REGINA CÉLIA MODESTO RASZL ESTUDO DA ADSORÇÃO DE HERBICIDA ÁCIDO 2,4- DICLOROFENOXIACÉTICO EM PROCESSO CONTÍNUO E DESCONTÍNUO UTILIZANDO-SE DE CARVÃO ATIVO GRANULAR Sorocaba 2021 REGINA CÉLIA MODESTO RASZL ESTUDO DA ADSORÇÃO DE HERBICIDA ÁCIDO 2,4- DICLOROFENOXIACÉTICO EM PROCESSO CONTÍNUO E DESCONTÍNUO UTILIZANDO-SE DE CARVÃO ATIVO GRANULAR Dissertação apresentada como requisito para a obtenção do título de Mestre em Ciências Ambientais da Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho” na Área de Concentração Diagnóstico, Tratamento e Recuperação Ambiental. Orientador: Profa Dra Valquíria de Campos Sorocaba 2021 R231e Raszl, Regina Célia Modesto Estudo da adsorção de herbicida ácido 2,4-diclorofenoxiacético em processo contínuo e descontínuo utilizando-se de carvão ativo granular / Regina Célia Modesto Raszl. -- Sorocaba, 2021 99 f. : il., tabs. Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual Paulista (Unesp), Instituto de Ciência e Tecnologia, Sorocaba Orientadora: Valquíria de Campos 1. Herbicida. 2. 2,4-D. 3. Adsorção. 4. Carvão ativo. 5. Remoção de contaminante. I. Título. Sistema de geração automática de fichas catalográficas da Unesp. Biblioteca do Instituto de Ciência e Tecnologia, Sorocaba. Dados fornecidos pelo autor(a). Essa ficha não pode ser modificada. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA Câmpus de Sorocaba CERTIFICADO DE APROVAÇÃO TÍTULO DA DISSERTAÇÃO: Estudo da adsorção de herbicida ácido 2,4-diclorofenoxiacético em processo contínuo e descontínuo utilizando-se de carvão ativo granular AUTORA: REGINA CÉLIA MODESTO RASZL ORIENTADORA: VALQUIRIA DE CAMPOS Aprovada como parte das exigências para obtenção do Título de Mestra em CIÊNCIAS AMBIENTAIS, área: Diagnóstico, Tratamento e Recuperação Ambiental pela Comissão Examinadora: Profª. Drª. VALQUIRIA DE CAMPOS (Participaçao Virtual) Departamento Engenharia Ambiental / Instituto de Ciência e Tecnologia, Câmpus de Sorocaba, Unesp Dr. THALES AUGUSTO DE MIRANDA MEDEIROS (Participaçao Virtual) Centro de Ciencias da Natureza - UFSCAR Dr. UESLEI DA CONCEIÇÃO LOPES (Participaçao Virtual) Centro de Ciências da Natureza / Universidade Federal de São Carlos (UFSCar) - Câmpus Lagoa do Sino Sorocaba, 25 de março de 2021 Instituto de Ciência e Tecnologia - Câmpus de Sorocaba - Av Tres de Março, 511, 18087180, Sorocaba - São Paulo http://www.sorocaba.unesp.br/#!/pos-graduacao/pos-ca/pagina-inicial/CNPJ: 48031918003573. http://www.sorocaba.unesp.br/%23!/pos-graduacao/pos-ca/pagina-inicial/CNPJ Dedico esse trabalho aos meus pais Evaristo e Jandira, ao meu esposo Armando e aos meus filhos Rafael e Isabela. AGRADECIMENTOS A Deus, que me deu saúde física e mental para concluir mais uma etapa da minha vida, além de força e coragem para aproveitar as boas oportunidades que vida nos oferece. À Profª Drª Valquíria de Campos, por me aceitar como orientada e por toda a paciência e ajuda prestada durante a realização desse trabalho. Ao meu esposo Armando, pelo apoio incondicional e compreensão nas horas difíceis. Ao meu filho Rafael, pela enorme ajuda dada, mesmo em suas horas de descanso e a minha filha Isabela pela paciência com a minha ausência nas horas que precisou do meu auxílio. Aos meus pais, que são o alicerce da minha formação e caráter, por toda educação, amor e carinho me oferecido. À toda a minha família pela compreensão e torcida pelo meu sucesso. Ao Centro Paula Souza por permitir a realização do mestrado através da parceria com a UNESP. À Etec Rubens de Faria e Souza, na pessoa do Diretor Armando José Raszl , por ceder a estrutura dos laboratórios. À Faculdade de Engenharia de Sorocaba (FACENS) na pessoa do Engenheiro Caio Henrique Gomes, pelo auxilio nas análises de caracterização dos adsorventes. Aos meus amigos Edgard, Rodrigo e Luiz Guilherme pela colaboração no desenvolvimento do projeto. Ao Programa de Pós-Graduação em Ciências Ambientais e a Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho (UNESP) pelo espaço, oportunidade e experiência. E a todos que de alguma forma contribuíram para a realização deste trabalho, meu muito obri- gada. RESUMO A preocupação com a contaminação dos corpos hídricos por agroquímicos, vem crescendo nos últimos anos com o aumento significativo, do uso dessas substâncias no Brasil. Como os agroquímicos não são, efetivamente, removidos no tratamento convencional da água, processos mais complexos para sua remoção são necessários, para garantir uma água potável livre desses poluentes. O herbicida, ácido 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D) é um dos defensivos agrícolas mais comercializados, para controlar diversas espécies de plantas e, uma vez que este contamina os corpos hídricos, faz-se necessário o emprego de técnicas alternativas, que removam este poluente da água, já que as técnicas convencionais de tratamento são incapazes de removê-lo. A adsorção por carvão ativo é um método eficaz e amplamente utilizado, na remoção de poluentes tanto da água para consumo humano como de efluentes. O objetivo do presente trabalho volta-se para o estudo de eficiência na remoção do 2,4-D da água dopada, com carvão ativo e a comparação com a capacidade de adsorção da zeólita natural comercial. No processo descontínuo (batelada) foram avaliados os parâmetros de pH da solução, concentração de adsorvente e concentração inicial de poluente, a fim de verificar as variáveis mais adequadas. Após adsorção, as amostras foram filtradas em membrana de 0,45 μm e a detecção do 2,4-D residual efetuada por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). Os resultados obtidos foram em torno de 97,3% de remoção do poluente pelo carvão ativo e a capacidade máxima de adsorção encontrada pela isoterma de Langmuir aplicando-se o algoritmo de Marquadt-Levenberg (mínimos quadrados) foi de aproximadamente 88 mg g-1. Já a zeólita analisada teve baixa eficiência de remoção (em torno de 5%). No processo contínuo (leito fixo), a capacidade de adsorção do carvão ativo foi de 34,5 mg g-1 e os modelos matemáticos utilizados tiveram um bom ajuste dos dados, com desvio em torno de 5,5 % entre os dados experimentais e teóricos, comprovando que os dados obtidos podem ser utilizados para projetar uma coluna de leito fixo de grande escala. A técnica de adsorção pelo carvão ativo, demonstrou ser uma alternativa eficiente de remoção deste poluente da água para consumo humano e de efluentes. O processo de adsorção apresenta características promissoras, sob o aspecto econômico e de eficiência de remoção. Palavras-chave: herbicida; 2,4-D, adsorção, carvão ativo, remoção de contaminante. ABSTRACT The concern with the contamination of water bodies by agrochemicals has been growing in recent years with the significant increase in the use of these substances in Brazil. As the agro- chemicals are not effectively removed in conventional water treatment, more complex pro- cesses for their removal are necessary to guarantee drinking water free of these pollutants. The herbicide, 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D), is one of the most commercialized pesti- cides to control several species of plants and, since it contaminates water bodies, it is necessary to use alternative techniques to remove this pollutant from the water, since conventional treat- ment techniques are unable to remove it. The adsorption by activated carbon is an efficient and widely used method to remove pollutants from drinking water and effluents. The objective of the present work is to study the efficiency of 2,4-D removal from doped water with activated carbon and to compare it with the adsorption capacity of commercial natural zeolite. In the batch process, the parameters of solution pH, adsorbent concentration and initial pollutant con- centration were evaluated in order to verify the most appropriate variables. After adsorption, the samples were filtered through a 0.45 μm membrane and the residual 2,4-D was detected by high performance liquid chromatography (HPLC). The results obtained were around 97.3% removal of the pollutant by activated carbon and the maximum adsorption capacity found by the Langmuir isotherm applying the Marquadt-Levenberg algorithm (least squares) was ap- proximately 88 mg g-1. The zeolite analyzed had a low removal efficiency (around 5%). In the continuous process (fixed bed), the adsorption capacity of the activated carbon was 34.5 mg g- 1 and the mathematical models used had a good data fit, with deviation around 5.5% between experimental and theoretical data, proving that the data obtained can be used to design a large scale fixed bed column. The adsorption technique by activated carbon, proved to be an efficient alternative for removal of this pollutant from drinking water and effluents. The adsorption pro- cess presents promising characteristics, under the economical aspect and of removal efficiency. Keywords: herbicide; 2,4-D, adsorption, activated carbon, contaminant removal. LISTA DE FIGURAS Figura 1 - Consumo de agrotóxicos e afins entre 2000 e 2017 no Brasil. ................................ 19 Figura 2 - Consumo de 2,4-D no Brasil.................................................................................... 20 Figura 3 - Fórmula estrutural do 2,4-D..................................................................................... 22 Figura 4 - Representação dos processos de distribuição de uma molécula de agrotóxico. ...... 25 Figura 5 - Distribuição da porosidade interna do carvão ativo................................................. 28 Figura 6 - Estrutura porosa do grão de carvão ativo................................................................. 29 Figura 7 - Fórmula estrutural da zeólita. .................................................................................. 29 Figura 8 - Repreentação da estrutura cristaliana de uma zeólita. ............................................. 30 Figura 9 - Formas das Isotermas de Adsorção. ........................................................................ 33 Figura 10 - Curva de ruptura para leito fixo. ............................................................................ 35 Figura 11 - Capacidade de adsortiva a partir da curva de ruptura ideal. .................................. 36 Figura 12 - Etapas do procedimento experimental. .................................................................. 39 Figura 13 - Esquema de empacotamento da coluna de CAG. .................................................. 52 Figura 14 - Sistema de filtração com coluna de leito fixo e amostragem. ............................... 55 Figura 15 - Cromatograma do 2,4-D padrão. ........................................................................... 60 Figura 16 - Cromatograma do herbicida Mirante. .................................................................... 61 Figura 17 - Cromatograma da água ultrapura. .......................................................................... 61 Figura 18 - Curva de calibração do 2,4-D. ............................................................................... 62 Figura 19 - pH de carga zero do CAG e da zeólita: ∆pH vs pHi............................................. 66 Figura 20 - Micrografia eletrônica de varredura do carvão ativo (25, 65 e 250x). .................. 67 Figura 21 - Espectro infravermelho da amostra de CAG. ........................................................ 68 Figura 22 - Espectro infravermelho da amostra da zeólita. ...................................................... 69 Figura 23 - Ajuste dos modelos cinéticos. ................................................................................ 72 Figura 24 - Comparativo entre as isotermas de Langmuir e Freundlich e dados experimentais. .................................................................................................................................................. 73 Figura 25 - Gráfico da curva de ruptura do ensaio 1. ............................................................... 76 Figura 26 - Curva de ruptura do ensaio 2. ................................................................................ 76 Figura 27 - Curva de ruptura experimental (ensaio 1) com ajustes do modelo de Yoon & Nelson. .................................................................................................................................................. 79 Figura 28 - Curva de ruptura experimental (ensaio 2) com ajustes do modelo de Yoon & Nelson. .................................................................................................................................................. 80 Figura 29 - Curva de ruptura experimental (ensaio 1) com ajustes do modelo de Thomas. .... 80 Figura 30 - Curva de ruptura experimental (ensaio 2) com ajustes do modelo de Thomas. .... 81 LISTA DE TABELAS Tabela 1- Classificação toxicológica dos agrotóxicos com base na dose letal 50 (DL50) ....... 18 Tabela 2- Principais características do 2,4-D ........................................................................... 21 Tabela 3 - Líquidos regenerantes usados no teste de dessorção ............................................... 58 Tabela 4 - Dados obtidos na análise de CLAE para construção da curva padrão .................... 63 Tabela 5 - Valores de CV das concentrações de 2,4-D – Precisão ........................................... 63 Tabela 6 - Resultados da avaliação de exatidão do método analítico ...................................... 64 Tabela 7 - Características físico-químicas do CAG ................................................................. 65 Tabela 8 - Características físico-químicas da Zeólita ............................................................... 65 Tabela 9 - Porcentagem de remoção do 2,4-D após adsorção com diferentes massas de adsorvente ................................................................................................................................. 70 Tabela 10 - Quantidade de 2,4-D removida da água após adsorção pelo CAG ....................... 71 Tabela 11 - Parâmetros cinéticos de adsorção do 2.4-D em CAG ........................................... 71 Tabela 12 - Dados experimentais da curva de equilíbrio ......................................................... 73 Tabela 13 - Dados obtidos para a isoterma de Langmuir ......................................................... 74 Tabela 14 - Dados obtidos para a isoterma de Freundlich ....................................................... 74 Tabela 15 - Comparativo da capacidade máxima de adsorção de 2,4-D em carvão ativo ....... 75 Tabela 16 - Resultados obtidos na caraterização do leito fixo ................................................. 75 Tabela 17 - Resultados obtidos nos ensaios da curva de ruptura dos ensaios 1 e 2 ................. 77 Tabela 18 - Comparativo entre os resultados obtidos com os de outros estudos ..................... 78 Tabela 19 - Parâmetros da curva de ruptura teórica ................................................................. 81 Tabela 20 - Dados obtidos pela curva de ruptura teórica ......................................................... 81 Tabela 21 - Comparação entre os resultados experimentais e teóricos (modelos) ................... 82 Tabela 22 - Resultados obtidos após dessorção........................................................................ 83 LISTA DE QUADROS Quadro 1-Diferenças entre adsorção física e adsorção química ............................................... 32 Quadro 2- Condições cromatográficas ajustadas para quantificação de 2,4-D ........................ 40 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS 2,4,5-T =Ácido 2,4,5-triclorofexóxiacético 2,4-D =Ácido 2,4-Diclorofenoxiacético 2,4-DCF =2,4-diclorofenol Å =Ångström ABNT =Associação Brasileira de Normas Técnicas ABRASCO =Associação Brasileira de Saúde Coletiva AlO4 =Tetróxido de Alumónio ANVISA =Agencia Nacional de Vigilância Sanitária ATR =Reflexão Total Atenuada CAG =carvão ativo granular CLAE =Cromatografia Líquida de Alta Eficiência CO2 =Dióxido de Carbono DNA =ácido desoxirribonucleico EDS =Elétrons Secundários EFS =Extração em Fase Sólida ERE =Elétrons Retro Espalhados ETA =Estações de Tratamento de Água FACENS =Faculdade de Engenharia de Sorocaba FTIR =Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier HCl =Ácido Clorídrico IARC =Agência Internacional de Pesquisa sobre o Câncer IBAMA =Instituto Brasileiro do Meio Ambiente e dos Recursos Naturais Renováveis INMETRO =Instituto Nacional de Metrologia, Qualidade e Tecnologia IUPAC =União internacional da Química Pura e Aplicada LD =Limite de Detecção LQ ==Limite de Quantificação MAPA =Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento DL =Dose Letal MEV =Microscopia Eletrônica de Varredura MS =Ministério as Saúde NaOH =Hidróxido de Sódio NBR =Norma Brasileira OMS =Organização Mundial da Saúde PCZ =Ponto de Carga Zero PPO =Pseudo Primeira Ordem PSO =Pseudo Segunda Ordem PTFE =Politetrafluoretileno SINDAG =Sindicato Nacional da Indústria de Produtos para Defesa Agrícola SiO4 =Tetróxido de Silício TCLV =Tempo de Contato de Vazios TRS =Tempo de Residência Superficial TRV =Tempo de Residência Verdadeira UNESP =Universidade Júlio de Mesquita Filho ZTM =Zona de Trasferência de Massa SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ....................................................................................................... 14 2 OBJETIVOS ............................................................................................................ 16 3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ............................................................................ 17 3.1 Agrotóxicos ............................................................................................................ 17 3.2 Classificação dos agrotóxicos ................................................................................. 18 3.3 Panorama da produção e consumo de agrotóxicos. ............................................... 19 3.4 Ácido 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D) ................................................................... 21 3.4.1 Modo de ação ................................................................................................................ 22 3.4.2 Persistência nas matrizes ambientais ............................................................................ 22 3.4.3 Efeitos na saúde humana ............................................................................................... 23 3.5 Contaminação de mananciais por agrotóxicos ....................................................... 24 3.6 Tratamento da água para a remoção de poluentes ................................................ 26 3.7 Materiais adsorventes ............................................................................................ 27 3.7.1 Carvão ativo .................................................................................................................. 27 3.7.2 Zeólita ........................................................................................................................... 29 3.8 Processos de adsorção ............................................................................................ 31 4 MATERIAL E MÉTODOS ..................................................................................... 38 4.1 Metodologia analítica para quantificação do 2,4-D ............................................... 39 4.1.1 Construção da curva analítica padrão ........................................................................... 41 4.1.2 Linearidade do método .................................................................................................. 41 4.1.3 Seletividade do método ................................................................................................. 41 4.1.4 Precisão do método ....................................................................................................... 41 4.1.5 Limite de Detecção e Quantificação do método ........................................................... 42 4.1.6 Exatidão do método....................................................................................................... 42 4.2 Caracterização dos adsorventes ............................................................................. 43 4.2.1 Teor de Umidade ........................................................................................................... 43 4.2.2 Teor de cinzas ............................................................................................................... 44 4.2.3 Densidade aparente ....................................................................................................... 44 4.2.4 Número de iodo ............................................................................................................. 45 4.2.5 Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) ........................ 46 4.2.6 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ................................................................ 46 4.2.7 Teste de pH do ponto de carga zero (PCZ) ................................................................... 47 4.3 Ensaios de adsorção em batelada ........................................................................... 47 4.3.1 Escolha da concentração de adsorvente ........................................................................ 48 4.3.2 Cinética de adsorção (herbicida x tempo) ..................................................................... 49 4.3.3 Curva de equilíbrio do 2,4-D. ....................................................................................... 50 4.4 Ensaios de adsorção por processo contínuo (leito fixo) .......................................... 51 4.4.1 Preparo do carvão e empacotamento da coluna de leito fixo ........................................ 51 4.4.2 Caracterização do leito fixo .......................................................................................... 53 4.4.3 Curva de ruptura ............................................................................................................ 54 4.4.4 Ajustes aos modelos matemáticos ................................................................................. 56 4.5 Análises estatísticas ............................................................................................... 57 4.6 Regeneração do carvão .......................................................................................... 58 4.7 Tratamento e destinação dos resíduos gerados ...................................................... 59 5 RESULTADOS E DISCUSSÃO .............................................................................. 60 5.1 Parâmetros para a validação da metodologia analítica e quantificação do 2,4-D. . 60 5.1.1 Obtenção do cromatograma para o padrão 2,4-D ......................................................... 60 5.1.2 Construção das curvas de calibração do 2,4-D ............................................................. 62 5.2 Características físico-químicas dos adsorventes .................................................... 64 5.2.1 Ponto de carga zero ....................................................................................................... 65 5.2.2 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ................................................................ 67 5.2.3 Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) ........................ 68 5.3 Resultado dos ensaios de adsorção em batelada .................................................... 69 5.3.1 Seleção da quantidade de adsorvente ............................................................................ 69 5.3.2 Cinética de adsorção ..................................................................................................... 70 5.3.3 Curva de Equilíbrio (Isotermas de adsorção) ................................................................ 72 5.4 Resultados obtidos nos ensaios com a coluna de leito fixo ..................................... 75 5.4.1 Caracterização do leito fixo .......................................................................................... 75 5.4.2 Adsorção em leito fixo .................................................................................................. 75 5.4.3 Modelos teóricos ........................................................................................................... 79 5.5 Regeneração do carvão ativo ................................................................................. 83 6 CONCLUSÃO ......................................................................................................... 85 REFERÊNCIAS ........................................................................................................... 86 14 1 INTRODUÇÃO Muitos processos industriais deixam na água, grande percentual de compostos orgânicos poluidores. O crescimento desordenado das grandes cidades e centros industriais, têm levado a concentração de substâncias tóxicas a níveis inaceitáveis, pondo em perigo a saúde e a vida dos seres humanos (CLAUDINO, 2003). Outro setor que tem contribuído para a poluição da água é o setor agrícola, que utiliza pesticidas em larga escala para aumentar a produtividade e atender a demanda de alimentos. Essa prática, tem causado sérios problemas ambientais, como a contaminação de mananciais, águas superficiais e subterrâneas. Segundo Mezzari (2002), esta contaminação ocorre de diversas formas, como por exemplo, tratamento inadequado de efluentes industriais, restos de formulações e/ou lavagem dos equipamentos de pulverização lançados em corpos d’água; plantações à margem das águas; carreamento dos pesticidas pelas chuvas; aplicação de pesticidas nas águas para controle de larvas, mosquitos, caramujos e vegetação aquática excessiva, contaminação do solo pelos pesticidas e consequente migração para o aquífero freático. Segundo Coelho (2014) e Marsolla (2015), o Brasil destaca-se no cenário mundial como o maior consumidor de defensivos agrícolas. Dentre as principais classes de defensivos usados no país, destacam-se os herbicidas, incluindo o 2,4-D. Ele é usado no controle de ervas daninhas de folhas largas, possui alta toxidade e pode ser encontrado em solos, águas subterrâneas e superficiais, tornando-se um risco potencial à saúde humana e ao ambiente. De acordo com Mezzari (2002), o perigo potencial dos pesticidas e seus produtos de degradação, para o meio ambiente e para o homem, torna o desenvolvimento de um tratamento eficaz e de baixo custo para a remoção destes contaminantes, um desafio a ser superado. Assim, é de grande importância desenvolver tecnologias e métodos que complementem os tratamentos de efluentes normalmente utilizados, os quais são ineficientes na remoção deste tipo de composto e acarretam a sua acumulação em diversas matrizes ambientais (BASILE et al., 2011). Alternativas de tratamentos terciários incluem os processos oxidativos avançados, a desinfecção, a separação por membranas e a adsorção (LINS, 2010). Dentre os métodos de tratamento, a adsorção tem sido destacada como uma técnica de separação, principalmente, por ser um processo de alta seletividade, eficiência na remoção de compostos orgânicos com peso molecular relativamente baixo, como surfactantes, pesticidas e moléculas aromáticas (MALL et al., 2005; JUANG; WU; TSENG, 2002). No processo de adsorção, a separação dos contaminantes dissolvidos em um meio é realizada por um material adsorvente que captura esses compostos em sua superficie. A adsorção pode ser realizada por processo contínuo e 15 descontínuo. No processo descontínuo (batelada) o material adsorvente é adicionado à água a ser tratada e fica em contato com esta sob constante agitação até atingir o equilíbrio. Já para o processo contínuo, a água contaminada flui continuamente, através de uma coluna recheada com o material adsorvente (leito fixo), com vazão controlada (NASCIMENTO et al., 2014). Dentre os adsorventes utilizados destacam-se o carvão ativo e as zeólitas naturais e modificadas. O carvão ativo utilizado como adsorvente é um material carbonoso de alta porosidade e grande área superficial e pode ser de origem vegetal, mineral ou animal. As zeólitas, são minerais a base de aluminosilicatos hidratados que se ligam formando redes cristalinas tridimensionais, com poros de tamanho molecular e canais uniformes. Frente aos problemas apresentados o presente trabalho teve como objetivo, as remoções do herbicida 2,4-D de águas contaminadas, através da adsorção com carvão ativo comercial, por processo contínuo e descontínuo. A capacidade de adsorção da zeólita natural comercial por processo descontínuo, também foi avaliada para se obter um comparativo entre os materiais adsorventes. Para melhor eficiência do processo, foram testados parâmetros como pH do meio, tempo de contato, isotermas de adsorção, entre outras análises de caracterização dos adsorventes que auxiliaram na otimização do processo. 16 2 OBJETIVOS O objetivo geral deste trabalho volta-se em avaliar a capacidade adsorvente do carvão ativo, de casca de coco, obtido no varejo, na remoção do herbicida, ácido 2,4 diclorofenoxiacético, em meio aquoso. Como objetivos específicos tem-se: • Caracterizar quimicamente e fisicamente o carvão ativo granular e a zeólita e investigar as características de adsorção. • Determinar o pH no ponto de carga zero (PCZ) do carvão ativo granular e da zeólita. • Avaliar o comportamento de adsorção do herbicida, por meio de isotermas de adsorção. • Otimizar os parâmetros experimentais, como tempo de contato, concentração de adsor- vato e adsorvente, para posterior estudo da capacidade da adsorção dos adsorventes frente ao herbicida. • Comparar a capacidade de adsorção entre carvão e a zeólita. • Avaliar a eficiência da adsorção pelo processo em batelada e em leito fixo. 17 3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA 3.1 Agrotóxicos De acordo com Perez et al. (2003), agrotóxicos é definido como “qualquer substância ou mistura de substâncias, de natureza química, destinadas a prevenir, destruir, ou repelir qualquer forma de agente patogênico ou de vida animal ou vegetal, que seja nociva às plantas e animais, seus produtos e subprodutos e ao homem”. Segundo Silva, Fay (2004), também são considerados como agrotóxicos as substâncias empregadas como desfolhantes, dessecantes, reguladores de crescimento e substâncias aplicadas antes ou depois da colheita, com a finalidade de evitar a deterioração durante o armazenamento e transporte. Embora a agricultura seja praticada pela humanidade há mais de dez mil anos, o uso intensivo de agrotóxicos para o controle de pragas nas lavouras existe há pouco mais de meio século. A origem dos agrotóxicos está ligada a indústria química de produtos tóxicos, que foram usados como armas químicas, e então mais tarde, na agricultura como um novo mercado (LONDRES, 2011). Durante a década de 1980, a aplicação massiva de agrotóxicos foi considerada uma revolução na agricultura. Eles eram relativamente baratos e altamente eficazes. Sua aplicação tornou-se prática comum como medida preventiva mesmo sem qualquer ataque visível (MOREIRA et al., 2012). Desde então, a experiência tem mostrado que este método não só prejudica o meio ambiente, mas também é ineficaz a longo prazo. Onde os agrotóxicos foram usados indiscriminadamente, as espécies de pragas tornaram-se resistentes e difíceis ou impossíveis de controlar (SIQUEIRA et al., 2012). Em alguns casos, desenvolveu- se resistência nos principais vetores da doença, tais como mosquitos da malária, ou surgiram novas pragas agrícolas. O Brasil se tornou o maior mercado consumidor de agrotóxicos do mundo em 2008. De acordo com o levantamento do Sindicato Nacional da Indústria de Produtos para Defesa Agrícola (SINDAG), a soma com as vendas de agrotóxicos foi de US$ 7,125 bilhões diante de US$ 6,6 bilhões dos EUA, segundo colocado. De acordo com o Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento (MAPA), no ano de 2012 as vendas de defensivos agrícolas, foram 12,7% superiores ao ano anterior, atingindo 23.226 toneladas de agrotóxicos comercializados no país. O uso indiscriminado dos agrotóxicos é uma grande preocupação atual, pois embora tenham o objetivo de exercerem o mínimo de impacto sobre os organismos não-alvo e de garantir a eficácia no controle de pragas, é sabido que esses eles podem afetar a vida selvagem, 18 a saúde humana e as qualidades do solo e da água, entre outros (SILVA; FRANCISCONI. 2004). 3.2 Classificação dos agrotóxicos Existem vários critérios para classificação de agrotóxicos, estes levam em consideração, a finalidade, ação ou organismos-alvos, natureza química, modo de ação, persistência, deslocamento e toxicidade (STOPPELLI; MAGALHÃES, 2005). Quanto a atuação em organismos podem ser classificados em: pesticidas (combatem pragas em geral), fungicidas (agem sobre fungos), herbicidas (impedem o crescimento de ervas daninhas), rodenticidas (combatem ratos e roedores em geral), acaricidas (para o extermínio de ácaros), molusquicidas (agem sobre moluscos, principalmente utilizado no combate contra o caramujo da esquistossomose), algicidas (eliminação de algas), nematicidas, fumigantes, e reguladores e inibidores de crescimento (FERREIRA, 2014; CALDAS; SOUZA, 2000). Segundo Faria (2003), de acordo com a constituição química, os grupos mais importantes que os pesticidas são: arsênicos; carbamatos; derivados de cumarina; derivados da uréia; compostos dinitro; organoclorados; organofosforados; organometálico; piretróides; tiocarbamatos; triazinas. Quanto aos efeitos à saúde humana, os agrotóxicos são classificados de acordo com o grau de toxidez em função do Dose Letal (DL50), que é expressa pela quantidade em miligramas do produto tóxico por quilo do peso corporal do organismo teste, necessários para matar 50% dos ratos ou outros animais expostos ao produto (OPAS, 1997). A classificação toxicológica e suas respectivas informações, bem como a cor da faixa que deve ir no rótulo do produto são apresentadas na Tabela 1. Tabela 1 - Classificação toxicológica dos agrotóxicos com base na dose letal 50 (DL50) Classificação toxicológica dos agrotóxicos com base na dose letal 50 (DL50) 18 Tabela 2- Principais características Grau de toxidade DL50(mg K-1) Cor da faixa do rótulo I Extremamente tóxico ≤5 mg K-1 Vermelho II Altamente tóxico 5 - 50 mg K-1 Amarelo III Mediamente tóxico 50 - 500 mg K-1 Azul IV Pouco tóxico > 500 mg K-1 Verde Fonte: Adaptado de OPAS, (1997) 19 Compete à Agencia Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA), órgão de controle do ministério da Saúde, avaliar e classificar toxicologicamente os agrotóxicos, seus componentes, e afins, conforme decreto nº 4.074, de 4 de janeiro de 2002. Esta classificação toxicológica indica o grau de risco de contaminação humana e animal, sem levar em conta a contaminação ambiental (CHAIM; FRIGHETTO;VALARINI, 1999). E ao Ministério do Meio Ambiente cabe avaliar e classificar o potencial de periculosidade ambiental (PERES; MOREIRA, 2003). O agrotóxico pode ser classificado quanto à sua periculosidade ambiental, em classes que variam de I a IV: classificando desde produtos altamente perigosos ao meio ambiente, Classe I, até produtos pouco perigosos ao meio ambiente ,Classe IV, (CETESB, 2005). 3.3 Panorama da produção e consumo de agrotóxicos. Na última década, a América Latina liderou, junto com os Estados Unidos, o consumo mundial de agrotóxicos que foi amplamente utilizado em lavouras transgênicas como a soja e o algodão. Brasil e Argentina lideram as estatísticas latino-americanas (PIGNATI et al., 2018). Com 500 mil toneladas por ano, o Brasil é o país número um do mundo que mais usa agrotóxicos, ultrapassando até os Estados Unidos em alguns anos. Segundo a Associação Brasileira de Saúde Coletiva (ABRASCO), 70% dos alimentos consumidos no Brasil está contaminado por agrotóxicos, isso significa que cada brasileiro consome em média 7,3 litros de agrotóxicos por ano (PIGNATI et al., 2018). O consumo de agrotóxicos no Brasil, teve um aumento significativo entre os anos 2006 e 2009, como pode ser observado na Figura 1. Estes dados foram atualizados pelo IBAMA em 2018, através da consolidação de dados fornecidos pelas empresas registrantes de produtos técnicos, agrotóxicos e afins, de acordo com o art. 41 do Decreto nº 4.074/2002. Figura 1 - Consumo de agrotóxicos e afins entre 2000 e 2017 no Brasil. Fonte: IBAMA (2018). 20 O 2,4-D é um dos herbicidas mais utilizados, juntamente com glifosato, e atrazina. É usado para controlar as massas de folhas largas, em uma grande variedade de culturas. No Brasil, por exemplo, o 2,4-D é mantido no mercado, mas com restrições na sua forma de aplicação. Já em vários países latino-americanos, recomenda-se o controle de ervas daninhas em arroz, cana-de-açúcar, milho, trigo, cevada, aveia, limão, laranja, pastagens, dentre outros, embora os principais usos variem de acordo com o país (AMARANTE JUNIOR, 2003). Conforme a Figura 2 desde 2013, o 2,4-D é o segundo ingrediente ativo mais vendido no país, de acordo com produtos registrados no Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento – MAPA em junho de 2018 (IBAMA, 2018). Figura 2 - Consumo de 2,4-D no Brasil. Fonte: IBAMA (2018) A maioria dos países importa 2,4-D como ingrediente ativo ou como produto formulado. Também é comum um país importar o ingrediente ativo, formular e exportá-lo de volta para outro país (AMARANTE JUNIOR, 2003). O México se destaca como um produtor 2,4-D na América Latina, mas a região a importou de uma grande variedade de países não só do México, mas também dos Estados Unidos, China, Alemanha, Áustria, Colômbia, Inglaterra, Índia, Argentina e Polônia. A Argentina aparece em seguida como outra campeã no consumo de glifosato, com cerca de 300 milhões de litros por ano. Glifosato é um herbicida capaz de inibir uma enzima vegetal essencial para o metabolismo das plantas e que se sabe ter efeitos nocivos à saúde da população. Uruguai, Paraguai e México também se destacam pelo uso massivo dessas substâncias, que para muitos especialistas são responsáveis por causar diversas doenças (GUYTON et al., 2017). 21 O mercado mundial de agrotóxicos cresceu 93% de 2006 a 2016, no Brasil, esse aumento foi de 190%, segundo dados da Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA). Outro estudo publicado alerta sobre o impacto desses na saúde. “O Instituto Nacional do Câncer aponta que os agrotóxicos têm estreita relação com o número de casos de câncer detectados em idades cada vez mais precoces” (PIGNATI et al., 2018). 3.4 Ácido 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D) O 2,4-D, é um composto organoclorado que é usado como um herbicida sistêmico seletivo para controle anual e perene de ervas daninhas de folhas largas. Seus sais são facilmente absorvidos pelas raízes das plantas e movidos para os tecidos meristemáticos de raízes e brotos. Onde se acumula e age como um hormônio vegetal, causando crescimento descontrolado nos tecidos meristemáticos. Dentro desses tecidos, inibe a síntese de DNA e proteínas, impedindo assim o crescimento normal e o desenvolvimento das plantas (PEREZ et al., 2013). As principais características do 2,4-D são citadas na Tabela 2 e sua fórmula estrutural é mostrada na Figura 3. Tabela 2 - Principais características do 2,4-D Fórmula molecular C6H6Cl2O3 Peso molecular: 221,04 g.mol-1 Largura Molecular (Å): 2,074 Densidade: 1,563 g.mL-1 a 20 oC. pKa: 2,73 – 2,87 (25 °C) Polaridade: Polar Sol. em água (mg L-1):) 596 (20 °C) e 900 (25 °C Tempo de meia vida em água: 29 dias Classificação toxicológica: Classe I Classificação ambiental: Classe III Fonte: Adaptado de: Perez et al. (2013) e Salman, Njoku e Hameed (2011). 22 Figura 3 - Fórmula estrutural do 2,4-D. Fonte: Perez et al., (2013) 3.4.1 Modo de ação Este herbicida é um "imitador de auxina" ou auxina sintética. Esse tipo mata a erva-alvo imitando auxina hormonal de crescimento vegetal (ácido indol-acético), e quando administrada em doses eficazes, causa crescimento vegetal descontrolado e desorganizado que leva à morte da planta. O modo de ação exato 2,4-D não é totalmente compreendido, e pode causar uma variedade de efeitos que são fatais quando combinados. Acredita-se que acidifica as paredes celulares permitindo que as células se espalhem incontrolavelmente (AMARANTE JUNIOR, 2003). Baixas concentrações de 2,4-D também podem estimular, a síntese de DNA e proteína, levando à divisão e crescimento de células descontroladas e, em última instância, à destruição do tecido vascular. Por outro lado, altas concentrações de 2,4-D podem inibir o crescimento e a divisão celular. A morte das plantas geralmente ocorre dentro de três a cinco semanas após a aplicação (HO; RECHNITZ, 1992). 3.4.2 Persistência nas matrizes ambientais Os sais de amina e ésteres deste pesticida não são persistentes na maioria das condições ambientais. Normalmente, espera-se que as formas de éster e amina de 2,4-D se degradem rapidamente à forma ácida. Os valores de meia-vida do solo foram estimados em 10 dias para as formas de ácido, sal e éster (CAMPOS; VIEIRA, 2002). A principal fonte de 2,4-D no ar deriva de aplicações de spray de herbicida. Se as técnicas de aplicação apropriadas não forem utilizadas, os ésteres de alta volatilidade podem 23 ser propensos a pulverizar e causar efeitos tóxicos em culturas próximas. Com exceção de formulações de éster altamente voláteis, a pequena quantidade de 2,4-D entrando no ar está sujeita à foto oxidação por reação com radicais hidroxílicos com uma meia-vida estimada de 1 dia ou dissolve-se em gotículas de água e é transportada de volta para a superfície da Terra através de deposição molhada. Formulações de éster e amina baixas voláteis são usadas em florestas, de modo que a deriva dessas aplicações é relativamente insignificante (CAMPOS; VIEIRA, 2002). A persistência do 2,4-D na água é controlada principalmente por processos biológicos e é mediada pelas condições ambientais do meio ambiente. Eles podem entrar em lagoas e córregos por aplicação direta ou por deriva acidental, escoamento do solo ou lixiviação através da coluna do solo. No ambiente aquoso é mais comumente encontrado como o ânion livre (HO; RECHNITZ, 1992). A decomposição de ânion parece ser o resultado de ação microbiana ou fotodegradação, e a fotólise desempenha um papel menor se a degradação microbiana for rápida. Segundo Perez et al. (2013), a taxa de biodegradação dependerá do nível de nutrientes presentes, temperatura, disponibilidade de oxigênio e se a água foi previamente contaminada com 2,4-D ou outros ácidos fenóxi acéticos. Tanto aeróbica quanto a degradação anaeróbica são possíveis na água, embora a degradação anaeróbica seja relativamente lenta com uma meia- vida de 312 dias. Os principais metabólitos resultantes da degradação do 2,4-D são 2,4- diclorofenol (2,4-DCF), 4-clorocatecol e clorohidroquinona (MENZIE, 1969; PAUL & CLARK, 1989), sendo que o primeiro é o de maior presença. A meia-vida deste herbicida no solo é relativamente curta e tende a permanecer imóvel no chão. Sua meia-vida em solos varia entre uma e seis semanas, sendo que em doses normais, a atividade residual não excede a quatro semanas em solos argilosos e clima quente (SILVA et al., 2007). 3.4.3 Efeitos na saúde humana O 2,4-D é amplamente utilizado na agricultura, devido seu baixo custo e boa seletividade. É comercializado na forma de ácido livre, alcaloide e sais de éster e amina (WHO- World Health Organization, 2017). Devido sua baixa degradabilidade torna-se estável no meio ambiente e pode ser encontrado em águas subterrâneas e superficiais. A solubilidade em água das formulações amina e sal tornam-nas mais suscetíveis à lavagem das folhas pela chuva, entretanto a absorção por meio das raízes é aumentada. As formulações mais solúveis em água (sal e amina) movimentam-se bem com a água e possuem atividade de solo e residual, apesar 24 de serem degradados por microorganismos. A degradação é dependente da atividade microbiana do solo (ROMAN et al., 2005). Em 2015, a Anvisa reavaliou a liberação do herbicida para uso no Brasil e concluiu que de acordo com os estudos científicos mais atuais, o produto não se enquadra nos critérios para proibição de agrotóxicos. Isso significa que o produto não foi considerado tóxico para a reprodução e para a formação de fetos (teratogênico), nem para o sistema endócrino. Os dados disponíveis também afastam a possibilidade de o produto ser mutagênico ou causador de câncer (ANVISA, 2015). A Agência Internacional de Pesquisa sobre o Câncer (IARC), órgão dependente da Organização Mundial da Saúde (OMS), também divulgou em 22 de junho de 2015 sua revisão sobre o agrotóxico ácido 2,4-D diclorofenoxiacético, classificando-o como possivelmente carcinogênico para seres humanos (IARC, 2015). A liberação do produto causou polêmica entre pesquisadores, já que segundo os estudos apresentados haviam evidências contrárias. Nesse sentido, a Fundação Eswaldo Cruz (FIOCRUZ) apresentou seu parecer classificando o herbicida 2,4-D como “teratogênico, carcinogênico, tóxico para o sistema reprodutivo e provoca distúrbios hormonais, como mostrado nos estudos apresentados nesse parecer e que, portanto, o produto deveria ter seu uso suspenso no país, segundo os critérios dispostos na legislação brasileira” (FRIEDRICH, 2015). Perez et al. (2013), também observa que os estudos fornecem evidências suficientes de que 2,4-D induz estresse oxidativo que pode ser gerado em humanos e evidências moderadas de que 2,4-D causa imunossupressão, com base em estudos in vitro e in vivo. 3.5 Contaminação de mananciais por agrotóxicos A intensificação da aplicação de agrotóxicos e seu uso indiscriminado é um problema crescente que contribui para a poluição ambiental, a contaminação de mananciais superficiais e subterrâneos e, principalmente, a sua ocorrência em água para consumo humano tem sido alvo de constante preocupação (MENEZES, 2006). O transporte de agrotóxicos no ambiente, segundo Silva, Francisconi (2004), ocorre pela volatilização da molécula, escoamento superficial, ou pela lixiviação do agrotóxico no solo. O escoamento superficial, do agrotóxico ao longo da superfície do solo, ocorre devido às chuvas intensas ou irrigações excessivas. A lixiviação é a principal forma de transporte no solo de moléculas não voláteis e solúveis em água que caminham no perfil do solo, acompanhando o fluxo de água. A molécula orgânica lixiviada, pode atingir zonas superficiais do perfil e, em alguns casos, pode alcançar o aquífero 25 (LAVORENTI; PRATA, 2003). A Figura 4 mostra o caminho percorrido por um agrotóxico após adição no solo. Figura 4 - Representação dos processos de distribuição de uma molécula de agrotóxico. Fonte: STEFFEN et al., (2011) apud LAVORENTI et al., (2003) O Ministério da Saúde, através da portaria 2.914 de 12 de dezembro de 2011, em seu anexo VII, estabelece que para águas destinadas ao consumo humano, o valor máximo permitido de 2,4-D após tratamento, é de 30µg L-1 para a soma dos princípios ativos 2,4-D e 2,4,5-T, ácido 2,4,5-triclorofexóxiacético (BRASIL, 2011). A Resolução CONAMA 357/2005 estabelece em 4,0 μg L-1 a concentração máxima admissível de 2,4-D, em corpos d’agua doce enquadrados nas classes 1 e 2, que corresponde a águas destinadas ao consumo humano, após tratamento; a proteção de comunidades aquáticas; e a recreação de contato primário (BRASIL, 2005). De acordo com a OMS, Organização Mundial da Saúde (2010) a quantidade de 2,4-D normalmente encontrada na água é menor que 0,5μg L-1, porém concentrações de 30 μg L-1 já foram detectadas. Nos estudos realizados por Pinheiro et al. (2010), em águas superficiais e subterrâneas na bacia do Itajaí em Santa Catarina foram encontradas concentracões entre 0,88 a 74,5 μg L-1 do 2,4-D. Segundo Bombardi, 2017, na legislação vigente da União Européia a legislação, é permitido no máximo 0,1 μg L-1 do 2,4-D, além disso a legislação também prevê que a soma de todos os agrotóxicos encontrados na água potável não pode ultrapassar 0,5 μg L-1 ou seja, no Brasil é permitido 300 vezes mais 2,4-D na água potável e se somarmos os limites de todos os agrotóxicos permitidos no Brasil teremos o máximo permitido de 1.353 μ L-1ou seja 2706 vezes mais agrotóxicos na nossa água, mostrando assim que a legislação Brasileira é muito permissiva e necessita urgente de revisão. 26 3.6 Tratamento da água para a remoção de poluentes Existem várias tecnologias para o tratamento de água, mas a eficiência do procedimento depende de diversos fatores como pro exemplo, a quantidade e qualidade da água a ser tratada, as propriedades dos poluentes, resíduos gerados no processo, custo operacional, entre outros. O tratamento convencional é um dos mais utilizados e é composto por etapas de coagulação, floculação, decantação, filtração e desinfecção. Na etapa de coagulação as impurezas presentes na água são agrupadas pela ação do coagulante, depois passa pelo processo de decantação, onde os flocos formados são separados da água pela ação da gravidade e então é filtrada. Por último a água passa pela etapa de desinfecção e fluoretação. Devido ao surgimento de novas classes de contaminantes, alguns tratamentos estão sendo substituídos por outros mais avançados e emergentes. Isso inclui processos de oxidação avançados, operações com membrana, e uso de material adsorvente como carvão ativo e zeólitas, especialmente no caso de águas industriais (ALEGRE et al., 2003). Em torno de 50% das estações de tratmento de água (ETA) no Brasil apresenta apenas sistemas convencionais de tratamento (SENS et al., 2009). Com isso, as eficiências de remoção destes resíduos tendem a ser menores quando comparadas com aquelas obtidas em associação aos sistemas de tratamento complementar citados anteriormente (GHISELLI, 2007). Vários estudos com os processos convencionais de tratamento de água demonstraram que alguns agrotóxicos não são completamente removidos, entre eles o 2,4-D. Os resultados obtidos em testes de laboratório por Cardoso (2009) e em estalação piloto por Gorza (2012), indicaram a ineficiência da remoção do 2,4-D no tratamento convencional, mesmo quando associado à pré-oxidação com cloro e dióxodo de cloro. Leal (2013) , avaliou a remoção do 2,4- D no tratamento convencional em escala de bancado e concluiu que não houve remoção do 2,4- D. Os estudos de Brega (2014) e Guerra (2014) com tratamento convencional em escala piloto também contataram que não houve remoção do 2,4-D ao nível de concentração abaixo do valor máximo estabelecido pela Portaria MS nº 2194/2011, de 30 μg L-1. Entretanto, estudos realizados com a combinação do tratamento convencional e adsorção com carvão ativo para a remoção de micropoluentes se mostraram eficazes. A utilização de leitos de carvão ativo após a filtração rápida em sistemas convencionais de tratamento reduziu a concentração inicial de 2 μg L-1 de 2,4-D a valores inferiores a 0,1 μg L-1 (SENS et al., 2009). Leal (2013), obteve remoção de 64% de 2,4-D quando avaliou o tratamento convencional da água assiciado a adsorção com carvão ativo pulverizado. 27 Rigobello (2012), avaliou a eficiência de remoção do diclofenaco empregando a pré- oxidação com cloro e dióxido de cloro. Neste caso, foi atingida uma pequena taxa de remoção com a formação de subprodutos provenientes da oxidação. Por outro lado, observou-se que o tratamento convencional seguido da adsorção em carvão ativo granular apresentou remoção de 99.7%. 3.7 Materiais adsorventes 3.7.1 Carvão ativo A técnica de remoção do 2,4-D por adsorção tem como princípio o acúmulo de uma substância sobre a superfície de outra e utiliza como adsorvente materiais com grande área superficial, alta porosidade, renováveis, de baixo custo e que apresentem grande disponibilidade (TONUCCI et al.,2015). Os subprodutos agrícolas tornam-se excelentes fontes de matérias primas para a produção de adsorventes. Algumas destas matérias primas estão sendo transformadas em carvão ativo com sucesso na adsorção como exemplo temos: casca de coco, serragem, madeira, espiga de milho, tostas de café e casca de laranja (ALSLAIBI et al., 2013). O carvão ativo é um material de carbono que é preparado na indústria para ter uma área de superfície interna elevada e, assim, ser capaz de adsorver um grande número de compostos muito diversos, tanto em fase de gás quanto em dissolução. Existem dois recursos-chave nos quais as aplicações de carbono ativadas são baseadas: alta capacidade e seletividade, a alta capacidade de adsorção de substâncias deve-se a sua grande área interna de superfície, embora a porosidade e a distribuição do tamanho dos porosos tenham um papel importante (RAMOS et al., 2009). As características do carvão ativo podem ser de origem física ou química, dentre as características físicas destaca-se: a densidade, a área superficial específica, a distribuição e tamanho de poros, a dureza e a granulometria. Para as características químicas, destaca-se a química superficial que, dependendo do método de fabricação utilizado, mostra significativa presença de grupamentos químicos contendo heteroátomos ligados na superfície do carvão ativo (PIZA, 2008). A produção de carvão ativo é realizada mediante duas principais etapas: a carbonização pirolítica e a ativação física ou química. O uso de altas temperaturas promove a desidratação da matéria-prima, remoção de subprodutos indesejáveis, decomposição das fibras e resulta no aumento da estrutura porosa (ZORATTO, 2015). A etapa de pré-carbonização, denominada 28 como estabilização, requer a utilização de ar atmosférico sob temperaturas de 180 °C e 300 °C, para modificação inicial da estrutura da fibra a fim de resistir a altas temperaturas durante a etapa de carbonização (PASTOR et al., 1999; RODRIGUEZ; REINOSO et al., 1998). Posteriormente, na carbonização, o material e submetido a temperaturas de 400 °C a 1100 °C, em atmosfera inerte, atingindo teores de carbono superior a 90%. A ativação ocorre entre as temperaturas de 800°C – 1100°C na presença de gás oxidante e pode se dar pelo método físico ou químico. O método físico ocorre com a utilização de vapor d’água ou dióxido de carbono (CO2) como agentes oxidantes. A ativação química faz uso de componentes químicos no material não carbonizado, entre as temperaturas de 400 °C – 800 °C, na ausência de ar e sucessivas remoções do elemento oxidante (LINARES; CAZOLA, 2008). De acordo com a terminologia da Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), os poros cujo tamanho não excede 2 nm são chamados de microporos, que são onde o fenômeno adsorção ocorre em maior quantidade, aqueles que excedem 50 nm são chamados de macroporos, estes desempenham um papel importante no transporte de adsorvatos através de mesoporos para microporos, os mesoporos tem tamanho intermediário (entre 2 e 50 nm). A Figura 5 ilustra a distribuição dos poros. Figura 5 - Distribuição da porosidade interna do carvão ativo. Fonte: BISCOLA, 2019. O carbono ativo tem uma estrutura microcristalina. Esta estrutura de carvão ativo normalmente resulta em uma distribuição bem determinada do tamanho dos poros. Logo, compreende-se que o que define a distribuição dos poros no produto final é o tipo de matéria- prima, tipo de ativação, dentre outros parâmetros operacionais utilizados em sua fabricação 29 (VALÊNCIA, 2007). A Figura 6 mostra a distribuição de poros existentes em um grão de carvão ativo. Figura 6 - Estrutura porosa do grão de carvão ativo. Fonte: : BISCOLA, 2019. 3.7.2 Zeólita Devido a propriedade peculiar do mineral liberar vapor quando aquecido, a Zeólita ficou conhecida como a pedra que ferve, a palavra Zeólita originou da letra grega Zeo-que ferve, e lithos-pedra (ZEN, 2016; FERNANDES, 2018). As zeólitas naturais são formadas em depósitos onde rochas vulcânicas reagem com água alcalina na presença de altos conteúdos de Si e Al (WASEM, 2012). Tem-se conhecimento de 64 minerais de zeólitas naturais e aproximadamente 176 diferentes estruturas cristalinas sintéticas (LOBO, 2013). As zeólitas pertencem a um grupo de minerais da classe dos aluminosilicatos hidratados formando redes cristalinas tridimensionais, constituídas, em geral, por tetraedros de AlO4 e SiO4 que compartilham todos os átomos de oxigênio, formando poros de tamanho molecular e canais uniformes (LOPES et al., 2014). Apresenta carga estrutural negativa resultante da substituição isomórfica de cátions Si4+ por Al3+ na estrutura cristalina, a qual é balanceada por cargas positivas de cátions permutáveis, tais como Na+, K+, Ca2+ e Mg 2+ (WANG et al., 2008). A fórmula estrutural da zeólita é apresentada na Figura 7 e a representação da sua estrutura cristalina na Figura 8. Figura 7 - Fórmula estrutural da zeólita. Fonte: CHAVES, (2010) 30 Figura 8 - Repreentação da estrutura cristaliana de uma zeólita. Fonte: Gianetto (2000). A fórmula química geral que representa a célula unitária da zeólita refere-se a: Mx/n [(AlO2)x (SiO2)y ] . Mh2O Sendo, M = cátions de valência n; m = número de moléculas de água; x + y = números de tetraedros por célula (BRAGA; MORGON, 2007). Segundo Afonso et al. (2014), Way (1845) descobriu que determinados tipos de solos tinham a propriedade de reter sais de amônia, e Breck (1974) constatou que os silicatos hidratados de alumínio no solo eram os responsáveis pela troca iônica. Weigel e Steinholf (1925) foram os primeiros a constatar que a zeólita chabazita absorvia seletivamente moléculas orgânicas menores e rejeitava as maiores. McBain (1932) denominou esse fenômeno de peneiramento molecular, e já nas décadas de 40 e 50, as pesquisas sobre as propriedades das zeólitas tomaram um impulso muito grande. A estrutura das zeólitas apresenta canais e cavidades interconectadas de dimensões moleculares, nas quais se encontram os íons de compensação, moléculas de água ou outros adsorvatos e sais. Esse tipo de estrutura microporosa confere às zeólitas uma superfície interna muito grande, quando comparada à sua superfície externa (LUZ, 1994). Segundo a classificação de materiais pelo tamanho de poro da IUPAC, zeólitas são materiais microporosos; seus microporos variam de pequenos (< 4 Å), médios (4 - 6 Å), grandes (6 - 8 Å) a supergrandes (8 – 20 Å), e isso depende do número de ligações T-O- T (T geralmente representando Si e Al) que formam o poro, ou simplificando, depende do número de oxigênios que formam as aberturas ou anéis dos poros (LUNA; SCHUCHARDT, 2001). 31 De acordo com Luz (1995) zeólitas podem ser encontradas tanto na forma natural quanto na forma sintética. As naturais se originam a partir da precipitação de fluidos contidos nos poros, existentes em rochas sedimentares, por meio de ocorrências hidrotérmicas ou mesmo atividades vulcânicas. As condições de temperatura, pressão, atividade das espécies iônicas e pressão parcial do vapor de água são fatores determinantes na formação das diferentes espécies de zeólitas. Existem cerca de 40 espécies de zeólitas naturais conhecidas, no entanto, apenas algumas espécies são amplamente utilizadas. Dentre essas se incluem: mordenita, clinoptilolita, heulandita, phillipsita, reincita e chabazita. Depósitos desse mineral ocorrem em abundância no mundo, atribuindo vantagens econômicas a sua utilização (FÉRIS, 2001). As zeólitas vêm recebendo atenção em estudos que visam sua aplicação na remoção de contaminantes em efluentes industriais bem como no tratamento de água. Entre as principais aplicações de materiais zeolíticos estão o uso como peneiras moleculares, trocadores iônicos e catalisadores. São conhecidas pela sua habilidade em remover preferencialmente íons amônio a partir de águas residuais. Devido a carga negativa que apresentam, as zeólitas são hidrofílicas, e, portanto, têm pouca ou nenhuma afinidade por espécies aniônicas e composto orgânicos hidrofóbicos (FUNGARO; BORRELY, 2012) 3.8 Processos de adsorção Segundo Nascimento et al. (2014), o fenômeno de adsorção é uma operação unitária que envolve o contato entre um sólido e um fluido, originando uma transferência de massa da fase fluida para a superfície do sólido. A adsorção pode ocorrer em uma única camada de moléculas (adsorção monomolecular), ou pode ocorrer em diversas camadas (adsorção multimolecular). Uma vez que os componentes adsorvidos, concentram-se sobre a superfície externa, quanto maior for esta superfície por unidade de massa sólida, mais favorável será a adsorção. Por isso, geralmente os adsorventes são sólidos com partículas porosas. A espécie que se acumula na interface do material é normalmente denominada de adsorvato; e a superfície sólida na qual o adsorvato se acumula, de adsorvente (BANSAL; GOYAL, 2005). O estudo do fenômeno de adsorção é feito com o objetivo de se obter informações sobre a área específica e a estrutura porosa de um sólido, a construção de uma isoterma de adsorção é de fundamental importância, pois sua forma revela muitos detalhes sobre as características da matéria. A adsorção pode ser física (fisissorção) ou química (quimissorção), dependendo das forças envolvidas nestes fenômenos (NASCIMENTO et al., 2014). Uma das características da adsorção física é que ela ocorre em toda a superfície adsorvente, por isso é não localizada, ao 32 passo que a adsorção química ocorre nos sítios ativos, sendo assim, é localizada. As diferenças entre a adsorção física e química estão elencadas no quadro 1. Quadro 1 - Diferenças entre adsorção física e adsorção química Adsorção Física Adsorção Química Forças de Van der Waals Ligações Químicas Calor de adsorção 2-6 Kcal/mol Calor de adsorção 10-200 Kcal/mol Especificidade baixa Especificidade alta Adsorção em multicamada Adsorção em monocamadas Energia de ativação baixa Energia de ativação pode ser alta Processo Reversível Processo Irreversível Fonte: MELO (2012) Os fatores que influenciam o processo de adsorção: são a área superficial, as propriedades do adsorvente e do adsorvato, a temperatura do sistema, natureza do solvente e o pH do meio (COONEY, 1999). A natureza físico-química do adsorvente é fator determinante, pois a capacidade e a taxa de adsorção dependem da área superficial específica, porosidade, volume específico de poros, distribuição do tamanho de poros, dos grupos funcionais presentes na superfície do adsorvente e da natureza do material precursor (SEKAR et al., 2004). Outra característica de forte influência é a polaridade do adsorvato, uma vez que uma espécie polar terá mais afinidade para o solvente ou para o adsorvente, conforme a polaridade. Os grupos polares (hidroxilas, carboxílicos, aminas, etc.) são comuns em materiais lignocelulósicos. Tais grupos têm uma afinidade por metais, promovendo uma melhor interação entre o íon metálico e a superfície do adsorvente (NGAH; HANAFIAH, 2008). Para entender o mecanismo envolvido no processo de adsorção faz-se uso das isotermas. As isotermas de adsorção são empregadas para que seja possível avaliar a capacidade de adsorção de um adsorvente. É necessário conhecer a quantidade máxima que ele pode adsorver de uma substância, e assim, dados de equilíbrio são obtidos através das isotermas de adsorção, que são modelos matemáticos que auxiliam na determinação de parâmetros absortivos (NASCIMENTO et al., 2014). As isotermas são representadas através de curvas de concentração do soluto em fase sólida em função da concentração do soluto na fase líquida. Para determinar a melhor isoterma é necessário visualizar o formato da curva apresentado para conhecer qual é a interação entre adsorvato e adsorvente e se sua adsorção é favorável ou não 33 (ZAGO, 2010). Através do gráfico obtido o processo pode ser classificado como linear, favorável, extremamente favorável e desfavorável conforme a Figura 9. Figura 9 - Formas das Isotermas de Adsorção. Fonte: Duarte Neto et al., (2014), adaptado de Mccabe, Smith, Harriot, 1993. Legenda: qe (capacidade de adsorção do adsorvente em mg g-1); Ce (concentração de equilíbrio em mg L-1). Existem vários modelos e equações matemáticas que buscam expor a correlação da quantidade de adsorvato por unidade de adsorvente e a concentração de adsorvato na água. Porém os modelos mais utilizados são de Langmuir e Freundlich. O Modelo de Langmuir apresenta as seguintes características: existe um número definido de sítios no adsorvente, o sítio tem energia equivalente e as moléculas adsorvidas não interagem uma um a com as outras, a adsorção ocorre em monocamada, cada sítio pode comportar apenas uma molécula adsorvida (LANGMUIR, 1916). Já o modelo de Isoterma de Freundlich, está fundamentado na distribuição do adsorvato entre a fase sólida (adsorvente) e a fase líquida (água) no equilíbrio. Verifica-se que a adsorção ocorre em superfícies heterogêneas e em multicamada, implica que a distribuição de energia para os sítios de adsorção é essencialmente do tipo exponencial (KURODA et al., 2005). Com os dados obtidos para a construção de isotermas, pode-se utilizar programas matemáticos e avaliar a aproximação dos dados experimentais com os dados calculados pelo programa a fim de verificar a aproximação desses dados e escolher a isoterma que melhor representa o mecanismo de adsorção. Os dados obtidos pela isoterma são valiosos para entender como se dá a adsorção e se ela é favorável. Nesses programas matemáticos, podem ser utilizados regressões lineares e não lineares, porém de acordo com Ho (2006), o uso 34 de equações linearizadas podem gerar discordâncias entre os parâmetros obtidos e o conjunto de dados experimentais, sendo, portanto, recomendado o uso de progressões não lineares para estimação dos parâmetros. Os algoritmos mais usados são baseados no método de Gauss- Newton e Levenberg-Marquadt (MAZUCHELLI; ACHACAR, 2002). Os estudos do mecanismos de adsorção podem ser realizados através de ensaios em batelada (processo descontínio) ou ensaios realizados em coluna de leito fixo (processo contínuo). Os ensaios em batelada consistem em adionar uma quantidade conhecida de adsorvente em um um volume conhecido de efluente a ser tratado e mater o sistema sobre agitação constante por um tempo pré-determinado. Esses expeirmentos fornecem informações importantes sobre o processo de separação por adsorção, porém apresentam uma séries de desvantagens tecnológicas, como por exemplo o seu uso para tratamento de pequenos volunes de efluentes, a falta de dados para dimensionamento exato de um sistema contínuo de tratamento, além do seu alto custo operacional (SOUZA et al., 2007). Já os sistemas de leito fixo de fluxo contínuo, são os mais utilizados, são mais econômicos, aplicados em diversos campos de tratamento, além de serem mais eficazes para tratamento de grandes volumes de efluentes e ciclos de adsorção e dessorção, tornando mais eficiente o uso do adsorvente. Os ensaios em pequena escala, são importantes pois fornecem parâmetros para a montagem de um sistema em escala real. Nos ensaios de leito fixo, é montado um sistema composto por uma coluna empacotada com o adsorvente em estudo, um reservatório contendo o efluente, uma bomba perestáltica que transportará o efluente através da coluna com vazão controlada e um reservatório para armazenamento do efluente tratado. O bombeamento do efluente através da coluna pode ser ascendente ou descendente (GASPAR, 2003). Nesse sistema a concentração do adsorvato nas fases líquida e sólida varia com o tempo, sendo que no inicio do processo a concentração de adsorvato na saída da coluna é baixa ou até nula, deviso a retenção desse pelo adsorvente. Essa concentração aumenta com o tempo até atingir o ponto de saturação do adsorvente e nesse momento a concentração da solução na saída da coluna se iguala a concentração de entrada (NASCIMENTO et al., 2014). O mecanismo de adsorção em leito fixo baseia-se nas zonas de trasferência de massa (ZTM), que pode ser definida como a região onde está ocorrendo a adsorção (VAZZOLER, 2005). Na região acima da ZTM o Carvão ativo está completamente saturado, enquantro que na região abaixo da ZTM, o carvão ativo ainda não entrou em contato com o adsorvato. O comprimento da ZTM depende da taxa de adsorção e taxa de fluxo da solução, quanto menor a ZTM , maior será o tempo de serviço da coluna e mais completa será a dessorção do adsorvato durante o processo de regeneração (CONNEY, 1999; GASPAR, 2003). 35 Outro parâmetro importante para se avaliar a eficiência da adsorção é a curva de ruptura (breakthrough) que é avaliada através de um gráfico da concentração de efluente/afluente em função do tempo ou volume de líquido a ser tratado. De acordo com Nascimento et al. (2014), o ponto de ruptura inicia-se quando a ZTM estiver alcançado a parte inferior do leito e a concentração de adsorvato na saída da coluna aumentar sensivelmente. Para se obter um ponto de ruptura ideal (Cb) a remoção do adsortvato deve ser completa no início da operação, sendo que nesse ponto a concentração do adsorvato na saída da coluna é de 5% e no ponto de saturação total do leito (exaustão) a concentração (Cx) é em torno de 95% da concentração inicial (Co). A curva de ruptura ideal tem formato vertical e isso só acontece com o comprimento da ZTM for zero, o que não acorre em um sistema real, pois é necessário um tempo para que a ZTM se estabeleça e existe uma resistência à transferencia de massa devido ao filme líquido situado nas vizinhanças da partícula do adsorvente, devido a vazão do líquido, a temperatura de operação, entre outros. Portanto a ZTM assume outro perfil para caso reais conforme ilustrado na Figura 10 (OVIVEIRA, 2009). Figura 10 - Curva de ruptura para leito fixo. Fonte: (OLIVEIRA , 2009) A curva de ruptura, descreve a dinâmica do processo de adsorção e é imprencindível para o dimensionamento de uma coluna de leito fixo e escalonamento de um processo industrial. Através da curva são obtidas informações relevantes para avaliar a eficiência do processo, como tempo de saturação do leito, volume de saturação do leito, capacidade máxima de adsorção do poluente por grama de adsorvente, entre outras (NASCIMENTO et al., 2014). De adordo com Silva (2019), a capacidade adsortiva de um sistema real pode ser medida aplicando equações de balanço de massa integral da curva de ruptura. A área sobre a curva de ruptura real que é 36 delimitada pelo eixo y (C/C0) de 0 a 1 e pelo eixo X correspondente ao tempo, é proporcional a capacidade adsortiva (mg g-1) do sistema em equilibrio (WORCH, 2012). Essa área pode ser determinada através de cálculos integrais em determinados intervalos de tempo. A área é integrada por partes e cada parte adicionada no balanço de massa de acordo com a Equação 1 (MELO, 2007). 𝑞𝑡𝑜𝑡 = 𝐶0.𝑄 1000 .𝑚 ∫ 0 𝑡 (1 − 𝐶 𝐶0 )𝑑𝑡 (1) sendo que C0 é a concentração inicial do adsorvato na solução de alimentação da coluna (mg L-1); Q é a vazão de alimentação do sistema (mL min-1); m é a massa de carvão adicionada na coluna (g); t é o tempo correspondente área a ser determianada e C é a concentração final do adsorvato na saída da coluna (mg L-1). Outro método utlizado para a determinação da capacidade de adsorção é após elaboração do gráfico da curva de ruptura real, traçar uma curva de ruptura ideal correspondente que intercepta verticalmente o baricentro da curva de curptura real (Figura 11). No baricentro a concentração relativa do adsorvato (C/C0) é igual a 0,5 para curvas de ruptura simétricas e o tempo correspondente é tempo de saturação (ts) do leito, também chamado tempo estequiométrico (testq ou t0,5). Figura 11 - Capacidade de adsortiva a partir da curva de ruptura ideal. Fonte: Silva, 2019 Legenda: C/C0: concentração relativa; t: tempo; tB i : tempo de ruptura da curva ideal; A: área; q0: capacidade adsortiva). Com os valores de concentração e tempo obtidos no gráfico da curva de ruptura pode- se então calcular a capacidade de adsorção do leito (qleito) em mg g-1, de acordo com a Equação 2. ( SILVA, 2019; WORCH, 2012). 37 𝑞𝑙𝑒𝑖𝑡𝑜 = 𝐶0 .𝑄. 𝑡𝑒𝑠𝑡𝑞 1000.𝑚 (2) onde C0 é a concentração inicial do adsorvato na alimentação da coluna (mg L-1); Q é a vazão de alimentação do sistema (mL min-1); m é a massa de carvão adicionada na coluna (g); testq é o tempo de saturação ou tempo estequiométrico. Devido a complexidade da dinâmica de adsorção em leito fixo, os dados obtidos experimentalmente são ajustados a modelos matemáticos a fim de minimizar devios de operação (CANTELLI, 2013). De acordo com Oliveira (2014), os principais modelos empíricos propostos na literatura são o modelo de Yoon & Nelson, de Thomas e de Yan, que utilizam equações simples para descrever a adsorção. Tais equações permitem a formulação de hipóteses a respeito do caráter da adsorção. Dessa forma, os dados experimentais ajustados e comparados aos modelos teóricos promovem uma interação contínua entre teoria e experimentos laboratoriais (DABROWSKI, 2011). 38 4 MATERIAL E MÉTODOS O desenvolvimento experimental desse estudo foi realizado nos laboratórios da Universidade Júlio de Mesquita Filho (UNESP) Sorocaba, da Etec Rubens de Faria e Souza e com auxílio da Facens (Faculdade de Engenharia de Sorocaba). Os adsorventes utilizados nos ensaios foram o carvão ativo granular (CAG) comercial C119, da Indústria Química Carbomafra S.A., que é de origem vegetal, produzido a partir de casca de coco que segundo o fornecedor, apresenta alta dureza e boa resistência a regeneração e a Zeólita natural Watercell ZN 410, da Empresa Celta Brasil. O padrão 2,4 D usado para obtenção da curva analítica foi obtido da Sigma-Aldrich com pureza de 98%. Para os ensaios de adsorção em batelada (processo descontínuo) e em leito fixo (processo contínuo) foi utilizado o herbicida Mirante com 60% de teor de ativo. Optou-se por usar o herbicida já formulado para venda, para que os resultados sejam os mais próximos do real. Todo o resíduo gerado durante a realização dos ensaios deste projeto foram, devidamente segregados e identificados, para posterior tratamento e destinação final. A quantificação do ativo foi realizada por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE). Os equipamentos utilizados no desenvolvimento do projeto foram: Estufa Fanen modelo 315/2, pHmetro Tecnal modelo TEC-2, Mufla Zezimaq modelo 2000F, balança analítica Shimaszu modelo AUY 220, espectrômetro Agilent Cary 630 FTIR., microscópio eletrônico de varredura LEO 440I, com espectrômetro de energia dispersiva de raios X da Oxford, cromatófrafo da marca Jasco, modelo LC 4000 e bomba peristáltica capacidade 100mL min-1, bomba de vácuo Prismatec, modelo 312 e banho ultrasônico Tecnal, modelo TE-2005e agitador magnético marca tecnal, modelo.Te-0851. Na Figura 12 encontram-se as etapas do prodeciemnto experimental. 39 Figura 12 - Etapas do procedimento experimental. Fonte: autoria própria. 4.1 Metodologia analítica para quantificação do 2,4-D A identificação e quantificação do ativo nos ensaios de adsorção, foi realizada pelo mé- todo de cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE), no cromatógrafo da marca JASCO, modelo LC4000. Os parâmetros cromatográficos foram ajustados para atender às condições de trabalho a partir de uma metodologia já validada por Chaves, et al. (2018). As condições cro- matográficas usadas nas análises estão descritas no Quadro 2. 40 Quadro 2- Condições cromatográficas ajustadas para quantificação de 2,4-D Amostra 2,4-D Sigma Aldrish, pureza 98% Fase móvel Acetonitrila/Água - 50:50 (v/v) pH 3,5 Fluxo 1 mL/min. Volume de injeção 50 μL Temperatura Ambiente Detector Ultravioleta, λ= 283 nm Coluna Cromatográfica C18 5μ , 250 x 4,60mm Tempo da corrida 7 minutos Fonte: autoria própria A fase móvel utilizada na análise foi preparada pela mistura de 50 partes de água ultra- pura acidificada com 0,1% de ácido fosfórico P.A. e 50 mL de acetonitrila grau cromatográfico, em seguida foi filtrada em membrana de politetrafluoretileno (PTFE) de 0,22 μm e desgaseifi- cada em banho ultrassônico e sistema de vácuo. As amostras foram filtradas em filtros de se- ringa com porosidade de 0,45 μm antes de serem injetadas no cromatógrafo para quantificação do 2,4-D. Para a quantificação de amostras de água com concentrações abaixo do limite de detec- ção do método, foi necessária a concentração das amostras pelo método de extração em fase sólida (EFS). O método usado, foi proposto por Souza (2014), utilizando cartucho C18 de fase reversa, tipo seringa, empacotado com 500mg de adsorvente e capacidade de 6mL. Para acon- dicionamento do cartucho foi passado pelo mesmo 10 mL de acetonitrila e em seguida 10 mL de água ultrapura. 50 mL da amostra foram acidificadas com solução de ácido fosfórico 0,1% até pH 3,5 e percolada através do cartucho com vazão de 2 a 3 mL por minuto. O cartucho foi lavado com 5 mL de água ultrapura para eliminação de contaminantes indesejados presentes na matriz e o filtrado foi segregado para descarte. O leito adsorvente do cartucho foi secado pela passagem de ar por 10 minutos. Em seguida o analito foi eluído com 1 mL de acetonitrila e então foi adicionado 1 mL de água ultrapura ao extrato concentrado que foi injetado no croma- tógrafo para quantificação do 2,4-D. Para assegurar a confiabilidade dos resultados analíticos foi necessário atender os requi- sitos exigidos por normas reguladoras que são: seletividade, linearidade, precisão, exatidão, limite de quantificação (LQ) e limite de detecção (LD); que foram realizados de acordo com a Resolução nº 899 da Agência Nacional de Vigilância Sanitária (BRASIL, 2003) e de acordo com Instituto Nacional de Metrologia, Qualidade e Tecnologia (INMETRO, 2011). 41 4.1.1 Construção da curva analítica padrão A partir de uma solução estoque de 2,4-D na concentração de 1000 mg L-1, dissolvida em acetonitrila, foram preparadas em triplicata, as seguintes diluições aquosas para a constru- ção da curva analítica: 1, 2, 4, 8, 10, 12, 20, 30, 40, 50 e 100 mg L-1, que foram analisadas por CLAE de acordo com as condições cromatográficas descritas no Quadro 2. As curvas analíticas foram realizadas em três dias consecutivos em triplicata para cada ponto, como estabelecido pela ANVISA e IMETRO. Após a integração e determinação da área do pico para cada curva, foram construídos os gráficos de área do pico em função da concentração do analito. Com a média dos valores encontrados nas três curvas, foi construída a curva analítica padrão que foi utilizada para a quantificação do herbicida nas amostras analisadas. 4.1.2 Linearidade do método A linearidade de um método expressa a faixa na qual o sinal analítico é linearmente proporcional à sua concentração. A comprovação da linearidade do método é realizada através do cálculo do coeficiente de correlação (R), das três curvas analíticas realizadas em três dias consecutivos. O critério mínimo aceitável pela ANVISA e INMETRO, é R ≥ 0,99. 4.1.3 Seletividade do método A seletividade e/ou especificidade de um método está relacionada à detecção do pico de interesse na presença de interferentes presentes na amostra (BRASIL, 2003). Para avaliar a seletividade do método foram analisados os cromatogramas de amostra de água dopadas com o 2,4-D, com concentração próximas ao limite de quantificação do método, injetadas em tripli- cata e comparados com os cromatogramas obtidos pela injeção do branco das amostras. 4.1.4 Precisão do método A precisão diz respeito à avaliação da dispersão de resultados entre experimentos inde- pendentes quando executados sob as mesmas condições, sendo normalmente representada por meio da repetitividade (precisão intra corrida), que indica a precisão de uma sequência analítica feita pelo mesmo analista e mesmo instrumento e da reprodutibilidade (precisão intercorridas), 42 que mede a precisão em dias diferentes, podendo ser realizada por diferentes analistas, reagen- tes e instrumentos. A precisão pode ser expressa em termos do desvio-padrão, desvio-padrão relativo ou coeficiente de variação (CV) (CHAVES et al., 2018; BRASIL, 2003; INMETRO, 2011). A precisão do método utilizado foi avaliada a partir do cálculo de desvio padrão relativo ou coeficiente de variação (CV %), pela Equação 3. CV = Dp CMD x100 (3) Onde Dp é o desvio padrão e CMD é a concentração média determinada na análise. De acordo com a Resolução 899 da ANVISA, não se admite valores maiores que 5% (BRASIL, 2003). 4.1.5 Limite de Detecção e Quantificação do método Para verificar a capacidade analítica de identificar e quantificar as substâncias químicas presentes em uma amostra é importante determinar o limite de detecção (LD) e limite de quan- tificação (LQ) do método utilizado. A menor concentração do analito de interesse que pode ser detectada pela técnica instrumental é denominada LD, enquanto o LQ é a menor concentração que pode ser quantificada dentro dos limites aceitáveis de precisão e exatidão do método (CHA- VES et al., 2018). O LD e o LQ do método foram calculados a partir dos dados obtidos nas Equações da reta das curvas analíticas, conforme Equação 4 e 5 (BRASIL, 2003). LD = Dp x 3 IC (4) LQ = Dp x 10 IC (5) Onde: DP é o desvio padrão do intercepto com o eixo do Y e IC é a inclinação da curva de calibração média. 4.1.6 Exatidão do método 43 A exatidão de um método analítico é a proximidade dos resultados obtidos pelo método em estudo em relação ao valor verdadeiro. Deve ser determinada após o estabelecimento da linearidade e da especificidade do método, sendo verificada a partir da quantificação de três concentrações (baixa, média e alta), que se encontram dentro do intervalo linear da curva ana- lítica, com três réplicas cada. A exatidão é expressa pela relação entre a concentração média determinada experimentalmente e a concentração teórica correspondente, conforme Equação 6. Exatidão = CME CT x100 (6) Onde: CME é a concentração média experimental e CT é a concentração teórica. 4.2 Caracterização dos adsorventes Foram analisados os parâmetros físicos e químicos do carvão ativo tipo granular (CAG) e da Zeólita, a fim de obter características dos adsorventes que auxiliem no processo de adsor- ção. Os adsorventes foram caracterizados através da determinação de densidade aparente, teor de umidade, teor de cinzas, número de iodo, microscopia eletrônica de Varredura (MEV), Es- pectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) e determinação do ponto de carga zero. 4.2.1 Teor de Umidade O ensaio foi realizado de acordo com a norma ABNT MB-3414 /1991. Os adsorventes foram previamente moídos e o teor de umidade foi realizado em triplicata, pela pesagem de 2 g de amostra, em cápsulas de porcelana previamente secas a 150 ºC por 1 hora, resfriadas e taradas. Em seguida, as amostras pesadas foram mantidas em estufa a 130 ºC por três horas. Após a secagem, as amostras foram resfriadas em dessecador até a temperatura ambiente e pesadas. O cálculo do teor de umidade foi realizado conforme Equação 7. U(%) = m2 −m3 m2−m1 x 100 (7) Onde: U = Teor de umidade (%) 44 m1 = massa da cápsula vazia (g) m2= peso da cápsula com a amostra original (g) m3= peso da cápsula com a amostra seca (g) 4.2.2 Teor de cinzas A análise foi realizada em triplicata, segundo a norma ABNT NBR 8112/83. Os cadinhos de porcelana foram colocados em mufla a 650 + 25 ºC por 1 hora, depois resfriados em dessecador até a temperatura ambiente e em seguida, pesados em balança analítica. Então pesou-se 1 g do adsorvente e os cadinhos com a amostra pesada, foram incinerados na mufla a 650 + 25ºC, por um período de 6 horas. Após incineração, os cadinhos foram resfriados em dessecador até a temperatura ambiente e pesados. Os cálculos foram realizados conforme Equação 8. Teor de cinzas(%) = C1−C2 ma x100 (8) Onde: C1 = peso do cadinho com a amostra C2 = peso do cadinho com as cinzas ma = massa inicial da amostra 4.2.3 Densidade aparente A determinação da densidade foi realizada em triplicata de acordo com a norma NBR 12076/1991 (ABNT MB 3414). As amostras de carvão e zeólita e provetas de 50 mL, foram secas em estufa a 130ºC por 3 horas e em seguida resfriadas em dessecador até temperatura ambiente. As provetas vazias são pesadas e em seguida as amostras são adicionadas nas provetas até a marca de 50 mL, pesadas novamente e depois compactadas com leves batidas no fundo da proveta em uma superfície rígida. Após a compactação, o volume final é anotado. O volume aparente do carvão após compactação é determinado pela Equação 9. Dap = P2−P1 V (9) 45 Onde: P1 = massa da proveta vazia em gramas P2 = massa da proveta com carvão em gramas V = volume do carvão após compactação em mL 4.2.4 Número de iodo O número de iodo é a porosidade de um carvão ativo, porém não se relaciona necessariamente a capacidade do carvão em adsorver outras espécies (LOUREIRO, 2012). O número de iodo é definido pela norma ABNT NBR 12073/1991 como sendo a quantidade de iodo em miligrama adsorvido por g de carvão quando a concentração total de iodo no equilíbrio é de 0, 02 N. Para que o carvão ativo seja considerado de boa capacidade absortiva, o número de iodo não deve ser menor que 600 mg g-1 de carvão. Para análise do número de iodo, o carvão foi secado em estufa a 130 +5 ºC durante 3 horas e em seguida resfriado em dessecador até a temperatura ambiente. Após resfriamento foram pesadas três amostras de aproximadamente 1 g de carvão, separadamente, em béquers de 250 mL. Em cada béquer foi adicionado 10 mL de solução aquosa de ácido clorídrico na proporção de 1:5, as soluções foram levadas a ebulição em chapa aquecida por 30 segundos e resfriadas à temperatura ambiente. Em seguida foi adicionado 100 mL de solução de iodo 0,1N (0,05 mol L-1) em cada amostra, a solução foi agitada por 30 segundos em agitador magnético e filtradas em filtro qualitativo, desprezando- se os primeiros 30 mL de cada filtrado. Então, foram retiradas alíquotas de 50 mL de cada amostra filtrada, previamente homogeneizada que foram tituladas com solução de tiossulfato de sódio 0,1N (0,1 mol L-1) até coloração amarelo palha, em seguida foi adicionado 2 mL de solução indicadora de amido a 0,5% e a titulação foi continuada até que a coloração azul formada mudasse para incolor. Após titulação foram efetuados os cálculos de número de iodo, segundo Equação 10, 11 e 12. X M = A−(2,2 x B x Va) P (10) Onde: X/M = número de iodo sem o fator de correção da normalidade do filtrado residual (mg g-1) A= normalidade real da solução de iodo 0,1N multiplicada por 12693. B = normalidade real da solução de tiossulfato de sódio 0,1N multiplicada por 126,93. 46 Va = volume total de tiossulfato de sódio 0,1N gasto na titulação (mL); P = massa da amostra de carvão ativo (g) A Equação 11, determina a normalidade do filtrado residual: C = N2 x Va 50 (11) Onde: C = normalidade do filtrado residual; N2 = normalidade real da solução de tiossulfato 0,1N; Va = volume total da solução de tiossulfato 0,1N gasto na titulação (mL). A Equação 12 determina o número de iodo. I = X M x D (12) X/M = número de iodo sem o fator de correção da normalidade do filtrado residual (mg g-1). D = fator de correção da normalidade do filtrado residual encontrado na Tabela presente na norma ABNT NBR 12073/1991 a partir do valor de C da Equação 11. 4.2.5 Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) A caracterização dos grupos funcionais presentes na superfície do carvão e da zeólita, foi realizada através de espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier, em parceria com a Faculdade de Engenharia de Sorocaba (FACENS). A faixa de varredura foi de 4000 a 650 cm-1 usando a técnica de reflexão total atenuada (ATR), após 32 acumulações para cada amostra e resolução de 2 cm-1 no espectrômetro Agilent Cary 630 FTIR. 4.2.6 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) A caracterização morfológica dos adsorventes foi realizada por microscopia eletrônica de varredura (MEV), para obtenção de informações estruturais da amostra de carvão. As eletromicrografias de superfícies chegaram a aumentos de até 250x, após recobrimento com Au. De acordo com Cruz Júnior (2010), a técnica consiste em incidir um feixe fino de elétrons 47 de alta energia na superfície da amostra. Ocorrendo uma interação, uma parte do feixe será refletido e coletado por um detector que converterá este sinal em imagem de ERE (elétrons retro espalhados) ou ainda, nesta interação a amostra emite elétrons produzindo uma imagem chamada de EDS (elétrons secundários). Pode ocorrer também a emissão de raios X na superfície fornecendo a composição química elementar de um ponto ou região, possibilitando desta forma, a identificação de praticamente qualquer elemento presente na amostra. 4.2.7 Teste de pH do ponto de carga zero (PCZ) O ponto de carga zero pode ser descrito como o ponto em que o balanço de carga da superfície do adsorvente é igual a zero. Cada adsorvente apresenta um valor de pH, na qual em sua superfície, esse valor corresponde ao valor de PCZ (SANTOS, 2016). PCZ pode ser consi- derado como um índice de habilidade da superfície se tornar carregada positiva ou negativa- mente. Este parâmetro é importante pois fornece informações úteis sobre como será o compor- tamento das cargas na superfície do adsorvente em função do pH do meio. A superfície do carvão ativo é carregada positivamente quando o pH da solução for menor que o PCZ e carre- gado negativamente quando o pH da solução for maior que o PCZ. Os carvões ácidos apresen- tam PCZ menor que 7 e os básicos, possuem um valor de PCZ maior que 7 (ALVES, 2012; ZAGO, 2010). Com a determinação do PCZ, é possível saber o pH ideal de adsorção do carvão testado. O procedimento foi realizado de acordo com Santos (2017) apud Regabulto; Robles (2004), denominado de “experimento dos 11 pontos”. Foi adicionado 50 mg do adsorvente em 50 mL de solução aquosa com diferentes valores de pH iniciais (2 a 12), ajustados com soluções de HCl 0, 1mol L-1 ou NaOH 0, 1mol L-1 e após 24 horas de equilíbrio, sob agitação constante e temperatura ambiente, as soluções foram filtradas e o pH da solução final foi medido. O pro- cedimento foi realizado em triplicata e os resultados foram expressos num gráfico em função do ΔpH (pHi – pHf) vs pHi. 4.3 Ensaios de adsorção em batelada Nos ensaios de adsorção pelo processo descontínuo (batelada) foram verificadas a concentração ideal de adsorvato a ser utilizada nos testes, a concentração de equilíbrio do adsorvato e a cinética de adsorção (concentração de 2,4-D x tempo). Para determinar a 48 concentração do 2,4-D nas amostras tratadas, foi utilizada a curva padrão descrita no item 4.1.1 e sua respectiva equação da reta. 4.3.1 Escolha da concentração de adsorvente Este teste foi realizado a fim de verificar a concentração ideal de adsorvente a ser utilizado em todos os testes de batelada para uma boa adsorção. Para este ensaio foi preparada uma solução aquosa do herbicida Mirante na concentração de 1000 mg L-1 (solução estoque). Para se determinar a concentração real de 2,4- D no herbicida, a solução estoque foi submetida a análise de CLAE nas condições cromatográficas pré-estabelecidas (Quadro2) e quantificada através da curva analítica. A partir da solução estoque o herbicida foi diluído na concentração de 54 mg L-1. Essa concentração foi escolhida levando em consideração a concentração residual de 2,4-D que poderia ser encontrada após a adsorção, de acordo com estudos realizados por outros pesquisadores, e o limite de quantificação do método cromatográfico utilizado nesse trabalho. Os testes foram desenvolvidos em triplicata indicando nos resultados a média dos valores. Brancos com a solução de trabalho sem adsorvente e brancos com adsorvente sem o ativo 2,4-D, foram submetidas as mesmas condições de ensaio como controle. Após preparo da solução em estudo, foram adicionados 100 mL dessa solução em erlenmeyers de 250 mL contendo 0,1; 0,2; 0,5 e 1 g de carvão ativo em cada erlenmeyer. As soluções permaneceram em agitação e temperatura constante por um período de 24h, após esse período foram filtradas em membrana com porosidade de 0,45 µm, e posteriormente foram submetidas a análise de CLAE. Teste idêntico foi realizado com a zeólita, porém as quantidades utilizadas foram 0,2; 0,5 e 1 g de zeólita para 100 mL de solução. A concentração do 2,4-D nas amostras tratadas foi calculada pela curva padrão descrita no item 4.1.1. Com os dados obtidos pode-se calcular a porcentagem de 2,4-D removida através da Equação 13. R(%) = (Ci−Cf) Ci x100 (13) Onde R é a % de 2,4-D adsorvido, Ci é a concentração inicial e Cf é a concentração final de adsorvato em mg L-1. 49 4.3.2 Cinética de adsorção (herbicida x tempo) Em erlenmeyers de 250 mL foram pesados 0,5 g dos adsorventes (concentração pré- determinada em 4.3.1) separadamente e adicionados 100 mL de solução do herbicida na concentração de 54 mg. L-1 em cada frasco. As suspensões foram colocadas em agitação e temperatura constantes e foram retiradas alíquotas de cada erlenmeyer nos períodos de 0, 0,5, 1, 2, 3, 4, 6, 8, 12, 24 horas. As alíquotas contendo carvão foram filtradas em membrana de 0,45 µm e as alíquotas contendo zeólita foram centrifugadas a 2000 rpm por 10 minutos e então filtradas em membrana de 0,45 µm para separação do adsorvente. As alíquotas filtradas foram submetidas a cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) para encontrar as concentrações adsorvidas (concentração inicial – concentração final). O procedimento foi feito em duplicata indicando nos resultados a média dos valores. A cinética de adsorção é expressa como a taxa de remoção do adsorvato na fase fluida em relação ao tempo, envolvendo a transferência de massa de um ou mais componentes contidos em uma massa líquida externa para o interior da partícula do adsorvente (NASCIMENTO et al. 2014). Vários modelos cinéticos são utilizados para examinar o mecanismo que controla a adsorção. Entretanto, os mais utilizados são os de pseudo primeira ordem (PPO), e o de pseudo segunda ordem (PSO), (ROCHA et al., 2012), onde são utilizadas as Equações não lineares 14 e 15, respectivamente, e que foram aplicadas aos dados coletados no ensaio de cinética. qt = qe(1 − e−k1t) (14) Onde k1 é a constante da taxa de adsorção de pseudo primeira ordem (1/min), qe é a quantidade adsorvida no equilíbrio (mg. g-1), qt é a quantidade adsorvida em função do tempo (mg. g-1) e o t é o tempo (min) referente a cada alíquota. qt = qe 2 k2t 1+ qek2t (15) Onde k2 é a constante da taxa de adsorção de pseudo segunda ordem (g mg-1 min-1), qe é a quantidade adsorvida no equilíbrio (mg g-1), qt é a quantidade adsorvida em função do tempo (mg g-1) e o t é o tempo (min) referente a cada alíquota. 50 4.3.3 Curva de equilíbrio do 2,4-D. O estudo do equilíbrio de adsorção é um parâmetro importante para se obter informações de como será o processo de separação por adsorção. Quando um soluto (adsorvato) entra em contato com um material adsorvente, as moléculas ou íons presentes na solução tendem a fluir do meio aquoso para a superfície do adsorvente até que a concentração de soluto na fase líquida (Ce) permaneça constante, nesse momento o sistema atingiu o equilíbrio e a capacidade de adsorção (qe) pode ser determinada (NASCIMENTO et al., 2014). A concentração de equilíbrio foi determinada para o CAG. As análises foram feitas em duplicatas e reportados a média dos valores obtidos. Os testes foram realizados a partir da solução estoque preparada em 4.3.1 que foi diluída para se obter as seguintes concentrações: 20, 40, 54, 70 e 100 mg L-1, então foram transferidos 100mL de cada diluição para Erlenmeyer de 250 mL, contendo 0,5 g de adsorve