depositadas por impressora jato de tinta. As regiões de deposição foram delimitadas por barreiras de poliamida, formando canaletas para depositar os polímeros em áreas desejadas. No ano de 2003 foram publicados dois artigos, nos quais se relata a fabricação de um capacitor e de um dispositivo de filtro RC. Estes dois dispositivos eram constituídos somente por materiais orgânicos e as etapas de fabricação, de ambos, foram realizadas somente pela técnica de impressão jato de tinta. Inclusive, no artigo sobre a fabricação do filtro RC polimérico, divulga-se pela primeira vez a impressão da polianilina, que atuou como material do eletrodo no capacitor [104]. Outro artigo publicado em 2007 demonstra a utilização de uma solução formada por nanopartículas de PANI sulfonada (PANI-PSS), dispersas em água, na produção de sensores químicos impressos, incluindo um sensor de amônia [105]. No decorrer de 2007 e 2008 surgiram outros trabalhos sobre soluções de nanopartículas de polianilina, dissolvidas em ácidos funcionalizados, e também soluções de PEDOT solúvel em água. Essas soluções serviriam como tintas poliméricas na produção de componentes eletrônicos por impressão jato de tinta. 26 Muitos trabalhos mostram a possibilidade de se usar impressoras comerciais, com cabeça de impressão térmica ou piezoelétrica, na fabricação de vários dispositivos. Diversos materiais têm sido usados, e.g., nanopartículas de prata ou ouro, polímeros condutores e semicondutores como PEDOT, PANI e polipirrol [33, 55,57,107,108-115], moléculas como pentaceno, perileno e ftalocianinas [13,116], etc. 3.2 – O Óxido de Alumínio como Isolante de Gate O estudo das propriedades dos isolantes é fundamental para a EO. Na figura 2 é ilustrada a estrutura de um OFET, tendo um semicondutor tipo-p e o óxido de alumínio como isolante. Figura 2: Ilustração de um OFET polarizado negativamente. Quando o gate é polarizado negativamente, os buracos do semicondutor são então atraídos para a interface semicondutor/isolante, possibilitando uma corrente de condução (IFD) entre o eletrodo de fonte e de dreno, quando voltagem VFD é aplicada entre eles. A capacidade de drenagem de corrente dos OFETs é limitada, porque a mobilidade μs nos semicondutores orgânicos é muito baixa (10-6 – 1 cm2/Vs). Para se ter uma referencia, cita-se que a mobilidade no silício amorfo é 1 - 5 cm2/Vs e no cristalino de 300-900 cm2/Vs. [117]. A corrente que pode ser drenada pelo dispositivo depende da resistência do canal que é dada por , onde l é a largura, A é a área do canal e ρ é a resistividade. A condutividade o inverso da sua resistividade ) e depende da densidade de portadores NA e da 27 mobilidade μs no semicondutor, i.e., μs (e é a carga elementar). Uma vez que a resistividade é alta, para que a resistência seja pequena é necessário preparar dispositivos com canais muito estreitos. No entanto, o desafio de se preparar canais tão estreitos não é compatível com o propósito de produzir dispositivos de baixo custo. Para contornar esta situação torna-se mais apropriado buscar eficiência no isolante, visto que para uma dada voltagem de polarização VG a quantidade de cargas Q presente no canal depende da capacitância do gate CG, dada por: onde dI é a espessura do isolante, A é a área do eletrodo, ε é a constante dielétrica do isolante e ε0 é a permissividade no vácuo. Sendo assim, isolantes finos e com alta constante dielétrica produzem altas capacitâncias e, portanto, alta densidade de carga superficial na interface semicondutor/isolante, resultando em maiores correntes no canal. O isolante tem uma função vital na estrutura do dispositivo, pois, através das equações aplicadas no estudo de OFETs, vê se que camada semicondutora não é o único componente crítico no dispositivo, além disto, o isolante separa fisicamente o gate do semicondutor, evitando as correntes de fuga do canal [80, 83]. Isolantes orgânicos apropriados para EO em geral possuem boa constante dielétrica (de 2 a 18) [83], porém as altas correntes de fuga resultam em baixa capacitância no gate. Este aspecto associado à dificuldade de se preparar filmes muito finos, tem como consequência e exigência de alta voltagem de operação (entre 30 a 50V) nos OFETs, características que os tornam inadequados para algumas aplicações. Ressalta-se ainda que é comum existir correntes de fuga nos isolantes orgânicos associadas as microfissuras do filme, produzidas durante a secagem ou aquecimento do mesmo [83,118]. Filmes muito finos, com baixa corrente de fuga e alta constante dielétrica podem ser obtidos com alguns óxidos inorgânicos, os quais podem ser depositados por diversas técnicas, tais como: magnetron 28 sputtering [119], sol-gel, deposição por vapor químico (CVD), deposição por vapor químico de camada atômica (ALCVD) [120,121], oxidação por fase gasosa (GPO), oxidação por deposição física a vapor (PVD) [122], oxidação a plasma [123,124],anodização; etc. Na produção de circuitos integrados, o dióxido de silício (SiO2), de constante dielétrica ε=3,9, é comumente usado como camada isolante, o qual é crescido termicamente in situ sobre silício (Si) altamente dopado. Na eletrônica orgânica, o SiO2 também tem sido tradicionalmente usado como um isolante padrão em estudos sobre: novos semicondutores orgânicos, a influência de diferentes substratos, os efeitos em substratos funcionalizados, etc [83]. Outros óxidos inorgânicos como CeO2, Y2O3, Ta2O5, TiO2 e Al2O3 [125,126,127], têm sido estudados a fim de se avaliar seu desempenho para atuarem como isolantes em OFETs. O Al2O3 tem se mostrado um material dielétrico muito promissor para o uso em EO e nos últimos anos tem recebido grande atenção dos pesquisadores. Tal interesse advém de suas vantajosas propriedades, tais como: alta constante dielétrica (de 7,5 a 15) [128, 129], baixa corrente de fuga (ordem de 10-9 A/cm2) [130,131], alta estabilidade térmica (estável até ~1000ºC) [132] e elevado bandgap (cerca de 9 eV). Além disso, tem fácil processo de síntese, como a anodização, um processo que permite preparar filmes homogêneos com controle nanométrico de espessura [133]. O Al2O3 tem sido estudado em várias aplicações no campo da eletrônica orgânica, e.g.: capacitores flexíveis [90,130,], OFETs [88,134], dispositivos de memória [128,135], diodos [136,137], matrizes para fabricação de nanofibras poliméricas, nanotubos de carbono [138,139] e displays de cristal líquido [140,141]. Além disso, a síntese controlada da estrutura de células nanoporosas no Al2O3 tem sido de grande interesse tecnológico, por permitir aplicações em sensores, nanocapacitores, fabricação de nanofios e nanopartículas, memórias, membranas e dispositivos ópticos [142-144]. Diversos grupos de pesquisa têm investido em estudos sobre o Al2O3, visando aplicações como camadas isolante do gate em transistores de filme fino. Como exemplo cita- 29 se os seguintes estudos: Liang et al, que caracterizaram filmes de Al2O3 anódico e sua aplicação em TFTs de silício amorfo [145]; Há et al, estudaram as propriedades elétricas de filmes de Al2O3 obtidos em diferentes temperaturas de deposição por sputtering magnetron via radiofrequência, sobre substratos de Si-p [146]; Lee et al relataram a fabricação de um TFTs baseado em pentaceno como semicondutor e Al2O3 como dielétrico do gate por sputtering magnetron via radiofrequência. O TFTs foi fabricado sobre ITO a temperatura ambiente exibindo uma mobilidade relativamente alta de 0,14 cm2/Vs [147]; Majewski et al, apresentaram trabalhos mostrando a viabilidade de se preparar Al2O3 anodizado, sobre substratos flexíveis para fabricar OFETs, cujos semicondutores foram P3HT, politriarilaminas (PTAA) e pentaceno [127]; S. Richer et al, investigaram a compatibilidade de Al2O3 anodizado e polímeros dielétricos com diversos substratos poliméricos, a fim de fabricar OFETs baseados em polímeros e moléculas [148]. Outros trabalhos têm sido realizados usando o Al2O3 como camada isolante em OFETs. Em geral são estudos sobre a modificação superficial e/ou estrutural do Al2O3 [149] e diferentes técnicas e condições de deposição [89], buscando alta constante dielétrica, baixa corrente de fuga e estabilidade térmica. 3.3 – Crescimento do Óxido de Alumínio por Anodização O alumínio (Al) é um metal altamente reativo com o oxigênio (O2). Desta forma, uma camada muito fina (de 0,5 a 1,5 nm) de óxido de alumínio (Al2O3) se forma naturalmente sobre a superfície do Al, devido a oxidação do Al pelo O2 do ar (a temperatura ambiente). Tal camada é um filme transparente, resistente e amorfo que protege a superfície do Al contra a corrosão. Duas reações básicas podem representar este processo e são dadas pelas equações 2 e 3 [150]: 30 O filme de Al2O3, formado na superfície do Al, ainda pode sofrer reações secundárias, que dependendo da temperatura e umidade, origina diferentes estruturas cristalográficas, e.g., α-Al2O3, β- Al2O3, χ-Al2O3, κ-Al2O3, γ-Al2O3, θ-Al2O3, η-Al2O3, ρ- Al2O3 e δ-Al2O3 [151,152,153]. O Al2O3 também pode ser obtido por um processo artificial chamado de anodização, que permite alcançar espessuras desejadas e que apesar de ser um processo simples, possui um complexo mecanismo físico-químico de formação do filme. Após a anodização do alumínio (Al), o filme obtido sobre a superfície do Al é chamado de Al2O3 anódico (OAA). A anodização tem sido explorada na engenharia de materiais desde início do séc. XX, não somente visando a proteção e coloração de superfícies de alumínio, mas também para se compreender a estrutura química e a cinética de formação do OAA. Desde então, o Al2O3 tem sido alvo de diferentes investigações experimentais, realizadas por diversos autores [154-157] e aplicado em vários setores da engenharia e em componentes para a aviação, os quais eram anodizados, em etapas iniciais, com acido crômico [158]. A anodização do Al pode ser obtida em meio aquoso (eletrólito), no qual o Al atua como anodo e outro metal inerte, geralmente o ouro, atua como cátodo. Dois tipos de OAA podem ser sintetizados: o OAA poroso e o OAA tipo barreira. No OAA poroso existe uma estrutura altamente regular de poros com respeito ao seu diâmetro, profundidade e espaçamento entre si, que é intensamente explorado na engenharia de superfície. O OAA barreira é um filme compacto, duro, de alta resistência e com ótimas propriedades dielétricas, que, em geral, é aplicado pela indústria em capacitores eletrolíticos [157,158]. Para a síntese do OAA pode-se, basicamente, utilizar dois tipos de metodologias: i) aplicação de uma voltagem constante ou ii) aplicação de uma corrente constante. O primeiro método, em geral, é usado para se obter OAA poroso e utiliza-se de eletrólitos de ácidos inorgânicos fortes, e.g., ácido sulfúrico, fosfórico, oxálico e crômico [157,159,160]. O 31 segundo método é indicado para síntese de OAA tipo barreira, que é um filme homogêneo livre de poros, para o qual se obtém através de eletrólitos de ácidos fracos ou orgânico, e.g., bórico, borato de amônio, tartárico, cítrico, maleico, glicólico e tetraborato de tartarato de amônio [157,161]. Desta forma, o eletrólito é um fator importante na morfologia da superfície do OAA. A princípio, a formação de OAA poroso provém da dissolução da superfície do Al2O3 durante sua formação no processo de anodização, enquanto que o OAA barreira é obtido em um eletrólito que não dissolva a superfície do Al2O3 ao longo do processo. Porém, num eletrólito voltado para se obter OAA barreira, pode-se também se obter OAA poroso se o processo de anodização durar um longo tempo. Outros parâmetros experimentais também são relevantes para a morfologia do filme de OAA, como a densidade de corrente, o pH, a temperatura do eletrólito, a concentração molar do soluto, a pureza do alumínio e a atmosfera em que o processo é realizado (ar, N2, Ar, etc.) [162]. Assim, as possibilidades de estudos sobre o OAA e suas propriedades são numerosas e muito importantes para aplicações tecnológicas [158]. A teoria cinética de crescimento do filme OAA tem sido muito discutida por diversos autores desde década de 30 e relações entre o transporte iônico e/ou eletrônico com a intensidade do campo elétrico ( ) aplicado foram propostas [157,163]. No entanto, há um consenso de que um de 101 a 103 V/cm, aplicado para formação do OAA, torna a condução eletrônica predominante no transporte de carga. Na situação de um de 105 a 109 V/cm tem- se que o transporte de carga é dominado pela condução iônica. Assim, para o OAA barreira a condução iônica governa o transporte de carga no filme durante a sua cinética de formação, visto que o aplicado, durante a anodização, é da ordem de 106 a 107 V/cm. Esta condução iônica no filme de OAA barreira é representada pela densidade de corrente iônica (jion) em função do aplicado e segundo Guntherschultze e Betz segue a 32 equação exponencial do processo é [157]: onde α e β são constantes que dependem da temperatura e de parâmetros relacionados ao transporte iônico, e E é a intensidade do campo elétrico. Após a equação exponencial proposta por Guntherschultze and Betz, diversos pesquisadores promoveram experimentos e teorias a fim de encontrar valores ou expressões para estas constantes, e.g.: a teoria de Cabrera e Mott [157], na qual o transporte iônico é dominante na interface metal/óxido, onde há transferência rápida de íons através do volume do óxido e a espessura é uma função do . Eles ainda mostraram que as constantes α e β são dependentes da temperatura. Outros autores também estudaram a cinética de crescimento de óxidos anódicos. Verwey formulou sua teoria muito similar a de Cabrera-Mott, mas considera o transporte iônico no volume do filme de óxido espesso [157]. Dewald propõem que a energia de ativação para os íons transitarem da interface metal/oxido e no volume do óxido são praticamente a mesma, e que o movimento de íons metálico para o volume de óxido gera cargas espaciais, que contribuem na formação do filme de óxido anódico [157]. Como exposto anteriormente, o óxido de alumínio podem ser do tipo poroso ou barreira. Nesta dissertação se utilizou filmes de OAA tipo barreira, cujo crescimento pode ser estabelecido em duas etapas, como ilustrado na figura 3. Na primeira etapa aplica-se uma densidade de corrente constante , o qual promove a eletrolise da água e o deslocamento de íons O-2 e OH- até a interface eletrólito/Al (anodo), formando uma densidade de carga superficial negativa no mesmo. Simultaneamente, ocorre a oxidação do Al em íons Al+3, que são deslocados do interior do volume do alumínio até a interface Al/eletrólito. Devido a alta reatividade entre o Al+3 e o O-2 o produto OAA é então formado. À medida que se forma a camada de OAA ocorre a entrada de íons Al+3 no volume do óxido e devido à natureza isolante do OAA a resistência do sistema aumenta. Assim, quando o sistema mantém a 33 densidade de corrente constante tem se que também é constante e como isto implica no aumento linear da voltagem, que é diretamente proporcional a espessura de anodização da do filme de OAA. Portanto, existe uma relação direta entre a espessura da do OAA e a voltagem aplicada Vd 7, cuja razão tem sido relatada de 1,0 até 1,7 nm de espessura de óxido por volt aplicado. Na segunda etapa a V é mantida constante e a decresce exponencialmente, pois ainda ocorre o movimento de íons e o crescimento do filme de OAA, no entanto, a intensidade do campo para essa voltagem Vd, i.e., a voltagem correspondente a espessura desejada do filme de OAA, não é mais suficiente para deslocar os íons Al+3 e consequentemente o crescimento do filme OAA cessa. A partir deste método foi possível crescer filmes de OAA de 10 a 50 nm utilizados nos estudos reportados. Figura 3: ilustração da curva de voltagem e densidade de corrente versus o tempo, aplicadas na síntese do OAA durante o processo de anodização. O filme de OAA cresce na razão de 1,2 nm/V. No processo de anodização, a lei de Faraday propõe que se uma certa quantidade de elétrons flui através da interface eletrólito/metal, tem-se que uma quantidade equivalente 7 Esta voltagem corresponde a voltagem necessária, para a formação de um filme de óxido anódico de uma dada espessura d. d 34 em gramas será oxidado ou reduzido na superfície do metal. Desta forma, pode-se estimar a espessura do filme de OAA usando a lei de Farady dada por [164]: Onde df é a espessura do filme dado pela lei de Faraday, Q é a carga obtida da integral da curva experimental ixt, M (102 g/mol)é massa molar do Al2O3, n é o número de elétrons envolvidos na reação redox (aqui n=6), ρ é a densidade do Al2O3 (3,94 g/cm3), F é a constante de Faraday (96500 C) e Aa é a área de anodização do filme. Observa-se que a lei de Faraday prevê uma a relação linear entre espessura e carga. Em eletrólitos neutros ou fracamente alcalinos pode-se ter quase 100% de eficiência faradica8. Visto que a corrente iônica é maior que a corrente eletrônica, tem se que cerca de 30 a 40% o OAA é formado na interface óxido/eletrólito devido a migração de Al+3 para fora do alumínio e cerca de 60 a 70% é formado na interface Al/oxido devido a migração de íons O-2 e OH- através do volume de OAA que reagem com o Al+3. Através da mudança da taxa da corrente e do potencial, assim como a alteração do pH e da concentração de ácido no eletrólito é possível obter quatro morfologias diferentes de óxido de alumínio, como se ilustra na Figura 4. O primeiro deles é a formação de uma camada compacta de óxido (óxido tipo barreira), o segundo consiste na formação de poros na superfície do alumínio, o terceiro é um polimento da superfície, onde há a retirada de alumínio, como num polimento abrasivo, e por último uma formação de cristais do óxido, chamado de ataque cristalográfico. Dentre os tipos de óxido expostos na figura 4, tem se que o OAA barreira é adequado para atuar como camada isolante num capacitor MIS. O modo barreira é obtido quando se usa uma corrente baixa, obtendo uma diferença de potencial que cresce rapidamente, ou seja, tem-se um crescimento alto da resistência do filme. À medida que se aumenta a corrente, há um 8 Descreve a eficiência da transferência de elétrons durante uma reação eletroquímica. 35 crescimento cada vez menor e mais lento da diferença de potencial entre os eletrodos. Figura 4: ilustração mostrando os 4 tipos básicos de OAA, que se pode obter em função das relações entre corrente e voltagem. 3.4 – A Ftalocianina na Eletrônica Orgânica As ftalocianinas foram descobertas acidentalmente no início do século XX. São compostos sintéticos que se tornaram, ao longo do século, materiais de grande interesse em pesquisas científicas e aplicações tecnológicas. O nome ftalocianina deriva do grego phthalo (anidrido ftálico) e cyanine (cor azul) e foi usado pela primeira vez em 1934, por Linstead e seus colaboradores. Este grupo de pesquisadores também desenvolveu métodos básicos para a sua síntese e conduziram estudos para determinar a estrutura molecular da ftalocianina [165]. Em 1907, os químicos Braun e Therniac realizaram diversos experimentos com o composto 2-cianobezamida submetido a alta temperatura, observando que a reação química por aquecimento produzia um precipitado azul escuro e insolúvel. Vinte anos mais tarde Diesbach e Von der Weid promoveram a reação de 1,2-dibromobenzeno com cianeto de cobre obtendo um precipitado (que chamaram de ftalocianinato de cobre) quimicamente similar ao de Braun e Therniac, com exceção do átomo de cobre na estrutura. Em 1928, um vazamento no reator de uma indústria química, fez com que a síntese de ftalimida a partir do anidro ftálico entrasse em contanto com a camada de ferro do reator, produzindo um material 36 esverdeado, posteriormente, verificado como ftalocianina de ferro. Diante desses fatos, químicos da Scottish Dyes Ltd passaram a estudar estes compostos, descobrindo sua grande potencialidade como pigmentos. A descoberta das ftalocianinas foi um marco no desenvolvimento da indústria de tintas e corantes, visto que exibem cores fortes, brilhantes e resistentes. A baixa solubilidade, alta estabilidade térmica e química, facilidade de cristalização e sublimação as tornam adequadas para produção de pigmentos de alta pureza. A ftalocianina de cobre, por exemplo, é o mais importante pigmento produzido [166], exibindo um azul brilhante, conhecido como azul da prússia. Diversas pesquisas foram feitas para se desvendar a estrutura química das ftalocianinas, que de fato foram definidas por experimentos de difração de raio X, entre as décadas de 30 e 40. Através dos resultados pode-se entender que as ftalocianinas são compostos macrocíclicos altamente conjugados e constituídos por quatro unidades isoindol ligados por átomos de nitrogênio, como ilustrado na figura 5. Em geral são macromoléculas planares, centro-simétricas e que exibem várias formas polimórficas [166]. a) b) Figura 5: Estrutura molecular da ftalocianina. Figura 6: Estrutura molecular da ftalocianina de cobre ( A síntese das ftalocianinas com metais ocasiona a substituição dos átomos de hidrogênios centrais por um átomo de um metal dando origem as ftalocianinas metálicas. Na figura 6 ilustra-se a estrutura molecular de uma ftalocianina de cobre. O átomo metálico 37 central pode ser dado por cerca de 70 diferentes íons metálicos e cada um desses íons promove características individuais como condutividade, energia de ativação, propriedades fotoquímicas, propriedades ópticas e elétricas e comportamento óxido-redutor [166]. Na última década diversas pesquisas têm sido feitas com as ftalocianinas metálicas, devido a propriedades tais como: absorção na região do visível, alta estabilidade química e térmica, fotocondutividade, atividades fotoquímica e fotossintéticas, processo redox, eletrocromismo, luminescência, ótica não-linear, armazenamento óptico e semicondutividade [167, 168, 169, 170]. As ftalocianinas são semicondutores do tipo-p que exibem um gap de 1,8 eV, quando fracamente dopadas, visto que possuem uma cadeia altamente conjugada com 18 elétrons π. As propriedades físico-químicas das ftalocianinas tem atraído a atenção dos pesquisadores, para aplica-las em eletrônica orgânica, e.g., células fotovoltaicas, sensores analíticos, sensores de gás, línguas eletrônicas, displays eletrocrômicos, células de combustível, dispositivos emissores de luz (OLEDs), transistores (OFETs), cristais líquidos, limitadores óticos, memórias ópticas, entre outros. Nas aéreas biológicas, tem sido aplicada como agente fotossensibilizador em terapia fotodinâmica e tratamento de câncer [171, 172,173,174]. Como visto, as ftalocinaninas metálicas são insolúveis em água e na maioria dos solventes orgânicos, o que acarreta dificuldades de processabilidade para sua aplicação em dispositivos impressos [175]. Este problema pode ser resolvido devido à versatilidade da ftalocianina, que permite diversas modificações em sua estrutura. Por exemplo, a incorporação de grupos hidrofóbicos ou hidrofílicos aumenta a solubilidade em solventes polares ou apolares. Em especial, a adição de grupos sulfônicos resulta na ftalocianina metálica sulfonada e permite sua solubilidade em água [176, 177]. Porém, algumas propriedades, e.g. a semicondutividade pode sofrer alterações que prejudicam sua aplicação 38 em dispositivos. No quadro 1, ilustra-se a estrutura molecular da ftalocianina tetrasulfonada de cobre e algumas de suas propriedades. Também se mostra a estrutura molecular e propriedades do polímero polivinilacool (PVA). Deve-se dizer que o PVA foi utilizado nesta dissertação para contornar alguns problemas, com relação à formação de filmes impressos contínuos. Estes problemas serão abordados oportunamente no item 5.5. Há semicondutores orgânicos com mobilidades de até 1 cm2/Vs, comparáveis à do silício amorfo, no entanto, geralmente são insolúveis [178, 179]. Neste caso, normalmente trata-se de macromolécula insolúveis e a produção de dispositivos requer etapas que envolvem processos de deposição a vácuo, como por exemplo, a evaporação térmica, a qual se desvia de um dos principais apelos da eletrônica orgânica: a produção de dispositivos pela deposição de soluções através de processos de fabricação simples. Quadro 1: algumas propriedades da TsCuPc e do PVA TsCuPc (molécula) PVA (polímero) Estrutura molecular Massa molar 984,25 g/mol 130.000 g/mol Densidade 1,61 g/cm3 1,27 g/cm3 Constante dielétrica 3 10 Solubilidade em H2O sim sim Propriedade elétrica semicondutor isolante Diversas publicações têm mostrado viabilidade do uso de ftalocianinas metálicas em transistores, alcançando valores de mobilidade de até 10-4 cm2/Vs. Porém, elas também são insolúveis e precisam ser depositadas via evaporação. As ftalocianinas metálicas 39 sulfonadas, que podem ser solubilizadas em diversos solventes, inclusive em água apresentam maiores valores de mobilidades e menores voltagens de funcionamento em comparação as suas similares não sulfonadas, devido à presença de íons Na+ na estrutura molecular e à possibilidade de controle do grau de sulfonação. Por exemplo, cita-se que a ftalocianina de níquel, que na forma não sulfonada (NiPc) apresenta mobilidade de ~10-5 cm2/Vs, na forma sulfonada (NiPc(SO3Na)) sua mobilidade pode alcançar 1 cm2/Vs, dependendo do grau de sulfonação [117,180]. As publicações encontradas referem-se, em geral, à ftalocianinas sulfonadas de cobalto, níquel e alumínio. Porém, permanece inexplorado o estudo da TsCuPc como camada ativa em dispositivos MIS. 3.5 – O Sistema de Impressão Jato de Tinta No ano de 1856 o cientista belga Joseph Plateau (1801-1883) escreve “On the recent theories of the constitution of jet liquid issuing from circular orifice”, relatando a descoberta experimental, de que a queda de um fluxo vertical de água, por um cilindro, se desmembra em gotas, se o diâmetro do fluxo de fluído for cerca de 3,13 a 3,18 vezes menor que o diâmetro do cilindro pelo qual é expelido [181]. Mais de vinte anos depois, em 1878, o cientista inglês Lord Rayleigh (1842-1919), descreve teoricamente em seu artigo, “On the instability of jets” [182] o mecanismo pelo qual o fluxo de um líquido se separa em gotas [183]. Hoje esse fenômeno é conhecido como instabilidade Plateau-Rayleigh, o qual diz que, para certos volumes os fluídos preferem a configuração com menor área, resultando numa menor energia potencial da tensão superficial. Desde então, diversas tecnologias jato de tinta têm sido desenvolvidas usando esse princípio, sendo o mingograph um dos primeiros mecanismos de diagramas gráficos a jato de tinta. Tal equipamento foi introduzido comercialmente, para o uso na medicina, como registrador “cardiográfico”. Seu sistema foi aprimorado por Rune Elmqvist, em 1949, e consistia num fino bico capilar que ao receber 40 uma tensão elétrica produzia um jato de tinta. Em meados de 1960 o Dr. Richard Sweet, da Universidade de Stanford, demonstrou que ao se aplicar um padrão de onda de pressão à um orifício, com um fluxo contínuo de fluído, este poderia ser quebrado em gotas de tamanhos e volumes uniformes [184]. Durante essa década os pesquisadores desenvolveram um sistema de impressão, no qual um jato contínuo de tinta era lançado por um bico e se partia em gotas devido a uma perturbação periódica. Essas gotas, quando passavam pelos bicos, adquiriam carga elétrica por atrito e ao entrarem numa região de campo elétrico podiam ser direcionadas ao substrato por defletores metálicos carregados, de acordo com a imagem a ser impressa. As gotas que por ventura não portavam carga elétrica caíam numa calha e eram mandadas para um reservatório de tinta. Tal sistema foi chamado de continuous inkjet (CIJ)(figura 7). Figura 7: Ilustração do sistema inkjet continuous (CIJ). Adaptado do site http://www.dp3project.org/technologies/digital-printing/inkjet, acessado em 19/04/13. Esse modo de impressão possui grande velocidade, mas essas impressoras não são compactas e não permitem a impressão em escala pequena. No entanto, é bastante aplicado no meio industrial, para impressão em tecidos e fabricação de etiquetas. Por volta de 1970 a IBM licenciou essa tecnologia e lançou um gigantesco programa de desenvolvimento para adaptar o sistema CIJ como periférico de computadores a 41 fim de produzir impressões de imagens e textos. Na mesma época, o grupo do professor Hertz, do Instituto Lund de Tecnologia na Suécia, desenvolveu métodos para aprimorar a modulação do fluxo de tinta, na técnica CIJ. Um dos métodos era o controle do número de gotas por pixel [72] e de acordo com a densidade de gotas por pixel pode-se variar o tom de cinza, e assim dar melhor percepção do volume e profundidade das imagens impressas. Em 1977 Burlingtom desenvolveu a impressora colorida baseando-se nos trabalhos pioneiros do professor Hertz. Paralelamente ao jato de tinta continuo, outras pesquisas estavam sendo feitas sobre o conhecido sistema drop on demand inkjet (DoD), ou gota sob demanda, criado em 1940, por Clarense Hansell. Nesse método um pulso elétrico é enviado a um material piezoelétrico, que transforma essa energia elétrica em energia mecânica, provocando a expulsão da tinta, na forma de jato, através de um bico. Isto permite um total controle da emissão de gotas, eliminando a complexibilidade do método CIJ no direcionamento das gotas [185]. Atualmente a Epson comercializa esse sistema de impressão jato de tinta, produzindo as chamadas inkjet DoD piezoelétricas. No início dos anos 80, a Cannon e a Hewlett Packard (HP) aprimoraram um método jato de tinta DoD, inventado por Mark Naiman, em 1962. Esse método era baseado no aquecimento produzido por dois eletrodos, imersos na tinta e contidos num compartimento com um orifício9. Ao se aplicar uma tensão elétrica, produz-se um aquecimento de quase 300oC em microsegundos, originando uma vaporização instantânea da tinta. O súbito aumento de volume, dentro do compartimento, provoca a expulsão da tinta pelo orifício na forma de jato. Naiman nomeou esse método de sudden steam printing (impressão por vapor súbito) [185], que é um sistema DoD, ou gota sob demanda, pois emite gotas de tinta somente quando se determina. 9 Os primeiros sistemas de impressão usavam bicos para ejetar a tinta. Os cartuchos modernos usam orifícios. 42 Ambas as empresas, Cannon e HP, desenvolveram as impressoras jato de tinta térmicas (inkjet DoD thermal), através dos princípios de Naiman. O projeto da cabeça de impressão, com um material semicondutor, tornou possível a produção de impressoras de baixo custo e com um grande número de furos. Com essa última característica, houve uma melhora da qualidade de impressão. Na Figura 8, ilustram-se os componentes envolvidos no sistema de impressão jato de tinta térmico e piezelétrico. Figura 8: Ilustração do sistema de ejeção de gotas por uma impressora (a) piezoelétrica e (b) térmica. Adaptado do site http://accessscience.com/search.aspx?rootID=800448, acessado em 19/06/2012. Bicos (ou furos) acoplados num compartimento com tinta, no qual havia um cristal piezoelétrico ou um material semicondutor, responsáveis por formar o jato de tinta, foram os sistemas de impressão que receberam mais atenção em meados dos anos 80. Apesar de serem inovadores, ainda haviam problemas de impressão, como o entupimento. Esse tipo de contratempo ocasionava um considerável prejuízo financeiro ao consumidor, pois, os bicos e o carro de impressão eram uma única peça e muitas vezes era preciso trocá-la por inteiro. Pensando nisso, a HP em 1984, lança uma ideia eficaz e original, desenvolvendo uma linha de impressoras térmicas DoD, com cartuchos de impressão destacáveis, reduzindo os custos de produção. Durante a década de 80, o avanço da tecnologia jato de tinta tinha alcançado um enorme potencial. No entanto, permaneciam problemas como: baixa resolução, entupimento, 43 baixa velocidade, limitado número de furos, fraca aderência entre o substrato e a tinta e ainda alto custo dos equipamentos [182]. Esses problemas começaram a ser solucionados em meados da década de 90. A confiabilidade das impressoras melhorou, principalmente, devido aos cartuchos destacáveis que incluíam um grande número de furos. Houve avanços na formulação das tintas, nos softwares e microprocessadores, que foram fundamentais para o aprimoramento da tecnologia jato de tinta. O estudo da física das gotas, através de parâmetros como: volume, viscosidade, tensão superficial, pH, aderência entre o substrato e a tinta, composição, entre outras propriedades físicas, também foram aspectos muito importantes para o aprimoramento desta tecnologia [182,184]. A resolução de uma impressora é dada por ponto por polegada, DPI (dot per inch), e especifica a qualidade de impressão. Assim, a resolução depende fortemente do volume das gotas de tinta e também da qualidade química. A resolução de 100x100 dpi, disponibilizada pelas impressoras de 1980, passou para mais de 9600x2400 dpi em 2006. No entanto, ainda existem limitações dadas pelo diâmetro dos furos de impressão, os quais estão na ordem de 30 micrometros, e pela frequência de disparos das gotas [186]. No quadro 2 mostra-se alguns dados sobre a resolução relacionada com o volume das gotas, evidenciando que quanto maior a resolução menor é o volume e o diâmetro das gotas. Quadro 2: Relação entre resolução e volume das gotas [186]. Resolução (DPI) Volume da gota (pl) Diâmetro da gota (μm) 600 17,9 32,5 720 12,4 28,8 1000 6,5 23,1 1200 4,5 20,5 1440 3,1 18,1 No quadro 3 mostra-se a composição das tintas comerciais de impressoras à base de água e que usam substâncias baratas e atóxicas. As porcentagens de cada substância na 44 composição da tinta é bastante crítica para obtenção das características reológicas10 necessárias. Inclusive, observa-se no quadro 3, que tintas preparadas com os mesmos compostos, devem ter quantidades diferentes, para serem usadas em impressoras térmicas ou piezoelétricas. Nos dias atuais as impressoras jato de tinta são indispensáveis em empresas e residências. Apesar de sua velocidade ser limitada pelo sistema físico de ejeção de gotas, a evolução tecnológica dessas impressoras equipara-se com as impressoras a laser, e aliado ao seu baixo custo, eficiência, simplicidade, e rapidez, estas têm se mostrado muito atraentes para o mercado consumidor. Quadro 3: Composição das tintas comerciais [187]. Soluções Impressora Piezoelétrica (% em peso de solução) Impressora Térmica (% em peso de solução) Pigmento 35 13,3 Água 47,8 69,3 Etileno glicol 15 15 n-metil-2-pirrolidona (NMP) 2 2 Outros 0,2 0,4 A grande maioria dos trabalhos científicos, e patentes existentes sobre deposição de materiais orgânicos condutores e semicondutores por impressão jato de tinta, utilizam impressoras com o sistema DoD piezoelétrico. As impressoras piezoelétricas são preferidas porque seu sistema de ejeção opera à temperatura ambiente e também porque permite que não haja contato entre a tinta e os circuitos elétricos, o que pode evitar a degradação do material orgânico. No caso da impressão térmica a tinta é aquecida até temperaturas próximas de 300oC [184,188], entretanto, este aquecimento é localizado e sua duração é da ordem de microssegundos, o que normalmente não provoca degradação ao material orgânico. Neste trabalho optamos por uma impressora térmica. No caso de se depositar tintas de TsCuPc por jato de tinta é bastante provável que ocorram entupimentos nos furos da 10 Ciência que estuda a mecânica do escoamento de sólidos, líquidos e gases. 45 cabeça de impressão, mas o desentupimento desses furos é relativamente simples na impressora térmica comparado com uma impressora piezoelétrica. Além disso, na impressora térmica a cabeça de impressão é acoplada no cartucho, podendo ser descartado caso se torne inutilizado, isso é uma vantagem, pois a impressora pode ser conservada. O mesmo não ocorre com a impressora piezelétrica, pois a cabeça de impressão é acoplada na própria impressora e não nos cartuchos, o que podem levar a perda da impressora caso não seja possível desentupir os orifícios da cabeça de impressão. 3.6 – Viscosidade e Tensão Superficial A reologia descreve as propriedades mecânicas dos materiais quando exibem a capacidade de escoar. Os materiais podem estar tanto no estado líquido como no estado gasoso ou sólido. Materiais poliméricos sólidos, fundidos ou em solução, podem ser considerados como um tipo de material especial, já que apresentam, ao mesmo tempo, características tanto de matérias sólidos como de materiais líquidos. Esta propriedade inerente aos materiais de alta massa molecular é chamada de viscoelasticidade [189,190]. Existem muitas propriedades reológicas dos materiais, mas pelo foco deste trabalho ser um fluído, abordaremos apenas a viscosidade e a tensão superficial. Ao estudar o escoamento dos fluídos, Newton constatou que a viscosidade seria uma espécie de atrito interno entre as camadas moleculares do fluído, ou seja, de uma força resistiva ao escoamento, que no sistema internacional de unidades é expressa em centiPoise ou “miliPascal x segundo” [191]. Estudos reológicos mostram que para a maioria dos polímeros, na forma líquida, a viscosidade absoluta pode diminuir em cerca de 10% a cada 1oC de aumento na temperatura, ou seja, a viscosidade varia de forma exponencial com a temperatura. A viscosidade também depende da massa molar do polímero. Se o polímero for de baixa massa molecular (líquido), pode-se encontrar uma dependência linear com a massa 46 molar, mas outros efeitos como a pressão e o grau de ramificação, também devem ser considerados [190]. Em soluções poliméricos utiliza-se a viscosidade relativa, cujos os principais efeitos que influenciam são: i) concentração do soluto; ii) natureza do solvente e iii) temperatura. Portanto, em uma solução polimérica deve-se considerar a viscosidade como resultante deste conjunto de efeitos. Numa substância na fase líquida, as moléculas no interior do líquido atraem umas às outras por forças de natureza elétrica, através das forças de coesão. As moléculas no interior do líquido também atraem moléculas fora do líquido (moléculas de ar, sólido ou outro líquido), através de forças de adesão, e em média, a resultante das forças de coesão e adesão é zero. As moléculas que estão numa interface (líquido-líquido, líquido-ar, líquido-sólido), sofrem a ação de uma força resultante apontada para o interior do líquido. As forças em questão provêm da atração exercida pelas moléculas da parte interna do fluído. Esse processo físico gera na interface uma tensão superficial11, que se manifesta como se o líquido fosse recoberto por uma espécie de membrana [192]. A tensão superficial tende a minimizar a área de contato na interface líquido-meio (ar, sólido ou líquido). Essa área pode variar devido à competição de um balanço de forças de coesão entre as moléculas do líquido e a força de adesão entre as moléculas do líquido e do meio (líquido, sólido, gás). O balanço entre essas forças é o principal motivo das gotas terem no ar o formato esférico e também é o que caracteriza uma propriedade dos fluídos chamada molhabilidade, que indica basicamente a aderência do fluído à uma superfície. Este comportamento está ilustrado na Figura 9. 11 No sistema internacional de medidas, a tensão superficial é expressa em dinas/centímetro ou miliNewtons/metro. 47 Figura 9: Ilustração da relação entre ângulo de contato e molhabilidade. Na superfície entre um líquido e um sólido pode-se identificar um ângulo denominado ângulo de contato. O valor do ângulo de contato dependerá das intensidades das forças de coesão e adesão. A linha pela qual as interfaces se encontram é denominada linha de contato. As tensões superficiais nessas interfaces serão responsáveis pela tensão superficial resultante na linha de contato. O fluído terá menor molhabilidade se o ângulo de contato tender a 180 graus. Tal comportamento representa uma diminuição da área de contato entre o fluído e o sólido. Uma maior molhabilidade estará relacionada com a diminuição do ângulo de contato, acarretando uma maior área de contato entre o fluído e o sólido [193]. A tensão superficial é um fator muito importante ao se tratar do escoamento de um fluído através de canais e orifícios, pois, assim como a viscosidade, a tensão superficial é dependente da temperatura, influencia o processo de expulsão da tinta em um cabeçote de impressão térmica, por exemplo. Outra relação importante está contida na interação entre solvente e soluto; a qual diz que quanto maior a afinidade entre eles, maior será o aumento das forças de Vander Walls e, consequentemente, maior a tensão superficial. Já a molhabilidade tem participação decisiva na aderência entre sólidos e líquidos, e.g., na deposição de soluções poliméricas sobre substratos sólidos com naturezas de superfície diferentes. 48 3.7 – Mecanismo de Condução em Materiais Em relação à aplicação de materiais em dispositivos, e.g. o Al2O3 e a TsCuPc estudadas neste trabalho, é importante conhecer suas propriedades elétricas. Na maioria dos materiais a condução elétrica poderá depender de vários parâmetros, tais como: cristalinidade, método de síntese, peso molecular, dispersão, história térmica da amostra, etc. Estas são razões pelas quais se torna difícil compreender o processo de condução elétrica, que governa processos de volume12 ou pela injeção de cargas através dos eletrodos, embora ambos mecanismos possam ser ativos, sendo um assumido como dominante. A) Injeção Schottky No modelo de injeção de cargas por efeito Schottky o processo é dominado pela interface entre o metal e o dielétrico e os portadores que atravessam a interface são conduzidos através do volume do material. Na Figura 10a e 10b se representa um metal e um dielétrico em duas situações. a) Metal Dielétrico b) Metal Dielétrico Figura 10: Diagramas de bandas de energia de um contato metal-dielétrico: a) diagramas do metal e do dielétrico antes do contato (Φm é a função trabalho do metal, χ é afinidade eletrônica do dielétrico, EF é o nível de Fermi e EC é a banda de condução e EV são a banda de valência); b) diagrama após o contato, sendo ΦB a altura da barreira. Antes de ambos entrarem em contato existe um desnivelamento dos níveis de 12 Transporte de carga ao longo do volume do material. 49 Fermi. Após o contato, os portadores de carga do metal (maior nível de Fermi) se movem para o dielétrico (menor nível de Fermi) no intuito de promover o equilíbrio do sistema, igualando os níveis de Fermi dos dois materiais (Figura 10b). Porém, após o equilíbrio há uma diferença entre a função trabalho do metal e a afinidade eletrônica do dielétrico, criando uma barreira para que um portador de carga possa penetrar no filme dielétrico. A injeção de portadores por efeito Schottky aumenta com o campo elétrico na interface e ocorre pela injeção termoiônica de elétrons do eletrodo para banda de condução do material. Para penetrar no material, um elétron deve superar a barreira de potencial . Na injeção Schottky reduz-se a barreira de potencial na direção do campo aplicado devido a atração eletrostática entre elétron e o eletrodo. Esta redução é proporcional a raiz quadrada do campo elétrico E, na interface. A densidade de corrente J para este caso é dada por: onde γ é a constante de Richardson-Dushman (γ =1,2.106A/m2K), ε0 é a permissividade no vácuo, ε é a constante dielétrica do material, q a carga elementar, é a barreira de potencial efetiva entre o nível de Fermi do metal do eletrodo e a banda de condução do material. Para verificar a validade do modelo, o logaritmo da densidade de corrente medida versus a raiz quadrada do campo aplicado deve resultar numa dependência linear, que pode ser dada pela equação: onde, da inclinação obtida, β/kT, pode se estimar a permissividade do material. Como V=Ed, onde V é a voltagem aplicada em material de espessura d, tem-se que o ln (J) versus a raiz quadrada da voltagem também resulta numa dependência linear. 50 3.8 – Os Capacitores MIS Capacitores MIS são importantes dispositivos usados em microeletrônica e têm sido largamente explorados na eletrônica orgânica. Uma ilustração desta estrutura é apresentada na figura 11. Figura 11: Estrutura de um capacitor MIS. A relevância em se estudar tais dispositivos reside no fato de que é possível investigar as propriedades elétricas do isolante, do semicondutor e da interface isolante/semicondutor. Esta estrutura possibilita a obtenção de parâmetros de interesse, tais como: espessuras, densidade de dopagem, mobilidade, condutividade, entre outras, além da possibilidade de empregar o dispositivo como sensor. A aplicação como sensor, se baseia na facilidade de ocorrerem ligações entre o semicondutor orgânico e outras moléculas, por exemplo, alterando sua condutividade [194]. O capacitor MIS é formado por um arranjo planar de três camadas: um metal (M), denominado de gate13, um isolante (I) e um semicondutor (S), depositadas sobre um substrato. É necessário também um contato ôhmico (contato de ouro) sobre o semicondutor. Em um capacitor MIS, quando uma voltagem é aplicada no gate (VG), as únicas cargas que aparecem são aquelas no gate, em número igual, mas de polaridade oposta àquelas induzidas no semicondutor. Quando uma voltagem alternada (VG pode ser positiva ou negativa) é aplicada 13 Neste texto faz se a opção por usar a palavra gate ao invés de alguma tradução por ser mais usual. 51 no gate de em um capacitor MIS orgânico, basicamente, duas situações diferentes de equilíbrio podem ocorrer na interface isolante/semicondutor, denominadas acumulação e depleção, que são ilustradas nas figuras 12a e 12b [194, 195]. a) b) Figura12: Capacitor MIS em regime de a) acumulação e b) de depleção. Para um semicondutor tipo p, se uma voltagem negativa é aplicada ao gate, as cargas positivas (buracos) acumulam-se na interface e diz-se que o capacitor está no regime de acumulação. Se a voltagem é positiva, os buracos são repelidos da interface. Entretanto não há um acúmulo de elétrons junto ao isolante porque o equilíbrio eletrostático não é dado por portadores móveis, mas sim por portadores polarizados presos à estrutura do material. Estes portadores estão distribuídos no volume do semicondutor, a partir da interface com o isolante numa região denominada de camada de depleção, definindo assim o regime de depleção. A largura da camada de depleção (w) muda com a voltagem, de forma a fornecer suficientes íons negativos e assegurar a neutralidade das cargas. Uma outra situação é quando VG é zero. Neste caso, para um capacitor MIS ideal, não haverá inflexão das bandas de energia e o sistema ficará em equilíbrio devido ao nivelamento dos níveis de Fermi em ambos os materiais. Tal situação é chamada de flat-band. 52 No entanto, na prática, a estrutura de bandas no MIS real pode ser afetada pela diferença na função trabalho do eletrodos ou pela presença de cargas fixas14 localizadas no isolante ou na interface isolante/semicondutor. Desta forma a voltagem de flat-band pode ser alterada para haver o realinhamento dos níveis de Fermi ou compensar as cargas fixas [195]. 3.9 – Medidas de impedância no Capacitor MIS A caracterização de um capacitor MIS se fundamenta basicamente nas medidas de impedância, das quais se extraem as curvas de capacitância e perda dielétrica em função da frequência e da polarização VG do gate (figuras 12a e 12b). Para a medida de impedância é necessário aplicar uma voltagem senoidal AC de frequência angular ω superposta à uma polarização DC. A voltagem e a corrente elétrica alternada podem ser escritas, como grandezas complexas, respectivamente, da seguinte forma: onde V0 é a amplitude da tensão, I0 é a amplitude da corrente elétrica, ω é a frequência angular (ω = 2πf, f é a frequência), j é o número imaginário , e φ é o ângulo de fase entre a corrente e a voltagem. Assim, a relação entre a voltagem e a corrente é definida como sendo a impedância complexa, Z*. Sendo, portanto: onde Z’ é a parte real e Z” é a parte imaginária da impedância elétrica. O ângulo de fase é dado por: 14 As cargas fixas em um material são aquelas que possuem energias maiores do que a energia de bandgap. 53 A partir da medida de impedância pode se calcular a capacitância e a perda dielétrica da amostra, representado-a pela combinação de um resistor em paralelo com um capacitor, como mostra a figura 13. Figura 13: Circuito equivalente em paralelo para a representação de uma amostra submetida à medidas de impedância. A admitância é definida como inverso da impedância e pode ser escrita como onde sendo GP é a condutância, RP a resistência e CP a capacitância equivalentes em paralelo. Dividindo admitância complexa por ω tem-se: onde Gp/ω, a parte real da equação complexa, é definida como a perda dielétrica que está em fase com a voltagem e que provem dos processos de condução ou perda de energia. A parte imaginária se relaciona com o armazenamento de energia, ou seja, a capacitância do sistema, e é a componente fora de fase com a voltagem. Nas medidas de capacitância em função da voltagem (CxV), o nível de Fermi (Ef) no semicondutor oscila, com a frequência ω, entre a banda de condução (Ec) e de valência (Ev). Este processo captura e libera cargas que estão dentro do intervalo de oscilação, e a posição do nível de Fermi, em relação às bandas de condução e valência, muda com a 54 polarização DC (figuras 14a e 14b). a) b) Figrua 14: diagrama de bandas de um capacitor MIS e do posicionamento do nível de Fermi Ef, nos regimes de a) acumulação e b) depleção. Isto é muito importante, por exemplo, para o estudo de efeitos na interface, pois variando a polarização DC varia-se o nível de energia na interface com o qual se está interagindo. No regime de acumulação a capacitância associada ao semicondutor (CS) é muito alta quando comparada com a capacitância associada ao isolante (CS>>Ci). Isto porque as cargas no semicondutor estão distribuídas ao longo da interface semicondutor/isolante e portanto, o que se observa é a capacitância do isolante Ci. Quando a voltagem é alterada e se inicia o regime de depleção, a capacitância total do sistema diminui a partir da capacitância do isolante até que na depleção total se tenha apenas a soma em série da capacitância do semicondutor com a do isolante. A figura 15 apresenta uma curva (CxV) ilustrativa desse processo. A partir das medidas da capacitância e perda dielétrica em função da polarização do gate pode-se obter a densidade de portadores e dados sobre estados interfaciais. A densidade de portadores pode ser obtida diretamente da curva de CxV através da equação: Assim, o perfil da densidade de portadores NA(w), no regime de depleção com espessura w, 55 pode ser calculado pela inclinação do gráfico de (1/Ca)2 versus VG [196]. Figura 15: Esboço da curva típica de capacitância versus voltagem no gate, mostrando o regime de acumulação e depleção. Num dispositivo ideal a transição entre a acumulação e depleção (flatband) deve ocorrer em zero volts. Quando se tem o acoplamento de dois materiais com constantes dielétricas e condutividades distintas, observa-se uma relaxação nas curvas de capacitância e de perda dielétrica em função da frequência, denominado dispersão de Maxwell-Wagner, como ilustrado na figura 16. Figura 16: Esboço de um gráfico da capacitância (C’) e perda (C”) versus frequência, obtido do circuito equivalente mostrado na figura 13, para o capacitor MIS. 56 Em baixas frequências os portadores de carga são aptos a responder à variação da voltagem e fluem para dentro e para fora da superfície do semicondutor, em fase com a variação AC na voltagem do gate. Os portadores de carga podem seguir a variação do campo elétrico apenas quando o período da voltagem AC é muito menor que o tempo de relaxação dielétrica τs do semicondutor. Para frequências em que 1/ω >>τs os portadores de carga são incapazes de seguir a variação AC do campo elétrico, produzindo uma perda de energia. Este processo em termos de um circuito equivalente pode ser descrito através de uma constante de tempo RC, com a perda ocorrendo na resistência relativa ao volume do semicondutor RB. Assim, o pico na curva de perda dielétrica devido à relaxação Maxwell-Wagner permite calcular a resistividade do semicondutor, onde a perda máxima é dada por uma “frequência máxima” fmax a qual pode ser dada por 1/2πRBC, onde C = CB + Ci (CB é a capacitância de volume do semicondutor). As respostas do capacitor MIS em acumulação e em função da frequência podem ser modeladas em termos de circuitos equivalentes como mostrado nas figura 17a e 17b. Neste modelo considera-se a aproximação de que o isolante é ideal e pode ser representado apenas por uma capacitância CI, enquanto que para o semicondutor devem-se considerar sua perda de energia representando-o por uma resistência RB e pela capacitância do volume CB, sendo que a perda dielétrica ocorre no resistor [197]. Para representar o capacitor MIS no regime de depleção deve ser levada em conta a camada de depleção, da qual os portadores majoritários foram repelidos. Assume-se que não há perda na camada de depleção e assim o capacitor pode ser representado pelo circuito mostrado na figura 17b. Neste caso a perda só ocorre no volume do semicondutor, que está fora da região de depleção. 57 Figura 17: Circuito equivalente de um capacitor MIS em (a) acumulação, e (b) em depleção. As curvas de capacitância e perda dielétrica em função da frequência são ferramentas muito apropriadas para se estudar as propriedades do semicondutor. Através da curva de capacitância (C’) em função da frequência (figura 16) obtém-se: i) em baixas frequências a capacitância do isolante CI, e ii) em altas frequências a capacitância do semicondutor CS, extraída da equação . Já a curva de perda (C”) versus a frequência (figura 16) permite determinar o tempo de relaxação dado por: Para frequências onde ωτs<<1, a reatância15 1/jωC de CB é muito alta e a resistência RB produz curto circuito na capacitância do semicondutor. Consequentemente, a capacitância medida (em paralelo) corresponde à capacitância do isolante. Com o aumento da frequência a contribuição da capacitância do semicondutor se torna mais importante, porque se aproxima da frequência máxima do circuito dada por: onde, a reatância de CS torna-se comparável à RB.. Como a capacitância do semicondutor CS, está em série com a do isolante CI a capacitância total diminui de seu valor inicial, quando a 15 Resistência que surge num capacitor ou indutor, quando submetido a uma corrente alternada. a) Acumulação b) Depleção RB CB CIso Isolante Semicondutor RB CB CIso Isolante Semicondutor Região de depleção CD 58 frequência aumenta (figura 13). A frequência máxima ocorre quando ωτs = 1, na qual a perda dielétrica torna-se máxima e . Se a frequência aumenta ainda mais os portadores não conseguem acompanhar a oscilação do campo AC e, portanto, a contribuição para a perda diminui. Consequentemente, a perda de energia G/ω decresce para ωτs >1. Isto é acompanhando por uma redução na capacitância total com CB dominando a resposta capacitiva do semicondutor e diminuindo a importância de RB. Para frequências suficientemente altas onde ωτs >>1 não há processo de perda associado com os portadores majoritários dentro do semicondutor. O semicondutor, neste caso, pode ser tratado efetivamente como um isolante e a capacitância medida é o resultado da soma em série da capacitância do isolante com a do semicondutor. Portanto, pelas curvas de capacitância e perda dielétrica pode se calcular a resistência associada ao semicondutor e em seguida calcular a condutividade ( ) e ). A mobilidade do semicondutor é dada por: e através da analise das curvas de capacitância e perda versus frequência, e capacitância versus voltagem, obtém todos os parâmetros necessários para se determinar a mobilidade do semicondutor. Assim as curvas de capacitância e perda versus frequência de relaxação são, portanto, ferramentas muito apropriadas para estudar a condutividade e a mobilidade no volume do semicondutor, sob diferentes condições. Pode-se, por exemplo, monitorar alterações na dopagem pela exposição do dispositivo a diferentes ambientes. 59 4 – Detalhes Experimentais 4.1 – Materiais e Equipamentos Descreve-se a seguir os materiais e equipamentos que foram utilizados no preparo dos dispositivos estudados nesta dissertação: i) Semicondutor Orgânico: copper phthalocyanine 3,4′,4″,4″′ tetrasulfonic acid tetrasodium salt – TsCuPc, comprado da empresa Aldrich; ii) Polímero: polivinilalcool hidrolizado (PVA), comprado da empresa Sigma-Aldrich; iii) Condutores: o material condutor a ser usado para formar os eletrodos superiores e conexões elétricas será ouro, comprados da empresa Sigma-Aldrich; iv) Substrato: usou-se substrato de politereftalato de etileno (PET) aluminizado comercialmente da Dielectric. O substrato é altamente flexível com 12μm de espessura, no qual uma das faces é aluminizada industrialmente com uma camada de alumínio; v) Isolante: óxido de alumínio, crescido por processo de anodização a partir da face aluminizada do substrato flexível; vi) Impressora: impressora deskjet série D2460 da linha HP; vii) Evaporadora: equipamento da marca Edwards Auto 306, utilizado para evaporação de metais para a produção de eletrodos superiores nos dispositivos; viii) Analizador de impedância: equipamento da marca Solartron com interface 1260, usado para caracterizações elétrica em corrente alternada (AC); ix) Eletrômetro: equipamento da marca Keitheley 617, usado para caracterizações elétricas em corrente direta (DC); x) Eletrômetro: equipamento da marca Keitheley 617, usado como fonte de corrente e voltagem para o crescimento dos filmes de Al2O3 por anodização; xi) MEV: microscópio eletrônico de varredura da Zeiss, utilizado para caracterizações morfológicas das superfícies dos dispositivos aqui estudados. 60 4.2 – Preparo dos Filmes de Al2O3 O substrato utilizado foi uma folha de PET comercial de 12μm de espessura altamente flexível, na qual uma das faces é aluminizada com uma camada de alumínio de aproximadamente 70 nm16. Inicialmente fez-se a limpeza do substrato, consistindo em: 1) lavá-lo com detergente neutro; 2) colocá-lo em banho de água aquecida no ultrassom a 40oC por 30 min; 3) enxaguá-los em água deionizada aquecida até não restar vestígios de detergente; 4) secá-los com fluxo de N2. A próxima etapa é o crescimento da camada de Al2O3, a partir do substrato aluminizado, através do processo de anodização como o descrito no item 3.3 (figura 3). Como eletrólito foi preparado uma solução, na qual se adicionou 0,75 g de ácido tartárico a uma mistura contendo 25 mL de água e 100 mL de etilenoglicol, sob agitação em um agitador magnético. O pH da solução eletrolítica foi corrigido para 6,0 utilizando hidróxido de amônio como base química. Foi utilizado a anodização no modo de corrente constante. Neste modo a espessura do filme depende somente da voltagem Vd aplicada, sendo que a camada de óxido cresce ~1,2 nm para cada volt aplicado [118]. A densidade de corrente J é mantida constante em 0,25 mA/cm2, até que a voltagem Vd atinja o valor correspondente a espessura desejada. Então mantém se constante a voltagem Vd por 120 s, como ilustrado na figura 3 do item 3.3. Este processo é realizado através de um eletrômetro de corrente e voltagem constante, o qual é controlado automaticamente por um software programado no MatLab, versão 7.8 (R2009a). É conhecido na eletroquímica que neste modo de crescimento de óxido deve-se usar densidades de correntes baixas, deixando a voltagem Vd aumentar até ao valor correspondente a espessura desejada de óxido. A partir deste ponto, mantém-se a voltagem Vd constante sobre a amostra, e espera-se a corrente cair para zero. Esta etapa é importante para 16 Esta estimativa provém do fato de que, para esse substrato, todo o alumínio é consumido pelo processo de anodização para se obter uma camada de 70 nm de óxido. 61 diminuir as irregularidades e pequenos poros que eventualmente tenham se formado durante a anodização. Ressalta-se que a oxidação deve ser feita de forma que reste uma camada de alumínio sob o óxido, que será utilizada como eletrodo de gate. Como a camada de alumínio do substrato utilizado é de cerca de 70 nm, foi então controlado o processo de anodização para crescer filmes de 10, 20, 30, 40, e 50 nm de óxido, o que corresponde as Vd de 8,3, 16,6, 25, 33,3 e 41,6 V, respectivamente, considerando que o fator de anodização seja de ~1,2 nm/V. 4.3 – Preparo dos Filmes Impressos de TsCuPc A) Modificação e Preparação do Cartucho Cartuchos novos foram abertos, extraiu-se a tinta, a esponja interna, o filtro e uma limpeza foi realizada para total remoção dos resíduos de tinta. Na limpeza usou-se álcool 2- propanol e água deionizada. Os cartuchos quando abertos ficam expostos à contaminação do ar, podendo acarretar possíveis entupimentos e oxidação nas partes metálicas. Por esse motivo armazenaram-se os cartuchos limpos num recipiente fechado, com água deionizada e NMP e/ou 2-propanol. O NMP faz parte da composição das tintas comerciais, em cerca de 2% em peso. Uma de suas funções é evitar a solidificação da tinta nos buracos de impressão. Além disso, o NMP é miscível em água. Os cartuchos a serem usados, para a impressão da TsCuPc foram todos lavados com água deionizada, álcool 2-propanol, NMP e secos em fluxo de ar. O álcool 2-propanol é um composto com menos de 1% de água em sua composição, o que leva a oxidação de metais ser quase nula, além de também ser miscível em NMP. Devido a essas características tornou-se vantajoso o armazenamento do cartucho imerso em solução de 2- propanol e NMP. 62 B) Preparo da solução de TsCuPc/PVA A composição e as propriedades da tinta preta comum do cartucho 21, C9351 SERIES da HP, são fornecida pela sua ficha de dados de segurança [198] e algumas destas foram apresentadas nos quadros 1 e 2 (páginas 39 e 40), respectivamente. Para produzir filmes impressos de TsCuPc deve-se ajustar a composição da “tinta” composta por TsCuPc para que a tensão superficial, a viscosidade e, principalmente, o ponto de ebulição sejam adequados para a impressão. Além disso, a tinta deve “molhar” o substrato. Para este fim, encontrou-se experimentalmente uma solução composta por 5 mg de TsCuPc e 0,5 mg de polivinilacool (PVA) em 1 ml de água ultrapura. Esta solução compõe, então, uma blenda que denominaremos tinta devido à natureza desta investigação. O procedimento se baseia no fato de que as tintas comerciais de impressora térmicas são compostas em mais de 70% de água (em peso), como apresentado no quadro 3. A tinta foi deixada no agitador magnético por 30 minutos, mais 30 minutos no ultrassom para sua homogeneização. Em seguida foi filtrada lentamente com um filtro Millipore de 0,45 micrometros de diâmetro e utilizada imediatamente. O procedimento descrito anteriormente foi feito para que não houvesse a possibilidade de se ter partículas não dissolvidas na blenda. Em seguida a tinta foi inserida dentro do cartucho para a impressão dos filmes, sobre o alumínio e sobre o óxido de alumínio anodizado, ambos em substrato flexível. A geometria impressa do filme foi um circulo de 3.10-6 m2 de área. Devido à baixa molhabilidade entre a tinta e os substratos foi necessário imprimir o padrão três vezes na mesma posição, a fim de resultar em filmes que recobrissem a área da superfície selecionada. A impressão jato de tinta tem a grande vantagem de permitir selecionar a área impressa, podendo imprimir 10 amostras numa área de 9 cm2. Preferiu-se imprimir amostras com área ~20% maior do que a área dos eletrodos superiores (2 mm2) por dois motivos: i) possibilitar maior uniformidade no filme e ii) minimizar as correntes de fuga. A espessura do 63 filme será estimada pelas caracterizações elétricas. 4.4 – Estrutura das Amostras e Deposição do Eletrodo Superior Neste trabalho foram preparadas três estruturas distintas de amostras, como ilustrado nas figuras 18a, 18b e 18c. A figura 18a representa o óxido de alumínio anodizado sobre um substrato de PET aluminizado. Esta estrutura é a de um capacitor de placas paralelas, onde o óxido é o isolante, denominada estrutura MIM (metal-isolante-metal). A figura 18b representa estrutura sanduíche composta por um filme de TsCuPc/PVA impressa sobre um substrato PET aluminizado, nomeada de estrutura MSM (metal-semicondutor- metal) e, por fim, na figura 18c representa-se um capacitor MIS, tendo um filme de TsCuPc/PVA impresso