Quim. Nova, Vol. 29, No. 2, 256-263, 2006 Ar ti go *e-mail: wanilson@ige.unicamp.br VARIABILIDADE ESPACIAL E SAZONAL DA CONCENTRAÇÃO DE ELEMENTOS-TRAÇO EM SEDIMENTOS DO SISTEMA ESTUARINO DE SANTOS-CUBATÃO (SP) Wanilson Luiz-Silva* Instituto de Geociências, Universidade Estadual de Campinas, R. João Pandiá Calógeras, 51, 13083-970 Campinas – SP Rosa Helena Ribeiro Matos e Giane Chaves Kristosch Departamento de Zoologia, Universidade Estadual Paulista, 13506-900 Rio Claro – SP Wilson Machado Departamento de Geoquímica, Universidade Federal Fluminense, 24020-007 Niterói – RJ Recebido em 22/3/05; aceito em 28/6/05; publicado na web em 20/1/06 SPATIAL AND SEASONAL VARIABILITY OF TRACE-ELEMENT CONCENTRATIONS IN SEDIMENTS FROM THE SANTOS- CUBATÃO ESTUARINE SYSTEM, SÃO PAULO, BRAZIL. Multi-element analyses of sediment samples from the Santos-Cubatão Estuarine System were carried out to investigate the spatial and seasonal variability of trace-element concentrations. The study area contains a rich mangrove ecosystem that is a habitat for tens of thousands of resident and migratory birds, some of them endangered globally. Enrichments of metals in fine-grained surface sediments are, in decreasing order, Hg, Mn, La, Ca, Sr, Cd, Zn, Pb, Ba, Cu, Cr, Fe, Nb, Y, Ni and Ga, relative to pre-industrial background levels. The maximum enrichment ranged from 49 (Hg) to 3.1 (Ga). Mercury concentrations were greater in the Cubatão river than in other sites, while the other elements showed greater concentrations in the Morrão river. Concentrations of Mn were significantly greater in winter and autumn than in summer and spring. However, other elements (e.g. Cd and Pb) showed the opposite, with greater concentrations in summer and spring. This study suggests that seasonal changes in physical and chemical conditions may affect the degree of sediment enrichment and therefore make the assessment of contamination difficult. Consequently, these processes need to be considered when assessing water quality and the potential contamination of biota. Keywords: heavy metals; sediment geochemistry; contamination. INTRODUÇÃO A industrialização e a urbanização em áreas litorâneas têm contribuído para a contaminação e a degradação de ambientes estuarinos, colocando em risco o equilíbrio de importantes ecossistemas, a exemplo dos manguezais. Especialmente em fun- ção da descarga de efluentes industriais, o ambiente estuarino entre as cidades de Santos e Cubatão (estado de São Paulo) tem sido considerado um dos cenários costeiros mais seriamente con- taminados do mundo1-5. Iniciado na década de 1950, o Pólo In- dustrial de Cubatão tornou-se o mais importante complexo petroquímico da América Latina5. Em 1984, a CETESB (Com- panhia de Tecnologia e Saneamento Ambiental), ligada à Secre- taria do Meio Ambiente do governo do estado de São Paulo, deu início a um intensivo programa de controle da poluição na área desse pólo6. Desde então, alguns estudos foram realizados para identificar e determinar os níveis de contaminação no ar, na água, nos sedimentos e na biota1,2,6,7. O papel dos sedimentos em um cenário impactado tem sido reconhecido, particularmente devido à sua capacidade de con- centrar os metais-traço presentes na água8. Uma vez contamina- dos, os sedimentos podem representar uma fonte potencial de metais-traço para o ambiente9, mesmo após a redução ou a eli- minação das emissões antrópicas. Estudos sobre a geoquímica de sedimentos no sistema estuarino de Santos-Cubatão são es- cassos e, embora um programa de controle da contaminação te- nha sido colocado em prática, concentrações de metais pesados acima dos valores toleráveis por órgãos de controle ambiental têm sido documentadas nos últimos anos4,6. Luiz-Silva et al.4 mostraram condições críticas de concentração de Hg nos sedi- mentos de superfície deste estuário (em 1997 e 1998), cujos teores apresentaram-se tão elevados quanto na época das emis- sões de efluentes industriais sem tratamento (1979/1980)10, re- velando a necessidade de estudos detalhados do problema e dos riscos à biota. Adicionalmente, pouco se sabe a respeito do com- portamento sazonal dos metais neste estuário, cuja concentra- ção pode ser ampliada em determinadas épocas do ano. Por ex., estudos na área estuarina de Mai Po (Hong Kong) têm mostrado que fatores sazonais afetam a mobilidade de contaminantes metálicos na interface sedimento-água11. Particularmente, as va- riações temporais nas condições físico-químicas de águas intersticiais de sedimentos costeiros, como, por ex., registradas em sedimentos da Baía de Sepetiba, no Rio de Janeiro12,13, são fatores de influência reconhecidos sobre o comportamento de elementos como Fe e Mn, assim como metais-traço a eles asso- ciados8,13. O presente trabalho avaliou a variabilidade espacial e tem- poral das concentrações multi-elementares (incluindo-se os ele- mentos-traço mais tóxicos) em sedimentos do sistema estuarino de Santos-Cubatão, dando continuidade a um estudo prévio rea- lizado por Luiz-Silva et al.4, que abordou o índice de geoacu- mulação de Hg nos sedimentos superficiais do referido sistema. Os resultados geoquímicos apresentados pretendem contribuir para a formação de base de dados para estudos futuros de monitoramento ambiental do sistema estuarino, dando suporte à aplicação de políticas públicas. 257Variabilidade Espacial e Sazonal da Concentração de Elementos-traçoVol. 29, No. 2 PARTE EXPERIMENTAL Área de estudo e amostragem A área de estudo (Figura 1) encontra-se a leste da cidade de Cubatão e a norte da cidade de Santos, no litoral do estado de São Paulo. O setor estuarino investigado é alimentado por sedimentos drenados das encostas da Serra do Mar (localmente denominada Serra do Cubatão), a qual é geologicamente marcada por uma falha de expressão regional (falha de Cubatão) com direção NE, que põe em contato rochas de diferentes resistências à erosão, como metassedi- mentos que incluem xistos, filitos, quartzitos e rochas cálcio- silicatadas no bloco norte e um complexo gnáissico migmatítico ao sul14. O relevo escarpado da região limita a faixa estuarina a um estreito segmento de terra, que integra a Baixada Santista. Os rios Cubatão e Morrão são as principais vias diretas de des- pejos de efluentes industriais. Despejos domésticos, lixões e ater- ros sanitários têm afetado mais diretamente os rios Cubatão, Cas- calho e Casqueiro. O rio Cubatão, em particular, tem sido afetado por despejos de indústrias químicas, petroquímicas e de fertilizan- tes, enquanto o rio Morrão tem sofrido, especialmente, o impacto de efluentes de uma grande siderúrgica6. As fontes potenciais de contaminação e a natureza dos compostos lançados no sistema estuarino investigado estão detalhadas em relatório da CETESB6. Dominado por um clima tropical a subtropical3, o sistema estuarino de Santos-Cubatão possui um exuberante manguezal, que constitui um valioso fornecedor de alimentos (peixes e crustáceos) para consumo humano e serve de abrigo, área de forrageamento e reprodução para dezenas de milhares de aves residentes e migrató- rias do hemisfério norte15,16. Os sítios de amostragem considerados aqui também foram monitorados durante o mesmo período (1997- 1998) com objetivos ornitológicos14,15, demonstrando-se o valor ecológico da área estudada, que abriga espécies ameaçadas de extinção em escala global, como o Guará (Eudocimus ruber)15. Além de causar a deterioração da qualidade ambiental local, a contami- nação neste estuário pode afetar a Baía de Santos adjacente, que abriga importante porto e constitui uma zona de particular interes- se econômico (turismo e pesca). Sedimentos superficiais foram coletados em 15 sítios de amostragem (Figura 1), distribuídos no Largo do Caneu (sítios GD, GE e GF) e em alguns de seus tributários, como os rios Cascalho (sítios GG, GH e GI), Casqueiro (sítios RA, RB e RC), Cubatão (sítios GA, GB e GC), Capivari (sítio GL), Morrão (sítio GJ) e Pedreira (sítio GK). Com o objetivo de representar e avaliar a vari- abilidade temporal e espacial nas concentrações dos elementos- traço, as coletas foram realizadas em diversas épocas do ano. Os sedimentos dos rios Capivari, Morrão e Pedreira foram amostrados nos meses de março, junho, setembro e dezembro de 1998, en- quanto os demais rios foram amostrados mensalmente, no período de setembro de 1997 a agosto de 1998. Cada ponto de coleta foi representado por uma área de ~ 20 m2, dentro da qual amostras compostas de sedimentos superfici- ais (~2-3 cm) foram coletadas manualmente, com uso de luvas de borracha, durante a maré baixa. No rio Casqueiro, sítio de amostragem RA (Figura 1), também foi coletado (em junho de 2001) um testemunho de sedimento com 31 cm de profundidade (testemunho CAS-1), utilizando-se tubo de PVC (10 cm de diâmetro). O testemunho foi amostrado em inter- valos de 2 cm até a profundidade de 12 cm e, a partir de então, em intervalos de 3 a 6 cm. Os sedimentos em contato com as paredes do tubo não foram utilizados para as análises. As amostras deste testemunho representaram importante base para identificar valores de concentração multi-elementar correspondentes a períodos ante- riores ao início da industrialização da área de estudo (“background” litogênico), procedimento este já realizado em outras áreas da cos- ta sudeste brasileira17-19. Figura 1. Mapa simplificado do sistema estuarino de Santos-Cubatão com a localização dos sítios de amostragem. Adaptado da ref. 4 258 Quim. NovaLuiz-Silva et al. Tratamento das amostras e métodos analíticos Em laboratório, amostras dos sedimentos foram secas (a 30 °C), homogeneizadas, quarteadas e a fração < 63 μm (silte-argila) foi separada, utilizando-se peneiras de nylon. Essa fração foi utili- zada nas análises químicas, buscando-se evitar o efeito diluidor das frações granulométricas mais grossas dos sedimentos sobre sua composição química20,21. Um peneiramento úmido foi também realizado (~ 10 g de amostra) apenas para melhor quantificar a fração < 63 μm20. Análises químicas multi-elementares (Ag, Al, As, Ba, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Hg, K, La, Li, Mg, Mn, Nb, Ni, Pb, Sb, Sc, Sr, Ta, Te, V, Y e Zn) foram realizadas no Laborató- rio ALS Chemex (Vancouver, Canadá), após digestão de 0,5 g de sedimento em água régia, à temperatura de 90 °C, durante 2,5 h. A concentração do Hg foi determinada via AAS com geração de va- por a frio, enquanto as concentrações dos demais elementos foram determinadas via ICPAES. Alguns elementos, com concentração muito baixa, foram analisados via ICPMS (Ag, As, Bi, Cd, Ga, Sb, Sc, Ta e Te), particularmente nas amostras do testemunho CAS-1. Brancos analíticos, 2 materiais de referência certificados (CANMET STSD-4 e CANMET LKSD-3), 5 amostras de referência do Labo- ratório ALS Chemex e 13 duplicatas das amostras da área de estu- do foram analisados para controle da qualidade analítica. As análi- ses dos materiais de referência apresentaram diferenças percentuais relativas (DPR) inferiores a 15%, com exceção do Cd (DPR entre 6 e 50%) e La (DPR entre 7 e 37%) nas análises por ICPAES, cujas concentrações nas amostras de referência eram muito baixas. Aná- lises das amostras duplicatas apresentaram DPR aceitáveis (inferi- ores a 15%), considerando que diferenças de até 30% são conside- radas satisfatórias para controle de duplicatas analíticas22. Tratamento dos dados O “background” geoquímico natural (litogênico) para a área investigada foi calculado a partir dos valores médios das concen- trações dos elementos nos sedimentos das camadas inferiores do testemunho CAS-1. Este método tem sido bastante aplicado23,24 até mesmo para estimativa de valores de “background” para escalas regionais25. As anomalias geoquímicas nos sedimentos de superfície foram avaliadas por meio de coeficientes de variação, freqüências cumu- lativas relativas e fatores de enriquecimento. Nos cálculos dos co- eficientes de variação e nos gráficos de freqüências cumulativas relativas, os dados geoquímicos do testemunho CAS-1 foram in- cluídos, totalizando 166 amostras avaliadas na área de estudo. O coeficiente de variação (CV = desvio padrão/média) é capaz de fornecer uma boa idéia acerca da distribuição dos dados geoquímicos26. Valores de CV menores que 0,3 indicam distribui- ção normal ou aproximadamente normal e sugerem ausência de anomalias (teores mais homogêneos). Para valores de CV especi- almente maiores que 0,8, a distribuição fortemente assimétrica (heterogeneidade nos dados) sugere anomalias geoquímicas mais significativas26. Por outro lado, uma faixa de valores de CV entre 0,4 e 0,7 não permite qualquer conclusão27. Freqüências cumulativas relativas ou somas cumulativas, de acordo com o método gráfico proposto por Lepeltier28 e levemente modificado por Matschullat et al.29, baseiam-se no pressuposto de que concentrações de elementos-traço possuem uma distribuição log-normal. Projetando-se as somas cumulativas vs. concentração, em escala bi-logarítmica, um desvio da distribuição log-normal pode ser percebido como uma inflexão na parte superior da curva, representando uma anomalia. Este procedimento foi desenvolvido para prospecção geoquímica de bens minerais, mas pode ser apli- cado para determinar anomalias geoquímicas em sedimentos impactados29. Uma vez definidas as heterogeneidades geoquímicas com base nos critérios acima, a intensidade das anomalias foi expressa por meio do fator de enriquecimento (FE): FE = (C i /C R ) amostra / (C i /C R ) “background” Este fator, baseado em Gresens30, quantifica a concentração do elemento de interesse (C i ) na amostra, em relação ao “background” geoquímico, cujas heterogeneidades litogênicas (efeito das varia- ções granulométricas e mineralógicas) são minimizadas com a in- trodução na equação do elemento normalizador (C R = concentra- ção do elemento de referência). Dentre os normalizadores comumente empregados, o Li foi adotado neste trabalho por apre- sentar distribuição uniforme nas amostras analisadas e já ter sido testado em outros estudos31. Nos rios Cascalho, Casqueiro, Cubatão e no Largo do Caneu, a variabilidade geoquímica sazonal dos elementos foi avaliada em cinco estações (do inverno/1997 ao inverno/1998), enquanto nos rios Capivari, Morrão e Pedreira quatro estações foram considera- das (do verão/1998 à primavera/1998). RESULTADOS E DISCUSSÃO Granulometria A proporção da fração silte-argila (< 63 μm) dos sedimentos (peneiramento úmido) é mostrada na Tabela 1. A porcentagem desta fração variou bastante entre os sítios de amostragem (variação es- pacial) e, em vários casos, variou também dentro de cada sítio. Os sedimentos silto-argilosos predominaram, durante todo o período de amostragem, nos rios Morrão e Pedreira (a fração < 63 μm va- riou de 86 a 89%). Nas demais drenagens investigadas, a variabili- dade no conteúdo da fração < 63 μm, geralmente subordinado ao da fração arenosa, foi expressiva, oscilando entre 2 e 4 fatores. Estas variações na granulometria de um mesmo sítio (variações temporais) sugerem que os sedimentos estudados tiveram sua com- posição alterada pelo transporte das águas costeiras, entre os perí- odos de amostragem. “Background” e anomalias geoquímicas A Tabela 1 apresenta as médias, os desvios-padrão e os inter- valos de concentração de Al, As, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Hg, K, La, Li, Mg, Mn, Nb, Ni, Pb, Sc, Sr, V, Y e Zn dos sedimen- tos de superfície das drenagens investigadas. Elementos não mos- trados como Ag (limite de detecção = 0,2 mg kg-1), Bi (5 mg kg-1), Sb (5 mg kg-1), Ta (10 mg kg-1) e Te (10 mg kg-1) apresentaram respostas analíticas abaixo do limite instrumental (ICPAES). De- vido ao número significativo de análises com valores abaixo desta limitação, as concentrações médias de Cd (limite de detecção = 0,2 mg kg-1) e Sc (5 mg kg-1) não foram calculadas nos sítios de amostragem, com exceção dos rios Morrão (Cd) e Pedreira (Sc). Em algumas amostras, valores abaixo do limite de detecção para As (três valores < 0,2 mg kg-1) e Ga (sete valores < 0,2 mg kg-1) também foram encontrados, os quais foram descartados no cálculo das médias. Este procedimento não afetou significativamente a média destes elementos, tendo em vista que os outros valores de concentração eram baixos e próximos ao limite de detecção. A Tabela 2 apresenta os dados da geoquímica do testemunho CAS-1. Valores médios referentes ao “background” geoquímico litogênico foram calculados em sedimentos abaixo dos 12 cm de 259Variabilidade Espacial e Sazonal da Concentração de Elementos-traçoVol. 29, No. 2 profundidade, a partir da qual as concentrações foram, geralmente, mais homogêneas e contrastantes com os teores mais elevados no topo23,24. A taxa de sedimentação para o estuário investigado, esti- mada por Hoshika et al.32, sendo da ordem de 1,7 mm ano-1, sugere que, neste local, abaixo dessa profundidade os sedimentos correspondem a períodos pré-industriais. Esses valores de “background” são semelhantes ou inferiores à média global dos folhelhos33 e estão sendo encontrados, também, em outro setor deste estuário (estudo em andamento). Sedimentos mais profundos (120- 150 cm) no rio Morrão (dados inéditos) estão mostrando geoquímica multi-elementar muito parecida com aquela do testemunho CAS-1 (Tabela 2); por ex. (média de três amostras): Ba (50 ± 1 mg kg-1), Ca (0,18 ± 0,03%), Cd (0,1 ± 0,03 mg kg-1), Cr (39 ± 2 mg kg-1), Cu (15 ± 2 mg kg-1), Fe (3,1 ± 0,2%), Ga (10 ± 0,7 mg kg-1), Hg (0,13 ± 0,1 mg kg-1), La (30 ± 5 mg kg-1), Mn (208 ± 6 mg kg-1), Nb (3,33 ± 0,23 mg kg-1), Ni (19 ± 2 mg kg-1), Pb (20 ± 0,6 mg kg-1), Sr (58 ± 5 mg kg-1), Y (16 ± 2 mg kg-1) e Zn (69 ± 4 mg kg-1). Estes dados foram obtidos via ICPAES e ICPMS, utilizando-se o mesmo trata- mento aplicado às amostras deste trabalho. Analisando o mapa geológico34 e a carta topográfica35 da re- gião de Cubatão, nota-se que a similaridade entre o “background” geoquímico de sedimentos de rios espacialmente tão distintos (rios Casqueiro e Morrão) pode ser atribuída à distribuição dos corpos litológicos fontes destes materiais e à configuração do sistema estuarino investigado. Os corpos litológicos encontram-se alonga- dos na direção NE na Serra do Cubatão e são erodidos por drena- gens ortogonais a esse alinhamento nas escarpas. Estas drenagens alimentam um conjunto de rios paralelos à direção da serra, o qual evolui para padrão anastomosado à medida que adentra na parte baixa do estuário, onde a quebra de relevo propicia maior deposi- ção que erosão. O conjunto complexo de canais divergentes e con- vergentes, separados por ilhas ou elevações, deve contribuir para a mistura de sedimentos, possibilitando um “background” geoquímico litogênico mais uniforme para a área. As concentrações de Ag, Bi, Sb, Ta e Te, inferiores aos limites de detecção (ICPAES) nas amostras de sedimentos de superfície, mostraram-se baixas e uniformes ao longo do testemunho CAS-1 (ICPMS – Tabela 2), sugerindo que estes elementos não represen- tam casos de anomalia, pelo menos no domínio do rio Casqueiro. Os elementos representados na Tabela 1 podem ser agrupados em duas categorias, baseadas nos coeficientes de variação e nas freqüências cumulativas relativas: aqueles com teores estatistica- mente anômalos (distribuição assimétrica) e aqueles cujos teores são mais homogêneos (distribuição aproximadamente normal/log- normal). No segundo caso, foram considerados o Al (média geral incluindo o testemunho CAS-1 = 2,9 ± 0,5%), As (8,6 ± 2,8 mg kg-1), Co (9,3 ± 1,8 mg kg-1), K (0,5 ± 0,1%), Li (36 ± 7 mg kg-1), Mg (0,8 ± 0,1%), Sc (4,2 ± 1,7 mg kg-1) e V (41 ± 7 mg kg-1). Estes elementos apresentaram baixos coeficientes de variação (entre 0,1 e 0,3; com exceção do Sc) e suas concentrações devem refletir as litologias fontes dos sedimentos. Esta avaliação é consistente com a similaridade entre os níveis de concentração mostrados na Tabe- la 1 e aqueles encontrados ao longo do perfil do testemunho CAS- 1 (Tabela 2). Exemplos gráficos de distribuição (aproximadamen- te) log-normal, utilizando Al, K, Li e V, são mostrados na Figura 2. Os fatores de enriquecimento (FE) dos elementos geo- quimicamente não anômalos (Li = elemento de referência) foram inferiores a 3,0. Assim, considerando que até três fatores de enrique- Tabela 1. Dados geoquímicos da fração < 63 μm de sedimentos de superfície da área de estudo (amostragem 1997-1998; análises por ICPAES). n = número de amostras, DP = desvio-padrão e ND = não determinada (valores inferiores ao limite analítico) Rio Casqueiro (n = 36) Rio Cubatão (n = 36) Largo do Caneu (n = 36) Rio Cascalho (n = 36) Rio Capivari (n = 4) Rio Pedreira (n = 4) Rio Morrão (n = 4) Média ± DP Intervalo Média ± DP Intervalo Média ± DP Intervalo Média ± DP Intervalo Média ± DP Intervalo Média ± DP Intervalo Média ± DP Intervalo Al(%) 2,6±0,5 1,3-3,4 3,2±0,4 2,3-3,9 3,1±0,5 1,6-4,1 2,9±0,3 2,2-3,3 2,9±0,4 2,5-3,3 3,3±0,1 3,1-3,4 2,5±0,7 1,8-3,1 As 7,6±1,2 <5–10 7,7±1,6 5–12 7,1±1 <5–9 12±1,8 8–15 9,5±1,3 8–11 7,3±1,3 6–9 8±3,6 5–13 Ba 42±15 17–104 97±27 38–184 92±17 41–128 57±7 40–69 58±2 57–60 35±2 33–38 186±14 166–196 Ca(%) 0,26±0,06 0,16–0,45 0,21±0,05 0,09–0,35 0,28±0,06 0,06–0,39 0,25±0,05 0,11–0,33 0,25±0,04 0,2–0,29 0,35±0,07 0,26–0,43 3,12±1,05 2,24–4,37 Cd ND <0,2–0,3 ND <0,2–0,3 ND <0,2–0,3 ND <0,2–0,3 <0,2 <0,2 <0,2 <0,2 0,73±0,61 0,2–1,6 Co 7,2±1,4 4-11 10,3±1,3 7-13 9,4±0,9 7-11 10±1 8-13 10±1,3 9-12 7,3±0,5 7-8 13±1 12-14 Cr 38±7 23-51 45±5 30-55 44±6 25-56 46±5 37-66 40±3 36-44 42±1 40-43 127±10 117-138 Cu 31±11 18–73 32±7 18–57 31±7 13–58 38±11 21–89 31±5 25–38 28±8 22–39 91±21 68–109 Fe(%) 3,3±0,5 1,9–4,2 3,9±0,5 2,7–5,2 4,3±0,6 2,1–5,4 4,9±0,8 3,3–7,1 3,8±0,6 3–4,3 3,6±0,04 3,6–3,7 >10 >10 Ga 3,5±0,7 <2–5 4,3±0,9 2–6 3,9±0,9 2–6 3,5±0,7 2–5 3,3±0,6 <2–4 5,3±0,5 5–6 11,8±3,5 8–16 Hg 1,04±0,6 0,25–3,04 1,73±1,57 0,54–6,77 1,04±0,26 0,47–1,79 0,39±0,11 0,1–0,57 0,31±0,11 0,18–0,4 0,59±0,02 0,57–0,61 0,45±0,09 0,37–0,58 K(%) 0,4±0,1 0,3-0,6 0,5±0,1 0,4-0,6 0,5±0,1 0,3-0,6 0,5±0,1 0,4-0,6 0,5±0,1 0,5-0,6 0,5 0,5 0,2±0,1 0,2-0,3 La 23±5,8 12–43 34±8,8 17–49 36±7 11–46 26±3,6 16–32 25±1,4 23–26 24±0,5 24–25 214±177 75–450 Li 31±6 15-42 38±5 25-47 38±5 21-49 37±5 27-52 47±9 34-56 37±1 36-37 21±5 16-25 Mg (%) 0,7±0,1 0,5-0,9 0,7±0,1 0,5-0,9 0,8±01 0,4-0,9 0,8±0,1 0,6-1 0,9±0,1 0,8-0,9 0,9±0,1 0,8-0,9 0,8±0,1 0,8-0,9 Mn 236±39 160–332 276±43 206–396 320±44 221–421 411±172 241–1045 518±284 302–935 238±7 228–243 4526±1291 3276–5699 Nb 3,1±0,8 1–5 4±0,8 2–5 3,6±0,7 2–5 4,3±0,7 3–5 4,3±0,5 4–5 3,8±0,5 3–4 8±2,9 5–11 Ni 17±3,5 10–24 22±2,3 15–27 21±2,6 12–25 23±2,7 18–32 21±2,2 19–24 17±0,5 17–18 36±2,9 33–39 Pb 20±5 9–29 22±4 14–28 27±7 9–46 23±5 14–32 18±4 13–21 25±2 22–27 104±16 92–127 Sc ND <5-6 ND <5-8 ND <5-6 ND <5-6 ND <5-6 5,3±0,5 5-6 ND <5-11 Sr 41±7 30–55 40±10 18–51 52±11 13–70 47±7 25–57 44±11 30–53 58±4 53–62 445±276 214–764 V 33±6 20-45 42±5 31-58 39±4 24-46 48±4 37-56 43±5 39-50 37±2 35-39 50±4 47-55 Y 10±2,6 6–13 12±1,4 9–15 12±1,7 6–15 11±0,8 8–12 11±0,6 10–11 10±0,5 10–11 28±17 14–48 Zn 86±14 53–109 94±12 56–118 110±18 54–148 112±18 74–146 80±12 66–94 93±5,6 88–99 440±31 406–476 <63 μm (%) 51±10 26–76 62±16 24–79 49±14 14–51 42±18 20–82 53±12 35–60 88±1 87–89 87±1 86–88 As concentrações estão em mg kg-1 quando não especificadas. O conteúdo da fração < 63 mm nos sedimentos está apresentado no final da tabela. Incerteza de até 15% é admitida para os dados. 260 Quim. NovaLuiz-Silva et al. cimento foram apresentados pelos elementos com distribuição apro- ximadamente normal (ou aproximadamente log-normal), esse pata- mar foi adotado neste trabalho como limitante das incertezas quanto às anomalias. Portanto, acima de três fatores, os enriquecimentos foram tratados como anômalos. Desta forma, o Sc, embora com CV = 4, apresentou FE < 3 e, mediante a margem de incertezas, não foi tratado como elemento anômalo. O Cr, Nb, Ni e Y, ao contrário, com valores de CV próximos a 0,3, mostraram-se localmente anômalos com base no FE, conforme segue abaixo. As incertezas quanto às anomalias são decorrentes dos efeitos litogênicos nos sedimentos (e.g. granulometria, mineralogia, heterogeneidade na fonte), possí- veis erros analíticos e de amostragem. A utilização do CV, apenas, para definição de anomalias pode ter um complicador se a anomalia for pontual, diminuta e representada por um pequeno número de amostras, cujas concentrações anômalas serão mascaradas. Assim, o CV é somente um indicativo e as anomalias deverão ser discutidas com base em outros critérios, como é o caso do fator de enriqueci- mento que revela contrastes geoquímicos pontuais. A Tabela 3 apresenta um resumo dos elementos geo- quimicamente anômalos por setor de amostragem, com indicação dos coeficientes de variação, médias do “background” litogênico, concentrações anômalas e fatores de enriquecimento máximo. Os elementos mais fortemente anômalos (FE máximos entre 49 e 18), em ordem decrescente, foram Hg, Mn, La, Ca, Sr e Cd, cujos CV oscilaram entre 0,7 e 1,7. Em menor grau (FE máximos entre 16 e 3,1), ocorreram Zn, Pb, Ba, Cu, Cr, Fe, Nb, Y, Ni e Ga, todos com valores de CV ≤ 0,6. A Figura 3 mostra exemplos de elementos cujas concentra- ções possuem freqüências cumulativas relativas caracteristicamen- te anômalas, como indicado pela inflexão na parte superior das curvas. Dentre os elementos geoquimicamente anômalos, apenas o Hg apresentou teores elevados e dispersos (0,1 a 6,77 mg kg-1) Tabela 2. Dados geoquímicos (fração < 63 μm) de sedimentos do testemunho CAS-1 (rio Casqueiro) coletados em 2001 Profundidade (cm) “Background” geoquímico 0-2 2-4 4-6 6-8 8-10 10-12 12-15 15-21 21-25 25-31 Ag 0,1 0,09 0,08 0,05 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 Al (%) 1,8 1,8 2 2,2 2,2 2,2 2,1 2,2 2,1 2,1 As 10 11 14 16 15 17 14 14 13 12 Ba 40 30 30 30 30 30 30 30 30 30 Bi 0,2 0,21 0,23 0,19 0,2 0,21 0,19 0,19 0,18 0,18 Ca (%) 0,5 0,44 0,34 0,3 0,34 0,35 0,3 0,32 0,22 0,25 Cd 0,2 0,19 0,17 0,14 0,12 0,11 0,12 0,11 0,11 0,11 Co 7,8 7,6 8 8 8,2 8,2 7,5 7,6 8 7,3 Cr 32 32 33 32 33 32 31 31 31 31 Cu 21 21 20 16 16 15 14 14 13 12 Fe (%) 3 2,9 3,2 3,2 3 3,1 3 2,9 2,9 2,7 Ga 6 5,8 6,4 6,7 6,9 6,9 6,3 6,4 6,5 6,1 Hg 0,5 0,53 0,46 0,94 0,21 0,14 0,17 0,15 0,09 0,08 K (%) 0,4 0,4 0,4 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 La 23 22 22 21 21 21 19 19 21 19 Li 27 26 30 33 34 35 30 33 35 32 Mg (%) 0,7 0,7 0,8 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,8 Mn 214 220 239 227 230 232 238 231 220 213 Nb 2,2 2,1 2,2 2 2 1,9 1,8 2,2 2,1 2,1 Ni 16 24 16 14 15 14 13 15 16 15 Pb 30 29 19 15 16 14 14 14 14 15 Sb 0,4 0,46 0,48 0,41 0,38 0,37 0,33 0,3 0,21 0,2 Sc 4,6 4,5 4,9 5,4 5,5 5,7 5,2 6,3 6,3 5,9 Sr 60 59 60 59 60 62 57 57 43 43 Ta <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 <0,01 <0,01 Te 0,1 0,07 0,07 0,06 0,06 0,06 0,06 0,05 0,04 0,04 V 32 32 37 40 41 42 40 40 35 36 Y 9,5 9,4 10 10 11 11 10 10 10 9,4 Zn 88 84 77 60 56 55 52 50 51 50 As concentrações estão em mg kg-1 quando não especificadas e foram obtidas por ICPAES e ICPMS (apenas Ag, As, Bi, Cd, Ga, Sb, Sc, Ta e Te). O “background” geoquímico litogênico está representado pelos sedimentos da base do testemunho (12 a 31 cm). Incerteza de até 15% é admitida para os dados Figura 2. Exemplos de projeções bi-logarítmicas de freqüências cumulativas relativas vs. concentrações de Al (%), K (%), Li (mg kg-1) e V (mg kg-1) nos sedimentos (fração < 63 μm) de superfície e do testemunho CAS-1 da área de estudo. A distribuição aproximadamente log-normal em todos os casos sugere ausência de anomalia29. As setas indicam os valores médios do “background” geoquímico litogênico (sedimentos da base do testemunho CAS-1) 261Variabilidade Espacial e Sazonal da Concentração de Elementos-traçoVol. 29, No. 2 por todos os sítios de amostragem investigados. Este aspecto di- ficultou a observação da assimetria na distribuição das freqüên- cias cumulativas relativas (Figura 3a). Os setores com maior con- centração desse metal, em ordem decrescente, foram os rios Cubatão (FE máximo = 49) e Casqueiro (23), o Largo do Caneu (16) e os rios Morrão (6,2), Pedreira (4,3), Cascalho (4,1) e Capivari (3,1) – Tabela 3. Ao contrário do Hg, as concentrações anômalas de outros me- tais geralmente ocorreram de forma localizada, especialmente nos sedimentos do rio Morrão (Tabela 3), com destaque para as anoma- lias de Mn (FE máximo = 48), La (29), Ca (20), Sr (19) e Cd (18). As concentrações de Mn e La, por ex., chegaram a superar 5000 e 400 mg kg-1, respectivamente (Figuras 3b-c). Ainda no rio Morrão, ou- tras anomalias foram apresentadas por Zn (FE máximo = 16), Pb (12), Ba (12), Cu (11) e Cr (8,4). Neste trabalho, não foi possível quantificar as elevadas concentrações de Fe nos sedimentos do rio Morrão, devido às limitações instrumentais, que mesmo assim pro- jetam um FE superior a 6,8 (concentração > 10%). Dados inéditos (pesquisa em andamento) estão revelando que a concentração desse metal nos sedimentos do rio Morrão pode ser tão elevada quanto 40%. Anomalias menos expressivas neste rio (FE máximo entre 6,9 e 3,1) foram apresentadas por Nb, Y, Ni e Ga. As concentrações de Cu, Ba e Cd, embora se destaquem no rio Morrão, mostraram-se também anômalas em outros rios investiga- dos, com FE máximo oscilando entre 5,1 e 3,8 (Tabela 3). O com- portamento do Cu é destacado na Figura 3d. Dentre os elementos-traço com concentrações anômalas identificadas neste trabalho, Cd, Cr, Cu, Hg, Mn, Ni, Pb e Zn têm sido reportados como contaminantes do ambiente estuarino estu- dado, oriundos de várias fontes antrópicas6. A origem das anomali- as dos outros elementos identificadas neste estudo, no entanto, con- tinua por ser investigada. Comparando-se os dados deste trabalho, referentes ao sítio de amostragem GD no Largo do Caneu (0,13 mg kg-1 de Cd; 39 mg kg-1 de Cr; 29 mg kg-1 de Cu; 0,97 mg kg-1 de Hg; 23 mg kg-1 de Pb; 99 mg kg-1 de Zn), com aqueles obtidos nos anos de 1979/ 19801 (0,19 mg kg-1 de Cd; 36 mg kg-1 de Cr; 18 mg kg-1 de Cu; 1,16 mg kg-1 de Hg; 18 mg kg-1 de Pb; 108 mg kg-1 de Zn – sítio 3 – Figura 1), nota-se que os valores de concentração do passado e os atuais são muito próximos. Portanto, embora não tenha havido uma aparente diminuição da concentração com o tempo (18 anos de intervalo), houve uma relativa estabilidade nos níveis destes metais desde a implantação do programa de controle da contami- nação na região, em 19846. Os resultados geoquímicos aqui apresentados sugerem que os rios Cubatão (elevadas concentrações de Hg) e Morrão (altas con- centrações multi-elementares) são de fato as principais vias de en- trada de contaminantes metálicos no sistema estuarino. A conta- Tabela 3. Resumo da avaliação de elementos geoquimicamente anômalos na fração < 63 μm dos sedimentos de superfície da área de estudo (amostragem 1997-1998) Elementos CV Média do “background” Anomalias[1] FE Setores Hg 0,7 0,12 ± 0,04 0,65-6,77 49 rio Cubatão 0,25-3,04 23 rio Casqueiro 0,47-1,79 16 Largo do Caneu 0,37-0,58 6,2 rio Morrão 0,57-0,61 4,3 rio Pedreira 0,4-0,57 4,1 rio Cascalho 0,4 3,1 rio Capivari Mn 1,7 226 ± 11 3276-5699 48 rio Morrão 964-1045 4 rio Cascalho La 1,1 20 ± 1 75-450 29 rio Morrão Ca 1,4 0,27 ± 0,05% 2,24-4,37% 20 rio Morrão Sr 1,3 50 ± 8 214-764 19 rio Morrão Cd[2] 0,9 0,11 ± 0,01 0,50-1,6 18 rio Morrão 0,3 3,8 rio Casqueiro Zn 0,5 51 ± 1 406-476 16 rio Morrão Pb 0,6 15 ± 1 92-127 12 rio Morrão Ba 0,5 30 166-196 12 rio Morrão 98-184 4,9 rio Cubatão 99-128 3,4 Largo do Caneu Cu 0,4 14 ± 1 68-109 11 rio Morrão 48-89 5,1 rio Cascalho 28-73 4,9 rio Casqueiro 45-57 3,7 rio Cubatão Cr 0,3 31 117-138 8,4 rio Morrão Fe[3] > 0,3 2,9 ± 0,1% > 10% > 6,8 rio Morrão Nb 0,3 2,1 ± 0,2 5-11 6,9 rio Morrão Y 0,3 10 ± 0,3 34-48 6 rio Morrão Ni 0,2 14 ± 1 33-39 4,4 rio Morrão Ga 0,4 6,3 ± 0,2 16 3,1 rio Morrão A média do “background” litogênico equivale à geoquímica dos sedimentos da base do testemunho CAS-1 (amostragem 2001). CV = coeficiente de variação (166 amostras) e FE = fator de enriquecimento (valores máximos). O “background” e as anomalias estão em mg kg-1 quando não especificados. [1]Balizadas pelo FE > 3,0.[2]Dentre as 166 análises de Cd, 119 valores de concentração foram inferiores ao limite de detecção (0,2 mg kg-1 - ICPAES) e não foram considerados no cálculo do CV.[3]A concentração de Fe no rio Morrão foi superior a 10% (limite máximo de detecção). O valor 10 foi utilizado nos cálculos do CV e FE. 262 Quim. NovaLuiz-Silva et al. Variabilidade sazonal Uma variação sazonal substancial das concentrações dos ele- mentos anômalos foi freqüentemente observada. Dentre as dre- nagens investigadas, o rio Morrão foi o que apresentou variabili- dade geoquímica sazonal mais sistemática, a qual é mostrada na Tabela 4. Os resultados sugerem maior concentração da maioria dos elementos analisados, incluindo, por ex., Cu, Cd, Hg e Pb, no verão e/ou na primavera. Ao contrário destes elementos, o Mn exibiu maiores concentrações durante o outono e o inverno. A variabilidade sazonal do Fe não pôde ser avaliada em virtude de sua concentração superar o limite máximo analítico de 10%. Muitos estudos têm avaliado os mecanismos envolvidos na variabilidade geoquímica temporal de sedimentos costeiros, sen- do relatado que as condições físico-químicas das águas superfi- ciais podem regular a precipitação ou solubilização dos metais9,37. Sholkovitz e Szymczak38, estudando a foz do Rio Amazonas, mostraram que o aumento da salinidade proporcionou incremento na adsorção de elementos terras raras nos sedimentos. Por outro lado, Lau39, em um estuário subtropical, admitiu que incremen- tos na salinidade e temperatura promoveram maior solubilidade de metais, diminuindo sua concentração nos sedimentos. Existe maior consenso sobre a influência de outros fatores na fixação ou mobilização de metais em sedimentos costeiros, como as condições redox e de acidez, que determinarão a estabilidade dos compostos envolvidos na retenção dos contaminantes8,40. Estes fatores podem ser significativamente influenciados por variações sazonais na temperatura e na pluviosidade13,41. Não obstante, as oscilações temporais no aporte antrópico de ele- mentos-traço também podem contribuir para a variabilidade sa- zonal das concentrações destes contaminantes nos sedimentos costeiros, como no caso da área de influência da região metro- politana de Fortaleza, no Ceará25. Considerando todo o conjunto de drenagens investigado (da- dos não mostrados), alguns dos contaminantes tenderam a seguir a mesma variabilidade sazonal observada no rio Morrão (e.g. Cd e Pb), enquanto outros não mostraram respostas sazonais consis- tentes (por ex., Cu, Hg e Mn). Esta situação pode ser atribuída, Tabela 4. Variações sazonais no sistema estuarino de Santos- Cubatão no ano de 1998, referentes às principais anomalias geoquímicas nos sedimentos (fração < 63 μm) de superfície do rio Morrão Verão Outono Inverno Primavera (março) (junho) (setembro) (dezembro) Mn 3276 5578 5699 3551 La 450 81 75 248 Ca (%) 4,37 2,27 2,24 3,6 Sr 764 216 214 587 Cd 1,6 0,2 0,6 0,5 Zn 454 406 424 476 Pb 127 92 96 101 Ba 195 187 166 196 Cu 108 68 78 109 Cr 117 134 138 120 Nb 10 6 5 11 Hg 0,58 0,37 0,41 0,42 Y 48 14 14 34 Ni 39 33 34 38 As concentrações estão em mg kg-1 quando não especificadas. Incerteza de até 15% é admitida para os dados. Os elementos estão em ordem decrescente de fatores de enriquecimento no rio Morrão Figura 3. Exemplos de projeções bi-logarítmicas de freqüências cumulativas relativas vs. concentrações (mg kg-1) de (a) Hg, (b) Mn, (c) La e (d) Cu nos sedimentos (fração < 63 μm) de superfície e do testemunho CAS-1 da área de estudo. Um desvio da distribuição log-normal, marcado pela inflexão na parte superior da projeção (b-d), pode ser visto como uma anomalia de acordo com Matschullat et al.29. Este desvio não é evidente em (a), em virtude dos valores de concentração de Hg serem dominantemente bem superiores à média do “background” geoquímico litogênico representada pela seta (concentração média dos sedimentos da base do testemunho CAS-1) minação, especialmente por Hg, no rio Cubatão é conhecida desde o final da década de 197010, mas a importância do rio Morrão como potencial dispersor multi-elementar constitui um novo enfoque de avaliação ambiental na área. Nos sedimentos deste rio, as concen- trações de Cr, Cu, Pb e Zn, por ex., enquadram-se na classificação de sedimentos altamente poluídos, de acordo com as normas da Agência de Proteção Ambiental Norte-americana (em mg kg-1, Cr > 75, Cu > 50, Pb > 60 e Zn > 200)36. 263Variabilidade Espacial e Sazonal da Concentração de Elementos-traçoVol. 29, No. 2 por ex., à influência de fontes difusas de contaminação e/ou ao transporte dos sedimentos entre os períodos de amostragem, como parece ser refletido pela variação temporal na granulometria das amostras deste estudo. Este transporte implica na movimentação de plumas de contaminação das diferentes drenagens e possivel- mente influencia as concentrações dos elementos nos sedimen- tos. No rio Morrão, a consistência dos dados geoquímicos indica que esse processo não afetou os resultados, possivelmente devido à fonte principal de contaminação estar próxima ao sítio de amos- tragem – uma grande siderúrgica instalada a ~1,5 km à montante do sítio GJ6. Os elevados níveis dos elementos-traço no sistema estuarino podem gerar riscos de contaminação da biota. Investigações de- talhadas, levando em conta as variações sazonais, devem ser conduzidas para se avaliar o potencial impacto dessa contami- nação na fauna e flora da região. Embora estudos realizados pela CETESB em 19996 tenham revelado baixas concentrações de Cd, Cr, Cu, Hg, Mn, Ni, Pb e Zn na água do estuário e em alguns organismos (peixes, siris, mexilhões, ostras e carangue- jos), é importante destacar que não foram consideradas amostragens sazonais e o rio Morrão não foi incluído na inves- tigação. A falta de avaliações sazonais da contaminação de or- ganismos por estudos já realizados1,6 e os resultados aqui apre- sentados demonstram a importância de se investigar a variação temporal da contaminação da biota na área investigada. Parti- cularmente importante é o risco de biomagnificação dos contaminantes ao longo da cadeia trófica, que pode atingir es- pécies de aves migratórias e ameaçadas de extinção. CONCLUSÕES O presente estudo mostra que os sedimentos do sistema estuarino de Santos-Cubatão alcançaram níveis de concentra- ção multi-elementar que podem afetar o equilíbrio do ecossistema local. O Hg apresentou a maior dispersão nos sedi- mentos do estuário, influenciada provavelmente por origens difusas, apresentando concentrações mais significativas no rio Cubatão. Os demais elementos apresentaram maiores concen- trações, especialmente nos sedimentos do rio Morrão. Uma va- riabilidade geoquímica sazonal foi freqüentemente encontrada, em especial nos sedimentos do rio Morrão. Nas demais drena- gens monitoradas, a variação sazonal das concentrações de al- guns elementos não foi conclusiva, possivelmente devido à in- fluência de fontes difusas de contaminação. Porém, foi eviden- ciada a importância de análises sazonais para futuros monito- ramentos da qualidade dos sedimentos do sistema estuarino es- tudado. Metais geoquimicamente anômalos, como Cd, Cr, Cu, Hg, Mn, Pb e Zn, assim como elementos terras raras (aqui re- presentados pelo La) são altamente recomendáveis para investi- gações futuras quanto ao risco à biota, em especial às aves resi- dentes e migratórias, diretamente expostas ao contato com os sedimentos e à ingestão de organismos bentônicos. AGRADECIMENTOS Ao CNPq (R. H. R. Matos), à CAPES (G. C. Kristosch), ao FAEPEX-UNICAMP (W. Luiz-Silva, processo No 676/03) e à FAPESP (W. Luiz-Silva, processo No 04/00059-6) pelo apoio fi- nanceiro que permitiu a execução dessa pesquisa; à UNESP-Rio Claro (IB e IGCE) e à UNICAMP (IG) pela utilização de laborató- rios; ao Prof. Dr. R. S. Angélica e a dois revisores anônimos pelas críticas e sugestões sobre o manuscrito original. REFERÊNCIAS 1. Boldrini, V. B.; Navas-Pereira, D.; Ambiente 1987, 1, 118. 2. Gutberlet, J.; Cubatão: desenvolvimento, exclusão social e degradação ambiental, Edusp: São Paulo, 1996. 3. Braga, E. S.; Bonetti, C. V. D. H.; Burone, L.; Bonetti Filho, J.; Mar. Pollut. Bull. 2000, 40, 165. 4. Luiz-Silva, W.; Matos, R. H. R.; Kristosch, G. C.; Quim. Nova 2002, 25, 753. 5. Adams, P.; Odious debts: loose lending, corruption and the third world’s environmental Legacy, Earthscan: Toronto, 1991. 6. Companhia de Tecnologia e Saneamento Ambiental; O sistema estuarino de Santos e São Vicente, CETESB: São Paulo, 2001. 7. Santos Filho, E.; Silva, R. S.; Barretto, H. H. C.; Inomata, O. N. K.; Lemes, V. R. 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