Fabiano Rafael Praxedes Niobatos de Sódio e Potássio obtidos pelo Método de Spray Pirólise: Caracterização e atividade fotocatalítica para a descoloração de soluções aquosas de corantes São José do Rio Preto 2019 Campus de São José do Rio Preto Fabiano Rafael Praxedes Niobatos de Sódio e Potássio obtidos pelo Método de Spray Pirólise: Caracterização e atividade fotocatalítica para a descoloração de soluções aquosas de corantes Dissertação apresentada como parte dos requisitos para obtenção do título de Mestre em Química, junto ao Programa de Pós-Graduação em Química, do Instituto de Biociências, Letras e Ciências Exatas da Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho”, Campus de São José do Rio Preto. Financiadora: CAPES – Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior. Orientadora: Profª. Drª. Silvania Lanfredi São José do Rio Preto 2019 P919n Praxedes, Fabiano Rafael Niobatos de sódio e potássio obtidos pelo método de spray pirólise: caracterização e atividade fotocatalítica para a descoloração de soluções aquosas de corantes. / Fabiano Rafael Praxedes. -- São José do Rio Preto, 2019 152 p. : il., tabs., fotos Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual Paulista (Unesp), Instituto de Biociências Letras e Ciências Exatas, São José do Rio Preto Orientadora: Silvania Lanfredi 1. Niobatos alcalinos. 2. Spray pirólise. 3. Fotocatálise. I. Título. Sistema de geração automática de fichas catalográficas da Unesp. Biblioteca do Instituto de Biociências Letras e Ciências Exatas, São José do Rio Preto. Dados fornecidos pelo autor(a). Essa ficha não pode ser modificada. Fabiano Rafael Praxedes Niobatos de Sódio e Potássio obtidos pelo Método de Spray Pirólise: Caracterização e atividade fotocatalítica para a descoloração de soluções aquosas de corantes Dissertação apresentada como parte dos requisitos para obtenção do título de Mestre em Química, junto ao Programa de Pós-Graduação em Química, do Instituto de Biociências, Letras e Ciências Exatas da Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho”, Campus de São José do Rio Preto. Financiadora: CAPES – Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior. Orientador: Profª. Drª. Silvania Lanfredi Comissão Examinadora Profa. Dra. Silvania Lanfredi UNESP – Campus de Presidente Prudente Orientadora Profa. Dra. Ana Maria Pires UNESP – Campus de Presidente Prudente Profa. Dra. Claudia Longo UNICAMP – Campinas Presidente Prudente 13 de março de 2019 Aos meus pais, Ari Praxedes (In memorian) e Aparecida N. S. Praxedes, e aos meus irmãos Adriano A. Praxedes e Juliano Praxedes, pelo incentivo constante e pelo amor incondicional. AGRADECIMENTOS A Deus, autor da vida que governa o universo na mais perfeita harmonia, sublime sabedoria, sublime amor-bondade, por seu constante amparo e orientação, expresso minha singela gratidão. Durante este período de dois anos, foi um momento de grandes alegrias, desafios, aprimoramento pessoal e profissional. À profa. Dra. Silvania Lanfredi, expresso minha profunda gratidão pela orientação. Seu exemplo de profissionalismo, ética e dedicação é inspirador. Agradeço pela imensa paciência, pela confiança e amizade construídas e por sua delicadeza de pessoa, que me incentiva a estar sempre em aprimoramento. Ao prof. Dr. Marcos A. L. Nobre, expresso minha gratidão por seu entusiasmo e sua valiosa contribuição neste trabalho. Ao Elton Yamada por seu exemplo de espontaneidade, profissionalismo e carisma, pelas incontáveis assistências no laboratório, agradeço imensamente por seu auxílio constante. Ao Prof. Dr. Carlos José Leopoldo Constantino gostaria de expressar minha gratidão por permitir as medidas de espectroscopia de absorção na região do UV-Vis em seu laboratório, e igualmente ao Dr. Leonardo Negri Furini por ter auxiliado nas medidas e por sua espontaneidade e altruísmo. À Glenda Gonçalves de Souza e ao Laboratório Multiusuário de Microscopia Eletrônica de Varredura, expresso minha gratidão pelas medidas de MEV realizadas, as quais são apresentadas neste trabalho. O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - Brasil (CAPES) - Código de Financiamento 001, à qual agradeço. Gostaria de expressar minha sincera gratidão aos membros do conselho de pós-graduação, do qual também fui membro ativo no período 2017/2018 como representante discente, período este que contribuiu fortemente para o meu amadurecimento profissional e acadêmico. À Danielle, a qual se aventurou comigo na representação discente, expresso com grande alegria minha gratidão, por sua amizade e pela confiança mútua e apoio. Em todo trabalho nos deparamos com pessoas que nos auxiliam em nossa jornada, transpondo obstáculos e construindo pontes, a qual leva ao dom da amizade. Gostaria de expressar minha gratidão aos amigos Bruno, Leonardo, Gustavo e Tulio, os quais tive a felicidade de conviver, aprender e trabalhar junto no Laboratório de Compósitos e Cerâmicas Avançadas (LaCCeF). Em especial, gostaria de agradecer ao amigo Túlio, por seu exemplo de solidariedade e espontaneidade, sem a sua ajuda, talvez este trabalho estaria sendo redigido do zero, expresso aqui minha profunda gratidão. Durante minha jornada acadêmica tive a alegria de contar com a amizade, cumplicidade, apoio e carinho inestimáveis de meus amigos: Patrícia, João, Airton, Edy, Yan, Alessandro, Felipe, Alessandra e Camila. Vocês são pessoas maravilhosas e radiantes, obrigado pelo constante incentivo e por preencher minha vida de alegria. Sem o apoio incondicional e primordial, sem o incentivo fraternal de minha família, pedra angular, talvez eu não teria chegado até aqui. Agradeço de todo o coração ao amor maternal de minha mãe Aparecida N. S. Praxedes, o qual me envolveu por todos esses anos, sempre amparando, na delicadeza e no mais puro amor. Muito obrigado mãe, te amo! Expresso minha gratidão a meu pai Ari Praxedes (In memorian), por seu amor paternal em vida, por ter me incentivar sempre, mesmo em meio às adversidades, por sua nobreza de espírito e resiliência. Muito obrigado Pai, eu te amo! Aos meus irmãos Adriano A. Praxedes e Juliano Praxedes, gostaria de expressar minha gratidão pelo grande amor e carinho, pelo qual recebo constantemente. Vocês preenchem minha vida de alegria e segurança. Muito obrigado, amo muito vocês! Às minhas sobrinhas Yasmin e Isabela, expresso com docilidade meu agradecimento, pela doçura de crianças que são e por rechear momentos de minha vida com o mais puro carinho. E quando a brisa traz bom tempo e acalma as ondas Levanto vela às nuvens mares infinitos 行路难 – 李白 Difícil é o caminho – Li Bai RESUMO Compostos de estrutura tipo perovskita têm atraído a atenção em catálise heterogênea foto-assistida devido a sua versatilidade estrutural, permitindo o desenvolvimento de novos catalisadores que sejam eficientes, sustentáveis e de baixo custo. Este trabalho tem como objetivo investigar a síntese e a atividade fotocatalítica dos sistemas de niobatos de sódio e potássio, de estequiometria KxNa1-xNbO3, onde 0,2 ≤ x ≤ 0,5, obtidos por spray pirólise na descoloração de soluções de corantes. O método de spray pirólise baseia-se na pirólise de um aerossol produzida por pulverização ultrassônica. Para o preparo dos pós de niobatos de sódio e potássio variou-se os parâmetros como concentração da solução precursora, a velocidade do fluxo de ar e a temperatura. Os sistemas sintetizados foram caracterizados pelas técnicas de difração de raios X, espectroscopia na região do Infravermelho (FTIR) e espectroscopia de absorção na região do UV-Vis. A morfologia das partículas foi acompanhada por microscopia eletrônica de varredura (MEV), indicando a formação de partículas esféricas e ocas. De acordo com os resultados obtidos, a partir das caracterizações dos pós sintetizados, foi determinado o melhor conjunto de parâmetros experimentais na obtenção das partículas esféricas para aplicação na fotocatálise. A atividade fotocatalítica das partículas esféricas e ocas foi investigada pelo processo de descoloração do corante Basic Blue 41 e do corante Rodamina 6G, na presença de luz ultravioleta em um período de 240 minutos. Os niobatos de sódio e potássio apresentaram uma atividade fotocatalítica em torno de 90% na degradação do corante Basic Blue 41 e 70% na descoloração do corante Rodamina 6G. O potencial fotocatalítico dos sistemas de niobatos de sódio e potássio, na descoloração de mistura de corantes, exibiu um pequeno aumento na descoloração do corante Rodamina 6G, sem mostrar alteração na descoloração do Basic Blue 41, obtendo-se uma média de 90% de descoloração para ambos os corantes. A eficiência fotocatalítica de catalisadores mistos apresentou uma boa relação de descoloração dos corantes na mistura, com uma eficiência em torno de 90% para ambos os corantes, Basic Blue 41 e Rodamina 6G. Palavras-chave: niobatos de sódio e potássio, Spray pirólise, Fotocatálise. ABSTRACT Compounds of perovskite type structure have attracted attention in heterogeneous catalysis photoassisted due its versatile structure, allowing the design of new efficient catalysts, sustainable and low cost. This work aims investigate the synthesis and the photocatalytic activity of potassium-sodium niobate systems, with stoichiometry KxNa1-xNbO3, where 0.2 ≤ x ≤ 0.5, obtained by spray-pyrolysis method for dye solutions decolorization. The spray-pyrolysis method is based on the pyrolysis of aerosol produced by ultrasonic pulverization. For potassium-sodium niobate preparation several parameters were investigated as precursor solution concentration, rate of air flow and temperature. The systems investigated were characterized by X-ray diffraction (XRD), Infrared spectroscopy (FTIR) and UV-Vis spectroscopy. The particle’s morphology was accompanied by scanning electron microscopy (SEM), indicating spherical hollow particles formation. According with the results obtained, from characterization of powder synthetized, was determined the best experimental parameters set to obtain spherical particle for the photocatalysis application. The photocatalytic activity of the spherical hollow particles was investigated by Basic Blue 41 and Rhodamine 6G dyes decolorization, in the presence of ultraviolet light in a period of 240 minutes. Potassium-sodium niobates presented a photocatalytic activity at around 90% in the Basic Blue 41 dye decolorization and 70% in the Rhodamine 6G dye decolorization. The photocatalytic potential of potassium-sodium niobate systems in mixture dyes decolorization showed a slightly increase to Rhodamine 6G decolorization, without variation in the Basic Blue 41 decolorization, reaching an average of 90% decolorization for both dyes. The photocatalytic efficiency of mixed photocatalyst, presented a good decolorization ratio of the dyes in the mixture, obtaining an efficiency at around 90% to both dyes, Basic Blue 41 and Rhodamine 6G. Keywords: Sodium and potassium niobates, Spray pyrolysis, Photocatalysis. LISTA DE ILUSTRAÇÕES Figura 2.1. Representação de uma estrutura perovskita ideal, de simetria cúbica e grupo espacial Pm-3m, característica do CaTiO3. Na estrutura o sítio A é ocupado pelos átomos de cálcio, o sítio B é ocupado pelo átomo de titânio e é coordenado por 6 átomos de oxigênio, formando um octaedro........................... 22 Figura 2.2. Representação esquemática da geração de vacâncias na estrutura perovskita através da mudança do estado de oxidação....................................................... 24 Figura 2.3. Representações da estrutura NaNbO3 para os grupos espaciais (a) Pbma e (b) P21ma........................................................................................................... 25 Figura 2.4. Diagrama de fases do sistema de solução sólida KNbO3-NaNbO3..................... 31 Figura 2.5. Processo fotocatalítico de decomposição de um composto. No processo, com a geração do par elétron/buraco, reações de oxidação e redução ocorrem na superfície do semicondutor, como também a recombinação do par elétron/buraco.................................................................................................... 34 Figura 2.6. Etapas do processo de Pirólise........................................................................... 36 Figura 4.1. Fluxograma experimental para o preparo da solução precursora....................... 40 Figura 4.2. Esquema da montagem experimental................................................................ 42 Figura 4.3. Esquema do reator fotocatalítico........................................................................ 43 Figura 5.1. Difratogramas de raios X das composições K0,2Na0,8NbO3, K0,3Na0,7NbO3 e K0,5Na0,5NbO3 obtidas pelo método de spray pirólise na temperatura de 600°C a partir da solução precursora na concentração 25 mmol L-1 e fluxo de ar de 3 e 5 L min-1........................................................................................................... 51 Figura 5.2. Difratogramas de raios X das composições K0,2Na0,8NbO3, K0,3Na0,7NbO3 e K0,5Na0,5NbO3 obtidas pelo método de spray pirólise na temperatura de 700°C a partir da solução precursora na concentração 25 mmol L-1 e fluxo de ar de 3 e 5 L min-1........................................................................................................... 52 Figura 5.3. Difratogramas de raios X das composições K0,2Na0,8NbO3, K0,3Na0,7NbO3 e K0,5Na0,5NbO3 obtidas a partir da solução precursora na concentração de 50 mmol L-1, na temperatura de 700°C e fluxo de síntese de 5 L min- 1.......................................................................................................................... 55 Figura 5.4. (a) Ampliação da região entre 20° e 35° em 2. (b) Ampliação da região entre 35 e 45° em 2.................................................................................................... 56 Figura 5.5. Espectros de absorção no infravermelho para as composições K0,2Na0,8NbO3, K0,3Na0,7NbO3 e K0,5Na0,5NbO3 obtidas na temperatura de 600°C e nos fluxos de 3 e 5 L min-1, a partir da solução precursora na concentração de 25 mmol L-1....................................................................................................................... 59 Figura 5.6. Espectros de absorção na região do infravermelho para as composições K0,2Na0,8NbO3, K0,3Na0,7NbO3 e K0,5Na0,5NbO3 obtidas na temperatura de 700°C e nos fluxos de síntese de 3 e 5 L min-1, a partir da solução precursora na concentração de 25 mmol L-1......................................................................... 60 Figura 5.7. Espectros de absorção no infravermelho das composições K0,2Na0,8NbO3, K0,3Na0,7NbO3 e K0,5Na0,5NbO3 obtidas na temperatura de 700°C e fluxo de 5 L min-1 a partir da solução precursora na concentração de 50 mmol L-1.............. 61 Figura 5.8. Imagens de microscopia eletrônica de varredura do pó de K0,2Na0,8NbO3 obtido a 700°C na concentração de 25 mmol L-1. (a) e (b) Partículas obtidas no fluxo de 3 L min-1. (c) e (d) Partículas obtidas no fluxo de 5 L min-1.............................. 63 Figura 5.9. Imagens de microscopia eletrônica de varredura do pó de K0,3Na0,7NbO3 obtido a 700°C na concentração de 25 mmol L-1. (a) e (b) Partículas obtidas no fluxo de 3 L min-1. (c) e (d) Partículas obtidas no fluxo de 5 L min-1.............................. 64 Figura 5.10. Imagens de microscopia eletrônica de varredura do pó de K0,5Na0,5NbO3 obtido a 700°C na concentração de 25 mmol L-1. (a) e (b) Partículas obtidas no fluxo de 3 L min-1. (c) e (d) Partículas obtidas no fluxo de 5 L min-1.............................. 65 Figura 5.11. Esquema do processo de formação de partículas ocas...................................... 66 Figura 5.12. Histogramas do tamanho de partícula em função do fluxo de gás de arraste. Distribuição do tamanho de partícula das composições (a) K0,2Na0,8NbO3, (c) K0,3Na0,7NbO3, e (d) K0,5Na0,5NbO3 em função do fluxo de 3 L min-1. Distribuição do tamanho de partícula das composições (b) K0,2Na0,8NbO3, (d) K0,3Na0,7NbO3, e (e) K0,5Na0,5NbO3 em função do fluxo de 5 L min-1.................... 67 Figura 5.13. Imagens de microscopia eletrônica de varredura dos pós obtidos a 700°C na concentração de 50 mmol L-1 e fluxo de 5 L min-1. (a) e (b) Partículas de K0,2Na0,8NbO3. (c) e (d) Partículas de K0,3Na0,7NbO3. (e) e (f) Partículas de K0,5Na0,5NbO3..................................................................................................... 69 Figura 5.14. Histogramas do tamanho de partícula para as composições (a) K0,2Na0,8NbO3, (b) K0,3Na0,7NbO3, e (c) K0,5Na0,5NbO3, obtidas a partir da solução precursora na concentração de 50 mmol L-1, na temperatura de 700°C e Fluxo de ar de 5 L min-1................................................................................................................ 70 Figura 5.15. (a) Imagem de microscopia eletrônica de varredura da composição K0,2Na0,8NbO3. Modelos de superfície de (b) partícula rugosa, (c) partícula menos rugosa e (d) partícula oca, presentes no material K0,2Na0,8NbO3..................................................................................................... 72 Figura 5.16. (a) Imagem de microscopia eletrônica de varredura da composição K0,3Na0,7NbO3. Modelos de superfície de (b) partícula rugosa, (c) partícula menos rugosa e (d) partícula oca, presentes no material K0,3Na0,7NbO3..................................................................................................... 74 Figura 5.17. (a) Imagem de microscopia eletrônica de varredura da composição K0,5Na0,5NbO3. Modelos de superfície de (b) partícula rugosa, (c) partícula menos rugosa e (d) partícula oca, presentes no material K0,5Na0,5NbO3..................................................................................................... 75 Figura 5.18. Difratograma de raios X experimental da composição K0,2Na0,8NbO3 com refinamento estrutural pelo método de Rietveld.................................................. 76 Figura 5.19. Representação estrutural das composições (a) K0,2Na0,8NbO3, (b) K0,3Na0,7NbO3 e (c) K0,5Na0,5NbO3, construídas a partir dos parâmetros refinados pelo método de Rietveld...................................................................... 80 Figura 5.20. Representação dos octaedros NbO6 das composições K0,2Na0,8NbO3, K0,3Na0,7NbO3 e K0,5Na0,5NbO3........................................................................... 81 Figura 5.21. Espectros de absorção na região do ultravioleta-visível das amostras (a) K0,2Na0,8NbO3, (b) K0,2Na0,8NbO3 e (c) K0,2Na0,8NbO3, dispersos em solução de ácido fosfórico (10 mol L-1) na concentração de 0,04 mg mL-1.......................... 84 Figura 5.22. Representação da estrutura química do corante Basic Blue 41.......................... 86 Figura 5.23. Representação da estrutura química do corante Rodamina 6G.......................... 87 Figura 5.24. Espectros de absorção da região do ultravioleta-visível obtidos a partir de soluções aquosas dos corantes Basic Blue 41 e Rodamina 6G, ambos na concentração 26 mol L-1................................................................................... 87 Figura 5.25. Efeito da quantidade de K0,2Na0,8NbO3 na eficiência de descoloração do corante Basic Blue 41......................................................................................... 89 Figura 5.26. Variação da concentração relativa do corante Basic Blue 41 no decorrer do tempo (Ct/C0), na investigação do efeito da concentração do catalisador K0,2Na0,8NbO3 na descoloração foto-assistida do corante................................... 90 Figura 5.27. Efeito da quantidade de K0,3Na0,7NbO3 na eficiência de descoloração do corante Basic Blue 41......................................................................................... 92 Figura 5.28. Variação da concentração relativa do corante Basic Blue 41 no decorrer do tempo (Ct/C0), na investigação do efeito da concentração do catalisador K0,3Na0,7NbO3 na descoloração foto-assistida do corante................................... 93 Figura 5.29. Efeito da quantidade de K0,5Na0,5NbO3 na eficiência de descoloração do corante Basic Blue 41......................................................................................... 94 Figura 5.30. Variação da concentração relativa do corante Basic Blue 41 no decorrer do tempo (Ct/C0), na investigação do efeito da concentração do catalisador K0,5Na0,5NbO3 na descoloração foto-assistida do corante................................... 95 Figura 5.31. Imagem das alíquotas obtidas durante o ensaio fotocatalítico do catalisador K0,2Na0,8NbO3 na descoloração do corante Basic Blue 41 em pH 7,0.................. 97 Figura 5.32. Atividade fotocatalítica dos catalisadores K0,2Na0,8NbO3, K0,3Na0,7NbO3 e K0,5Na0,5NbO3 na descoloração do corante Basic Blue 41 em pH 7,0.................. 98 Figura 5.33. Variação da concentração relativa do corante Basic Blue 41 em meio neutro no decorrer do tempo (Ct/C0).............................................................................. 99 Figura 5.34. Imagem das alíquotas obtidas durante o ensaio fotocatalítico do catalisador K0,2Na0,8NbO3 na descoloração do corante Basic Blue 41 em pH 10,0............... 102 Figura 5.35. Efeito do pH básico no processo fotocatalítico oxidativo na eficiência de descoloração do corante Basic Blue 41.............................................................. 103 Figura 5.36. Variação da concentração relativa do corante Basic Blue 41 em meio básico no decorrer do tempo (Ct/C0).............................................................................. 103 Figura 5.37. Efeito do pH ácido no processo fotocatalítico oxidativo na eficiência de descoloração do corante Basic Blue 41.............................................................. 108 Figura 5.38. Imagem das alíquotas obtidas durante o ensaio fotocatalítico do catalisador K0,2Na0,8NbO3 na descoloração do corante Rodamina 6G em pH 10,0............... 110 Figura 5.39. Processo fotocatalítico oxidativo na eficiência de descoloração do corante Rodamina 6G em meio básico............................................................................ 110 Figura 5.40. Variação da concentração relativa do corante Rodamina 6G em meio básico no decorrer do tempo (Ct/C0).............................................................................. 111 Figura 5.41. Espectro de absorção na região do ultravioleta-visível obtidos a partir da solução aquosa da mistura de corantes Basic Blue 41 e Rodamina 6G, nas concentrações 26 mol L-1 e 10,4 mol L-1.......................................................... 115 Figura 5.42. Processo fotocatalítico oxidativo de descoloração da mistura de corantes em meio básico. (a) Curva de descoloração relacionada ao corante Basic Blue 41. (b) Curva de descoloração relacionada ao corante Rodamina 6G...................... 116 Figura 5.43. Variação da concentração relativa do corante na mistura em meio básico no decorrer do tempo (Ct/C0). (a) Curva de descoloração relacionada ao corante Basic Blue 41. (b) Curva de descoloração relacionada ao corante Rodamina 6G...................................................................................................................... 117 Figura 5.44. Processo fotocatalítico oxidativo por meio de catalisadores mistos na eficiência de descoloração de mistura de corantes em meio básico. (a) Curva de descoloração relacionada ao corante Basic Blue 41. (b) Curva de descoloração relacionada ao corante Rodamina 6G.......................................... 122 Figura 5.45. Variação da concentração relativa do corante na mistura em meio básico no decorrer do tempo (Ct/C0). (a) Curva de descoloração relacionada ao corante Basic Blue 41. (b) Curva de descoloração relacionada ao corante Rodamina 6G...................................................................................................................... 123 LISTA DE TABELAS Tabela 4.1. Relação de reagentes de partida utilizados na preparação da solução precursora.......................................................................................................... 39 Tabela 4.2. Relação das composições sintetizadas em função da concentração da solução precursora, temperatura e fluxo de gás de arraste.............................................. 41 Tabela 4.3. Parâmetros instrumentais e de entrada no programa FullProff........................... 47 Tabela 5.1. Tamanho médio de cristalito das composições K0,2Na0,8NbO3, K0,3Na0,7NbO3 e K0,5Na0,5NbO3, obtidas nas temperaturas de 600°C e 700°C, nos fluxos de ar de 3 L min-1 e 5 L min-1, a partir da solução precursora na concentração de 25 mmol L-1.............................................................................................................. 53 Tabela 5.2. Tamanho médio de cristalito das composições K0,2Na0,8NbO3, K0,3Na0,7NbO3 e K0,5Na0,5NbO3..................................................................................................... 57 Tabela 5.3. Parâmetros de rede, volume da célula e valores de refinamento Rp, Rwp, Rexp e 2, para as composições K0,2Na0,8NbO3, K0,3Na0,7NbO3 e K0,5Na0,5NbO3.......... 76 Tabela 5.4. Coordenadas atômicas, parâmetro isotrópico Biso, ocupação relativa P para as composições K0,2Na0,8NbO3, K0,3Na0,7NbO3 e K0,5Na0,5NbO3.............................. 79 Tabela 5.5. Distâncias e ângulos de ligação nos octaedros NbO6 das composições K0,2Na0,8NbO3, K0,3Na0,7NbO3 e K0,5Na0,5NbO3.................................................... 82 Tabela 5.6. Valores estimados de band gap.......................................................................... 85 Tabela 5.7. Adsorção do corante Basic Blue 41 durante o processo de estabelecimento do equilíbrio de adsorção/dessorção no escuro....................................................... 89 Tabela 5.8. Efeito da massa de catalisador em função da porcentagem de descoloração...................................................................................................... 91 Tabela 5.9. Adsorção do corante Basic Blue 41 durante o processo de estabelecimento do equilíbrio de adsorção/dessorção no escuro....................................................... 93 Tabela 5.10. Efeito da quantidade de K0,3Na0,7NbO3 em função da porcentagem de descoloração do corante Basic Blue 41.............................................................. 94 Tabela 5.11. Adsorção do corante Basic Blue 41 durante o processo de estabelecimento do equilíbrio de adsorção/dessorção no escuro....................................................... 95 Tabela 5.12. Efeito da quantidade de catalisador em função da porcentagem de descoloração...................................................................................................... 96 Tabela 5.13. Adsorção do corante Basic Blue 41 durante o processo de estabelecimento do equilíbrio de adsorção/dessorção no escuro....................................................... 98 Tabela 5.14. Eficiência fotocatalítica na descoloração do corante Basic Blue 41 em pH 7,0...................................................................................................................... 99 Tabela 5.15. Adsorção do corante Basic Blue 41 durante o processo de estabelecimento do equilíbrio de adsorção/dessorção no escuro....................................................... 102 Tabela 5.16. Efeito do pH básico no processo oxidativo de descoloração do corante Basic Blue 41................................................................................................................ 104 Tabela 5.17. Efeito de descoloração em função do pH ácido no processo oxidativo de descoloração do corante Basic Blue 41.............................................................. 108 Tabela 5.18. Adsorção do corante Rodamina 6G durante o processo de estabelecimento do equilíbrio de adsorção/dessorção no escuro....................................................... 111 Tabela 5.19. Porcentagens de descoloração do corante Rodamina 6G na concentração de 10,4 mol L-1 em meio básico pelos catalisadores K0,2Na0,8NbO3, K0,3Na0,7NbO3 e K0,5Na0,5NbO3............................................................................ 112 Tabela 5.20. Eficiência fotocatalítica na descoloração da mistura de corantes, contendo Basic Blue 41 e Rodamina 6G............................................................................ 119 Tabela 5.21. Eficiência fotocatalítica na descoloração da mistura de corantes por catalisadores mistos........................................................................................... 125 Tabela 5.22. Eficiência fotocatalítica na descoloração da mistura de corantes pelas composições K0,2Na0,8NbO3; K0,3Na0,7NbO3 e K0,5Na0,5NbO3, como também pelos sistemas de catalisadores mistos K0,2Na0,8NbO3|K0,3Na0,7NbO3; K0,2Na0,8NbO3|K0,5Na0,5NbO3 e K0,3Na0,7NbO3|K0,5Na0,5NbO3. ............................ 125 LISTA DE SÍMBOLOS a Parâmetro de rede A0 Absorbância inicial At Absorbância no tempo b Parâmetro de rede b+ Buraco BC Banda de condução BG Band gap ou banda proibida BV Banda de valência c Parâmetro de rede C0 Concentração inicial Ct Concentração no tempo dhkl Distância interplanar D Tamanho médio de cristalito DRX Difração de raios X e¯ Elétron eV Elétron-voltz f Frequência ultrassônica FTIR Espectroscopia de absorção na região do infravermelho hkl Índices de Miller I.V Infravermelho JCPDS International Centre for Diffraction Data kPa Quilo Pascal KN Niobato de potássio KNN Niobato de sódio e potássio MEV Microscopia eletrônica de varredura n Ordem de difração NN Niobato de sódio •OH Radical hidroxila POA Processos oxidativos avançados PZT Titanato de zircônia e chumbo RMN Ressonância magnética nuclear t Tensão superficial u.a. Unidades arbitrarias UV Ultravioleta UV-Vis Espectroscopia de absorção na região do Ultravioleta-Visível  Largura a meia altura  Densidade  Eficiência fotocatalítica  Constante de proporcionalidade  Comprimento de onda  theta  2 theta SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO.................................................................................................. 20 2. ESTADO DA ARTE........................................................................................... 22 2.1. Estrutura Perovskita................................................................................ 22 2.2. Niobato de sódio...................................................................................... 25 2.3. Niobato de sódio aplicado à fotocatálise.................................................. 27 2.4. Niobato de potássio................................................................................. 29 2.5. Niobato de potássio aplicado à fotocatálise............................................. 30 2.6. Solução sólida KNbO3-NaNbO3............................................................... 30 2.7. Fotocatálise Heterogênea....................................................................... 32 2.8. Método Spray Pirólise.............................................................................. 35 3. OBJETIVOS..................................................................................................... 37 4. MATERIAIS E MÉTODOS................................................................................ 39 4.1 Síntese dos pós de niobatos de sódio e potássio................................... 40 4.1.1. Primeira Etapa: Formação de aerossol........................................ 41 4.1.2. Segunda Etapa: Arraste da solução pulverizada......................... 42 4.1.3. Terceira Etapa: Transformações Físico-Químicas...................... 42 4.2. Análise do potencial Fotocatalítico........................................................... 42 4.3. Métodos de caracterização...................................................................... 45 4.3.1 Difração de raios X...................................................................... 46 4.3.2 Cálculo do tamanho médio de cristalito....................................... 46 4.3.3 Método de Rietveld...................................................................... 47 4.3.4. Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho.......... 48 4.3.5. Microscopia Eletrônica de Varredura........................................... 48 4.3.6. Espectroscopia de absorção da região do ultravioleta-visível (UV-Vis)....................................................................................... 48 5. RESULTADOS E DISCUSSÃO........................................................................ 50 5.1. Caracterização estrutural e análise das ligações químicas das composições K0,2Na0,8NbO3, K0,3Na0,7NbO3 e K0,5Na0,5NbO3 obtidas pelo método de spray pirólise.......................................................................... 50 5.1.1. Caracterização estrutural por difração de raios X das composições K0,2Na0,8NbO3, K0,3Na0,7NbO3 e K0,5Na0,5NbO3, obtidas pelo método de spray pirólise com variação dos parâmetros de síntese................................................................ 50 5.1.2. Análise das ligações químicas por espectroscopia de absorção na região do infravermelho das composições K0,2Na0,8NbO3, K0,3Na0,7NbO3 e K0,5Na0,5NbO3, obtidas pelo método de spray pirólise, com variação dos parâmetros de síntese........................ 58 5.1.3. Análise morfológica por microscopia eletrônica de varredura das composições K0,2Na0,8NbO3, K0,3Na0,7NbO3 e K0,5Na0,5NbO3, obtidas pelo método de spray pirólise, com variação dos parâmetros de síntese................................................................. 62 5.1.4. Refinamento estrutural pelo método de Rietveld das composições K0,2Na0,8NbO3, K0,3Na0,7NbO3 e K0,5Na0,5NbO3 obtidas pelo método de spray pirólise na temperatura de 700°C, no fluxo de síntese de 5 L min-1 e na concentração de 50 mmol L-1................................................................................................ 75 5.1.5. Análise por espectroscopia de absorção na região do ultravioleta-visível das composições K0,2Na0,8NbO3, K0,3Na0,7NbO3 e K0,5Na0,5NbO3 obtidas pelo método de spray pirólise na temperatura de 700°C, no fluxo de síntese de 5 L min- 1 e na concentração de 50 mmol L-1............................................. 84 5.2. Avaliação da atividade fotocatalítica das composições K0,2Na0,8NbO3, K0,3Na0,7NbO3 e K0,5Na0,5NbO3................................................................ 85 5.2.1. Atividade fotocatalítica com a variação da quantidade de catalisador na descoloração do corante Basic Blue 41................ 88 5.2.1.1. Efeito da variação da quantidade do catalisador K0,2Na0,8NbO3 na atividade fotocatalítica...................... 88 5.2.1.2. Efeito da variação da quantidade do catalisador K0,3Na0,7NbO3 na atividade fotocatalítica...................... 92 5.2.1.3. Efeito da variação da quantidade do catalisador K0,5Na0,5NbO3 na atividade fotocatalítica...................... 94 5.2.2. Efeito da variação do pH inicial da solução na atividade fotocatalítica................................................................................ 96 5.2.2.1. Atividade fotocatalítica das composições K0,2Na0,8NbO3, K0,3Na0,7NbO3 e K0,5Na0,5NbO3 em pH neutro........................................................................... 96 5.2.2.2. Atividade fotocatalítica das composições K0,2Na0,8NbO3, K0,3Na0,7NbO3 e K0,5Na0,5NbO3 em pH básico........................................................................... 101 5.2.2.3. Atividade fotocatalítica das composições K0,2Na0,8NbO3, K0,3Na0,7NbO3 e K0,5Na0,5NbO3 em pH ácido............................................................................. 107 5.2.3. Investigação do potencial fotocatalítico dos sistemas K0,2Na0,8NbO3, K0,3Na0,7NbO3 e K0,5Na0,5NbO3 na descoloração do corante Rodamina 6G em meio básico.................................... 109 5.2.4. Investigação do potencial fotocatalítico dos sistemas K0,2Na0,8NbO3, K0,3Na0,7NbO3 e K0,5Na0,5NbO3 na descoloração da mistura de corantes, Basic Blue 41 com Rodamina 6G em meio básico.................................................................................. 114 5.2.5. Investigação do potencial fotocatalítico de sistemas mistos de fotocatalisadores na descoloração de mistura de corantes, Basic Blue 41 com Rodamina 6G em meio básico....................... 121 6. CONCLUSÕES................................................................................................. 127 7. PERSPECTIVAS.............................................................................................. 129 8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA................................................................... 130 9. ANEXOS..................................................................................................... ...... 141 INTRODUÇÃO 20 1. INTRODUÇÃO Com o avanço tecnológico e produção industrial crescente, problemas ambientais têm se agravado com o descarte de resíduos na natureza, contaminando solo e água. Nesse ínterim, surge a necessidade do desenvolvimento de novas tecnologias, que sejam renováveis, ambientalmente amigáveis e que auxiliem na remediação ambiental. Processos oxidativos avançados (POAs) têm se destacado em sua aplicação ambiental e geração de energia e abrangem uma gama de técnicas, como a fotocatálise heterogênea e homogênea, processos Fenton, ozonização, uso de ultrassom, micro-ondas e irradiação, processos eletroquímicos e processos de oxidação via seco.1 Esses processos apresentam a vantagem de serem tecnologias limpas e eficientes na degradação total de compostos recalcitrantes sem a geração de contaminantes secundários, destacando-se de processos convencionais na remediação ambiental. Processos que possam converter a energia solar em processos paralelos são desejáveis e se mostram importantes meios para utilização de energias renováveis. Na natureza, a maior fonte de energia encontrada é proveniente da luz solar. Entretanto, apenas 0,014% da energia solar é consumida pelo homem anualmente.2 A fotocatálise heterogênea destaca-se por utilizar radiação eletromagnética tanto no visível quanto no ultravioleta em processo oxidativo, que ocorre através da excitação dos elétrons da banda de valência para a banda de condução de um semicondutor.3,4 A utilização de óxidos metálicos no processo fotocatalítico ganhou grande enfoque a partir de 1972, com a publicação de Fujishima e Honda5 na utilização de óxido de titânio, TiO2, na geração de H2 e O2, através da quebra da molécula de água (water splitting). Desde então, pesquisas voltadas para o desenvolvimento de catalisadores eficientes, de baixo custo e inofensivos ao meio-ambiente, tiveram especial destaque, buscando o desenvolvimento de catalisadores que possam absorver luz solar no espectro visível. Compostos a base de nióbio são de grande importância sob aspectos nacional e tecnológico, pois mais de 90% das reservas mundiais de nióbio são pertencentes ao Brasil, sendo este o maior produtor e exportador do metal. O INTRODUÇÃO 21 desenvolvimento de materiais tecnológicos, a base de nióbio, enriquece o desenvolvimento de novas tecnologias nacionais.6 Nióbio é um elemento químico pertencente à família 5A, encontra-se na tabela periódica sob o número atômico 41 e apresenta a configuração eletrônica [Kr]4d45s1. Nióbio em sua forma metálica é amplamente empregado em setores tecnológicos industriais, na forma de superligas metálicas e de microcapacitores em eletroeletrônicos. Por possuir um elétron extra na camada d, a estrutura eletrônica do nióbio contribui para uma forte ligação com a fase ativa quando aplicado como catalisador.6 Estudos a partir de 1990, observaram um aumento de atividade catalítica quando pequenas quantidades de nióbio eram combinadas a outros catalisadores,7 além de apresentar seletividade e estabilidade química, ganhando grande enfoque para o desenvolvimento de novos materiais a base de nióbio, especialmente na forma de óxidos.8 Devido a suas propriedades químicas, como a ligação Nb-O, óxidos de nióbio quando combinados a outros tipos de óxidos, exibem propriedades únicas, especialmente na catálise de reações químicas.8 Óxidos de estrutura perovskita a base de nióbio, como o NaNbO3, KNbO3, LiNbO3, etc., são uma classe importante de materiais em substituição a compostos contendo chumbo, como por exemplo PbTiO3, devido às suas propriedades ferroelétricas.9-13 Os niobatos alcalinos são aplicados em diferentes campos e mais recentemente na fotocatálise, devido a aspectos estruturais e por não serem tóxicos ao meio- ambiente. Associado às propriedades eletrônicas e estruturais dos niobatos, a substituição parcial de metais alcalinos nos sítios A da estrutura perovskita, é uma ferramenta fundamental para obtenção de materiais ativos, seletivos e estáveis. Além disso, aspectos como morfologia, tamanho de cristalito e tamanho de partícula, dependem do método de síntese e influenciam diretamente na atividade fotocatalítica do óxido. Tal aspecto é relevante para o design de propriedades e novas tecnologias, especialmente envolvendo cerâmicas nanométricas e/ou nanoestruturadas.14,15 Dentre os métodos de síntese química, o método de spray pirólise se destaca na preparação de pós finos, por permitir maior controle da microestrutura dos pós, diretamente a partir dos parâmetros experimentais da pirólise, além da obtenção de pós cristalinos, sem a necessidade de tratamento térmico extra para eliminação de resíduos. Assim, procura-se com o estudo destes INTRODUÇÃO 22 compostos obtidos pela primeira vez pelo método de spray pirólise, desenvolver e otimizar propriedades, direcionadas a aplicações tecnológicas, como a fotocatálise heterogênea. 2. ESTADO DA ARTE 2.1. Estrutura Perovskita Óxidos de estrutura perovskita têm se destacado por oferecer ampla variedade de substituintes estruturais, comumente representados pela fórmula ABX3. Na estrutura, o sítio A é coordenado por 12 átomos, formando um cubo-octaedro, apresentando estados de oxidação que variam de +1 a +3, e geralmente é ocupado por metais alcalinos e alcalinos terrosos, podendo também acomodar íons lantanídeos. O sítio B acomoda metais de transição e é coordenado por 6 átomos, formando octaedros na estrutura, e seu estado de oxidação pode variar de +3 a +5.16 O sítio X é comumente representado por oxigênios, mas pode ser ocupado por outros elementos, tais como nitrogênio, halogênios, etc. São exemplos de estrutura perovskita os compostos NaWO3, (Ca,Ba)TiO3 e LnBO3, os quais apresentam diferentes valências e composição.17 A Figura 2.1 apresenta uma estrutura perovskita com a representação dos sítios e suas respectivas coordenações na estrutura. Figura 2.1. Representação de uma estrutura perovskita ideal, de simetria cúbica e grupo espacial Pm- 3m, característica do CaTiO3. Na estrutura o sítio A é ocupado pelos átomos de cálcio, o sítio B é ocupado pelo átomo de titânio e é coordenado por 6 átomos de oxigênio, formando um octaedro. Fonte. Autoria própria. INTRODUÇÃO 23 A estrutura Perovskita ideal apresenta simetria cúbica17 com grupo espacial Pm3m, entretanto, esta idealidade é perdida com a substituição dos sítios na estrutura por diferentes elementos, os quais através de defeitos estruturais gerados, ocasiona distorções e perda da idealidade, possibilitando melhorar as propriedades já existentes e/ou alcançar novas propriedades.18-23 Introduzido por Goldschimidt,24 o fator de tolerância relaciona a estrutura geométrica com os raios iônicos dos sítios A e B e fornece informação sobre a estabilidade estrutural. A equação 1 representa o fator de tolerância (t), onde rA, rB e rO são referentes aos raios iônicos dos sítios A e B e do oxigênio, respectivamente. 𝑡 = 𝑟𝐴 + 𝑟𝑂 √2(𝑟𝐵 + 𝑟𝑂) (1) Para um sistema cúbico ideal o fator de tolerância alcança o valor de 1. Entretanto, distorções podem levar a valores maiores ou menores que 1 e a estrutura pode assumir baixas simetrias de forma a estabilizar o sistema, podendo assumir também simetrias romboédrica, tetragonal, monoclínica ou triclínica.25-27 A estabilidade estrutural, a qual pode ser observada por meio da estabilidade octaédrica formada pelo sítio B com os íons oxigênios, só é possível se este apresentar um raio iônico maior que 0,51 Å. Os defeitos estruturais, como vacâncias e aumento do estado de oxidação, são comumente influenciados pelo sítio A. Em uma dopagem por cátions de baixa valência, o sítio B é influenciado pelo sítio A, de forma a aumentar o estado de oxidação do sítio B ou levar a uma diminuição do número de átomos de oxigênio,22,23 podendo ambos os fenômenos ocorrer, de forma a obedecer ao princípio da eletroneutralidade. No entanto, devido a estabilização do octaedro, somente vacâncias relacionadas ao sítio A são encontradas.28 A Figura 2.2 exemplifica a influência entre os sítios na estrutura e a relação com a vacância gerada através da mudança do estado de oxidação do sítio B e a formação de vacâncias de oxigênio como defeito estrutural.27 INTRODUÇÃO 24 Figura 2.2. Representação esquemática da geração de vacâncias na estrutura perovskita através da mudança do estado de oxidação. Fonte. Adaptada da referência 27. Por ser uma estrutura versátil, as propriedades estruturais influenciam e contribuem na atuação de compostos de estrutura perovskita como catalisador. A aplicação de materiais de estrutura perovskita, em catálise heterogênea, foi reportado entre 1952 e 1953 por Parravano, sobre o desempenho catalítico dos materiais de NaNbO3, KNbO3 e LaFeO3 na oxidação de CO.29,30 Desde então, esforços têm sido empregados no desenvolvimento de catalisadores estáveis, eficientes e de alto desempenho. Aspectos estruturais e químicos representam papéis importantes na atividade catalítica de óxidos metálicos. Distorções nas estruturas de bandas dipolo e eletrônica influenciam no comportamento dos transportadores de cargas elétron/buraco, de modo que a migração desses transportadores é facilitada através dos oxigênios compartilhados entre os octaedros BO6, sendo este comportamento atribuído a alta atividade catalítica de niobatos. Outro fator, relacionado ao desempenho catalítico, compreende a acidez e basicidade dos cátions (M+ᵟ) e ânions (O2-), respectivamente, expostos na superfície do catalisador, os quais estão associados à capacidade do catalisador em doar e/ou abstrair elétrons dos adsorbatos.31 As cargas, positiva e negativa efetivas, são responsáveis pelas forças ácida e básica do catalisador e, as variações na composição da superfície, bem INTRODUÇÃO 25 como nas distâncias de ligação entre os átomos de superfície, podem afetar os sítios ácidos e básicos. Além disso, imperfeições na superfície e presença de impurezas podem provocar sítios de diferentes energias e influenciar na proporção dos cátions.32,33 Desse modo, a banda eletrônica de cátions metálicos d0, associada ao arranjo cristalográfico de óxidos complexos, se mostra uma relação importante em reações fotocatalíticas. As bandas de condução e de valência no semicondutor são formadas a partir dos orbitais d0 do metal com os orbitais 2p do oxigênio.34,35 Os orbitais preenchidos do oxigênio compõem a banda de valência e a banda de condução é composta pelos orbitais vacantes d0 do metal. O intervalo entre a banda de valência e a de condução é denominada como banda proibida ou band gap. Por possuírem um band gap próximo a 3,0 eV,36 niobatos se destacam como fotocatalisadores promissores em processos como na quebra da molécula de água (water splitting) e na decomposição oxidativa de contaminantes orgânicos sob irradiação UV. 2.2. Niobato de sódio Niobato de sódio, de estequiometria NaNbO3, é amplamente reportado na literatura por apresentar propriedades ferroelétricas e piezoelétricas, além de possuir uma temperatura de Curie de 365°C aproximadamente, a qual é similar ao titanato de zircônia e chumbo (PZT), (Pb,Zr)TiO3.37 Devido a esta propriedade, o NaNbO3 é estudado como principal substituinte do PZT, em razão da toxicidade deste por apresentar chumbo em sua composição. O NaNbO3 é um material polimórfico37,38 que, dependente da temperatura, pode se cristalizar em arranjos geométricos distintos entre si e apresenta um diagrama de transições de fase complexo, podendo variar conforme reportadas por diferentes autores.39,40 De modo geral, o NaNbO3 possuiu transições de fase no intervalo de temperatura -200°C a 640°C, sendo que na temperatura de -200°C sua simetria é a monoclínica. Já a 354°C o niobato de sódio assume simetria ortorrômbica e em temperaturas maiores a 354°C, simetria ortorrômbica não-polar ou pseudo-tetragonal até atingir 562°C. Acima de 562°C se torna não-polar e de simetria tetragonal ou pseudo-tetragonal até atingir 640°C, na qual apresenta INTRODUÇÃO 26 simetria cúbica.40 Diferentes estudos cristalográficos mostraram que as propriedades polimórficas do NaNbO3 dependem da temperatura e do tamanho de partícula. À temperatura ambiente o NaNbO3 apresenta simetria ortorrômbica e é estabelecido como anti-ferroelétrico,39 o qual pode ser induzido a se tornar ferroelétrico através de um campo elétrico externo aplicado. Apesar da fase NaNbO3, ser comumente identificada com simetria ortorrômbica de grupo espacial P21ma (C2v 2 , n°26:ca),41 é possível encontrar trabalhos que atribuem à fase, o grupo espacial Pbcm (D2h 11 , n°57). O grupo espacial P21ma apresenta os parâmetros de rede a = 5,569 Å, b = 7,790 Å e c = 5,518 Å, o qual está relacionado à indução da fase NaNbO3 e ausência de um centro de inversão42, já o grupo espacial Pbcm,43 apresenta os parâmetros de rede a = 5,506 Å, b = 5,556 Å e c = 15,220 Å, bem como centro de inversão42. Uma das características do grupo espacial Pbcm é que este apresenta uma simetria ortorrômbica com três inclinações distintas nos octaedros NbO6, além de possuir dois sítios cristalográficos distintos para o átomo de sódio.44 Na Figura 2.3 é mostrada a diferença nas inclinações dos octaedros para as simetrias ortorrômbicas de grupo espacial Pbcm e P21ma. Figura 2.3. Representações da estrutura NaNbO3 para os grupos espaciais (a) Pbma e (b) P21ma. Fonte. Adaptado da referência 43. Devido à complexidade de fases e do polimorfismo do NaNbO3, as simetrias ortorrômbicas de grupo espacial Pbcm e P21ma podem coexistir no material. Uma análise cristalográfica das simetrias ortorrômbicas de grupo espacial Pbcm e P21ma indicaram pequenas diferenças nas inclinações dos octaédricos entre esses grupos (a) (b) INTRODUÇÃO 27 espaciais. Dados de ressonância magnética nuclear (RMN) mostraram que a simetria ortorrômbica de grupo espacial P21ma se torna polar por apresentar deslocamento centrossimétrico do cátion Nb5+ no octaedro NbO6.43 A formação preferencial de uma das simetrias ortorrômbicas pode ser influenciada pelas condições de síntese, uma vez que estas simetrias são termodinamicamente estáveis e similares entre si. Refinamentos das duas fases no material, pelo método de Rietveld, indicaram a fração de 60(2)% e 40(2)% para o grupo espacial Pbcm e P21ma, respectivamente.43 Outro aspecto observado no refinamento, é que na simetria ortorrômbica de grupo espacial P21ma existem amplitudes de picos que são compatíveis com uma redução de simetria para monoclínica, aspecto observado em composição com baixa concentração de potássio na solução sólida NaNbO3-KNbO3. 2.3. Niobato de sódio aplicado à fotocatálise No campo da fotocatálise, o NaNbO3 tem se tornado atrativo para aplicação em processos oxidativos, especialmente na degradação de contaminantes orgânicos, redução de CO2 e produção de H2.45,47-50 O NaNbO3 é considerado um semicondutor tipo-n e atua na separação de cargas, elétrons e buracos, efetivamente através dos octaedros NbO6, sendo esta a principal propriedade relacionada à atividade catalítica desse óxido.51 Aspectos adicionais como área superficial e absorção da luz, aliados a estrutura eletrônica do semicondutor, exercem papel importante na determinação do desempenho fotocatalítico.52 O NaNbO3, quando irradiado por luz ultravioleta, apresenta caráter hidrofílico, uma característica importante na adsorção de moléculas na superfície do catalisador, bem como certa atividade catalítica, propriedades estas essenciais a um catalisador e que atraiu grande atenção ao material por apresentar potencial como fotocatalisador.53 O NaNbO3 exibe um band gap em torno de 3,49 eV, um pouco acima do niobato de potássio (KNbO3), que exibe em torno de 3,27 eV, ambos são portanto absorvedores no ultravioleta.54 Entretanto, esforços em diminuir o gap entre as bandas de valência e condução são empregados, a fim de tornar o material absorvedor no visível. Além disso, semicondutores aplicados à fotocatálise, além da propriedade estrutural, outros aspectos influenciam na atividade catalítica do INTRODUÇÃO 28 material, tais como mudanças na morfologia e tamanho das partículas, uma vez que, com o decréscimo do tamanho da partícula, a área superficial aumenta, resultando no aumento de sítios ativos na superfície.37,52,55 Uma das estratégias é a obtenção de nanoestruturas, visto que para nanofios56 de NaNbO3 a atividade catalítica se mostrou superior ao material formado em bulk ou até mesmo nanopartículas. Esta diferença é atribuída à larga área superficial e alta pureza química. Ademais, é reportado que o tamanho de partícula mais adequado para resultar em alta atividade fotocatalítica do NaNbO3 seja de 30 nm.55 No entanto, a análise da atividade fotocatalítica do NaNbO3, em grão e nanofios,57 evidenciou que esta atividade não apresentou diferença considerando as morfologias distintas. Entretanto, na presença de um co-catalisador, nanofios de NaNbO3 apresentaram excelente atividade fotocatalítica na produção de H2 e O2, a partir da quebra da molécula de água. Além disso, foi verificado que as condições de síntese influenciam na atividade catalítica do óxido,36 por exemplo, a síntese hidrotérmica do NaNbO3 leva a um band gap (3.08 eV) menor do que o KNbO3 (3.14 eV), devido à diferença de morfologia entre os dois niobatos, onde o NaNbO3 exibe poliedros regulares, apresentando uma atividade fotocatalítica superior ao do KNbO3, o qual apresenta simetria cúbica. A propriedade fotocatalítica de monocristais NaNbO3 demonstra ser dependente do comportamento anisotrópico, conforme o crescimento orientado do cristal.58 Análise da atividade fotocatalítica, utilizando diferentes planos cristalográficos de monocristal NaNbO3, crescidos em substrato de LaAlO3 por deposição pulsada a laser, demonstrou que a atividade fotocatalítica seguiu a ordem (100) < (110) < (111) e é consistente com a formação de radicais •OH, conforme analisada, além de se apresentar próximo à propriedade ferroelétrica do NaNbO3. O niobato de sódio, quando combinado em heteroestruturas, ou seja, uma junção com outro tipo de óxido ou sensibilizado por um corante, através da diferença de band gap entre o niobato de sódio e esses diferentes materiais, pode haver uma transferência eletrônica entre eles, resultando na formação de espécies ativas. Os elétrons podem migrar para a banda de condução do material, onde é facilmente sequestrado por oxigênio molecular presente no sistema, resultando na formação de oxigênio molecular ativo.59 INTRODUÇÃO 29 Apesar do NaNbO3 ser um material promissor para a fotocatálise, poucos estudos têm se dedicado a investigar suas propriedades, como na aplicação para a geração de hidrogênio, redução fotocatalítica do CO2 e decomposição de contaminantes. 2.4. Niobato de potássio O niobato de potássio, de estequiometria KNbO3, assim como o niobato de sódio, possui estrutura perovskita de simetria ortorrômbica à temperatura ambiente. É um composto ferroelétrico, termodinamicamente estável à temperatura ambiente e destaca-se como material piezoelétrico, por apresentar acoplamento superior e alta temperatura de Curie, 435°C.60-65 O KNbO3 de simetria ortorrômbica encontra extensa aplicação em eletromecânica, óptica não-linear e em outros campos tecnológicos, bem como na fotocatálise.66 Sob aspectos estruturais, o KNbO3 apresenta algumas transições de fase, alterando sua simetria de ortorrômbica à cúbica em função da temperatura. Este material exibe duas transições principais, a primeira ocorre à 418 °C, mudando a simetria de cúbica para tetragonal, e a segunda ocorre a 225°C, com a mudança estrutural de simetria tetragonal para ortorrômbico.67 Além disso, o material apresenta uma terceira transição, a qual ocorre à -10°C, com a mudança da simetria ortorrômbica para romboédrica.41 A simetria cúbica é paraelétrica, enquanto as fases com simetria tetragonal e ortorrômbica são ferroelétricas. A ferroeletricidade da fase ortorrômbica é acompanhada através do grupo espacial Amm2, que através dos deslocamentos do cátion Nb5+, a partir do centro do octaedro NbO6, indica o comportamento ferroelétrico crescente no material.68 Apesar das transições de fase do KNbO3 serem amplamente reportadas, as transições em nanoescala ainda não são investigadas em profundidade, visto que para materiais cerâmicos ferroelétricos as transições são dependentes do tamanho de partícula, sendo que abaixo do tamanho crítico, as propriedades ferroelétricas no material se tornam instáveis. Entretanto, é reportado que para nanopartículas de niobato de potássio em torno de 50 nm, a simetria ortorrômbica é mantida à temperatura ambiente, revelando que a transição de fase não se mostrou dependente do tamanho de partícula.69 INTRODUÇÃO 30 2.5. Niobato de potássio aplicado à fotocatálise A aplicação do KNbO3 na fotocatálise têm demonstrado elevada eficiência na degradação oxidativa de corante, em relação aos niobatos alcalinos de sódio e lítio, e até mesmo aos óxidos alcalinos formados pelo tântalo.54 Sua propriedade ferroelétrica, com uma estrutura não-centro simétrica, de polarização espontânea, age como um campo elétrico interno na separação dos transportadores de cargas, o qual aliado ao tamanho de partícula em nanoescala, se mostra uma vantagem adicional no desempenho da atividade catalítica do material.54,70,71 Estudos teóricos envolvendo o KNbO3 e o NaNbO3 na fotocatálise, indicam que o KNbO3 se apresenta mais eficiente em relação ao NaNbO3, devido a presença de buracos e elétrons em maior quantidade no KNbO3, além da mobilidade dos transportadores de cargas ser maior neste material.52 Estudos experimentais indicam que a alta atividade fotocatalítica do KNbO3 é devido a presença em grande quantidade de centros fotocatalíticos ativos na superfície, além da alta afinidade do corante à superfície do KNbO3.54 A alta afinidade pela água torna o KNbO3 um material higroscópico, devido a alta energia de superfície, refletindo assim na alta sensibilidade às condições ambientais, como humidade, requerendo cuidados em seu armazenamento.54 Entretanto, poucos estudos são reportados na literatura para fotodegradação de corantes por niobatos sob diferentes condições, como radiação luminosa, tamanho de partícula, estequiometria e morfologia do catalisador, ou concentração do corante. 2.6. Solução sólida KNbO3-NaNbO3 A inserção de potássio na estrutura do niobato de sódio forma uma solução sólida ferroelétrica composta de KNbO3 e NaNbO3, comumente denominada de niobato de sódio e potássio abreviada a KNN. O niobato de sódio e potássio, assim como seus precursores, exibe transições de fase, sendo três transições principais.72 A primeira transição ocorre a aproximadamente 123°C, com mudança de simetria romboédrico para tetragonal. INTRODUÇÃO 31 A segunda transição ocorre com a mudança de simetria ortorrômbica para tetragonal a 200°C e a terceira transição para simetria cúbica a 410°C. Pela teoria de transição de fase polimórfica (PPT), as temperaturas de transição de fase romboédrica-ortorrômbica e transição de fase ortorrômbica- tetragonal ocorrem próximas à temperatura ambiente, como resultado do efeito da dopagem, melhorando as propriedades do material devido a maior possibilidade de estados polarizados. Por possuir propriedades intrínsecas, estudos envolvendo o niobato de sódio e potássio buscam investigar aspectos como composição, transições de fases, estruturas cristalográficas e sítios estruturais no material. Além disso, por possuir alto coeficiente piezoelétrico de 416 pC/N, este material apresenta propriedades elétricas, transparência óptica, habilidade em armazenamento de energia.73-79 Propriedades interessantes podem ser alcançadas quando a composição atinge a proporção de 50% para os cátions alcalinos Na+ e K+ na estrutura, exibindo contorno de fase morfotrópico.80 Nesta região, a direção de polarização pode ser facilmente rotacionada por um campo elétrico externo ou stress, que leva à alta propriedade piezoelétrica.81 Na Figura 2.4 está ilustrado o diagrama de fases para a formação da solução sólida de KNbO3-NaNbO3. Figura 2.4. Diagrama de fases do sistema de solução sólida KNbO3-NaNbO3. As siglas F e P mostram que as fases são ferroelétrica e paraelétrica, respectivamente, enquanto que as siglas O, T, M e C subscritas indicam as simetrias ortorrômbica, tetragonal, monoclínica e cúbica, respectivamente. Fonte. Da referência 82. INTRODUÇÃO 32 As linhas, sólido e líquido, para o niobato de sódio e potássio, são a 1140°C e 1280°C, respectivamente. A estabilidade da fase é limitada a 1140°C. A baixa temperatura eutética, a 1140°C, e a alta volatilidade dos elementos alcalinos, causa a evaporação desses elementos a uma alta temperatura de sinterização, ocasionando na perda estequiométrica. Portanto, a obtenção do KNN apresenta algumas dificuldades, devido à volatilidade dos metais alcalinos e a obtenção de amostras densas.83 Apesar do niobato de sódio e potássio apresentar propriedades ferroelétricas e piezoelétricas, sua aplicação como semicondutor na fotocatálise continua raro, sendo apenas conhecida as propriedades fotocatalíticas dos precursores niobato de sódio e niobato de potássio. 2.7. Fotocatálise heterogênea A contaminação ambiental, principalmente de efluentes líquidos, acelerada pelo desenvolvimento industrial, tem sido um dos maiores problemas da humanidade. Dentre os contaminantes destaca-se a presença de metais, metaloides e poluentes inorgânicos, que causam perturbações no equilíbrio ecológico e representam um dos importantes problemas ambientais.84 Em função da alta eficiência e baixo custo, a degradação fotocatalítica, envolvendo semicondutores, tem sido reconhecida como uma técnica ambientalmente amigável para a remoção de contaminantes recalcitrantes em ambientes aquosos.85-87 Nesse contexto, os Processos Oxidativos Avançados (POAs) vêm se destacando por serem tecnologias limpas e eficientes. Entre os Processos Oxidativos Avançados, a fotocatálise heterogênea tem se mostrado promissora na oxidação/degradação de contaminantes orgânicos, visando o controle ambiental.84,85,88 A técnica consiste basicamente de um semicondutor irradiado por uma fonte de luz ultravioleta. O processo fotocatalítico ocorre, quando fótons de energia suficiente irradiam o semicondutor e excitam os elétrons da banda de valência (BV) para a banda de condução vacante (BC). O elétron ao ser excitado para a banda de condução deixa buraco na banda de valência. O par elétron (𝑒−) e buraco (𝑏+) são os responsáveis INTRODUÇÃO 33 pelas reações de oxidação e redução. A energia requerida para que o fóton realize esse processo deve ser igual ou maior ao band gap do semicondutor.84,85,87,89,90,91 No processo de decomposição do contaminante, as cargas formadas a partir da excitação do semicondutor, denominadas como transportadores de cargas, migram pelas bandas semicondutoras e podem reagir com várias espécies químicas na superfície do semicondutor. O processo fotocatalítico pode ser visualizado por meio do mecanismo proposto para a fotocatálise envolvendo o óxido de titânio (TiO2), o qual pode ser expresso: 𝑇𝑖𝑂2 + ℎ𝑣(𝑈𝑉) → 𝑇𝑖𝑂2(𝑒𝐵𝐶 − + 𝑏𝐵𝑉 + ) (1) 𝑇𝑖𝑂2(𝑏𝐵𝑉 + ) + 𝐻2𝑂 → 𝑇𝑖𝑂2 + 𝐻+ + 𝑂𝐻• (2) 𝑇𝑖𝑂2(𝑏𝐵𝑉 + ) + 𝑂𝐻− → 𝑇𝑖𝑂2 + 𝑂𝐻• (3) 𝑇𝑖𝑂2(𝑒𝐵𝐶 − ) + 𝑂2 → 𝑇𝑖𝑂2 + 𝑂2 •− (4) 𝑂2 •− + 𝐻+ → 𝐻𝑂2 • (5) 𝐶𝑜𝑟𝑎𝑛𝑡𝑒 + 𝑂𝐻• → 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 𝑔𝑒𝑟𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑛𝑎 𝑑𝑒𝑔𝑟𝑎𝑑𝑎çã𝑜 (6) 𝐶𝑜𝑟𝑎𝑛𝑡𝑒 + 𝑏𝐵𝑉 • → 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 𝑔𝑒𝑟𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑛𝑎 𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎çã𝑜 (7) 𝐶𝑜𝑟𝑎𝑛𝑡𝑒 + 𝑒𝐵𝐶 − → 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 𝑔𝑒𝑟𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑛𝑎 𝑟𝑒𝑑𝑢çã𝑜 (8) No mecanismo de reação, o óxido de titânio quando irradiado (equação 1), tem seus elétrons da banda de valência excitados para a banda de condução, gerando as cargas positiva e negativa. A carga positiva pode reagir com moléculas de água para a formação de radicais hidroxilas (𝑂𝐻•) (equação 2). A mesma reação ocorre na presença de hidroxilas (equação 3), a qual pode ser proveniente da adição de base na solução. A carga negativa reage com o oxigênio molecular dissolvido no meio (equação 4), resultando na formação de radicias superóxidos 𝑂2 •−, o qual reage com os íons H+ para a formação de radicais peróxido 𝐻𝑂2 • (equação 5). Essas espécies geradas no processo fotocatalítico, reagem com as espécies de interesse, a fim de degradá-las (equação 6). Entretanto, as cargas positiva e negativa na superfície do fotocatalisador, podem degradar as moléculas de interesse diretamente (equações 7 e 8). Porém, um segundo processo pode ocorrer, ocasionando na recombinação dos transportadores de cargas e perda da energia adquirida pelo processo radiativo (fotoluminescência).85,87 As reações fotocatalíticas e o processo de recombinação INTRODUÇÃO 34 dos transportadores de cargas competem entre si e o processo de recombinação é indesejado na fotocatálise.84 A mobilidade dos transportadores de cargas é dirigida por uma força motriz causada pelo gradiente de concentração, uma vez que estes transportadores são consumidos em reações redox na superfície do semicondutor.85,92 A Figura 2.5 mostra, de forma análoga, o mecanismo fotocatalítico visto para o óxido de titânio na forma de esquema. Um aceptor A pode ser reduzido por elétrons da banda de condução (e- BC), se tiver um potencial redox mais positivo do que o e- BC, e o doador D pode ser oxidado pelos buracos da banda de valência (b+ BV), se tiver um potencial redox mais negativo do que o b+ BV.84 Figura 2.5. Processo fotocatalítico de decomposição de um composto. No processo, com a geração do par elétron/buraco, reações de oxidação e redução ocorrem na superfície do semicondutor, como também a recombinação do par elétron/buraco. Fonte. Autoria própria. O radical hidroxila (𝑂𝐻•) é a principal espécie gerada na fotocatálise heterogênea, além de ser o segundo mais poderoso agente oxidante depois do gás flúor. O radical hidroxila tem a habilidade de atacar muitas espécies químicas, de natureza tanto orgânica quanto inorgânica e sua reação com compostos orgânicos, geralmente forma produtos de baixa toxicidade e de maior hidrofilicidade.84 Apesar dos avanços na fotocatálise, alguns fatores afetam a atividade fotocatalítica, como: a área superficial, porosidade, adsorção de poluentes na INTRODUÇÃO 35 superfície do fotocatalisador,87,88 a eficiência quântica - taxa entre o número de moléculas produzidas na reação fotocatalítica e o número de fótons incidentes, a qual não ultrapassa 10%.85 A eficiência quântica é influenciada pela recombinação dos transportadores de cargas, que é facilitada devido à presença de defeitos na estrutura do semicondutor, imperfeições no cristal e impurezas. 2.8. Método Spray Pirólise O método de spray pirólise é baseado na pirólise de um aerossol produzido por pulverização ultrassônica.93-97 Este procedimento permite a elaboração de pós nanoestruturados, homogêneos em composição e em tamanho de partículas, graças a pirólise de um aerossol produzido por pulverização ultrassônica de uma solução precursora, garantindo uma excelente reprodutibilidade.98-101 Este método pode ser considerado como intermediário entre as técnicas de síntese a partir de uma fase líquida e aquelas em fase vapor, como deposição química em fase vapor (CVD). A formação do aerossol ocorre quando um feixe de ultrassom é dirigido a uma interface gás-líquida. Forma-se uma fonte de água quente, cuja altura é em função da intensidade acústica. Em seguida é produzido um aerossol resultante das vibrações geradas na superfície do líquido. O comprimento de onda da vibração é principalmente uma função da frequência, f, de ultrassom e das características do líquido irradiada.102 O diâmetro médio das gotas (cm) é dado pela relação de Kelvin, expressa na equação 2. D = (t/4f2)1/3 (9) Onde t: tensão superficial da solução (N.cm-1); : densidade da solução (g.cm- 3); f: frequência ultrassônica (Hertz). O tamanho médio das gotículas é inversamente proporcional à frequência ultrassônica na potência -2/3. A concentração da solução deve manter-se homogênea no recipiente de pulverização. Este último pode ser submetido a aquecimento, a partir da vibração prolongada da cerâmica estendida durante a síntese. É essencial evitar o sobreaquecimento da solução inicial, que poderá levar à INTRODUÇÃO 36 evaporação parcial do solvente e de uma alteração na viscosidade da solução. Nesse sentido, um sistema de refrigeração é necessário. A névoa é conduzida por um gás de arraste para a zona de pirólise. No processo de pirólise, a sequência de gotas sofre transformação físico-química. A alta temperatura provoca inicialmente a evaporação do solvente e leva o sistema perturbado a evoluir para um novo estado de equilíbrio termodinâmico, pela precipitação das espécies solúveis. Os precipitados se decompõem em seguida a óxidos metálicos, sendo o grau de oxidação uma função da temperatura do forno. A Figura 2.6 resume a sequência de transformações que ocorrem durante a síntese por pirólise. Figura 2.6. Etapas do processo de Pirólise. Fonte. Autoria própria. Apesar da solução sólida de niobato de sódio e potássio ser amplamente reportado na literatura, sua síntese pelo método de spray pirólise até agora não havia sido reportado. Desse modo, busca-se pela – primeira vez – a síntese do niobato de sódio e potássio pelo método de spray pirólise, para a aplicação – inédita – das composições de interesse em ensaios catalíticos foto-assistidos por luz ultravioleta na descoloração de soluções de corantes. OBJETIVOS 37 3. OBJETIVOS 3.1. Objetivos Gerais Os objetivos deste trabalho consistem na avaliação do método de spray pirólise na obtenção de pós monofásicos nano-estruturados de niobatos de sódio e potássio, com estequiometria K0,2Na0,8NbO3, K0,3Na0,7NbO3 e K0,5Na0,5NbO3, e a investigação das propriedades fotocatalíticas associada à morfologia e modificação estrutural das partículas. 3.2. Objetivos Específicos O primeiro conjunto de objetivos específicos, para a síntese de pós monofásicos nanoestruturados, compreende: ▪ Determinar os parâmetros cristalográficos pelo método de Rietveld e, a partir dos dados cristalográficos, obter a célula unitária dos niobatos. ▪ Caracterização das ligações químicas por espectroscopia vibracional na região do infravermelho. ▪ Análise do tamanho e morfologia de partículas por microscopia eletrônica de varredura (MEV). ▪ Determinação do gap óptico dos pós sintetizados por espectroscopia no UV- Vis. O segundo conjunto de objetivos é focado na análise do potencial fotocatalítico das partículas de niobatos: ▪ Investigar o potencial fotocatalítico das nanopartículas de niobatos de sódio e potássio na degradação dos corantes Basic Blue 41 e Rodamina 6G, como moléculas testes e modelos de contaminantes orgânicos; ▪ Investigar a atividade fotocatalítica e degradação de mistura binária de corantes Basic Blue 41 e Rodamina 6G, como aproximação de modelos reais de contaminação; OBJETIVOS 38 ▪ Investigar o potencial fotocatalítico pela mistura de catalisadores com diferentes composições, na degradação de mistura de corantes, Basic Blue 41 e Rodamina 6G; MATERIAIS E MÉTODOS 39 4. MATERIAIS E MÉTODOS Neste trabalho foi utilizado o método de spray pirólise para obtenção de pós monofásicos nano-estruturados com tamanho de cristalito nanométrico e partículas esféricas. A técnica de pirólise apresenta a vantagem de obtenção de pós "brutos", sem que haja necessidade de tratamentos térmicos para remoção de resíduos. Esta vantagem significativa permite um perfeito controle da microestrutura do pó, diretamente a partir dos parâmetros experimentais de pirólise. A relação de reagentes utilizados na síntese das partículas e nos ensaios fotocatalíticos e eletrofotocatalíticos está listada na Tabela 4.1. Tabela 4.1. Relação de reagentes de partida utilizados na preparação da solução precursora. Reagentes Fórmula química Fonte Pureza (%) Massa molecular (g mol-1) Nitrato de sódio NaNO3 CINÉTICA 99,0 84,99 Nitrato de Potássio KNO3 VETEC 99,0 101,10 Complexo amoniacal de nióbio NH4[NbO(C2O4)2(H2O)4]. 4,2H2O CBMM 97,0 450,70 Acetilacetona CH3COCH2COCH3 VETEC 99,0 100,20 Polietilenoglicol H(OCH2CH2)nOH VETEC 99,0 6000 Basic Blue 41 C20H26N4O6S2 SIGMA- ALDRICH 40,0 482,57 Rodamina 6G C28H31N2O3Cl SIGMA- ALDRICH 99,0 479,01 Acetona CH3COCH3 CINÉTICA 95,0 58,08 Álcool isopropílico C3H8O CINÉTICA 95,0 60,10 MATERIAIS E MÉTODOS 40 4.1. Síntese dos pós de niobatos de sódio e potássio Os pós de niobatos de sódio e potássio foram sintetizados nas seguintes estequiometrias: K0,2Na0,8NbO3, K0,3Na0,7NbO3 e K0,5Na0,5NbO3. O método de preparação da solução precursora baseou-se na solubilização de sais nitratos dos metais alcalinos, sódio e potássio, e do sal complexo de nióbio nas proporções estequiométricas para cada composição. O sal complexo de nióbio, NH4[NbO(C2O4)2(H2O)4].4,2H2O, foi dissolvido em 30 mL de água deionizada, mantido em agitação magnética e aquecimento a 80°C por 40 minutos. Após completa dissolução do sal complexo, o sistema foi resfriado e os nitratos de sódio e de potássio são dissolvidos previamente em água deionizada e transferidos quantitativamente para a solução contendo o complexo de nióbio. O sistema foi mantido em agitação por 10 minutos e posteriormente, foi transferido quantitativamente para um balão de 250 mL, onde foi preparada a solução precursora, suficiente para uma síntese de 8 horas, a qual foi transferida para o vaso de ultrassom. O procedimento experimental encontra-se ilustrado na Figura 4.1. Figura 4.1. Fluxograma experimental do preparo das soluções precursoras. MATERIAIS E MÉTODOS 41 A Tabela 4.2 lista os parâmetros utilizados para a preparação das composições K0,2Na0,8NbO3, K0,3Na0,7NbO3 e K0,5Na0,5NbO3, pelo método de spray pirólise, variando-se a concentração da solução precursora, a temperatura e a velocidade do fluxo do gás de arraste. Tabela 4.2. Relação das composições sintetizadas em função da concentração da solução precursora, temperatura e fluxo de gás de arraste. Experimento Composição Concentração (mmol L-1) Temperatura (°C) Fluxo (L min-1) 1 K0,2Na0,8NbO3 25 600 3 2 K0,2Na0,8NbO3 25 600 5 3 K0,2Na0,8NbO3 25 700 3 4 K0,2Na0,8NbO3 25 700 5 5 K0,3Na0,7NbO3 25 600 3 6 K0,3Na0,7NbO3 25 600 5 7 K0,3Na0,7NbO3 25 700 3 8 K0,3Na0,7NbO3 25 700 5 9 K0,5Na0,5NbO3 25 600 3 10 K0,5Na0,5NbO3 25 600 5 11 K0,5Na0,5NbO3 25 700 3 12 K0,5Na0,5NbO3 25 700 5 13 K0,2Na0,8NbO3 50 700 5 14 K0,3Na0,7NbO3 50 700 5 15 K0,5Na0,5NbO3 50 700 5 A preparação dos pós de niobato de sódio e potássio foi dividida em três etapas: atomização da solução precursora, arraste da solução atomizada e transformações Físico-Químicas. 4.1.1. Primeira Etapa: Formação de aerossol Uma cerâmica piezoelétrica, localizada na base do vaso de atomização, contendo a solução dos precursores, foi energizada por um gerador de frequência de 1,7 MHz, gerando alta vibração na pastilha, resultando na atomização da solução. O aquecimento gerado no processo foi amenizado pelo sistema de resfriamento no vaso de atomização pela circulação de água. MATERIAIS E MÉTODOS 42 4.1.2. Segunda Etapa: Arraste da solução pulverizada O aerossol, uma vez gerado, foi transportado pelo fluxo de gás de arraste para a zona de pirólise. O fluxo de ar foi injetado no sistema pelo bombeamento de ar por uma bomba própria, ajustado conforme o desejado. Neste trabalho foram investigados dois fluxos de gás, a 3 L min-1 e a 5 L min-1, para o arraste do aerossol. 4.1.3. Terceira Etapa: Transformações Físico-Químicas A síntese dos pós de niobatos, por spray pirólise, foi realizada nas temperaturas de 600°C e 700°C. Os pós formados no processo foram recuperados por meio de um filtro eletrostático, acoplado no final do tubo de cerâmica. Este filtro é constituído por um fio de molibdênio, usado sob alta tensão (cerca de 10 kV), fixado num coletor de aço inoxidável (50 cm de comprimento / 5 cm de diâmetro interno). O tubo de cerâmica, entre o forno e o filtro eletrostático, foi aquecido à 100°C, aproximadamente, por uma resistência, a fim de evitar a condensação de água no filtro coletor. A Figura 4.2 mostra o esquema da montagem experimental. Figura 4.2. Esquema da montagem experimental Fonte. Autoria própria. 4.2. Análise do potencial Fotocatalítico A investigação do potencial fotocatalítico dos sistemas de niobato de sódio e potássio foi realizada em um reator equipado com uma lâmpada UV, de baixa potência (15 W), com um comprimento de onda de aproximadamente 280 nm e como fonte de radiação. O reator contém uma bomba de água de baixa potência (5 W), a qual Tubo de cerâmica MATERIAIS E MÉTODOS 43 mantém um fluxo de 180 L h-1 da solução em contato com a lâmpada. Todo o sistema foi isolado de qualquer interferência externa, no que concerne à radiação luminosa. O sistema é ilustrado na Figura 4.3. Figura 4.3. Esquema do reator fotocatalítico Fonte. Autoria própria. Os testes fotocatalíticos consistiram em três processos: 1 O primeiro processo foi realizado através da circulação da solução do corante pelo reator sem a presença da radiação UV. 2 O segundo processo foi realizado através da circulação da solução do corante pelo reator na presença da radiação UV. Este processo é denominado de Fotólise, e foi realizado no intervalo de tempo de 4 horas, retirando-se alíquotas de 5 mL em períodos de 15 minutos na primeira hora e alíquotas periódicas de 30 minutos nas horas posteriores. Em caso de mudança de pH, a solução do corante foi ajustada no início ao pH desejado e o processo de fotólise foi realizado. 3 O terceiro processo foi realizado através da circulação da solução do corante pelo reator, juntamente com o fotocatalisador, na presença da radiação UV. Este processo é denominado de Fotocatálise e foi realizado por um período de 5 horas, sendo 1 hora para estabelecimento do equilíbrio de adsorção e dessorção corante/fotocatalisador na ausência de radiação UV, e 4 horas para realização do teste sob radiação UV, retirando-se alíquotas (5 mL) periódicas MATERIAIS E MÉTODOS 44 de 15 minutos na primeira hora e alíquotas periódicas de 30 minutos nas horas posteriores. O conjunto de catalisadores utilizados nos ensaios fotocatalíticos consistiu nos niobatos de sódio e potássio com estequiometria K0,2Na0,8NbO3, K0,3Na0,7NbO3 e K0,5Na0,5NbO3 obtidos nas condições experimentais de temperatura a 700ºC, com fluxo de ar de arraste de 5 L min-1, a partir da solução precursora na concentração de 50 mmol L-1. O primeiro conjunto de testes fotocatalíticos consistiram na investigação da atividade fotocatalítica na descoloração do corante Basic Blue 41. Nos testes fotocatalíticos foram utilizadas soluções do corante Basic Blue 41 na concentração de 26 mol L-1. Inicialmente foi avaliada a influência da concentração de fotocatalisador na atividade fotocatalítica variando-se a quantidade entre 50 mg ≤ m ≤ 500 mg, em meio neutro, utilizando o fotocatalisador K0,2Na0,8NbO3. Com a determinação da concentração ótima do fotocatalisador como sendo de 100 mg L-1, os testes fotocatalíticos envolvendo as composições K0,3Na0,7NbO3 e K0,5Na0,5NbO3 foram realizados nessa mesma condição. O segundo conjunto de testes fotocatalíticos consistiu na avaliação da atividade fotocatalítica em pH ácido e básico. Os testes fotocatalíticos foram realizados na concentração ótima de fotocatalisador em pH 3,0 e 10,0. O pH inicial da solução foi ajustado pela adição da solução de 0,5 mol L-1 de hidróxido de potássio (KOH), para pH básico, e da solução de 0,5 mol L-1 de ácido nítrico (HNO3), para pH ácido. O terceiro conjunto de testes fotocatalíticos compreendeu a descoloração de uma mistura binária de corantes em meio básico (pH 10,0). Nos testes foi utilizada uma solução contendo os corantes Basic Blue 41 e Rodamina 6G, a fim de obter uma solução final de 1 L da mistura com concentrações de 26 mol L-1 e 10,4 mol L-1 dos corantes, respectivamente. Além disso, foram realizados testes fotocatalíticos envolvendo o corante Rodamina 6G em pH 10,0, como meio comparativo da descoloração da mistura de corantes. Os testes foram realizados utilizando uma solução do corante Rodamina 6G na concentração de 10,4 mol L-1. O quarto conjunto de testes fotocatalíticos consistiu na junção de dois fotocatalisadores de estequiometria diferente na descoloração da mistura de corantes, Basic Blue 41 e Rodamina 6G. A avaliação da atividade fotocatalítica de MATERIAIS E MÉTODOS 45 fotocatalisadores mistos foi realizada em meio básico (pH 10,0) na proporção de 50% em quantidade de fotocatalisador, a fim de obter uma quantidade final de 100 mg, para os seguintes sistemas: ▪ K0,2Na0,8NbO3 | K0,3Na0,7NbO3; ▪ K0,2Na0,8NbO3 | K0,5Na0,5NbO3; ▪ K0,3Na0,7NbO3 | K0,5Na0,5NbO3. O uso do corante serve como indicador visual para o processo de fotocatálise por meio de sua descoloração, o qual foi acompanhado por meio da espectroscopia de absorção na região do UV-Vis, medindo-se no comprimento de onda característico do corante. O decaimento relativo da absorbância foi investigado por meio da relação Ct/C0 e a eficiência fotocatalítica () foi calculada a partir da equação (10):  = A0−At A0 . 100 ≈ C0−Ct C0 . 100 (10) onde A0 e At são as absorbâncias inicial e no tempo de reação t, enquanto C0 e Ct são as concentrações inicial e no tempo de reação t do corante, respectivamente. 4.3. Métodos de caracterização A caracterização dos pós de K0,2Na0,8NbO3, K0,3Na0,7NbO3 e K0,5Na0,5NbO3 foi realizada pelas técnicas: ▪ Difração de raios X; ▪ Espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR); ▪ Espectroscopia de absorção na região do ultravioleta-visível (UV-Vis); ▪ Microscopia eletrônica de varredura (MEV). O acompanhamento do processo fotocatalítico de descoloração do corante e determinação do band gap dos niobatos de sódio e potássio foram realizados por meio da técnica: ▪ Espectroscopia de Absorção na Região do Ultravioleta-Visível (UV-Vis) MATERIAIS E MÉTODOS 46 4.3.1. Difração de raios X A análise estrutural dos pós obtidos foi realizada através da técnica de difração de raios X. O processo de difração segue a Lei de Bragg (equação 11): n = 2d sen (11) sendo n a ordem de difração e apresenta um número inteiro,  é o comprimento de onda da radiação eletromagnética, d é a distância interplanar (entre os planos hkl) e  é o ângulo de Bragg relacionado à incidência do feixe. Neste trabalho, as composições K0,2Na0,8NbO3, K0,3Na0,7NbO3 e K0,5Na0,5NbO3 foram caracterizadas por difração de raios X, utilizando um difratômetro SHIMADZU (modelo XRD-6000), com radiação Cu K ( = 1,5406 Å) e monocromador de grafite, operando a 40kV e 30mA, no intervalo de 5° a 80° em 2, com tempo de varredura de 1,00°/min, passos de 0,02° e tempo por passo igual a 1,20 s. As fendas de divergência e espalhamento utilizadas foram de 1,00° e a fenda de recebimento de 0,30 mm. 4.3.2. Cálculo do tamanho médio de cristalito A partir da equação de Scherrer, equação 12, foi obtido o tamanho médio de cristalito para as composições K0,2Na0,8NbO3, K0,3Na0,7NbO3 e K0,5Na0,5NbO3. 𝐷 =   𝑐𝑜𝑠 (12) onde  é a largura meia altura do pico corrigida, θ é o ângulo correspondente à difração,  é o comprimento de onda da radiação do Cu (1,5406 Å), k é a constante de proporcionalidade, que depende da forma das partículas, D é o tamanho médio de cristalito. Os tamanhos médios de cristalito das composições K0,2Na0,8NbO3, K0,3Na0,7NbO3 e K0,5Na0,5NbO3 foram calculados pelo software Jade 8.0, considerando as linhas de difração maior que 30%. A largura instrumental foi corrigida por meio da subtração da largura à meia altura da amostra padrão de SiO2. MATERIAIS E MÉTODOS 47 4.3.3. Método de Rietveld O refinamento estrutural das composições K0,2Na0,8NbO3, K0,3Na0,7NbO3 e K0,5Na0,5NbO3, foi realizado pelo método de Rietveld utilizado o programa FullProf como principal ferramenta no refinamento. No refinamento, o conjunto de parâmetros variáveis foi calculado e refinado em relação aos dados fornecidos pelo difratograma experimental, sendo eles, o fator de escala, a linha de base (background), o perfil de pico, os parâmetros de rede, as posições atômicas e o fator de estrutura. A Tabela 4.3 lista os principais parâmetros utilizados no refinamento. Tabela 4.3. Parâmetros instrumentais e de entrada no programa FullProff. Dados instrumentais Temperatura (°C) 20 Comprimento de onda [CuK] (Å) 1,5418 Monocromador Grafite Região de medida (°) 5° ≤ 2 ≤ 80° Passo (° 2) 0,02 Tempo de integração (s) 1,20 Dados do refinamento pelo método de Rietveld Programa FULLPROF Função para o nível de backgroung Polinomial – ordem 5 Função para formato de pico Pseudo-Voight (H2 = U tan2 + V tan + W) Os dados obtidos, a partir do refinamento dos parâmetros estruturais, foram utilizados no programa Diamond. O software possibilita a identificação de inúmeras características intrínsecas, como por exemplo, estrutura dos sítios cristalográficos, distâncias interatômicas e ângulos das ligações oxigênio e metais de transição nos sítios octaédricos. MATERIAIS E MÉTODOS 48 4.3.4. Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho Neste trabalho a análise por espectroscopia vibracional de absorção na região do infravermelho foi realizada em um espectrofotômetro da marca Shimadzu modelo IRAffinity-1, equipado com suporte para pastilhas de KBr e célula com janela de KBr para medidas de amostras líquidas, sendo as medidas realizadas no intervalo de 400 a 4000 cm-1 com resolução de 8 cm-1 e 100 scans. As amostras foram preparadas através da diluição em KBr na proporção de 1:100 e prensadas a 80 kPa. 4.3.5. Microscopia Eletrônica de Varredura A análise microestrutural das composições K0,2Na0,8NbO3, K0,3Na0,7NbO3 e K0,5Na0,5NbO3 foi realizada por microscopia eletrônica de varredura, utilizando um microscópio Carls Zeiss modelo EVO LS15. As amostras foram suspensas em álcool isopropílico por ultrassom num período de 30 minutos, do qual uma gota foi depositada em uma lamínula de vidro e deixada secar à temperatura ambiente. Para a análise, a lamínula foi aderida a uma fita condutora de carbono dupla face disposta no stub (porta amostra). As amostras tiveram sua superfície metalizada por uma fina camada de ouro, utilizando o Sputerring da marca Quorum modelo Q 150R ES. As medidas fora m realizadas utilizando um detector de elétrons secundários (SE) em alto vácuo e temperatura constante. 4.3.6. Espectroscopia de absorção da região do ultravioleta-visível (UV-Vis) O acompanhamento do processo de oxidação via fotocatálise e a determinação do band gap dos materiais sintetizados por spray pirólise, foram realizados utilizando o espectrofotômetro Varian modelo Cary 50. As medidas foram realizadas em cubeta de quartzo, caminho óptico de 1 cm, em velocidade média, no intervalo de 200 a 1100 nm. As alíquotas provenientes dos testes fotocatalíticos foram previamente centrifugadas por um período de 15 minutos a 3000 rpm, antes da realização das medidas no ultravioleta-visível. MATERIAIS E MÉTODOS 49 A obtenção dos espectros de absorção na região do ultravioleta-visível para estimativa do band gap, dos sistemas de niobatos de sódio e potássio, consistiu no preparo de uma suspensão de óxido em solução de ácido fosfórico H3PO4 na concentração de 10 mol L-1, de modo a obter uma suspensão final na concentração de 0,04 mg mL-1. A partir dos espectros de absorbância foi possível estimar o band gap, por meio da estrapolação da curva obtida pela interpolação [(Ef.)2] no eixo das coordenadas e a energia do fóton (Ef) no eixo das abscissas.103 O coeficiente de absortividade molar, , foi determinado pela lei de Lambert-Beer (equação 12). A =  l c (12) Onde A é a absorbância,  é a absortividade molar, l é o caminho óptico (1 cm) e c a concentração da amostra. A energia do fóton foi determinada a partir da equação 13. 𝐸𝑓 = ℎ𝑐  = 1240  (13) Onde Ef é a energia do fóton, h é a constante de Plank (4,135x10-15 eV.s), c é a velocidade da luz no vácuo (3,0x108 m.s-1) e  é o comprimento de onda em nanômetros. RESULTADOS E DISCUSSÃO 50 5. RESULTADOS E DISCUSSÃO Nesta seção será apresentado os resultados obtidos da síntese das composições de niobato de sódio e potássio, divididos em duas etapas: 1. Caracterização das composições K0,2Na0,8NbO3, K0,3Na0,7NbO3, K0,5Na0,5NbO3, obtidas a partir das concentrações das soluções precursoras de 25 mmol L-1 e 50 mmol L-1 nas temperaturas de 600°C e 700°C e fluxos de ar de 3 e 5 L min-1. 2. Avaliação da atividade fotocatalítica dos niobatos K0,2Na0,8NbO3, K0,3Na0,7NbO3 e K0,5Na0,5NbO3, em função dos parâmetros experimentais: variação de massa do catalisador, pH da solução e tipo de corante. 5.1. Caracterização estrutural e análise das ligações químicas das composições K0,2Na0,8NbO3, K0,3Na0,7NbO3 e K0,5Na0,5NbO3 obtidas pelo método de spray pirólise. 5.1.1. Caracterização estrutural por difração de raios X das composições K0,2Na0,8NbO3, K0,3Na0,7NbO3 e K0,5Na0,5NbO3, obtidas pelo método de spray pirólise com variação dos parâmetros de síntese. As composições K0,2Na0,8NbO3, K0,3Na0,7NbO3 e K0,5Na0,5NbO3 foram sintetizadas variando-se a concentração da solução precursora de 25 e 50 mmol L-1, nas temperaturas de 600°C e 700°C e com fluxo de gás de arraste de 3 e 5 L min-1. Os pós obtidos pelo método de spray pirólise na temperatura de 600°C foram caracterizados estruturalmente por difração de raios X e os difratogramas obtidos para as composições K0,2Na0,8NbO3, K0,3Na0,7NbO3 e K0,5Na0,5NbO3 são mostrados na Figura 5.1. RESULTADOS E DISCUSSÃO 51 Figura 5.1. Difratogramas de raios X das composições K0,2Na0,8NbO3, K0,3Na0,7NbO3 e K0,5Na0,5NbO3 obtidas pelo método de spray pirólise na temperatura de 600°C a partir da solução precursora na concentração 25 mmol L-1 e fluxo de ar de 3 e 5 L min-1. 10 20 30 40 50 60 70 80 *K2Nb8O21 * (1 3 1 ) K 0,2 Na 0,8 NbO 3 F = 3 L min-1 K 0,2 Na 0,8 NbO 3 F = 5 L min-1 K 0,3 Na 0,7 NbO 3 F = 3 L min-1 K 0,3 Na 0,7 NbO 3 F = 5 L min-1 K 0,5 Na 0,5 NbO 3 F = 3 L min-1 K 0,5 Na 0,5 NbO 3 F = 5 L min-1 In te n si d a d e ( u .a .) 2 (°) (101) (141) (2 4 0 ) (202) (3 1 1 )/ (2 4 2 ) (143) (282) (381) (343) (1 0 2 ) (1 2 2 ) (2 4 1 ) * De acordo com a Figura 5.1, as amostras obtidas na temperatura de 600°C apresentam o mesmo padrão de difração para as composições K0,2Na0,8NbO3, K0,3Na0,7NbO3 e K0,5Na0,5NbO3, indicando a formação da fase NaNbO3, caracterizada como estrutura do tipo perovskita de simetria ortorrômbica com grupo espacial Pbma (n° 57) de acordo com a ficha JCPDS 33-1270. É observado nos difratogramas um deslocamento das linhas de difração para menor ângulo em 2, acompanhado da diminuição de intensidade das linhas de difração relacionadas aos planos hkl (101) e (141), conforme o ambiente químico é alterado pelo aumento da concentração de potássio na estrutura. No entanto, nas amostras K0,3Na0,7NbO3 e K0,5Na0,5NbO3, obtidos com fluxo de ar de 3 L min-1, é possível observar o surgimento de uma linha de difração em 26,5° em 2 a qual não é pertencente à fase niobato de sódio. Isto pode estar associado com a formação de uma fase de estequiometria diferente da fase niobato de sódio e potássio. De acordo com a literatura, o surgimento de fase secundária na formação do niobato de sódio e potássio é atribuído à formação da estequiometria K2Nb8O21.104,105 O surgimento ou aumento da intensidade da linha de difração, referente à fase secundária, é proveniente do tempo de pirólise, no qual a partícula é submetida. RESULTADOS E DISCUSSÃO 52 Comparando-se os fluxos de síntese, o tempo de residência da partícula é maior a fluxo de 3 L min-1, o qual favorece a nucleação da partícula com o crescimento do cristalito.106-109 Assim, em fluxo de 5 L min-1, o tempo de residência é diminuído, favorecendo a formação da fase principal de niobato de sódio e potássio. A caracterização estrutural das amostras obtidas na temperatura de 700°C, para as composições K0,2Na0,8NbO3, K0,3Na0,7NbO3 e K0,5Na0,5NbO3, são mostrados na Figura 5.2. Figura 5.2. Difratogramas de raios X das composições K0,2Na0,8NbO3, K0,3Na0,7NbO3 e K0,5Na0,5NbO3 obtidas pelo método de spray pirólise na temperatura de 700°C a partir da solução precursora na concentração 25 mmol L-1 e fluxo de ar de 3 e 5 L min-1. 10 20 30 40 50 60 70 80 K 0,2 Na 0,8 NbO 3 F = 3 L min-1 K 0,2 Na 0,8 NbO 3 F = 5 L min-1 K 0,3 Na 0,7 NbO 3 F = 3 L min-1 K 0,3 Na 0,7 NbO 3 F = 5 L min-1 K 0,5 Na 0,5 NbO 3 F = 3 L min-1 K 0,5 Na 0,5 NbO 3 F = 5 L min-1 In te n si d a d e r e la tiv a ( u .a .) 2 (°) (101) (141) (2 4 0 ) (202) (3 1 1 )/ (2 4 2 ) (143) (282) (381) (343) (1 0 2 ) (1 2 2 ) (2 4 1 ) As amostras obtidas na temperatura de pirólise a 700°C mostram a formação da fase niobato de sódio de simetria ortorrômbica e grupo espacial Pbma (n°57), conforme atribuída para as amostras obtidas na temperatura de 600°C. O perfil das linhas de difração apresenta as mesmas características observadas para as amostras obtidas a 600°C, sendo notado pequenos deslocamentos para menor ângulo em 2 e diminuição das intensidades das linhas de difração (101) e (141), conforme a concentração de íons potássio é aumentada estequiometricamente. RESULTADOS E DISCUSSÃO 53 No entanto, a formação de fase secundária vista para as composições a 600°C não é observada nos difratogramas das amostras obtidas a 700°C. Além disso, a cristalinidade da fase é favorecida com o aumento da temperatura de 600°C para 700°C, resultando num pequeno aumento das intensidades das linhas de difração. Nesta temperatura, os fluxos de síntese não apresentaram influência significativa na formação da fase niobato de sódio e potássio. A partir dos difratogramas obtidos para as composições K0,2Na0,8NbO3, K0,3Na0,7NbO3 e K0,5Na0,5NbO3 sintetizados nas temperaturas de 600°C e 700°C e nos fluxos de síntese de 3 L min-1 e 5 L min-1, foram determinados os tamanhos médios de cristalito pelo software Jade 8, considerando as linhas de difração maiores que 30%. Os tamanhos médios de cristalitos das amostras encontram-se listados na Tabela 5.1. Tabela 5.1. Tamanho médio de cristalito das composições K0,2Na0,8NbO3, K0,3Na0,7NbO3 e K0,5Na0,5NbO3, obtidas nas temperaturas de 600°C e 700°C, nos fluxos de ar de 3 L min-1 e 5 L min-1, a partir da solução precursora na concentração de 25 mmol L-1. Composição Temperatura (°C) Fluxo de ar (L min-1) Tamanho médio de cristalito (nm) K0,2Na0,8NbO3 600 3 10,0 5 11,0 700 3 11,0 5 10,0 K0,3Na0,7NbO3 600 3 8,0 5 8,0 700 3 9,0 5 9,0 K0,5Na0,5NbO3 600 3 7,0 5 7,0 700 3 7,0 5 8,0 De acordo com os resultados obtidos dos tamanhos médios de cristalito, listados na Tabela 5.1, o método de spray pirólise mostra-se bastante reprodutivo na obtenção de cristalitos nanométricos com faixas de tamanhos bem próximas entre si, RESULTADOS E DISCUSSÃO 54 de acordo com os parâmetros experimentais. Isso contribui para a obtenção de materiais homogêneos em tamanho de cristalitos. Conforme observado nos difratogramas, a diminuição das intensidades das linhas de difração com a inserção e aumento da concentração de íons potássio na estrutura, contribui para a diminuição do tamanho médio de cristalitos. Portanto, essa tendência observada nas amostras fornece indí