UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA “JÚLIO DE MESQUITA FILHO” Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais Selma Luiza Silva CINÉTICA DE SINTERIZAÇÃO DO COMBUSTÍVEL NUCLEAR UO2.7%Gd2O3: CÁLCULO DA CURVA MESTRE DE SINTERIZAÇÃO SOROCABA/2010 Selma Luiza Silva CINÉTICA DE SINTERIZAÇÃO DO COMBUSTÍVEL NUCLEAR UO2.7%Gd2O3: CÁLCULO DA CURVA MESTRE DE SINTERIZAÇÃO Dissertação de Mestrado apresentada como parte dos requisitos para a obtenção do título de Mestre em Ciência e Tecnologia de Materiais ao Programa de Pós-graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais (POSMAT) da Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho”, sob a orientação do Prof. Dr. José Roberto R. Bortoleto. SOROCABA/2010 Ficha catalográfica elaborada por DIVISÃO TÉCNICA DE BIBLIOTECA E DOCUMENTAÇÃO UNESP – Bauru Silva, Selma Luiza. “Cinética de Sinterização do Combustível Nuclear UO2.7%Gd2O3: Cálculo da Curva Mestre de Sinterização”/Selma Luiza Silva, 2010. 149 f. Orientador: Prof. Dr. José Roberto Ribeiro Bortoleto Dissertação (Mestrado)– Universidade Estadual Paulista “JÚLIO DE MESQUITA FILHO”, Campus Experimental de Sorocaba, 2010 Combustível Nuclear. 2. Curva Mestre de Sinterização. 3. Sinterização. I. Universidade Estadual Paulista “JÚLIO DE MESQUITA FILHO”, Campus Experimental de Sorocaba. II. “Cinética de Sinterização do DEDICATÓRIA Ao Edgar, à minha mãe (in memoriam), à tia Nair (in memoriam). AGRADECIMENTOS À UNESP. Ao Centro Tecnológico da Marinha em São Paulo – ARAMAR, pelo suporte técnico; Ao Prof. Dr. José Roberto Bortoleto pela orientação, compreensão e pelo profissionalismo; Ao Dr. Luciano Pagano Júnior pela fundamental e entusiástica contribuição na realização deste trabalho; Aos professores: Prof. Dr. Steven F. Durrant e Prof. Dr. Sandro Donnini Mancini; À Andressa e ao pessoal da secretaria da POSMAT pela ajuda; Ao Edgar pela paciência e dedicação; Ao José Marcelo pelo inestimável apoio na realização do trabalho e principalmente pela amizade; À Carina pelo suporte técnico, companheirismo e amizade; Às amigas Daniela e Damaris pelo apoio e amizade; À Karenina, ao Tolstoi, à Vitória, ao Fiódor e à Nastácia, pelo amor incondicional e pela alegria que transmitem. RESUMO O processo de sinterização de pastilhas de UO2.Gd2O3 tem sido investigado por muito tempo devido à sua importância na indústria nuclear e ao seu comportamento complexo durante o adensamento. Vários pesquisadores tentaram explicar este comportamento utilizando uma abordagem fenomenológica. Ainda que com algum sucesso, o comportamento na sinterização é difícil de ser previsto. A densidade final e a microestrutura da pastilha sinterizada dependem das propriedades dos pós de partida, do perfil térmico, da composição da atmosfera, da presença de aditivos, entre outras variáveis. Uma abordagem diferente do problema supera esta dificuldade com a introdução do conceito da Curva Mestre de Sinterização – CMS. A CMS do combustível nuclear UO2.7%Gd2O3 foi levantada utilizando dados de dilatometria obtidos com a taxa de aquecimento constante. Este desenvolvimento foi realizado para prever e controlar a evolução da densidade durante a etapa de sinterização. As amostras foram produzidas através da mistura dos pós de UO2 e Gd2O3, compactadas e sinterizadas em um dilatômetro a 2023 K, com diferentes taxas de aquecimento na faixa de 5 a 45 Kmin-1, sob atmosfera de H2. Com base no conceito da CMS, a previsão do adensamento foi realizada e uma boa concordância entre os valores previstos e experimental foi verificada. Foi demonstrado que o conceito da CMS pode ser utilizado para planejar um perfil de temperatura adequado, visando uma densidade final desejada, mesmo para sistemas com reações mais complexas como o UO2.Gd2O3. A energia de ativação aparente do processo de sinterização pode ser estimada por este método. ABSTRACT The sintering process of the UO2.Gd2O3 system has been investigated for a long time due to its economical importance to the nuclear industry and complex behavior during densification. Most researchers tried to describe and explain it using a phenomenological approach. Even though some light has been shed on the matter, the system sintering behavior is still very difficult to predict. The final density and microstructure of the sintered body is strongly dependent on properties of raw powders, temperature profile, atmosphere composition, presence of sintering additives, among other process variables. A different approach to the problem overcame this difficulty by introducing the concept of the Master Sintering Curve – MSC. The MSC of the UO2.7%Gd2O3 nuclear fuel was constructed using constant heating rate dilatometry data. This development was carried out to predict and control the evolution of the density during the sintering path. The samples were produced from a dry mixture of UO2 and Gd2O3 powders, pressed into compacts and sintered in a dilatometer up to 2023 K with different heating rates from 5 to 45 Kmin-1, under a H2 atmosphere. Based on the MSC concept, the prediction of pellet densification was performed and it was observed a good agreement between the experimental and the predicted values. It was demonstrated that the MSC approach can be used to design a suitable sintering temperature profile in order to obtain a desired final density, even for reacting systems such as the UO2.Gd2O3, where the second phase should mostly get into solution. The apparent activation energy of sintering process could also be estimated by this method. LISTA DE FIGURAS Figura 3.1 – Esquema gráfico de um reator tipo PWR 10 Figura 3.2 - Densidades de pastilhas de UO2 Gd2O3 com e sem a adição de Al 29 Figura 3.3 – Estrutura cristalina tipo fluorita 30 Figura 3.4 - Diagrama de Fases do Sistema UO2.Gd2O3 30 Figura 3.5 – Curvas de sinterização e taxa de sinterização de pastilhas de UO2.Gd2O3 e UO2 37 Figura 4.1 – Formação de “pescoço” entre partículas de Gd2O3 calcinadas a 1550oC por 4 horas 45 Figura 4.2 - Classes de mecanismos de sinterização 46 Figura 4.3 - Ilustração esquemática do ângulo diedral 47 Figura 4.4- Transformação da microestrutura durante o processo de sinterização 48 Figura 4.5- Curvas de sinterização para alumina obtidas por dilatometria 53 Figura 4.6- Curvas Mestre de Sinterização para alumina 54 Figura 4.7 - Determinação da energia de ativação aparente para alumina 55 Figura 4.8a – Determinação da energia de ativação para ThO2.3%U3O8 56 Figura 4.8b – Curvas Mestre de Sinterização levantadas com Q=500kJmol-1 56 Figura 4.9 – Curva Mestre de Sinterização obtida para TiO2 57 Figura 4.10 – Validação da Curva Mestre para o TiO2. Valores de densidade compatíveis com a CMS 58 Figura 5.1 - Fluxograma do processo de obtenção de pastilhas de UO2.Gd2O3 via mistura de pós 61 Figura 5.2 - Estrutura cristalina cúbica 67 Figura 5.3 - Difração de raios X por um cristal genérico 68 Figura 5.4 – Desenho esquemático de um dilatômetro destacando os principais itens que constituem o sistema de medida 77 Figura 5.5 – Posicionamento da amostra sob a haste 78 Figura 5.6 – Dilatômetro vertical utilizado para sinterização das amostras 79 Figura 6.1 - Espectro de difração de raios X do pó de dióxido de urânio 89 Figura 6.2 - Espectro de difração de raios X do pó de gadolínia 89 Figura 6.3 - Micrografia do pó de UO2 como recebido, obtida por microscopia eletrônica de varredura utilizando elétrons secundários 90 Figura 6.4 – Micrografia do pó de UO2 91 Figura 6.5 – Micrografia do pó de gadolínia como recebido, obtida por microscopia eletrônica de varredura utilizando elétrons secundários 91 Figura 6.6 - Micrografia do pó de gadolínia 92 Figura 6.7 - Distribuição granulométrica do pó de UO2 pela técnica de difração de laser 93 Figura 6.8: Distribuição granulométrica do pó de Gd2O3 pela técnica de difração de laser 94 Figura 6.9: Difratograma da mistura dos pós de UO2 e Gd2O3 obtida por mistura mecânica 97 Figura 6.10 – Ciclos de sinterização adotados para os ensaios 99 Figura 6.11 – Curvas de adensamento em função da temperatura para as diferentes taxas de aquecimento 100 Figura 6.12 – Curvas de taxa de adensamento em função da temperatura para as diferentes taxas de aquecimento 101 Figura 6.13 – Curvas de adensamento em função do tempo para as diferentes taxas de aquecimento 102 Figura 6.14 – Curvas de taxa de adensamento em função do tempo para as diferentes taxas de aquecimento 103 Figura 6.15 - - Influência da taxa de sinterização na densidade final das pastilhas 104 Figura 6.16 - Índice de sinterização em função da taxa de aquecimento 106 Figura 6.17 – Densidade relativa em função da temperatura 108 Figura 6.18 - Densidade relativa em função do tempo 110 Figura 6.19 - Diagrama dos fenômenos de engrossamento e de adensamento 111 Figura 6.20a - Densidade relativa em função da temperatura e do tempo - Taxa 5 Kmin-1 112 Figura 6.20b - Densidade relativa em função da temperatura e do tempo - Taxa 7,5 Kmin-1 112 Figura 6.20c - Densidade relativa em função da temperatura e do tempo - Taxa 12,5 Kmin-1 112 Figura 6.20d - Densidade relativa em função da temperatura e do tempo - Taxa 15 Kmin-1 112 Figura 6.20e - Densidade relativa em função da temperatura e do tempo - Taxa 30 Kmin-1 112 Figura 6.20f - Densidade relativa em função da temperatura e do tempo - Taxa 45 Kmin-1 112 Figura 6.21a - Micrografias obtidas por MEV da amostras de UO2.7%Gd2O3 sinterizada com taxa de aquecimento de 5 Kmin-1 113 Figura 6.21b - Micrografias obtidas por MEV da amostras de UO2.7%Gd2O3 sinterizada com taxa de aquecimento de 10 Kmin-1 113 Figura 6.21c - Micrografias obtidas por MEV da amostras de UO2.7%Gd2O3 sinterizada com taxa de aquecimento de 15 Kmin-1 113 Figura 6.21d - Micrografias obtidas por MEV da amostras de UO2.7%Gd2O3 sinterizada com taxa de aquecimento de 45 Kmin-1 113 Figura 6.22 – Tamanhos médios de grãos das pastilhas de UO2.7%Gd2O3 em função da taxa de aquecimento 115 Figura 6.23a – Micrografia apresentando estrutura de grãos da amostra sinterizada com taxa de aquecimento de 10 Kmin-1 116 Figura 6.23b – Micrografia apresentando estrutura de grãos da amostra sinterizada com taxa de aquecimento de 12,5 Kmin-1 116 Figura 6.23c – Micrografia apresentando estrutura de grãos da amostra sinterizada com taxa de aquecimento de 15 Kmin-1 116 Figura 6.23d – Micrografia apresentando estrutura de grãos da amostra sinterizada com taxa de aquecimento de 45 Kmin-1 116 Figura 6.24 - Dados obtidos por dilatometria para montagem da Curva Mestre de Sinterização 117 Figura 6.25 – Cálculos para levantamento das curvas de densidade em função de Θ(t,T(t)) 118 Figura 6.26 – Curvas densidade versus ( )( )tTt,Θ para Q=296 kJmol-1 119 Figura 6.27 - Curva Mestre de Sinterização para Q=296 kJmol-1 120 Figura 6.28 – Visualização ampliada da Curva Mestre de Sinterização para Q=296 kJmol-1 121 Figura 6.29a - Curvas densidade versus ( )( )tTt,Θ para Q=289 kJmol-1 122 Figura 6.29b - Curvas densidade versus ( )( )tTt,Θ para Q=350 kJmol-1 122 Figura 6.29c - Curvas densidade versus ( )( )tTt,Θ para Q=753 kJmol-1 122 Figura 6.30 - Mínimos residuais quadrados em função de energia de ativação 124 Figura 6.31 - Curva Mestre de Sinterização para Q=240 kJmol-1 124 Figura 6.32 – Validação da Curva Mestre de Sinterização 126 LISTA DE TABELAS Tabela 6.1 – Caracterização química do pó de UO2 - LH002-BN06 85 Tabela 6.2: Caracterização química do pó de gadolínia 86 Tabela 6.3 - Distribuição granulométrica acumulada 93 Tabela 6.4: Resultados dos ensaios de escoabilidade e densidade solta do UO2 96 Tabela 6.5 – Densidades verdes para pastilhas obtidas na compactação da mistura 98 Tabela 6.6 - Tempo total dos ciclos de sinterização 99 Tabela 6.7 – Densidade Sinterizada – Método Geométrico 103 Tabela 6.8 – Densidade Sinterizada – Método Hidrostático 104 Tabela 6.9 – Análise da Concentração de Gd2O3 nas amostras de UO2.7%Gd2O3 sinterizadas 114 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO 1 2 OBJETIVO 4 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 5 3.1 Reatores Nucleares 5 3.1.1 Reatores Nucleares Tipo LWR 8 3.1.1.1 Reatores Nucleares Tipo PWR 9 3.2 Materiais para Reatores 11 3.2.1 Materiais Combustíveis 12 3.2.2 Materiais Estruturais 13 3.2.3 Materiais Refrigerantes 14 3.2.4 Materiais Refletores 16 3.2.5 Materiais Moderadores 16 3.2.6 Materiais de Controle 17 3.3 Materiais Absorvedores 19 3.4 Combustível UO2.Gd2O3 26 3.4.1 Processo de Coprecipitação 26 3.4.2 Processo de Mistura de Pós (Via Seca) 27 3.4.3 Sistema UO2.Gd2O3 29 3.5 Sinterização de Pastilhas de UO2.Gd2O3 36 4 CURVA MESTRE DE SINTERIZAÇÃO 40 4.1 Conceitos de Sinterização 40 4.2 Método da Curva Mestre de Sinterização 49 5 MATERIAIS E MÉTODOS 60 5.1. Materiais Utilizados 61 5.2. Caracterização da Matéria Prima 62 5.2.1. Análise Química 62 5.2.2. Identificação das Fases Presentes 66 5.2.3. Caracterização Física dos Pós 70 5.3. Preparação e Caracterização da Mistura dos Pós 74 5.4. Compactação 75 5.5 Dilatometria 76 5.5.1 Determinação da Densidade Sinterizada 79 5.6. Medida de Tamanho de Grão 81 6 RESULTADOS E DISCUSSÃO 82 6.1 Resultados da Caracterização Química e Física 83 6.1.1 Caracterização Química 84 6.1.2 Caracterização Física 87 6.1.2.1 Determinação das Fases Presentes 88 6.1.2.2 Determinação da Morfologia das Partículas 90 6.1.2.3 Determinação do Tamanho Médio de Partícula 92 6.1.2.4 Determinação da Área Superfícial 95 6.1.2.5 Escoabilidade, Densidade Solta e Densidade Batida 95 6.1.2.6. Determinação do Teor de Gadolínia na Mistura UO2.Gd2O3 96 6.1.2.7 Determinação de Fases da Mistura 97 6.2 Obtenção dos Corpos de Prova 97 6.3 Sinterização das Pastilhas de UO2.7%Gd2O3 99 6.4 Montagem da Curva Mestre de Sinterização 116 6.4.1 Validação da Curva Mestre de Sinterização 125 7. CONCLUSÕES 128 8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 130 1 1. INTRODUÇÃO O aumento na produção de energia é essencial no processo de desenvolvimento mundial. Os custos de produção da energia elétrica são compostos de maneira diferente para cada país, pois dependem, entre outros fatores, dos recursos naturais disponíveis em seu território. Com o aumento da demanda de energia elétrica decorrente das necessidades da sociedade moderna, muitas fontes de energia têm sido estudadas e aplicadas, levando em conta os impactos ambientais e sociais a serem gerados a curto e longo prazo. Cada fonte apresenta vantagens e desvantagens. Nesse contexto, grandes esforços têm sido feitos visando diminuir os custos e aumentar a segurança para utilização da energia nuclear. Considerando a produção total de energia elétrica no mundo, a participação da energia nuclear saltou de 0,1% para 17% em 30 anos. De acordo com a Agência Internacional de Energia Atômica (AIEA, 2006), existem 446 reatores de potência em operação no mundo e 53 unidades sendo construídas. O desenvolvimento de um reator nuclear de potência deve ter como principal objetivo a produção de energia elétrica a custo competitivo com as demais fontes de energia, aliado a requisitos de alto desempenho e segurança. Visando 2 atingir tais propósitos, tem havido avanços significativos na tecnologia de fabricação de combustível nuclear e componentes estruturais, além do melhor gerenciamento dos projetos (ANDERSON; THEILACKER, 1962). Projetos avançados de núcleo para reatores de água leve proporcionam aumento na utilização de combustível, maior descarga de queima e aumento de flexibilidade e de segurança. Isto resulta em economia de recursos de urânio e, conseqüentemente, ganho no custo do ciclo combustível. Os componentes funcionais de um reator nuclear são o combustível, moderador, refrigerante, material estrutural e material de controle. A escolha dos materiais mais apropriados é baseada nas funções desempenhadas por esses componentes. A combinação adequada dos materiais garante o melhor aproveitamento do combustível, maior descarga de queima e aumento de flexibilidade e de segurança (PERROTA, 1999). Uma das formas de se atingir um maior tempo entre recargas do núcleo do reator é a incorporação do óxido de gadolínio ao combustível. Este material é um absorvedor de nêutrons e, portanto, pode reduzir o excesso de reatividade inicial no ciclo de operação de um reator. Quando devidamente utilizado, é uma ferramenta versátil, permitindo ciclos mais longos de queima, antes de um novo carregamento, o que consequentemente leva a uma apreciável economia (AIEA, 1989; ASSMANN; BAIRIOT, 1983; PERROTTA, 1999). No Brasil, o combustível nuclear contendo óxido de gadolínio é utilizado no reator de Angra II, sendo que nos próximos anos também será utilizado na usina de Angra I. A produção do combustível nuclear contendo óxido de gadolínio pode ser realizada por diferentes linhas de processamento, porém a mais utilizada na 3 fabricação industrial é a mistura mecânica de dióxido de urânio (UO2) e óxido de gadolínio, chamado também de gadolínia (Gd2O3), seguida da compactação e sinterização em atmosfera redutora. As propriedades finais das pastilhas sinterizadas obtidas no processamento, conhecidas como combustível UO2.Gd2O3, são determinadas pela densidade e pela microestrutura, sendo ambas funções da temperatura e do tempo de sinterização. A sinterização é um processo complexo, envolvendo diversos mecanismos de transporte de massa e evoluções geométricas. É bem conhecido o fato das características do material de partida, como a distribuição do tamanho de partícula, a composição, a morfologia, entre outras, influenciarem na sinterização. A capacidade de prever o comportamento durante a sinterização e a densidade final de materiais tem sido um dos grandes objetivos dos estudos realizados ao longo das últimas décadas. O modelo da Curva Mestre de Sinterização (Master Sintering Curve – MSC) desenvolvido por Su e Johnson (1996) permite a previsão da densidade final na sinterização, independentemente do histórico térmico, desde que o material de partida e a atmosfera de sinterização sejam os mesmos. 4 2. OBJETIVO O objetivo deste trabalho é aplicar o conceito da Curva Mestre de Sinterização para prever o comportamento de pastilhas de UO2.7%Gd2O3, no que se refere a evolução da densidade, partindo de amostras produzidas pelo processo de mistura mecânica, compactadas com a mesma faixa de densidades e sinterizadas em atmosfera de hidrogênio seco, utilizando diferentes taxas de aquecimento. Como complemento, utilizando os dados obtidos, estimar a energia de ativação aparente do processo. A Curva Mestre de Sinterização é uma ferramenta que possibilita prever e controlar a evolução da densidade das pastilhas ao longo de qualquer ciclo de sinterização empregado. Este procedimento visa estabelecer parâmetros de processo para a sinterização do combustível nuclear UO2.7%Gd2O3, atualmente em desenvolvimento no Brasil, para utilização no reator nuclear de Angra II e posteriormente no reator de Angra I. 5 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3.1 Reatores Nucleares Em 1942, o primeiro reator nuclear entrou em operação nos EUA, denominado Chicago Pile-1 (CP-1), como resultado do trabalho do físico Enrico Fermi, e tinha por objetivo o desenvolvimento da primeira bomba atômica (IAEA, 2006). No ano de 1951 o primeiro reator nuclear de potência, o Reator Conversor Experimental EBR-1, entrou em operação nos Estados Unidos gerando 0,2 MW e em 1954 entrou em operação, na ex União Soviética, um reator núcleo elétrico fornecendo 5 MW elétricos (SIMNAD, 1981). O primeiro submarino impulsionado a energia nuclear foi lançado ao mar em 1955, o U.S.S. Nautilus, utilizando um reator nuclear tipo PWR (Pressurized Water Reactor). A primeira usina nucleoelétrica do Reino Unido, denominada Calder Hall, entrou em operação em 1956 fornecendo 156MW elétricos utilizando um reator refrigerado a gás (Gas Cooled Reactor – GCR). Em 1957 entrou em operação nos EUA a primeira usina nucleoelétrica dotada de um reator nuclear tipo PWR e gerando 75MW elétricos. Esta nucleoelétrica foi projetada e construída tendo por 6 referência os reatores nucleares de propulsão naval (TERREMOTO; KOSAKA, 1996). Nos anos que se seguiram, vários tipos diferentes de reatores nucleares de potência foram desenvolvidos. Utilizando tipos diferentes de combustíveis nucleares, de sistemas de refrigeração e de moderadores e absorvedores, estes reatores apresentam significativa importância no cenário energético mundial. As centrais nucleoelétricas estão concentradas principalmente na Europa, América do Norte e Ásia. Os tipos de reatores nucleares em operação são (TERREMOTO; KOSAKA, 1996): Reatores a Água Pressurizada (Pressurized Water Reactor - PWR) - 55% dos reatores instalados; Reatores a Água Fervente (Boiling Water Reactor - BWR) - 20% dos reatores instalados; Reatores Refrigerados a Gás (Gas Cooled Reactor - GCR) - 7% dos reatores instalados; Reatores Refrigerados a Água Pesada Pressurizada (Pressurized Heavy Water Reactor - PHWR) - 6% dos reatores instalados; Reatores Refrigerados a Água Fervente e Moderados a Grafite (Reactor Bolshoy Moshchnosty Kanalny - RBMK) - 6% dos reatores instalados; e Reatores Avançados Refrigerados a Gás (Advanced Gas Reactor - AGR) - 3% dos reatores instalados; Demais tipos de reatores nucleares somam 3% dos reatores instalados. Os reatores nucleares são dispositivos no qual se obtém calor a partir de uma reação de fissão de determinados isótopos do urânio e do plutônio através de nêutrons com determinadas energias, gerando a cada fissão uma grande quantidade 7 de energia, aproximadamente 200 MeV, produtos de fissão radioativos e nêutrons de alta energia. Estes novos nêutrons podem ser absorvidos por outros núcleos físseis produzindo novas fissões e, conseqüentemente, mais nêutrons com liberação de energia. Desenvolve-se, assim, a chamada reação em cadeia. Uma reação de fissão em cadeia é auto sustentada quando o número de nêutrons liberados num determinado tempo é igual ou excede o número de nêutrons perdidos pela absorção em materiais não físseis ou por escape do sistema (BENEDICT; PIGFORD; LEVI, 1981). Um reator nuclear pode ser classificado pela energia dos nêutrons utilizados para gerar a fissão, pelo propósito de funcionamento e tipo de combustível, pelo tipo de refrigerante, pelo tipo de moderador ou uma composição destes três últimos (PERROTTA, 1999). Quanto à energia dos nêutrons utilizados para fissão, os reatores são classificados em térmicos, intermediários e rápidos. Nos reatores térmicos, os nêutrons de baixa energia, menor que 0,3 keV são chamados de nêutrons térmicos e causam a maioria das fissões. Em reatores intermediários ou epitérmicos, a maior parte das fissões é produzida por nêutrons de energia média, na faixa entre 0,3 e 10 keV e nos reatores rápidos, os nêutrons de alta energia, maior que 100 keV, geram a maior parte das fissões (TERREMOTO; KOSAKA, 1996; PERROTTA, 1999). Em relação ao propósito de funcionamento, os reatores são divididos em três grupos: reatores de potência, reatores de pesquisa e reatores de ensino. Os reatores de potência têm a finalidade de gerar energia elétrica, aquecimento residencial e industrial, propulsão de embarcações, etc. Os reatores de pesquisa têm a finalidade de produzir radioisótopos, irradiação e testes de materiais em várias 8 linhas de pesquisa. Os reatores de ensino têm como objetivo treinamento de pessoal. Quanto ao tipo de combustível, refrigerante e moderador, são definidos alguns tipos de reatores de potência: a) Reatores refrigerados a gás, moderados a grafita (Gas Cooled Reactor - GCR), reatores avançados refrigerados a gás (Advanced Gas Cooled Reactor - AGR), reatores de alta temperatura refrigerados a gás (High Temperature Gas Cooled Reactor - HTGR) e reatores rápidos refrigerados a gás (Gas-Cooled Fast Breeder Reactor - GCFBR), usando urânio natural ou levemente enriquecido; b) Reatores refrigerados e moderados a água leve (PWR, BWR), usando urânio levemente enriquecido; c) Reatores de água pesada (Heavy Water Reactor - HWR) usando urânio natural, água pesada como moderador e água leve ou pesada como refrigerante; e d) Reatores rápidos usando plutônio e urânio como combustível e metal líquido (sódio) como refrigerante. 3.1.1 Reatores nucleares tipo LWR Entre os reatores de potência, dois tipos se destacam, por serem os mais utilizados no mundo. São os reatores conhecidos como refrigerados ou moderados a água leve (Light Water Reactors) que compreendem dois grupos: os reatores a água pressurizada, conhecidos como PWR (Pressurized Water Reactors) e os reatores a 9 água leve fervente, conhecidos como BWR (Boiling Water Reactors). Os reatores PWR mantêm a água sob pressão, o que faz com que a água aqueça, mas não ferva, enquanto que em um reator BWR a água ferve. São reatores compactos e econômicos, mesmo para baixa potência (50-150 MW). 3.1.1.1 Reatores nucleares tipo PWR Conforme apresentado anteriormente, o reator tipo PWR foi o primeiro tipo de reator desenvolvido comercialmente nos EUA e foi considerado como referência para reatores de propulsão naval em todo o mundo (TERREMOTO; KOSAKA, 1996). O Brasil adotou esta linha de reatores e em 1985 a Usina de Angra I, com capacidade total de 657 MW, começou a operar. Em 2000 entrou em operação o reator da Usina de Angra II com capacidade de 1350 MW (ELETRONUCLEAR, 2009). As excelentes propriedades da água como agente moderador fazem com que os reatores de potência utilizando este tipo de moderador sejam mais compactos que reatores de potência moderados a grafita (TERREMOTO; KOSAKA, 1996; PERROTTA, 1999). Outra característica importante da água, diz respeito às propriedades termodinâmicas deste fluido como refrigerante. Para que a água seja mantida em estado líquido, mesmo a temperaturas entre 100ºC e 370ºC, e por ser termodinamicamente desejável que a temperatura da água refrigerante seja a mais alta possível, esta deve ser submetida a pressões relativamente elevadas 160 atm a 300ºC (GLASSTONE; SESONSKE, 1955). Considerando que a água do reator, 10 circuito hidráulico primário, permanece no estado líquido, o vapor para o acionamento das turbinas é gerado externamente ao reator, em equipamentos denominados geradores de vapor que apresentam um circuito hidráulico secundário, não pressurizado, que absorve o calor do circuito primário (BENEDICT; PIGFORD; LEVI, 1981). A figura 3.1 apresenta um esquema gráfico de um reator tipo PWR. Fonte: http://ciencia.hsw.uol.com.br/usina-nuclear-angra2.htm Figura 3.1 – Esquema gráfico do um reator tipo PWR. Adicionalmente, devido à elevada seção de choque de captura radioativa da água (0,66 b/molécula), este tipo de reator nuclear utiliza urânio enriquecido, geralmente entre 2,5% e 3,0% de 235U como combustível. Este combustível, dióxido de urânio levemente enriquecido, é utilizado na forma de pastilhas cilíndricas com aproximadamente 8 mm de diâmetro e 10 mm de altura, acondicionadas em tubos de ligas de zircônio com 10 mm de diâmetro e 4 m de comprimento. Os tubos, por 11 sua vez, são fechados por soldagem, em ambiente com atmosfera controlada, e agrupadas de maneira compacta, arranjo de geometria quadrada com 20 cm de lado, formando um elemento combustível. Cada elemento combustível contém aproximadamente 240 varetas combustíveis, mantidas fixas por meio de espaçadores geralmente constituídos de inconel (LAMARSH, 1982; TERREMOTO; KOSAKA, 1996). O controle do reator é realizado por arranjos de barras de controle, pela adição de ácido bórico na água e por barras de venenos queimáveis. O controle da reatividade é proporcionado pelo conjunto de barras de controle, para moderação, e de segurança, para desligamento. As barras de segurança, em condições normais de operação, permanecem totalmente fora do núcleo ativo. Os materiais absorvedores de nêutrons que compõem as barras de controle e/ou segurança são o boro ou uma liga de prata-índio-cádmio (Ag-In-Cd) contendo, em massa, 80% de prata, 15% de índio e 5% de cádmio (LAMARSH, 1982; STRASSER; SHEPPARD, 1984; TERREMOTO; KOSAKA, 1996). 3.2 Materiais para Reatores Os materiais utilizados para os vários componentes de um reator são selecionados com base nas funções desempenhadas por cada componente. Para reatores nucleares os requisitos de propriedades dos materiais são divididos em (IAEA, 1989): 12 Propriedades gerais: resistência mecânica, integridade estrutural, ductilidade, usinabilidade, conformabilidade, resistência à corrosão, estabilidade térmica, transferência de calor, compatibilidade, disponibilidade e custo (IAEA, 1989; PERROTTA, 1999). Propriedades especiais: especificadas em função das fontes de radiação nuclear e das condições dos sistemas do reator, uma vez que sob irradiação os materiais podem sofrer grande variação. Essas propriedades são basicamente: propriedades neutrônicas, radioatividade induzida, estabilidade à irradiação e interação química e interdifusão de partículas (IAEA, 1989; PERROTTA, 1999). 3.2.1 Materiais combustíveis O tipo de material utilizado como combustível nuclear, sua forma final e seu processamento constituem as premissas sobre as quais um reator nuclear é projetado. Diversos materiais são utilizados como combustíveis nucleares, porém o dióxido de urânio apresenta predominância nesta aplicação em sua forma pura ou misturada a outros materiais. Os combustíveis nucleares a base de urânio podem ser divididos em duas categorias básicas: de elevado enriquecimento isotópico e de elevado teor de urânio. São considerados como combustíveis de elevado enriquecimento isotópico os que contêm de 5 a 95% do isótopo 235U, geralmente destinados a reatores mais compactos, onde é desejada elevada densidade de potência. Os combustíveis de baixo teor de urânio, geralmente são constituídos de urânio enriquecido até 5% do isótopo 235U e são utilizados em reatores onde a 13 limitação de espaço não é observada, permitindo maior quantidade de elementos combustíveis (BELLE, 1961; CINTRA, 1978; STRASSER; SHEPPARD, 1984). O material combustível é composto de elementos físseis e férteis. O 235U é o único material físsil que ocorre na natureza em quantidade significativa. O 233U e o 239Pu, que também são físseis, são obtidos artificialmente a partir de capturas de nêutrons no 232Th e 238U, respectivamente, que são materiais férteis (BENEDICT; PIGFORD; LEVI, 1981). As características desejadas em um material para combustível nuclear, além da presença do isótopo físsil, são: alta condutividade térmica, estabilidade na faixa de temperatura de operação, alto ponto de fusão, compatibilidade física e química com o revestimento, resistência à corrosão pelo refrigerante, alta capacidade de retenção dos produtos de fissão, resistência mecânica e a danos por irradiação, além de outras dependendo das condições de uso. São utilizados, como combustível nuclear, materiais metálicos (urânio, plutônio) e materiais cerâmicos (óxidos, nitretos de urânio, plutônio e tório) (GRAVES, 1979). 3.2.2 Materiais estruturais Os materiais estruturais têm como função manter a geometria de um reator e separar os constituintes que não são quimicamente compatíveis. Varetas encamisantes de combustível e barreiras para o fluxo refrigerante são exemplos de materiais estruturais de reatores (KOPELMAN, 1959). 14 As características básicas que um material estrutural deve possuir são: baixa seção de choque de absorção de nêutrons e radioatividade induzida, alta condutividade térmica, estabilidade sob irradiação, resistência mecânica e à corrosão e custo de fabricação baixo. Os materiais mais usados são: ligas à base de zircônio (Zircaloy), aço inoxidável, ligas à base de magnésio (Magnox) e ligas à base de níquel (Inconel) (IAEA, 1989; KOPELMAN, 1959). 3.2.3 Materiais refrigerantes O refrigerante é utilizado para remover o calor do núcleo e de outras regiões do reator onde seja gerado aquecimento. Grande parte do calor gerado no núcleo do reator é produzida pela desaceleração dos fragmentos de fissão e pela colisão de nêutrons com outros átomos presentes. Deve-se ressaltar que, para os reatores de potência, o desempenho do sistema de refrigeração é um dos principais fatores que determinam a potência. Os materiais utilizados como refrigerantes podem ser líquidos ou gases, sendo que a escolha destes depende da densidade de potência e da temperatura de operação, ou seja, da taxa de produção de calor no reator. As características básicas dos materiais refrigerantes são (GLASSTONE; SESONSKE, 1955; GRAVES, 1979; KOLMAN, 1959; PERROTTA, 1999). a) alto coeficiente de transmissão de calor, favorecendo maior potência específica; 15 b) baixo ponto de fusão e alto ponto de ebulição para refrigerantes líquidos, maximizando a temperatura de trabalho e conseqüentemente melhorando a eficiência térmica; c) alto calor específico, de forma a favorecer maior troca de calor com menor massa de refrigerante; d) alta densidade e baixa viscosidade para favorecer o bombeamento, para refrigerantes líquidos; e) estabilidade sob irradiação; f) baixa radioatividade induzida; g) compatibilidade química com os materiais do sistema, evitando efeitos de corrosão; h) baixa seção de choque de absorção de nêutrons; e i) baixo custo. Os materiais refrigerantes mais utilizados são: água leve em reatores do tipo LWR-Light Water Reactor, água pesada em reatores do tipo HWR-Heavy Water Reactor, metais e ligas no estado líquido (Na, NaK) usados em reatores rápidos que utilizam plutônio e urânio como combustível, como LMFBR-Liquid-Metal Fast- Breeder Reactor, e gases (CO2, He, N2, etc) em reatores GCR-Gas Cooled Reactors, tais como AGR-Advanced Gas-Cooled Reactor, HTGR-High Temperature Gas Cooled Reactor, GCFBR-Gas-Cooled Fast-Breeder Reactor (GLASSTONE; SESONSKE, 1955; GRAVES, 1979; LAMARSH, 1982). 16 3.2.4 Materiais refletores Os materiais refletores têm a função de aumentar rendimento médio de potência. Os nêutrons que escapam da região central retornam a esta, por espalhamento o que eleva a densidade média de nêutrons no núcleo, ou seja, há um aumento de nêutrons disponíveis para a reação em cadeia. Os requisitos nucleares para os materiais refletores são: alta seção de choque de espalhamento e baixa seção de choque de absorção. Os principais materiais empregados como refletores, são: água leve, água pesada, grafita, óxido de berílio e berílio metálico (CINTRA, 1978; GLASSTONE; SESONSKE, 1955). 3.2.5 Materiais moderadores O moderador é um material utilizado somente em reatores térmicos. Sua função é fazer com que os nêutrons liberados na fissão nuclear, com altas energias, adquiram níveis térmicos, aproximadamente 0,025 eV, através de colisões com seus átomos (MURGATROYD; KELLY, 1977). Nos reatores térmicos é necessária a produção de nêutrons nesta faixa de energia para aumentar a probabilidade de interação por fissão, sendo que este processo de dissipação de energia é chamado de moderação. Um material para ser moderador deve apresentar basicamente as seguintes características: baixa seção de choque de absorção, baixo peso atômico 17 (massa do núcleo), estabilidade à radiação e temperatura, compatibilidade com o revestimento, combustível e refrigerante, facilidade de obtenção e baixo custo (MURGATROYD; KELLY, 1977; PERROTA, 1999). As propriedades requeridas para materiais refletores e moderadores são semelhantes, portanto, a mesma substância pode ser empregada para desempenhar ambas as funções. Em reatores rápidos o refletor não deve possuir características de moderador. 3.2.6 Materiais de controle Os materiais de controle são utilizados com o propósito de ajustar a reatividade do núcleo do reator através do controle da taxa de geração de nêutrons, promovendo inclusive, a partida e o desligamento do reator. As mudanças do fluxo de nêutrons no reator ocorrem com a alteração do fator de multiplicação efetivo Kef, que é a razão do número médio de nêutrons disponíveis para fissão em uma geração (n2) e a geração precedente (n1), portanto: Kef = n2/n1 (1) Para n1 igual a n2, o Kef é igual a 1, indicando um nível de potência constante (CINTRA, 1978). Várias formas de controle de reatores têm sido propostas. A variação na densidade do combustível ou do moderador pode algumas vezes ser usada para 18 ajustar a taxa de reação em cadeia dos nêutrons, ou mesmo para impedir rapidamente a reação. Porém, todos os reatores contêm materiais absorvedores de nêutrons que podem ser inseridos ou removidos do sistema para desempenhar algumas ou todas essas funções (ANDERSON; THEILACKER, 1962). A coordenação dos vários métodos de controle está intimamente ligada ao processo de gerenciamento do combustível que geralmente pode ser feito pelas quatro formas listadas a seguir (MURGATROYD; KELLY, 1977; PERROTA, 1999): a) Barras de controle - ajustam o fluxo de nêutrons no reator, mantendo a reatividade em níveis desejáveis; b) Barras de segurança - são utilizadas em situações de emergência para desligar o reator; c) Controle químico - tem a finalidade de auxiliar no controle da reatividade através da variação de concentração de material absorvedor de nêutrons, como é o caso do boro, dissolvido no fluído refrigerante dos Reatores de Água Leve; e d) Venenos queimáveis - são utilizados para controlar o excesso de reatividade na partida do reator ou na troca do combustível. Um atributo essencial de um absorvedor nuclear é sua compatibilidade com o meio, e deste modo, muitos materiais absorvedores devem ser normalmente encamisados para a utilização em barras de controle. Uma exceção é o háfnio, quando usado em reatores refrigerados à água, pois a resistência à corrosão do material é adequada para propósitos operacionais (Murgatroyd; Kelly, 1977). 19 3.3 Materiais Absorvedores Os materiais de controle são utilizados com o objetivo de controlar a taxa de geração de nêutrons, e conseqüentemente a reatividade do núcleo do reator, assim como permitir ligar e desligar o reator. Vários estudos referentes às formas de controle de reatores têm sido desenvolvidos. A variação na densidade do combustível ou do moderador pode algumas vezes ser usada para ajustar a taxa de reação em cadeia dos nêutrons, ou mesmo para impedir rapidamente a reação. Porém, todos os reatores contêm materiais absorvedores de nêutrons que podem ser inseridos ou removidos do sistema para desempenhar algumas ou todas essas funções (ANDERSON; THEILACKER, 1962). A seção de choque macroscópica de um material é uma propriedade que determina o quanto um material é absorvedor de nêutrons (STRASSER; SHEPPARD, 1984). Um material absorvedor de nêutrons é diferenciado de outros materiais utilizados em reatores nucleares pelo fato de possuir uma alta seção de choque de absorção de nêutrons não produzindo nêutrons adicionais como resultado da absorção. Suas aplicações básicas são: controle, segurança e como veneno queimável (LITTLECHILD; BUTLER; LESTER, 1973; MURGATROYD; KELLY, 1977). O absorvedor deve ter uma seção de choque de no mínimo 100 barn para aplicações em barras de controle, no caso de reatores térmicos, e em torno de 1 barn para reatores rápidos. É vantajosa a utilização de elementos que transmutem 20 para isótopos que possuam seção de choque significativa, prolongando assim a vida útil das barras (ANDERSON; THEILACKER, 1962; BOHM et al., 1987). Os materiais mais usados em barras de controle são ligas de prata-índio- cádmio e compostos de boro, tais como carbeto de boro e aço boretado. Também os óxidos de háfnio, cádmio e európio têm sido usados em menor escala. Tais materiais transmutam para produtos-filhos que por sua vez, também possuem alta seção de choque, possibilitando uma sequência de absorção em cadeia. Este comportamento leva a uma menor taxa de perda do valor nuclear destes materiais durante serviço, fazendo com que sejam de particular interesse (ANDERSON; THEILACKER, 1962; KOLPELMAN, 1959). Outra função dos materiais absorvedores é a de segurança, sendo que estes são utilizados para o desligamento do reator tanto em situações normais de operação como em caso de acidentes. Os materiais absorvedores são inseridos no núcleo do reator tornando-o subcrítico com uma margem de reatividade negativa estabelecida por critérios neutrônicos. Os materiais para segurança podem estar em componentes mecânicos denominados elementos de segurança ou barras de segurança, ou podem ainda estar diluídos no fluxo refrigerante. Os materiais mais usados para desempenharem a função de segurança são boro, cádmio, háfnio, prata e terras raras (KOLPELMAN, 1959). O princípio do veneno queimável foi formulado por Radkowsky e tem como principal requisito nuclear, alta seção de choque de absorção de nêutrons, e os isótopos, produtos de transmutação devem ter, contrariamente, uma seção de choque desprezível (ANDERSON; THEILACKER, 1962). A combinação desses dois fatores contribui para uma rápida perda da capacidade de absorção ou empobrecimento do elemento absorvedor de nêutrons. 21 O uso de um absorvedor de nêutrons, com função de veneno queimável, tem vários aspectos importantes (BOHM et al., 1987; GOLDSTEIN; STRASSER, 1983; HELLSTRAND, 1982; SOFER, 1982): a) o veneno queimável pode ser introduzido em quantidades suficientes para diminuir a reatividade inicial do núcleo, reduzindo assim a quantidade de barras de controle necessárias; b) o carregamento inicial do núcleo pode ser aumentado, o que leva a ciclos de recargas mais longos, aumentando, no caso de um LWR, o ciclo de 12 para 18 meses antes que um novo carregamento seja necessário; c) o veneno queimável pode ser colocado em determinadas posições do núcleo para nivelar efetivamente a distribuição de potência; e d) custo de fabricação e de reprocessamento de rejeitos relativamente baixo. O veneno queimável pode ser utilizado de duas formas (STRASSER; YARIO, 1981): a) forma heterogênea ou dispersa – as varetas contendo o veneno queimável são posicionadas separadamente em relação às varetas combustíveis. As varetas com o material absorvedor podem ser integradas ao elemento combustível ou podem ser fixadas a um conjunto de barras de controle; e b) forma homogênea ou discreta - o absorvedor usado como veneno queimável é homogeneamente misturado ao combustível. A seleção de quantidade e de posicionamento das varetas contendo veneno queimável é uma das formas de se atingir um aumento de queima média em um reator. Em aplicações como veneno queimável é necessário relacionar as características de queima do absorvedor com a mudança de reatividade do núcleo do reator. O veneno deve queimar a uma taxa similar à do material físsil para ser 22 eficiente, de forma que, após a queima do absorvedor o carregamento do combustível restante seja aproximadamente equivalente à reatividade original de um núcleo que não contenha veneno queimável (FLIPOT; DELBRASSINE; GILISSEN, 1970). Os principais materiais usados como venenos queimáveis são boro e seus compostos bem como certos lantanídeos. O boro possui uma alta seção de choque do isótopo B10, baixo custo do material, fabricação relativamente fácil e baixa reatividade após irradiação. A seção de choque do boro natural pode ser aumentada pelo enriquecimento em B10, embora isso eleve muito o custo. O boro com uma concentração de B10 de 18,3 ±0,2% em peso é normalmente utilizado em varetas de veneno queimável heterogêneo em reatores térmicos e também em reatores rápidos (PERROTTA,1999). O boro é aplicado como veneno queimável na forma de carbeto de boro disperso em uma matriz de alumina (Al2O3-B4C), ou na forma vítrea como silicato de boro (RAY, 1971; SOFER, 1982). Os lantanídeos são bastante reativos quimicamente e muito usados na indústria nuclear, não apenas na forma metálica pura, mas como dispersões de fase cerâmica em matrizes metálicas. Suas aplicações em reatores de pesquisa e de potência tem aumentado devido à incomum eficiência de absorção de nêutrons na faixa de 0.001 a 1000 eV (RAY, 1971). Baseado nas técnicas de separação e purificação desenvolvidas desde os anos 40 é possível se obter atualmente, óxidos de lantanídeos com alta pureza especificada para produção em larga escala (MURGATROYD; KELLY, 1977). Os lantanídeos de maior aplicação devido às suas secções de choque são: európio, samário, disprósio e gadolínio. Európio e disprósio são de particular 23 interesse, uma vez que sob bombardeamento de nêutrons, tanto o Eu151 como o Dy161 são capazes de capturar 5 nêutrons antes que ocorra a perda completa do valor de absorção. Desta forma, o Eu e o Dy são considerados absorvedores de baixa queima, úteis para o uso em controle de reatividade de reatores de potência (ANDERSON; THEILACKER, 1962). Dentre os elementos, com características de absorção de nêutrons, de interesse para utilização em reatores como venenos queimáveis, o gadolínio se destaca. Em reatores do tipo LWR este veneno é utilizado como uma solução sólida de Gd2O3 em UO2 (SOFER, 1982). Este veneno queimável foi inicialmente usado em conjunto em reatores BWR e posteriormente em PWR (ARAY et al., 1987; GOLDSTEIN; STRASSER, 1983; MURGATROYD; KELLY, 1977). O óxido de gadolínio, ou gadolínia, é misturado homogeneamente ao UO2, por processos que serão descritos posteriormente. As reações de absorção para o gadolínio e para o boro são as seguintes (STRASSER; YARIO, 1981): 155Gd + n → 156Gd + 8 MeV (γ) 157Gd + n → 158Gd + 8 MeV (γ) 10B+ n → 7Li +He4 + 2,34 MeV Do ponto de vista nuclear, o gadolínio é um excelente veneno queimável, tendo seção de choque extremamente alta, e deixando envenenamento residual relativamente pequeno no final do ciclo quando adequadamente utilizado. A escolha da concentração de Gd2O3, do número de varetas envenenadas, assim como do posicionamento dessas varetas no elemento combustível, é feita segundo vários critérios de forma que um determinado excesso de reatividade inicial seja 24 compensado, uma distribuição mais homogênea de potência seja atingida, e as normas de segurança sejam respeitadas (LITTLECHILD; BUTLER; LESTER, 1973). O gadolínio tem grande aplicação em situações em que não requeiram a retenção do valor de absorção sob períodos longos de exposição. A baixa abundância total dos dois isótopos de alta seção de choque e a ausência de isótopos intermediários com seção de choque significativa resulta em uma rápida perda do valor de absorção com a exposição contínua. A 0,025 eV, a seção de choque do 157Gd é de 255000 barn; a 0,25 eV é de 48 barn. O nuclídeo 155Gd apresenta características semelhantes (RAY, 1971). Foi usado em núcleos de reatores BWR o compósito Al2O3.Gd2O3 como veneno queimável, sendo que as varetas foram inseridas em elementos combustíveis, porém, o Al2O3- Gd2O3 não é atualmente considerado, pois todas as vantagens de custo do ciclo combustível com Gd2O3 são apenas obtidas pela mistura homogênea com o UO2 (RAY, 1971). Quando comparado ao absorvedor à base de boro, o gadolínio apresenta algumas vantagens significativas (BOHM et al., 1987; GOLDSTEIN; STRASSER, 1983; SKOGEN; NIELSEN; GRUMMER, 1982; SOFER, 1982): a) em função da alta seção de choque de absorção de nêutrons, aproximadamente 65 vezes maior que a do boro, a eficiência do gadolínio como absorvedor no início do ciclo de queima é maior que a do boro, com uma perda pequena de reatividade do reator no final do ciclo (menor do que à associada ao boro); b) quando da sua utilização homogeneamente misturado ao combustível, o processamento dos rejeitos é feito conjuntamente, eliminando problemas de manuseio e armazenamento de absorvedores irradiados; 25 c) é um absorvedor do tipo (n,γ) enquanto o boro absorve por uma reação tipo (n,α), o que pode causar problemas de inchamento nas varetas. Este problema não ocorre com a introdução de Gd2O3 ao combustível; d) sua aplicação como veneno queimável resulta em uma maior flexibilidade no projeto de queima do combustível; e e) a utilização de gadolínia diminui o custo do ciclo combustível. As desvantagens da gadolínia sobre a utilização de absorvedores a base de boro são as seguintes (DRUMM, 1987; RAY, 1971). a) maior dificuldade na realização dos cálculos neutrônicos, conduzindo à maiores incertezas na determinação de picos de potência, na duração do ciclo de queima e nas margens de desligamento. Porém com a utilização de programas computacionais modernos, esta dificuldade foi minimizada; e b) necessidade de uma distribuição axial não uniforme de gadolínio no núcleo do reator, para compensação de oscilações axiais na distribuição de potência, minimizando-se o fator de pico. Estudos recentes visando a determinação da distribuição axial ideal de gadolínio têm obtido resultados satisfatórios. O material absorvedor queimável deve ser compatível com o combustível, isto é, deve ser quimicamente inerte, e apresentar boa resistência à corrosão com o refrigerante. A resistência a danos de radiação, a facilidade de fabricação e as considerações econômicas são outros fatores importantes. 26 3.4 Combustível UO2.Gd2O3 O material de interesse neste trabalho consiste de pastilhas de UO2.7%Gd2O3, fazendo parte do estudo para o desenvolvimento desse combustível nuclear para utilização nos reatores de Angra I e Angra II. A produção do combustível urânia-gadolínia consiste basicamente da adição do óxido de gadolínio na matriz de UO2 visando à obtenção de uma solução sólida. A incorporação do Gd2O3 acarreta algumas mudanças nas propriedades das pastilhas, sendo que estas alterações devem ser controladas, garantindo o desempenho do combustível no reator, minimizando falhas e possibilitando um aumento dos ciclos de recarga (ASSMANN; PEEHS, 1988). Os processos normalmente utilizados para fabricação do combustível UO2.Gd2O3 são co-precipitação (via úmida) e mistura mecânica (via seca). 3.4.1 Processo de Co-precipitação O método de co-precipitação consiste da dissolução de pós de U3O8 e Gd2O3 em ácido nítrico, da qual se obtêm as soluções aquosas de nitrato de uranilo, UO2(NO3)2 e nitrato de gadolínio, Gd(NO3)2. A mistura das soluções de nitrato é co- precipitada com NH4OH (hidróxido de amônio) para o precipitado de ((NH4)2U2)O7 (diuranato de amônio – DUA), ou NH4 HCO3 (hidrogeno carbonato de amônio) para o (NH4)4UO2(CO3)3 (tricarbonato de amônio e uranilo - TCAU) para produzir 27 precipitados de DUAGd ou TCAUGd (RIELLA et al., 1991). Os sais obtidos são reduzidos a UO2.Gd2O3, a aproximadamente 650°C, em atmosfera de hidrogênio. O pó resultante deste processamento é compactado, e as pastilhas sinterizadas a 1750°C por 4 horas. As pastilhas obtidas por esse processo apresentam uma alta homogeneidade e uma solução sólida de composição uniforme (RIELLA et al., 1991; SOMAYAJULU; BALARAMAMOORTHY; CHANDRAMOULI, 1987). A grande desvantagem deste processo são os altos custos envolvidos em equipamentos e em tratamento dos rejeitos líquidos. 3.4.2 Processo de mistura de pós (Via Seca) A mistura mecânica de pós de UO2 e Gd2O3 é um processo relativamente simples e com um custo considerado baixo (ASSMANN; DÖRR; PEEHS, 1984; ASSMANN; PEEHS, 1988). Visando uma maior homogeneidade do produto é feita uma mistura matriz dos pós de UO2 e Gd2O3, com razão 1:1, com posterior acréscimo da massa complementar de UO2 e homogeneização. A homogeneidade das misturas é controlada pela medida da concentração de Gd2O3 utilizando critérios de amostragem. O pó é diretamente prensado e as pastilhas sinterizadas a altas temperaturas em atmosfera de hidrogênio (MANZEL; DÖRR, 1988). Segundo Assmann e Peehs (1988), a mistura mecânica de pós de UO2 e Gd2O3 pode dispensar a mistura matriz, quando utilizados sistemas de 28 homogeneização de alta eficiência e pós de UO2 com alta escoabilidade, normalmente provenientes do TCAU. Uma desvantagem deste processo é o fato das pastilhas apresentarem certo grau de heterogeneidade, ou seja, além da solução sólida UO2.Gd2O3 são identificadas as fases livres de UO2 e Gd2O3 (ASSMANN; DÖOR; PEEHS, 1984; ASSMANN; PEEHS, 1988). Devido às diferenças de propriedades entre UO2 e Gd2O3, um nível mínimo de homogeneidade aceitável deve ser definido em uma especificação. Geralmente, as especificações adotadas estabelecem limites para as fases Gd2O3 livre e UO2 livre, ou seja, regiões onde a solução sólida não foi formada (ASSMANN; PEEHS, 1988): Algumas técnicas permitem o controle da homogeneidade das pastilhas, havendo a necessidade de se medir a quantidade de Gd2O3 livre, e a distribuição de tamanho de partícula desta fração, no sentido de manter o controle de produção (HALLDAHL; ERICSSON, 1988; SOFER, 1982). Segundo Assmann; Dörr e Peehs, (1984) a forma normalmente utilizada em produção, para se atingir a especificação de densidade nas pastilhas feitas a partir de mistura de pós, é a utilização de dopantes como o Al na faixa de 200 ppm, ou a introdução de etapas de moagem, a adição de plastificantes, uma etapa de granulação do pó ou ainda uma combinação destas três últimas (SOMAYAJULU; BALARAMAMOORTHY; CHANDRAMOULI, 1987). A figura 3.2 apresenta as densidades sinterizadas de pastilhas de UO2.Gd2O3, com e sem a adição de Al, e também a faixa especificada de densidade (MANZEL; DÖRR, 1988). 29 Fonte: Manzel; Dörr (1988). Figura 3.2 - Densidades de pastilhas de UO2.Gd2O3 com e sem a adição de Al. 3.4.3 Sistema UO2.Gd2O3 O dióxido de urânio possui estrutura cúbica de face centrada (CFC), figura 3.3, apresentando para composições estequiométricas parâmetro de rede de 0,54705 nm (BEALS; HANDWERK, 1965). O óxido de gadolínio possui em condições ambientes uma estrutura cúbica de corpo centrado com parâmetro de rede de 1,088 nm, sofrendo transformação para monoclínica a 1473 K, (MURGATROYD; KELLY, 1984). A solução sólida UO2.Gd2O3 apresenta a mesma estrutura do UO2 (CFC). Beals e Handwerk (1965), estudaram o sistema UO2.Gd2O3, e verificaram uma completa solubilidade até 60% em peso de Gd2O3 em amostras sinterizadas a Faixa especificada de densidade Densidade sinterizada média sem dopagem com Al Densidade Teórica Densidade Sinterizada Teor de Gd2O3 Com Al 30 Concentração de Gd2O3 (mol %) T em p er at u ra ( o C ) Ass + Líquido Média Dispersão UO2 Solução Sólida (Ass Líquido 1700oC por 4 horas, em hidrogênio. O diagrama de fases apresentado na figura 3.4 indica máxima solubilidade até 10% em mol de gadolínia (IAEA, 1995). Fonte: http://www.ige.unicamp.br/ Figura 3.3 - Estrutura tipo Fluorita. Fonte: IAEA (1985) Figura 3.4 - Diagrama de Fases do Sistema UO2.Gd2O3. U O 31 Soluções sólidas de dióxido de urânio e óxidos de terras raras são formadas facilmente (IAEA, 1985). Na sinterização do combustível UO2.Gd2O3 os processos de difusão favorecem o adensamento e a formação da solução sólida pela substituição de átomos de U por átomos de Gd+3 na rede do UO2. A substituição de um íon por outro é comum na formação de cristais cerâmicos. Em muitos sistemas apenas um número limitado de átomos estranhos pode ser adicionado à solução sólida substitucional. O excesso acima do limite de solubilidade a uma dada temperatura resulta na formação de uma segunda fase. Existem vários fatores determinando a extensão da substituição que pode tomar lugar nas soluções sólidas e regras expressando estes fatores. Estas regras refletem variações na energia livre, a qual é composta de vários termos. A diminuição da energia livre resultante de um aumento na entropia requer que haja no mínimo uma pequena solubilidade dos átomos estranhos em cada estrutura. Os fatores que permitem substituição extensiva são fator de tamanho, fator de valência, afinidade química e tipo de estrutura. O fator de tamanho determina que se os tamanhos dos dois íons diferem por menos de 15%, as condições são favoráveis para a formação da solução sólida substitucional. Se os tamanhos relativos dos íons diferem por mais de 15%, a substituição é geralmente limitada e é usualmente menor que uma fração de 1%. Este fator é o mais importante para compostos iônicos. Segundo, IAEA (1985), materiais cujo raio iônico difere até 20% do raio iônico de terras raras formam solução sólida, sendo que U4+, U+6 e Gd+3 possuem raios iônicos de 0,097; 0,08 e 0,097nm respectivamente. 32 Considerando o fator de valência, caso o íon adicionado tenha uma valência diferente da do íon hospedeiro, a substituição é limitada. Ela pode ocorrer, mas outras mudanças estruturais são também exigidas para manter a neutralidade elétrica. Basicamente a compensação de carga sobre a adição de Gd3+ ao UO2 pode ocorrer pela formação de vacância de oxigênio, com a oxidação do U4+ a U5+ ou U6+, pela formação de íons intersticiais, ou por uma combinação desses tipos de defeitos, dependendo da atmosfera de sinterização (HO; RADFORD, 1986). Em relação à afinidade química, quanto maior a reatividade dos dois materiais cristalinos, mais restrita é a solubilidade do sólido, uma vez que uma nova fase é normalmente mais estável. Para óxidos, esta restrição é usualmente implícita nos fatores de valência e tamanho de íon. No que se refere ao fator relativo ao tipo de estrutura, é definido que para uma completa solubilidade do sólido os dois membros finais devem ter o mesmo tipo de estrutura do cristal. Com base nesses fatores, uma estimativa da extensão da solução sólida substitucional pode ser esperada. Para óxidos, os fatores mais importantes são os tamanhos relativos dos íons e valências. Embora diferentes tamanhos de íons definitivamente impeçam a extensiva formação de solução sólida, as diferenças de valências podem ser compensadas de outras maneiras. A estrutura cúbica fluorita adotada pela solução sólida, foi analisada por Ho e Radford (1986), em termos do comportamento químico dos vários cátions de urânio. Além dos resultados experimentais apresentados, foram postulados vários modelos no sentido de explicar os diferentes resultados observados, dependendo das condições de sinterização das pastilhas combustíveis UO2.Gd2O3, quando comparados aos do UO2. 33 Omichi et al., (1981) em estudos do sistema UO2-RO1,5, onde R= Y, Gd, Eu, ou Nd, observaram a diminuição linear do parâmetro de rede com o aumento da concentração de terras raras sendo esses resultados próximos aos obtidos por Beals e Handwerk (1965). Wada e Noro (1973) apresentaram uma equação que fornece a variação do parâmetro de rede com a concentração de Gd2O3 (de 0 a 30% em peso de Gd2O3). A = 0,54704 - 0,000237 X (2) sendo A o parâmetro de rede da solução sólida (U,Gd)O2, em nm e X a porcentagem em peso de gadolínia. Em estudos feitos por Fukushima os parâmetros de rede foram obtidos empiricamente, e a equação é dada a seguir (FUKUSHIMA, et al., 1982): A = 0,5470 - 0,0162 X (3) Manzel e Dorr encontraram dois parâmetros de rede característicos, correspondendo à fase do UO2 e à solução sólida (U,Gd)O2. A determinação dos parâmetros de rede foi feita através de análise por difração de raio-X (MANZEL; DÖRR, 1988). Como será visto posteriormente, a densidade final das pastilhas de UO2- Gd2O3 é reduzida, quando comparada com o UO2, mesmo por longos períodos de sinterização (ASSMANN; PEEHS, 1988). A densidade volumétrica das pastilhas sinterizadas é calculada pelo peso específico e pelo tamanho da amostra. Para o cálculo da densidade teórica é necessário o conhecimento do parâmetro de rede, da 34 composição química e do modelo estrutural. Considerando diferentes modelos estruturais, são apresentadas três equações que descrevem a densidade teórica (IAEA, 1995): ρ =10,962 - 0,0348x (4) �=10,960-0,033x (5) �=10,960-0,02x-0,0027x2+0,00015x3 (6) sendo: ρ - densidade teórica para UO2- Gd2O3; ρ0 - 10,962 (gcm-1) densidade teórica para UO2 ; x - concentração em peso de Gd2O3. Manter a razão atômica O/U (oxigênio/urânio) em 2,000 é um requisito importante para pastilhas combustíveis, pois a condutividade térmica é maximizada, a taxa de fluência atinge um mínimo e o módulo de elasticidade é aumentado, levando à estabilidade sob irradiação. Além disso, a liberação de gases de fissão é minimizada. A presença do Gd2O3 faz com que a razão estequiométrica se torne hipoestequiométrica pelo fato do óxido de gadolínio ocupar espaços intersticiais, antes ocupados pelos átomos de oxigênio em excesso na pastilha. Uma vez que a valência do Gd dissolvido em UO2 é o valor estável 3, a razão O/M (M=U+Gd) das soluções sólidas de amostras sinterizadas em atmosfera de hidrogênio, deve ser menor que 2; ou seja, hipoestequiométrica, dependendo da fração de cátions Gd. Esta tendência foi confirmada em outros sistemas com estrutura fluorita (UO2.Nd2O3 e UO2.MgO). As razões O/M destes sistemas tornam- se menores que 2 mesmo em atmosferas com potenciais de oxigênio maiores que o 35 de atmosfera de hidrogênio (UNE; OGUMA. 1982, 1985). Esta tendência torna-se mais clara com o aumento da temperatura e da concentração de Gd (UNE; OGUMA, 1985). Em resultados obtidos por Une e Oguma (1982), as razões O/M de pastilhas de UO2- Gd2O3 estão na faixa de 1,995 a 2,000. A condutividade térmica dos materiais combustíveis é uma das propriedades mais importantes para avaliar-se seu comportamento sob irradiação. A razão de condutividade térmica do UO2 para o UO2.Gd2O3 varia com a concentração de gadolínia (BOHM et al., 1987). Fukushima et al., (1982) mediram a condutividade térmica em soluções sólidas de urânia-gadolínia, e verificaram que havia uma diminuição gradativa com o aumento da concentração de gadolínia, mas este decréscimo, tornava-se menor com o aumento da temperatura. A condutividade térmica K para soluções sólidas UO2.Gd2O3 foi determinada através de valores de difusividade térmica medidos, usando a seguinte relação: K = αm . Cp . ρ (7) sendo: αm - difusividade térmica medida (m2s-1); Cp - capacidade de calor específico (Jkg-1.K-1); ρ - densidade volumétrica (kgm-3). A diminuição da condutividade térmica das soluções sólidas com o acréscimo da concentração de Gd2O3 é devido à acumulação de defeitos na rede tipo fluorita, introduzidos pelos íons Gd3+ (THORNTON; EWANICH, 1982). 36 Para dois conjuntos combustíveis contendo o mesmo enriquecimento e operando na mesma potência, o combustível contendo gadolínia terá uma temperatura maior que o combustível composto apenas por UO2. Para compensar a menor condutividade térmica, o enriquecimento em U235 nas varetas contendo Gd2O3 é reduzido em uma quantidade necessária para diminuir a potência e, conseqüentemente, a temperaturas nessas varetas. Normalmente a redução é de 5% no enriquecimento para cada 1% em peso de Gd2O3. 3.5 Sinterização de Pastilhas de UO2.Gd2O3 O processo tradicional de sinterização de pastilhas de UO2.Gd2O3 consiste do aquecimento das amostras a altas temperaturas, normalmente entre 1650 a 1750°C, em atmosfera de hidrogênio (ASSMANN; PEEHS, 1988). Existem vários estudos sobre a sinterabilidade de pastilhas de UO2.Gd2O3 (BEALS; HANDWERK, 1965; BEALS; HANDWERK; WROMA; 1969; HO; RADFORD, 1986; UNE, 1988; YUDA; UNE, 1991). Na maioria desses estudos, as pastilhas foram sinterizadas em atmosfera redutora, sendo observado o fato da densidade das pastilhas diminuir gradualmente com o aumento da concentração de Gd2O3 (ASSMANN; PEEHS, 1988; LITTLECHILD; BUTLER; LESTER, 1973; YUDA; UNE, 1991). Manzel e Dörr (1988) estudaram a cinética de sinterização de pastilhas de UO2.Gd2O3 (4% em peso), obtidas via mistura de pós, através de ensaios de dilatometria, em atmosfera de hidrogênio. Observaram que a etapa inicial de 37 sinterização, até 1200°C, era muito semelhante à do UO2. Acima desta temperatura, a contração das pastilhas de UO2.Gd2O3 era retardada, devido ao início da formação da solução sólida, que ocorre pela interdifusão dos íons Gd+3 na rede fluorita do UO2 e dos íons U+4 na rede do Gd2O3. A contração final, após o tratamento térmico a 1750°C, por 4 horas, foi menor que a do UO2. A figura 3.5 apresenta curvas de dilatometria obtidas para pastilhas de UO2 e UO2.4%Gd2O3 sinterizadas sob hidrogênio. O adensamento da pastilha de UO2.%Gd2O3 é retardado, quando comparado com a de UO2. Fonte: Manzel; Dörr (1988) Figura 3.5 – Curvas de sinterização e taxa de sinterização de pastilhas de UO2.Gd2O3 e UO2. 38 Segundo Manzel e Dörr (1988), a existência de uma barreira de difusão em torno das partículas de Gd2O3, interfere no processo de interdifusão, diminuindo a taxa de sinterização e levando a densificação para temperaturas mais altas. Ho e Radford (1986) sinterizaram pastilhas de UO2.Gd2O3, contendo de 0 a 12% em peso de Gd2O3, a 1750°C por 6 horas em atmosfera de H2 úmido, na qual a formação de vacâncias de oxigênio e U5+ é favorecida. A maior densidade foi atingida para pastilhas com teores de Gd2O3 de 6% em peso, sendo o resultado justificado pelo fato do U5+ e das vacâncias de oxigênio atingirem uma concentração ideal para o favorecimento da difusividade. Para todos os níveis de acréscimo de Gd2O3 os valores de densidade se apresentaram maiores que para o UO2. Estes resultados são conflitantes com os divulgados por outros autores, para os quais a densidade sinterizada decresce gradualmente com o teor de gadolinia (LITTLECHILD; BUTLER; LESTER, 1973; MANZEL; DÖRR, 1988; UNE; OGUMA, 1985; YUDA; UNE, 1991). Yuda e Une (1991) analisaram a cinética de sinterização de pastilhas de UO2 e UO2.Gd2O3 com teores de 5 e 10% de Gd2O3 em atmosferas controladas de mistura de gases H2O/H2 e CO2/CO por dilatometria, em ciclos de 1650oC por duas horas. A taxa de adensamento foi influenciada tanto pela atmosfera quanto pelo teor de Gd2O3. No caso do UO2 a atmosfera oxidante favoreceu o adensamento, enquanto para as pastilhas de UO2.Gd2O3 submetidas a atmosfera mais oxidante tiveram seu adensamento retardado devido a formação de poros grandes, gerados por mudanças volumétricas provocadas por diferença na taxa de adensamento das partículas de UO2- UO2 e UO2.Gd2O3. Durazzo (2004) fez um estudo relativo ao mecanismo do bloqueio da sinterização do combustível urânia-gadolínia quando preparado a partir de mistura 39 de pós onde concluiu que a diminuição da densidade final é devida a porosidade gerada quando da formação da solução sólida em alta temperatura, em regiões de aglomerados de gadolínia pelo transporte preferencial de Gd para a matriz de UO2, fenômeno conhecido por efeito Kirkendal. Este resultado é compatível com os obtidos por Yuda e Song (1991). Pagano (2009) investigou o efeito de aditivos, TiO2, Al(OH)3, Nd2O5, Fe2O3 e SiO2, em concentração de 0,5% em massa, na cinética de sinterização de pastilhas de UO2.Gd2O3 sinterizadas em atmosfera redutora. Os resultados indicaram um aumento na densidade final das pastilhas quando da utilização dos quatro primeiros, enquanto a introdução de SiO2 implicou em corpos sinterizados com densidade final menor que a obtida para pastilhas não aditivadas. Os aditivos que levaram aos maiores adensamentos agiram como inibidores das reações que predominam em temperaturas baixas, favorecendo o adensamento em temperaturas mais altas. 40 4. CURVA MESTRE DE SINTERIZAÇÃO 4.1 Conceitos de Sinterização A sinterização é o processo pelo qual uma massa de pó compactada tem sua coesão aumentada devido a aplicação de calor, ou de calor e pressão, com aumento de suas propriedades mecânicas à medida que o fenômeno evolui. A força motriz da sinterização é a redução do excesso de energia de superfície. A diminuição na área de superfície total pode ocorrer por dois mecanismos que competem entre si e atuam no processo de sinterização, o aumento no tamanho médio da partícula que leva ao coarsening ou engrossamento e o adensamento causado pela eliminação da interface sólido/vapor e a criação de contornos de grão. Entre estes dois mecanismos, o mais rápido é o que domina o processo de sinterização. A energia livre de superfície na interface sólido-sólido é menor que a energia livre de superfície na interface sólido-vapor, esta última tende a ser substituída pela primeira quando é fornecida energia suficiente. Geralmente os coeficientes de difusão superficial são maiores que os coeficientes de difusão por 41 contorno de grão, que por sua vez são maiores que o coeficiente de difusão volumétrica. Com relação à energia de ativação, que é definida como a menor energia que deve ser fornecida para ocorrer um determinado processo de difusão, ocorre uma inversão, sendo que a difusão volumétrica tem a mais alta energia de ativação, seguida pela difusão de contorno de grão e a difusão superficial tem a mais baixa energia de ativação (GERMAN; RANDALL, 1991; KINGERY; BOWEN; UHLMANN, 1976). A ligação entre partículas, da ordem de 20 μm no caso do UO2, resulta do movimento atômico estimulado pela temperatura. A sinterização concede ao produto resistência mecânica e ductilidade, por meio da formação de ligação entre partículas. O material experimenta um adensamento significativo. A taxa de sinterização pode ser influenciada pela temperatura, taxa de aquecimento, tempo, atmosfera, densidade inicial, tamanho de partícula e pelo tipo de material. Mecanismos de Transporte de Massa Os mecanismos de transporte são aqueles pelos quais ocorre o fluxo de massa via uma força motriz. Existem duas classes de mecanismos de transporte de massa: transporte de superfície e de volume. Os processos de transporte de superfície levam ao crescimento do pescoço sem alterar o espaçamento entre partículas, pois o fluxo de massa ocorre somente na superfície da partícula, não ocorrendo retração ou adensamento. A difusão de superfície e evaporação-condensação são os mecanismos mais 42 importantes na sinterização controlada por transporte de superfície. Tanto o transporte de superfície quanto o de volume levam ao crescimento do pescoço, mas diferem quanto ao adensamento do compactado. Os mecanismos de transportes de volume são a difusão por volume, difusão por contorno de grão, fluxo viscoso e fluxo plástico. A difusão por contorno de grão é importante para o adensamento dos materiais cristalinos. A difusão controlada por transporte de volume atua principalmente em altas temperaturas e leva a mudanças dimensionais. As mudanças na microestrutura que ocorrem no adensamento, no crescimento de grão, nas reações do estado sólido são devido à difusão atômica, sendo esta dependente dos tipos e concentrações de defeitos presentes (GERMAN, 1991; BARSOUM, 1997; RING, 1996). Evaporação-Condensação A evaporação ocorre da superfície e através do poro, condensando sobre uma superfície próxima, resultando em redução da área de superfície em função do tempo, mas não alterando a distância entre os centros das partículas. O crescimento do pescoço ocorre até que a energia de superfície, o ângulo diedral e a energia de contorno de grão atinjam o equilíbrio. Os poros fechados são distorcidos por migração devido ao movimento dos contornos de grão, sendo que o transporte de vapor favorece a minimização do crescimento de grão e a fixação dos poros nos contornos de grão no estágio final de sinterização. Difusão de Superfície A difusão de superfície atua durante o aquecimento até a temperatura de sinterização, sendo a energia de ativação para este mecanismo menor que para 43 outros processos de transporte, portanto é iniciada a temperaturas mais baixas. Este mecanismo de transporte envolve fluxo de massa da superfície para o pescoço não contribuindo para o adensamento, mas desempenhando um papel importante no processo de crescimento de grão. A taxa de difusão de superfície é afetada pela atmosfera de sinterização. Difusão de Volume A difusão de volume envolve o movimento de vacâncias através da estrutura cristalina e resulta em adensamento. Existem três caminhos pelos quais a difusão de volume pode contribuir na sinterização. A adesão por difusão de volume, envolvendo a deposição de massa na superfície do pescoço, não levando ao adensamento. Um segundo caminho está relacionado ao fluxo de vacâncias da superfície do pescoço para o contorno de grão, favorecendo o adensamento e a retração. No terceiro caminho pode ocorrer a criação ou a aniquilação de vacâncias por movimentação de discordâncias. Este processo ocorre no aquecimento e é efetivo em pós compactados. Difusão por Contorno de Grão A difusão por contorno de grão é relativamente importante para a sinterização de muitos materiais. O contorno de grão concede um fluxo de massa com uma energia de ativação intermediária entre a difusão de superfície e a difusão de volume. Neste mecanismo de transporte de massa, os contornos de grão atuam como regiões de aniquilação de vacâncias por deslocamento e rotação, sendo que a massa flui ao longo do contorno de grão e é depositada na região de ligação entre 44 partículas. Este mecanismo assume maior importância à medida que a área superficial é minimizada durante o processo de sinterização. Escoamento Plástico O mecanismo de transporte de massa por escoamento plástico é favorecido na etapa de aquecimento e envolve movimento ascendente de discordâncias, via aniquilação de vacâncias, e deslizamento de discordâncias, via campos de tensões. Este processo é transiente e não ocorre durante sinterização isotérmica. Vários autores consideram o processo de sinterização constituído por 3 estágios. a) Estágio Inicial A força motriz de sinterização para o compactado inicial é devido à diferença de curvatura entre as superfícies das partículas (RING, 1996). O ponto de contato entre partículas leva à formação e ao crescimento do chamado pescoço, figura 4.1 45 Figura 4.1 – Formação de “pescoço entre partículas de Gd2O3 calcinadas a 1550oC por 4 horas. O fluxo total de matéria é a somatória da contribuição de mecanismos de transporte de matéria que podem vir a atuar no processo, figura 4.2, sendo este fluxo que determina a taxa de crescimento do pescoço (GERMAN; RANDALL, 1991). As partículas permanecem identificáveis, porém pode ocorrer diminuição da rugosidade superficial. Os poros mantêm uma estrutura tridimensional interconectada. A formação de pescoço não favorece o adensamento, mas leva a diminuição de área superficial. Este estágio é considerado finalizado quando a área de contato cresce suficientemente entre partículas, de forma a possibilitar a mobilidade de interfaces pela diminuição da curvatura do pescoço, ou ainda quando o crescimento de pescoços começa a interferir um no outro (RING, 1996). 46 A - Mecanismos de transporte superficial de massa B - Mecanismos de transporte volumétrico de massa Fonte: Germam; Randall (1991). Figura 4.2 - Classes de mecanismos de sinterização: A – Mecanismos de transferência superficial (E- C=evaporação-condensação, SD=difusão superficial e VD= difusão de volume). B – Mecanismos de transporte volumétrico de massa (PF=escoamento plástico, GB=difusão por contorno de grão, VD=difusão volumétrica) (GERMAN; RANDALL, 1991). Durante o estágio inicial o arredondamento do poro leva a um decréscimo da energia de superfície, porém ocorre um aumento da energia livre de contorno de grão. O ângulo diedral é formado pela intersecção do poro com o contorno de grão e está relacionado a energia interfacial relativa do contorno de grão e a superfície do sólido, dado por (MITCHELL, 2004): s gb γ γφ 22 cos =� � � � � � (8) Sendo: φ - ângulo diedral; gbγ - energia do contorno de grão e sγ - energia da superfície do sólido. A figura 4.3 apresenta um diagrama representativo do ângulo diedral. 47 Fonte: Mitchell (2004) Figura 4.3 - Ilustração esquemática do ângulo diedral. Sendo: gbγ - a energia de contorno de grão; svγ - a energia de superfície sólido-vapor e φ - o ângulo diedral. b) Estágio intermediário No estágio intermediário ocorre crescimento do pescoço entre partículas levando ao aumento da área de contorno de grão. O adensamento é devido à transferência de massa das partículas para os poros, via difusão volumétrica ou de contorno de grão (RING, 1996). Ocorre a retração da estrutura interconectada dos poros, sendo esta estrutura formada por canais cilíndricos localizados nas junções entre grãos. A figura 4.4 representa a transformação da microestrutura durante o processo de sinterização. 48 (a) (b) (c) (d) Fonte: GERMAN; RANDALL (1991). Figura 4.4 – Transformação da microestrutura durante o processo de sinterização. (a) Pó solto (início do contato); (b) Estágio inicial com contração de volume de poros, (c) Estágio intermediário (formação de contorno de grão nos pontos de contato, (d) Estágio final (poros refinados). c) Estágio final No estágio final, devido ao adensamento, os poros se tornam isolados, perdendo a estrutura de canais interconectados, figura 4.4d, Os poros fechados posicionados nas junções entre quatro grãos, poderão ser totalmente eliminados neste estágio, levando ao completo adensamento, ou com o crescimento anormal de grãos poderão ser envolvidos e aprisionados no interior dos mesmos, impossibilitando sua eliminação. Pode ocorrer a retenção de gases insolúveis dentro destes poros, que pode ser evitada através de procedimentos na preparação do compactado. Em resumo, os mecanismos de sinterização são responsáveis pela transferência de massa em função das forças motrizes que atuam em um sistema. Os mecanismos de transporte superficial de massa não levam à aproximação dos centros das partículas, portanto não provocam adensamento. Por outro lado o engrossamento ocorre quando a matéria é transferida da superfície das partículas para a região do pescoço. A difusão superficial e a difusão por evaporação- condensação são mecanismos que não levam ao adensamento, mas provocam um retardamento na taxa de adensamento, uma vez que levam ao aumento no tamanho do pescoço e como conseqüência um aumento na resistência do compactado. Os 49 mecanismos de transporte volumétrico de massa causam adensamento do material. Estes mecanismos são a difusão por contorno de grão, difusão volumétrica e difusão por escoamento plástico/viscoso (GERMAN; RANDALL, 1991). 4.2 Método da Curva Mestre de Sinterização Estudos de sinterização têm de um modo geral, o propósito de investigar o comportamento de materiais sob diferentes condições de processamento e determinar suas causas. A literatura especializada registra inúmeros trabalhos sobre a influência das características do material nas propriedades finais da carga. Também é ampla a literatura sobre os efeitos das condições de processamento, notadamente do perfil de tratamento térmico, naquelas propriedades. Entretanto, as conclusões de tais estudos estão, normalmente, circunscritas às condições específicas dos experimentos realizados. Raros são os trabalhos que permitem a extrapolação de suas descobertas a outros sistemas e condições diversas de processamento. Esta limitação se deve ao grande número de características iniciais do material a verde que afetam as propriedades (normalmente expressas em termos de densidade e microestrutura) do corpo sinterizado, tais como área específica, distribuição granulométrica e morfologia das partículas do pó inicial, sua composição química, estabilidade de fases cristalográficas, fator de empacotamento do corpo a verde e sua densidade inicial. Da mesma forma, os parâmetros de sinterização, notadamente o perfil térmico e a atmosfera de sinterização, exercem influência considerável no resultado final do processo (SU; JOHNSON, 1996). 50 O método da Curva Mestre de Sinterização (CMS), desenvolvido por Su & Johnson (1996), enquadra-se na categoria dos estudos que permitem a extrapolação de suas conclusões para condições distintas daquelas em que a curva foi gerada. Seu escopo de validade se estende a todos os ciclos térmicos, desde que o material inicial e a atmosfera de sinterização sejam as mesmas. Do ponto de vista industrial, esta é uma ferramenta vigorosa, já que as características dos pós de partida são geralmente dadas pelo mercado e a sua modificação requer investimentos em operações unitárias (tais como cominuição, homogeneização e tratamento térmico). Portanto, as modificações mais imediatas, dentro de certos limites, podem ser executadas no perfil térmico de sinterização, expresso pela evolução da temperatura ao longo do tempo. Para tanto, o método da Curva Mestre de Sinterização permite extrapolar os resultados de dilatometria a ciclos térmicos diferentes daqueles usados em laboratório (SU; JOHNSON, 1996). A base teórica do método reside na análise feita por seus autores, Su e Johnson (1996) da vasta literatura publicada sobre modelos de sinterização. Tais modelos, como por exemplo de Trümmler e Thomma (1967), foram desenvolvidos em condições experimentais bastante restritas, usando pós com partículas esféricas de diâmetro monodisperso ou fios perfeitamente cilíndricos com materiais de alta pureza58. Embora suas conclusões não possam ser imediatamente extrapoladas para pós com ampla distribuição granulométrica e de pureza comercial, a influência qualitativa das características do material a verde se mostrou aplicável a casos industriais. Assim, baseados nestes modelos, Su & Johnson adotaram como equação descritiva do adensamento do material durante a sinterização a seguinte expressão: 51 � � � � � � Γ + ΓΩ =− 43 G D G D TkLdt dL bbvv B δγ (9) onde t é o tempo; L é o comprimento linear do corpo sendo sinterizado; γ é a tensão superficial; Bk é a constante de Boltzman; T é a temperatura; Ω é o volume atômico da espécie em difusão; Γ é uma função relacionada à força motriz, distância média de difusão, aos fatores geométricos do corpo a verde e ao mecanismo de adensamento, se por difusão volumétrica ou por contorno de grão; G é o diâmetro médio do grão no instante t ; vD e bD são os coeficientes de difusão volumétrica e por contorno de grão, respectivamente; e δ é a largura do contorno de grão. Para materiais isotrópicos, a taxa de adensamento relativo pode ser relacionada à taxa de contração linear relativa (SU; JOHNSON, 1996): dt d Ldt dL ρ ρ 3 =− Assim, a equação 2.9 pode ser simplificada para: ( )( ) ( )( ) � � � � � � − ΓΩ = RT Q Exp GTk D dt d n B o ρ ργ ρ ρ 3 (10) onde oD é o coeficiente de difusão na temperatura inicial (volumétrico ou de contorno de grão, dependendo do mecanismo dominante); Q é a energia aparente de sinterização; R é a constante universal dos gases; e n é um fator exponencial 52 igual a 3 ou 4, se o mecanismo dominante for difusão volumétrica ou por contorno de grão, respectivamente. A equação 10 pode ser rearranjada, conforme: ( )[ ] ( ) �� � � � � � � −= ΓΩ tn o B dt RT Q T d G D k o 0 exp 1 3 ρ ρρ ρ γ ρ ρ (11) O integrando do lado direito da equação 11 depende apenas da temperatura e da energia de ativação, enquanto que todas as variáveis associadas às características físico-químicas e microestruturais do material estão agrupadas no lado esquerdo. Definindo os termos ( )ρΦ e ( )( )tTt,Θ como: ( ) ( )[ ] ( ) ρ ρρ ρ γ ρ ρ ρ d G D k o n o B � ΓΩ =Φ 3 e ( )( ) � � � � � � � −=Θ t dt RT Q T tTt 0 exp 1 , (12) A relação entre ( )ρΦ e ρ é definida como a Curva Mestre de Sinterização. Como ( ) ( )( )tTt,Θ≡Φ ρ , basta calcular ( )( )tTt,Θ , que é função do ciclo térmico de sinterização, e relacioná-lo à massa específica, ou densidade relativa, para construir a curva. Ela permitirá escolher um ciclo térmico adequado, dada uma densidade desejada. Su & Johnson exemplificaram a aplicação do método com a sinterização de alumina utilizando várias taxas de aquecimento, conforme mostra a figura 4.5. 53 Fonte: Su & Johnson57 Figura 4.5- Curvas de sinterização para alumina obtidas por dilatometria. As Curvas Mestre de Sinterização apresentadas na Figura 4.6 foram construídas a partir dos ensaios de dilatometria retratados na Figura 4.5. O valor da energia de ativação adotado para o cálculo das curvas foi obtido em referência, sendo o valor 487,6 kJmol-1. Su & Johnson recomendam o cálculo de uma Curva Mestre média, fruto da ponderação das curvas obtidas para várias taxas. 54 Fonte: Su & Johnson57 Figura 4.6- Curva Mestre de Sinterização para alumina. A partir da Curva Mestre de Sinterização é possível prever resultados de adensamento para diferentes materiais sendo esses resultados independentes do histórico térmico. Como ferramenta adicional provida pelo método, é possível refinar a energia de ativação aparente do processo. Partindo de um valor de energia de ativação estimado, as Curvas Mestre para as diferentes taxas de aquecimento serão calculadas pela equação 12. Se a energia de ativação estiver adequada, as CMS serão sobrepostas, formando uma única curva. Uma curva média será determinada e a convergência desta será quantificada através da soma dos resíduos quadrados dos pontos das curvas de partida em relação à curva média. O mínimo residual quadrado, ou seja, a soma dos resíduos quadrados dividido pelo número total de pontos da curva, será relacionado a energia de ativação usada. O procedimento deve ser repetido utilizando vários valores de energia de ativação, sendo levantado 55 um gráfico de mínimo residual quadrado em função da energia de ativação. O valor adequado de energia de ativação será dado pelo menor valor de mínimo residual quadrado. Su e Johnson (1996), exemplificaram este cálculo com os dados de sinterização da alumina, reproduzidos nas Figuras 4.5 e 4.6, apresentado na figura 4.7, obtendo 440 kJmol-1. Este valor está muito próximo de valor reportado na literatura (448 kJmol-1). Fonte: Su e Johnson (1996) Figura 4.9- Determinação da energia de ativação aparente para alumina. Resultados de modelos experimentais podem ser encontrados na literatura, indicando ampla aplicação da Curva Mestre de Sinterização. O adensamento de amostras de combustível nuclear de óxido de tório contendo 3% de U3O8 foi analisado pela Curva Mestre de Sinterização, partindo de densidade a verde de 63% da densidade teórica (KUTTY et al., 2003). As sinterizações foram feitas em dilatômetro com taxas de 2, 12 e 20oC/min, sendo ar o gás utilizado com 56 vazão de 18 litros por hora. Aplicando a relação ( ) ( )( )tTt,Θ≡Φ ρ e utilizando diferentes valores de energia de ativação, foi possível determinar a convergência das curvas em torno de 500kJ/mol, figura 4.8a. As Curvas Mestre de Sinterização foram então levantadas utilizando esta última energia de ativação, figura 4.8b. (a) (b) Fonte: Kutty et al., (2003) Figura 4.8 – (a) Determinação da energia de ativação para ThO2.3%U3O8. (b) Curvas Mestre de Sinterização levantadas com Q=500kJmol-1. O óxido de titânio (TiO2) foi estudado através de ensaios dilatométricos adotando taxas de aquecimento de 2 e 5oC/min até a temperatura de 1200oC ao ar (D. Li et al., (2007). Todas as amostras partiram da mesma densidade a verde. A energia de ativação foi determinada conforme descrito acima e o valor obtido foi 105kJmol-1. A Curva Mestre de Sinterização obtida é apresentada na figura 4.9. M ín im o R es id u al Q u ad ra d o Energia de Ativação kJmol-1 D en si d ad e R el at iv a (% D T ) log Θ (log [sK-1]) 57 Fonte: D. Li et al., (2007) Figura 4.9 – Curva Mestre de Sinterização obtida para TiO2 A validação da Curva Mestre de Sinterização foi feita para avaliar a capacidade desta em prever o adensamento do material independentemente do ciclo térmico. Para tanto, foram produzidas amostras do mesmo material para novos ensaios de dilatometria. Neste caso, diferentes densidades a verde foram adotadas, contrariamente ao definido por Su e Johnson (1996). As pastilhas de TiO2 para validação foram sinterizadas em três condições: 900oC por 4 horas, 1000oC por 3 horas e 1100oC por 2 horas. Todos os ensaios foram feitos com taxa de aquecimento de 10oC/min. A densidade foi calculada pelo método de Arquimedes. As densidades determinadas para as amostras de validação foram comparadas as levantadas na Curva Mestre de Sinterização como indicado na figura 4.10 e a validade pôde ser comprovada uma vez que houve concordância com dos valores obtidos para amostras de validação. 58 Fonte: D. Li et al., (2007) Figura 4.10 – Validação da Curva Mestre para o TiO2. Valores de densidade compatíveis com a CMS. Entretanto, diversos aspectos devem ser considerados em relação a Curva Mestre de Sinterização. Esta deve ser aplicada somente a compactados provenientes do mesmo pó e obtidos pelo mesmo processamento. Materiais de partida diferentes podem afetar o comportamento de sinterização (SU; JOHNSON, 1996). Também deve ser considerada a evolução da microestrutura, que supostamente deverá depender somente da densidade a verde, ou seja, da densidade do compactado antes da sinterização e do processamento deste (POUCLY; MACA, 2009). Os mecanismos de difusão dominantes devem ser também considerados para o desenvolvimento da CMS. A difusão de superfície é predominante nos 59 primeiros estágios de sinterização e em particular a baixas temperaturas, sendo que este mecanismo inibe a sinterização. O crescimento exagerado de grão, por sua vez, leva a não convergência dos pontos da CMS devendo ser descartados (Su; JOHNSON 1996). Neste trabalho a Curva Mestre de Sinterização será levantada para pastilhas de UO2.7%Gd2O3 sinterizadas a 2023 K (1750oC) por 60 minutos,com taxas de aquecimento de 5; 7,5; 10; 12,5; 15; 30 e 45 Kmin-1 sob atmosfera de hidrogênio. 60 5. MATERIAIS E MÉTODOS Este capítulo apresenta informações referentes aos materiais e as técnicas utilizadas para caracterizar os pós de partida e as pastilhas obtidas. Os equipamentos utilizados e os princípios básicos das técnicas também serão discutidos. Foram produzidas pastilhas de UO2.Gd2O3 com concentração fixa de 7% em peso de Gd2O3. Tal concentração foi adotada com base em especificação para produção de pastilhas combustíveis de UO2.Gd2O3 para os reatores nucleares brasileiros de Angra I e Angra II. Foi adotado o processo de produção de mistura mecânica de pós, sendo a sequência do processamento apresentada no fluxograma da figura 5.1. 61 CCaarraacctteerriizzaaççããoo FFííssiiccaa ee QQuuíímmiiccaa UUOO22 GGdd22OO33 CCaarraacctteerriizzaaççããoo FFííssiiccaa ee QQuuíímmiiccaa HHoommooggeenneeiizzaaççããoo CCaarraacctteerriizzaaççããoo QQuuíímmiiccaa CCoommppaaccttaaççããoo CCoonnttrroollee ddee PPaassttiillhhaass SSiinntteerriizzaaççããoo CCaarraacctteerriizzaaççããoo MMiiccrrooeessttrruuttuurraall Figura 5.1 - Fluxograma do processo de obtenção de pastilhas de UO2.Gd2O3 via mistura de pós. 5.1. Materiais Utilizados Para fabricação das pastilhas foi utilizado pó de dióxido de urânio (UO2) fornecido pelas Indústrias Nucleares do Brasil (INB), identificado como LH002-BN6. O pó de UO2 foi obtido pela redução direta do TCAU - tricarbonato de amônio e uranilo. O TCAU foi produzido por reação do hexafluoreto de urânio (UF6) em um reator de precipitacão, com amônia (NH3) e dióxido de carbono (CO2), em meio aquoso. Para a obtenção do UO2, o pó de TCAU foi reduzido em forno de leito fluidizado com atmosfera de redução composta de uma mistura de H2/vapor d'água superaquecido. O forno de redução é composto por duas zonas, sendo que na primeira ocorre a redução a uma temperatura de 923 K bem como a pirohidrólise. Na 62 segunda zona é feito o resfriamento do material, já na forma de UO2. Este produto é então passivado por 2 horas, uma vez que ao ser reduzido é geralmente instável, sendo necessária a sua estabilização por oxidação parcial através de injeção inicial de 5% de ar e 95% de nitrogênio. Esta relação de ar e N2 vai sendo alterada até que na etapa final de passivação somente ar é inserido. O pó de óxido de gadolínio identificado como Gd2O3 INB-1/3, também foi fornecido pela INB. Na etapa de preparação da mistura foi adicionado estearato de zinco, (Zn(C17H35CO2)2) adquirido no mercado nacional. O estearato de zinco é composto de éster de ácidos graxos e tem a função de lubrificante na etapa de compactação, diminuindo o atrito entre as partículas do pó e também na parede da matriz. Este material funde a aproximadamente a 395 K e é eliminado da pastilha na etapa de sinterização a aproximadamente 773 K. 5.2. Caracterização da Matéria Prima 5.2.1. Análise Química Basicamente todas as atividades de caracterização foram executadas visando o máximo controle do processo, utilizando a infra-estrutura existente e considerando que os materiais utilizados como combustíveis nucleares devem ter suas características e propriedades muito bem investigadas para garantir o desempenho sob irradiação, sob o ponto de vista de rendimento e de segurança. 63 Determinações analíticas foram realizadas utilizando a técnica de Espectrometria de Emissão Ótica com Fonte de Plasma Acoplado (ICP-OES) – (Inductively Coupled Plasma – Optical Emission Spectrometry) no espectrômetro marca Spectro e modelo Spectroflame. A técnica se baseia na formação de um plasma de argônio em uma fonte de plasma indutivamente acoplado, chamada usualmente de tocha, com uma parte envolta por uma bobina de indução de radiofreqüência. Os íons de argônio formados no plasma podem absorver energia para manter um nível de temperatura que possibilita a sustentação do plasma por ionizações adicionais. Átomos de uma amostra são excitados através da tocha de plasma e as energias dos fótons característicos são detectadas. A preparação da amostra envolve a diluição em meio ácido e através de um sistema composto por uma bomba peristáltica e uma câmara de nebulização onde há a injeção da amostra na tocha de plasma. Detectores permitem a determinação das emissões para cada faixa de comprimento de onda, e de suas intensidades. Os valores são determinados através da comparação com padrões. O limite de quantificação é da ordem de ppm a ppb (TAYLOR, 1994). Determinação de Umidade A determinação do teor de umidade do pó de Gd2O3 foi realizada por titulação direta, realizada em um equipamento marca Karl Fisher. A técnica de determinação de umidade por titulação direta baseia-se na titulação da água presente na amostra com uma mistura de iodo, dióxido de enxofre e piridina em 64 metanol. Esta técnica permite a utilização de amostras sólidas granuladas e apresenta resultados com precisão de décimos de porcentagem (SCHOLZ, 2005). Determinação de Carbono, Enxofre e Nitrogênio A determinação de carbono, enxofre e nitrogênio no pó de UO2 foi realizada pela técnica de por combustão direta, em equipamentos marca LECO, modelo CS-444 para o carbono e o enxofre e modelo TC 600 para o nitrogênio. A técnica se baseia na determinação dos teores de carbono, enxofre e nitrogênio através da combustão da amostra e posterior medição dos gases liberados (dióxido de carbono e dióxido de enxofre e nitrogênio) através de uma célula de infravermelho. A sensibilidade analítica permite a determinação destes elementos com precisão de porcentagem em peso (LECO Corporation, 1990). Relação O/U A relação estequiométrica urânio/oxigênio (O/U) do pó de UO2 foi determinada por polarografia. Esta técnica é um caso particular da voltametria, sendo que um eletrodo gotejante de mercúrio é utilizado como eletrodo indicador. A polarografia trata de reações de redução ou oxidação envolvendo transferência de elétrons entre o eletrodo da célula eletrolítica e as espécies em solução. Essas reações geram uma corrente que varia com o potencial aplicado. A amostra contendo urânio é dissolvida em meio não oxidante, sendo determinado o teor de U+6. Em seguida, a amostra é levada a oxidação completa do urânio, sendo possível 65 a determinação do urânio total. O teor de U+4 é obtido pela diferença entre U total e U+6. Análise de Fluoretos e Cloretos Para a análise de fluoretos e cloretos nos pós de UO2 e Gd2O3 foi utilizada a técnica de Cromatografia de Íons. O método consiste na separação de íons que é obtida quando os componentes da amostra são carregados pela fase móvel, ou efluente. Os íons migram e interagem com a fase estacionária. A velocidade de migração de um dado componente é função do equilíbrio de distribuição da amostra entre fases móvel e estacionária. Os componentes que tiverem maior afinidade com a fase estacionária migrarão mais lentamente comparados aos de maior afinidade com a fase móvel. Portanto, a separação resulta de diferentes velocidades de migração como conseqüência do equilíbrio de distribuição. Os sinais de condutividade gerados na separação de cada íon são