CARLOS EDUARDO MENDES BRAZ Caracterização de biomassa lignocelulósica para uso em processos térmicos de geração de energia Dissertação de Mestrado apresentada ao Instituto de Química – Campus de Araraquara da Universidade Estadual Paulista – UNESP, como parte dos requisitos para a obtenção do Título de Mestre em Química. Orientadora: Profa. Dra. Paula Cristina Garcia Manoel Crnkovic Araraquara 2014 i FICHA CATALOGRÁFICA Braz, Carlos Eduardo Mendes B827c Caracterização de biomassa lignocelulósica para uso em processos térmicos de geração de energia / Carlos Eduardo Mendes Braz. – Araraquara : [s.n], 2014 116 f. : il. Dissertação (mestrado) – Universidade Estadual Paulista, Instituto de Química Orientador: Paula Cristina Garcia Manoel Crnkovic 1. Análise térmica. 2. Biomassa. 3. Energia - Conversão. 4. Termogravimetria. 5. Cinética química. I. Título. Elaboração: Diretoria Técnica de Biblioteca e Documentação do Instituto de Química de Araraquara Seção Técnica de Aquisição e Tratamento da Informação ii iii Dados Curriculares Carlos Eduardo Mendes Braz 1. Dados Pessoais Nascimento: 16 de maio de 1990 Nacionalidade: Brasileira Naturalidade: Ibiá – MG Filiação: Carlos Luiz Braz Maria Conceição da Silva Braz Estado civil: Solteiro Profissão: Químico e-mail: carlosedumb@yahoo.com.br 2. Formação Acadêmica 2008 – 2011: Bacharel em Química – Universidade Federal de Goiás Campus Catalão – GO. mailto:carlosedumb@yahoo.com.br iv Produção bibliográfica 3. Produção bibliográfica 3.1. Resumo apresentados em congressos CRUZ, G.; MONTEIRO, P. A. S.; BRAZ C. E. M. B.; SELEGHIN Jr, P.; POLIKARPOV, I.; CRNKOVIC, P. M. Thermal and Morphological Evaluation of Chemically Pretreated Sugarcane Bagasse. In: International Coference on Energy, Biomass an Waste Engineering. Publicado em: World Academy of Science, Engineering and Technology, 78, 2013. BRAZ, C. E. M.; CRNKOVIC, P. C. G. M. Correlação entre o comportamento térmico e o índice de cristalinidade e o comportamento térmico de diferentes biomassas. In: VI Encontro dos Usuários das Técnicas Termoanalíticas, São Carlos – SP, 2013. BRAZ, C. E. M.; CRNKOVIC, P. C. G. M. Caracterização térmica e espectroscópica de materiais lignocelulósicos. In: 12° Congresso Brasileiro de Polímeros, Florianópolis – SC, 2013. BRAZ, C. E. M.; CRNKOVIC, P. C. G. M. Caracterização de biomassas para uso energético. In: 17° Encontro Nacional de Química Analítica, Belo Horizonte – MG, 2013. CRUZ, G.; MONTEIRO, P. A. S.; BRAZ C. E. M. B.; SELEGHIN Jr, P.; POLIKARPOV, I.; CRNKOVIC, P. M. Investigation of porosity, wettability and morphology of the chemically pretreated sugarcane bagasse. In: 22° International Congress of Mechanical Engineering, Ribeirão Preto – SP, 2013. CRUZ, G.; BRAZ C. E. M. B.; FERREIRA, S. L.; SANTOS, A. M.; CRNKOVIC, P. M. Physicochemical properties of brazilian biomasses: potential applications as renewable energy source. In: 22° International Congress of Mechanical Engineering, Ribeirão Preto – SP, 2013. v TORQUATO, L. D. M.; BRAZ, C. E. M.; CRNKOVIC, P. C. G. M.; CRESPI, M. S. Caracterização de resíduos sólidos de diferentes origens para seu co-processamento à geração de bioenergia. In: III Simpósio sobre Resíduos Sólidos, São Carlos – SP, 2013. BRAZ, C. E. M.; CRNKOVIC, P. M. Physical-chemical characterization of various biomasses for application to the pyrolysis process. In: International Congress on Biomass, Florença – Itália, 2014. 3.2. Artigo Submetido CRUZ, G.; MONTEIRO, P. A. S.; BRAZ, C. E. M.; SELEGHIM, P.; CRNKOVIC, P. M. Investigation of Physical-Chemical Properties of Chemically Pretreated Sugarcane Bagasse. Revista: Biomass and Bioenergy. 3.3. Artigo Publicado BRAZ, C. E. M.; CRNKOVIC, P. M. Physical – chemical Characterization of Biomass Samples for Application in Pyrolysis Process. Revista: Chemical Engineering Transactions, v. 37, p. 523-528, 2014. vi Participação em eventos científicos 4. Participação em eventos científicos 4° Seminário - Bioenergia: Desafios e Oportunidades de Negócios. CENBIO/IEE/USP – São Paulo - SP 2012. Simpósio de Gaseificação de Biomassa. FAPESP 2012. Workshop 2012 de Pós Graduação em Química e Biotecnologia – IQ – UNESP 2012. VI Encontro dos Usuários das Técnicas Termoanalíticas, USP, São Carlos – SP, 2013. Seminário: Energia e Biomassa. CRQ, São Paulo – SP 2013. 12° Congresso Brasileiro de Polímeros, Florianópolis – SC 2012. III Simpósio Sobre Resíduos Sólidos, USP, São Carlos – 2013. vii Dedico esse trabalho ao meu Pai Carlos Luiz Braz, a quem tenho amor incondicional e me ensinou o verdadeiro valor da educação. viii Agradecimentos A Deus, pelo dom da vida, por sempre estar ao meu lado e por ter colocado pessoas especiais em minha vida que sempre me apoiaram e torceram por mim. Ao meu pai Carlos Luiz (in memorian) por ter passado tantos ensinamentos e ter me ensinado o verdadeiro valor da educação. Agradeço infinitamente à minha mãe Maria Conceição (Sãozinha) e meu irmão Rodrigo que sempre me apoiaram minhas decisões e nunca mediram esforços para a realização desse sonho. À toda minha família em especial minhas avós (Ziulca e Euridice), pelo apoio, torcida e orações. À minha orientadora Paula Crnkovic pelos ensinamentos, confiança e, sobretudo, paciência. Ao Dr. Clóvis Augusto e Dra. Marisa Crespi e a todos os integrantes do Laboratório de Análise térmica de materiais (Douglas, Leonardo, Suzy, Mariana, Ana Luiza, Patrícia, Danilo, Sonia, Lilian, Daniel e Weverton) por terem me aceitado no grupo, pelos grandes momentos de descontração e discussão, que certamente colaboraram muito na realização desse trabalho. À Dra. Ivonete Ávila, os alunos Daniela e Glauber e a todos do Núcleo de Engenharia Térmica e Fluidos da USP São Carlos. Obrigado pelo enorme apoio! Ao Dr. Hernane Barud do Instituto de Química de Araraquara pelas valiosas contribuições e pelas análises de Raios X. Aos CEMPQ e seus funcionários pelas análises de Fluorescência de Raios X. ix Aos amigos de Araraquara Lucy, Fernando, Marcos Donizete, Alexander, Carine, Laís, Willian, Karine, Charlene, João Angelo, Amanda e Amauri. Aos amigos de Ibiá-MG e Catalão-GO, que apesar da distância, sempre me apoiaram. À todos os funcionários do Instituto de Química de Araraquara. À Capes e FAPESP pelo auxílio financeiro. Por fim, agradeço a todos que torcem por mim. x “Ainda que eu falasse a língua dos homens e falasse a língua dos anjos...” “Camões” xi Resumo A busca por alternativas energéticas sustentáveis é interessante devido à preocupação mundial com as emissões geradas na queima de combustíveis fósseis que resultam em danos ambientais, o que torna a biomassa um recurso atrativo. Este trabalho teve como objetivo a caracterização físico-química de seis amostras de biomassa brasileiras: bagaço de cana, cascas de amendoim, arroz e café, serragem de pinus e semente de tucumã, com a finalidade de avaliar o potencial energético desses materiais para aplicação em rotas térmicas de conversão para geração de energia. As amostras foram avaliadas por técnicas térmicas, termogravimetria (TG), análise térmica diferencial (DTA) e calorimetria exploratória diferencial (DSC), a fim de evidenciar as etapas referentes à perda de umidade do material e a degradação da matéria orgânica. As análises porosimétricas, de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e de difratometria de raios X (DRX), demonstraram diferenças na composição da matriz lignocelulósica das biomassas, o que resultou em comportamentos térmicos diferentes avaliados pelo perfil das curvas TG/DTA e DSC. Por meio das análises de fluorescência de raios X foi possível identificar diversos metais que compõem os resíduos gerados ao fim do processo térmico. Foi determinado ainda o poder calorífico superior (PCS) experimental e teórico, cujos valores encontram-se entre 15 e 20 MJ kg-1 que comparado aos valores teóricos apresentam uma pequena variação do erro absoluto, entre 1,49 e 2,30 MJ kg-1, sendo a semente de tucumã a biomassa que apresentou maior valor de PCS, 20,77 MJ kg-1. Os métodos matemáticos (Friedman e Model Free Kinetics) foram utilizados para estimar a energia de ativação das amostras estudadas em duas atmosferas, nitrogênio e ar, resultando em perfis de curva de Eα versus conversão semelhantes. A semente de tucumã apresentou menor valor de Eα no início da conversão em ambas atmosferas (inferior a 100 MJ mol-1), o que indica uma maior facilidade no processo de conversão térmica (combustão e pirólise). O conjunto de informações obtidas neste trabalho fornece subsídio na previsão do comportamento de cada biomassa quando levada a um processo térmico de geração de energia. Palavras chave: Biomassa. Caracterização físico-química. Processos térmicos. Cinética de Degradação. xii Abstract The search for sustainable energy alternatives is interesting due to the global concern about the emissions generated by the burning of fossil fuels, which result in environmental damage and make the biomass an attractive feature. This paper reports on the physicochemical characterization of six samples of Brazilian biomasses, namely bagasse, peanut shells, rice and coffee, sawdust and pine seed tucumã, for the assessment of their energy potential for applications to thermal conversion routes for power generation. The samples were evaluated by thermal techniques, thermogravimetry (TG), differential thermal analysis (DTA) and differential scanning calorimetry (DSC) and the stages related to the loss of the material moisture and degradation of organic matter were showed. The porosimetric analyses, scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffractometry (XRD) revealed differences in the composition of the matrix lignocellulosic biomass, which resulted in different thermal behaviors assessed by the TG/DTA and DSC profile curves. The X-ray fluorescence analysis identified different metals in the waste produced after thermal processing. The experimental and theoretical higher heating value (HHV), which ranged between 15 and 20 MJ kg-1 was also determined and compared to the theoretical values. It showed a small variation in the absolute error between 1.49 and 2.30 MJ kg-1 and the seed of tucumã biomass showed higher HHV, 20.77 MJ kg-1. The mathematical methods (Friedman and Model Free Kinetics) were used to estimate the activation energy of the samples analyzed at two atmospheres, i.e., nitrogen and air, and provided similar Eα versus conversion curve profiles. The tucuma seed showed the lowest Eα value at the beginning of the conversion in both atmospheres (lower than 100 MJ mol-1), which indicates greater ease in the thermal conversion (combustion or pyrolysis) process. In this study enables the prediction of the behavior of each biomass subjected to a thermal process of energy generation. Keywords: Biomass. Physico-chemical characterization. Thermal process. Degradation Kinetics. xiii Índice de Figuras Figura 1: Participação do uso de energias renováveis na matriz energética nacional e mundial. .................................................................................................................................................. 20 Figura 2: Evolução e Projeção da Oferta Interna de Energia. .................................................... 21 Figura 3: Ilustração de uma biomassa lignocelulósica. .............................................................. 22 Figura 4: Rotas de produção de energia a partir de biomassa. ................................................. 24 Figura 5: Processo de combustão de biomassa. ....................................................................... 29 Figura 6. Amostras de biomassa caracterizadas nesse trabalho. .............................................. 34 Figura 7: Diagrama das razões H/C, O/C e PCS das biomassas e um carvão vegetal*. ........... 48 Figura 8: Curvas termogravimétricas (TG) e termogravimétricas derivadas (DTG) das amostras de biomassa. ............................................................................................................................. 54 Figura 9: Curvas de calorimetria exploratória diferencial (DSC) ................................................ 56 Figura 10: Curvas térmicas diferencial (DTA). ........................................................................... 57 Figura 11: Difratogramas de Raios X das amostras de biomassa in natura. ............................. 59 Figura 12: Imagens de MEV das amostras de biomassas. ........................................................ 62 Figura 13: Isotermas de adsorção (-▪-) e dessorção (-●-) de nitrogênio para as amostras de biomassa. .................................................................................................................................. 64 Figura 14: Distribuição de poros para as amostras de biomassa. ............................................. 65 Figura 15: Espectros na região de absorção do infravermelho com transformada de Fourier das amostras de biomassas. ............................................................................................................ 67 Figura 16: Curvas TG/DTA da casca de amendoim em atmosfera de N2 (a) e ar (b). ............... 69 Figura 17: Curvas TG e DTG (20 °C min-1) utilizadas para o estudo cinético em atmosfera de nitrogênio. .................................................................................................................................. 70 Figura 18: Curvas TG (a) curvas DTG (b) Conversão versus temperatura (c) e (ln/T2) versus 1/T (d) para o bagaço de cana-de-açúcar. Sendo β = razão de aquecimento, T = temperatura (K) e α = conversão ................................................................................................................... 72 Figura 19: Energia de ativação (kJ mol-1) versus fator de conversão (α) em atmosfera de nitrogênio para: (a) casca de Amendoim, (b) casca de arroz, (c) casca de café, (d) serragem de pinus, (e) bagaço de cana e (f) semente de tucumã. ................................................................. 74 Figura 20: Teste preliminar da influência da quantidade de massa. .......................................... 77 Figura 21: Teste preliminar da influência da razão de aquecimento. ......................................... 79 Figura 22: Curvas TG e DTG (10 °C min-1) utilizadas para o estudo cinético em atmosfera oxidante de ar. ........................................................................................................................... 79 Figura 23: Curvas TG (a) curvas DTG (b) e conversão versus temperatura (c) para a casca de amendoim. Sendo β = razão de aquecimento, T = temperatura (°C) e α = conversão. ............. 81 Figura 24: Gráfico da Energia de Ativação versus conversão em atmosfera de ar para: (a) casca de Amendoim, (b) casca de arroz, (c) casca de café, (d) serragem de pinus, (e) bagaço de cana e (f) semente de tucumã. ........................................................................................................... 83 xiv Índice de Tabelas Tabela 1: Equações utilizadas para o cálculo de PCS teórico através da análise imediata. ...... 37 Tabela 2: Análise elementar e fórmula química mínima das amostras de biomassas. .............. 45 Tabela 3: Entalpia de ligações (kJ mol-1) ................................................................................... 46 Tabela 4: Análise Imediata das amostras de biomassas. .......................................................... 49 Tabela 5: Valores do poder calorífico superior (MJ/Kg) experimental e teórico para as amostras de biomassa. ............................................................................................................................. 50 Tabela 6: Erros calculados para os valores estimados de PCS. ................................................ 51 Tabela 7: Intervalos de Temperatura e perdas de massas referentes à análise termogravimétrica. ..................................................................................................................... 53 Tabela 8: Entalpia do processo de combustão entre 150 e 550 °C e PCI. ................................ 57 Tabela 9: Análise de elementos por energia dispersiva de fluorescência de raios X presentes nas biomassas. .......................................................................................................................... 61 Tabela 10: Valores físicos médios referentes aos processos de adsorção e dessorção das amostras de biomassas. ............................................................................................................ 63 Tabela 11: Grupos funcionais e componentes presentes nas biomassas. ................................ 68 Tabela 12: Intervalo de temperatura utilizada no estudo cinético das biomassas. ..................... 71 Tabela 13: Energia de ativação (kJ mol-1) e desvios padrão em atmosfera de nitrogênio. ........ 73 Tabela 14: Energia de ativação das conversões entre 0,10 e 0,90 obtidas pelos métodos Model Free kinetics e Friedman para atmosfera de N2. ....................................................................... 73 Tabela 15: Intervalo de temperatura utilizada no estudo da energia de ativação em atmosfera de ar. ......................................................................................................................................... 80 Tabela 16: Energia de ativação (kJ mol-1) para atmosfera de ar. ............................................... 82 Tabela 17: Energia de ativação das conversões entre 0,10 e 0,90 obtidas pelos métodos Model Free kinetics e Friedman para atmosfera de ar. ........................................................................ 82 Tabela 18: Energia de ativação em relação ao grau de conversão de 0,10 a 0,90 utilizando o Model Free Kinetics. ................................................................................................................ 113 Tabela 19: Energia de ativação em relação ao grau de conversão de 0,10 a 0,90 utilizando Modelo de Friedman. ............................................................................................................... 114 Tabela 20: Energia de ativação em relação ao grau de conversão de 0,10 a 0,90 utilizando o Model Free Kinetics. ................................................................................................................ 115 Tabela 21: Energia de ativação em relação ao grau de conversão de 0,10 a 0,90 por Modelo de Friedman. ................................................................................................................................ 116 xv Anexos Anexo 1: Curvas termogravimétricas (TG) referente as análises imediata das amostras de biomassas. Anexo 2: Curva DTA do padrão de alumínio. Anexo 3:Gráficos referentes ao estudo cinético em atmosfera inerte (N2). Anexo 4: Gráficos referentes ao estudo cinético em atmosfera reativa de ar. Anexo 5: Tabelas da conversão (α) e a Energia de ativação (kJ mol-1) para os estudo cinético em atmosferas de nitrogênio. Anexo 6: Tabelas da conversão (α) e a Energia de ativação (kJ mol-1) para os estudo cinético em atmosferas de ar. xvi Lista de Abreviações e Siglas Å...........................................................................................................................Angstrom Ads.......................................................................................................................Adsorção BEN.......................................................................................Balanço Energético Nacional CF..................................................................................................................Carbono Fixo CZ.............................................................................................................................Cinzas CENBIO......................................................Centro Nacional de Referência em Biomassa Des.....................................................................................................................Dessorção DTA.........................................................................................Análise Térmica Diferencial DTG.........................................................................................Termogravimetria Derivada Ea........................................................................................................Energia de Ativação EDX....................................................................................Energia Dispersiva de Raios X EIA.................................................................................Agência Internacional de Energia ER...................................................................................................................Erro Relativo ERA.................................................................................................Erro Relativo Absoluto F.........................................................................................................Método de Friedman i.............................................................................................................amostra específica IC...................................................................................................Índice de Cristalinidade IV................................................................Espectroscopia Vibracional por Infravermelho k..................................................................................................Constante de Velocidade L........................................................................................................Calor latente da água m.......................................................................................................................massa final m0...................................................................................................................massa inicial MA.....................................................................................................Estado do Maranhão MEA...............................................................................................Média do Erro Absoluto MEV..........................................................................Microscopia Eletrônica de Varredura MF.........................................................................................................Model Free Kinetic MV...............................................................................................................Material Volátil n.........................................................................................................Número de amostras PA...............................................................................................................Estado do Pará PCI................................................................................................Poder Calorífico Inferior PCS............................................................................................Poder Calorífico Superior PNE..........................................................................................Plano Nacional de Energia R.......................................................................................................Constante dos Gases SP......................................................................................................Estado de São Paulo T......................................................................................................................Temperatura t.................................................................................................................................tempo TG...........................................................................................................Termogravimetria U...........................................................................................................................Umidade α...........................................................................................................Grau de Conversão β.....................................................................................................Razão de Aquecimento xvii Sumário 1. Introdução ........................................................................................................................................ 19 1.1. Demanda Energética ................................................................................................................. 19 1.2. Biomassa para uso Energético ............................................................................................. 21 1.3. Processos Térmicos ............................................................................................................... 24 1.3.1. Pirólise .............................................................................................................................. 24 1.3.2. Gaseificação .................................................................................................................... 26 1.3.3. Combustão ...................................................................................................................... 29 2. Objetivos .......................................................................................................................................... 32 2.1. Objetivo Geral ......................................................................................................................... 32 2.2. Objetivos Específicos ............................................................................................................. 32 3. Metodologia ..................................................................................................................................... 34 3.1. Preparo das amostras ............................................................................................................ 34 3.2. Análises ................................................................................................................................... 35 3.2.1. Análise elementar ........................................................................................................... 35 3.2.2. Análise Imediata ............................................................................................................. 35 3.3. Calorimetria ............................................................................................................................. 36 3.3.1. Poder calorífico superior (PCS) .................................................................................... 36 3.3.2. Poder calorífico inferior (PCI) ........................................................................................ 38 3.4. Análise Termogravimétrica / Termogravimétrica Derivada (TG / DTG) e Análise Térmica Diferencial (DTA) ................................................................................................................. 38 3.5. Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) ....................................................................... 39 3.6. Difração de Raios X ............................................................................................................... 39 3.7. Espectroscopia por Energia Dispersiva de Raios X (EDX) ............................................... 40 3.8. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ....................................................................... 40 3.9. Porosimetria de Nitrogênio .................................................................................................... 40 3.10. Espectroscopia Vibracional por Infravermelho (IV) ........................................................ 41 3.11. Estudo da Energia de Ativação ........................................................................................ 41 3.11.1. “Model free Kinetics”................................................................................................... 42 3.11.2. Método Cinético de Friedman ................................................................................... 44 4. Resultados e Discussão ................................................................................................................ 45 4.3. Análise Elementar, Imediata e Calorimetria ........................................................................ 45 4.4. Análises Térmicas: Termogravimetria / Termogravimetria Derivada (TG / DTG), Análise Térmica Diferencial (DTA) e Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC). ................................ 52 4.4.1. Termogravimetria e Termogravimetria Derivada (TG / DTG) ................................... 52 xviii 4.4.2. Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) e Análise Térmica Diferencial (DTA) 55 4.5. Difração de Raios X ............................................................................................................... 58 4.6. Energia Dispersiva de Fluorescência de Raios X (EDX) .................................................. 60 4.7. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ....................................................................... 61 4.8. Porosimetria de Nitrogênio .................................................................................................... 63 4.9. Espectroscopia no Infravermelho ......................................................................................... 66 4.10. Estudo de métodos cinéticos (Energia de ativação Eα) ................................................. 68 4.10.1. Estudo da Energia de ativação em atmosfera de nitrogênio. ............................... 70 4.10.2. Determinação da energia de ativação em atmosfera de ar. ................................. 76 5. Conclusões ...................................................................................................................................... 85 6. Trabalhos futuros ............................................................................................................................ 89 Referências ............................................................................................................................................. 90 7. Anexos ............................................................................................................................................. 97 19 1. Introdução 1. Introdução 1.1. Demanda Energética A energia é fundamental nas condições de vida da humanidade. Atualmente, todo o sistema energético é altamente dependente de combustíveis fósseis (carvão, petróleo e gás). O mundo utiliza apenas 13,2% de energia proveniente de fontes renováveis (Figura 1) e o uso dos combustíveis fósseis são as principais fontes de emissão de dióxido de carbono (CO2) para a atmosfera. O desafio atual é a busca de novas tecnologias e melhoramento daquelas existentes com a finalidade de produzir mais energia com menor impacto ambiental (VERGRAGT et al. 2011). Um panorama da utilização de energia proveniente de fontes renováveis do mundo e do Brasil são apresentados na Figura 1. Os 34 países que compõe a Organização para a Cooperação e Desenvolvimento Econômico (OCDE), por exemplo Estados Unidos e Canadá entre utiliza aproximadamente 8,0 % de renováveis em sua matriz energética total. O Brasil se destaca por utilizar aproximadamente 40% de sua energia produzida por fontes renováveis, dos quais, consistem em 16,1% de biomassa de cana; 12,5% de hidráulica e eletricidade; 8,3% de lenha / carvão vegetal e 4,2% de lixívia e outras fontes renováveis (BEN, 2014). De acordo com a Figura 1 nota-se que do ano de 2012 para 2013 houve uma diminuição de 1,3% da participação de renováveis na matriz energética brasileira, e esse fato ocorreu devido a menor oferta de energia hidráulica no ano de 2013. 20 Figura 1: Participação do uso de energias renováveis na matriz energética nacional e mundial. Fonte: Relatório BEN, 2014. Segundo a Agência Internacional de Energia (EIA, 2011) entre 2008 e 2035 haverá um aumento de 53% do consumo de energia mundial e a diversificação da matriz energética de um país é uma alternativa para suprir essa demanda. O Plano Nacional de Energia 2030 (MME, 2007) prevê algumas modificações na matriz energética brasileira como pode ser observado na Figura 2. Haverá uma redução de aproximadamente 10% da dependência de combustíveis fósseis e, consequentemente, aumento do uso de energias renováveis. Além do aspecto econômico, há também as preocupações ambientais quando se refere à produção e consumo de energia. Nesse contexto, há grande interesse na utilização de fontes renováveis. A biomassa, além de seu potencial como combustível, apresenta custo relativamente baixo quando comparada com outras fontes renováveis como, por exemplo, energia eólica. 21 Figura 2: Evolução e Projeção da Oferta Interna de Energia. Fonte: Plano Nacional de Energia (2030), 2013. 1.2. Biomassa para uso Energético Biomassa é o termo geral dado a todo recurso renovável oriundo de matéria orgânica de origem animal ou vegetal utilizada como combustível ou para a sua produção. A biomassa vegetal é formada através das reações de fotossíntese que produzem fibras vegetais, formando os polímeros naturais, incluindo hemicelulose, celulose e lignina. As fibras vegetais são construídas pela celulose mantida por uma matriz de lignina e hemicelulose (Figura 3) e tem a função de agir como uma barreira natural à degradação microbiana e ainda servir como uma proteção mecânica. Além desses componentes são encontrados em suas composições lipídeos, proteínas, açúcares simples, água, componentes inorgânicos e outros metabólitos secundários. (YU, 2012) (SILVA, 2009) (DERMIRBAS, 2005). 22 Figura 3: Ilustração de uma biomassa lignocelulósica. Fonte: Boudet et al. (2003) A Revolução Industrial no fim do século XVIII deu início ao uso das máquinas térmicas a vapor onde o carvão tornou-se uma fonte atrativa. A partir dessa época, o petróleo e o gás tornaram-se os combustíveis dominantes por serem fáceis de transportar e devido ao surgimento dos motores de combustão interna (ciclo diesel e Otto). Antes da Revolução Industrial, o uso de biomassa na geração de energia ainda era feito de forma primitiva e predatória o que causava desmatamento e degradação do solo, portanto, desaconselhável. A partir das últimas décadas do século XX, ocorreu o uso de biomassa denominada como moderna, (biomassa produzida com tecnologias adequadas, como florestas plantadas e cana-de-açúcar) que começou a representar contribuições crescentes na matriz energética (GOLDEMBERG, 2009). A “biomassa moderna” é considerada uma fonte energética atrativa, inclusive pela possibilidade de substituir os combustíveis fósseis. Porém, para que essa substituição seja feita de forma eficiente, é importante o conhecimento das características dessas biomassas, principalmente quando a finalidade é o uso em 23 processos térmicos de conversão para geração de energia. (KAZAGIC e SMAJEVIC, 2007). O Brasil, por apresentar extensas dimensões de áreas cultiváveis com solos e condições climáticas adequadas, figura-se, portanto, como um forte fornecedor de matérias-primas renováveis para a produção de energia. García et.al. (2012) apresentam algumas vantagens para o uso de biomassa como combustível atendendo os 3 pilares da sustentabilidade (ambiental, econômico e social). As vantagens são elas,  Biomassa pode ser considerada neutra, em relação às emissões de CO2, visto que seu crescimento se deve às reações de fotossíntese.  Devido a origem fotossintética, apresentam baixos teores de enxofre e nitrogênio, gerando baixas emissões de SOx e NOx. Os baixos níveis de particulados, CO e CxHy, contribuem para evitar o impacto da fotoquímica na atmosfera.  Biomassa e resíduos biológicos são uma fonte de combustível autônoma e podem evitar dependência de fontes estrangeiras de energia.  Indústrias de transformação de madeira geram uma quantidade enorme de resíduos, tornando uma fonte de energia economicamente competitiva entre os combustíveis fósseis.  Socialmente, o desenvolvimento de culturas de biomassas e energia estimula criação de emprego, evitando despovoamento de zonas rurais e apoiando a agricultura local. Dessa forma, o impacto na produção de alimentos pode ser minimizado. Existem diferentes rotas de obtenção de energia a partir de biomassa do qual se destacam os processos termoquímicos, químicos e bioquímicos. A Figura 4 apresenta as rotas e os principais produtos gerados. Apesar do enorme progresso feito em algumas destas áreas como os bio- processos químicos (por meio do uso de micro-organismos), os processos termoquímicos de conversão permanecem dominantes, porque a combustão e as tecnologias envolvidas na conversão de resíduos de madeira em energia combinam em uma operação altamente eficiente e sustentável, com o baixo impacto ambiental e uma enorme gama de aplicações de produtos obtidos a partir do processamento 24 térmico de biomassa, como por exemplo, a geração de bio-óleo, metanol, hidrocarbonetos, gás de síntese, entre outros (GARCÍA et. al., 2012) (SAIDUR et al., 2011). Figura 4: Rotas de produção de energia a partir de biomassa. Fonte: Adaptado de MacKendry, 2002. 1.3. Processos Térmicos Durante as últimas décadas, os processos termoquímicos são considerados os mais promissores para produzir energia ou produtos químicos valiosos a partir de diferentes resíduos. Entre os processos mais utilizados destacam-se a pirólise, gaseificação e combustão (MANARA e ZABANIOTOU, 2012). 1.3.1. Pirólise Pirólise de biomassa é definida como a decomposição térmica do material orgânico na ausência de oxigênio. As reações envolvidas nesse processo são relativamente lentas e ocorrem em baixas temperaturas (500 – 800 °C) e a sua finalidade é converter uma biomassa lignocelulósica em um combustível com maior poder calorífico gerando assim, uma mistura rica em carbono (SAIDUR et al., 2011). 25 Os principais produtos da pirólise de biomassas são os materiais voláteis de baixo peso molecular (gases), alcatrões (líquido) e carvão (sólido) e as suas formações são dependentes da temperatura, da razão de aquecimento, do tamanho da partícula e da presença ou ausência de um catalisador. Os produtos formados através desse processo podem ser utilizados como combustíveis devido ao seu elevado poder calorífico (OUNAS et al., 2011). Demirbas (2001) reporta que o processo pirolítico de biomassa é complexo e pode ser definido em cinco etapas: 1. Perda de alguns voláteis e umidade. 2. Decomposição da hemicelulose (emissão de CO e CO2). 3. Reação exotérmica, que faz a temperatura subir para 250 – 350 °C (emissão CH4, H2 e C2H6). 4. A energia liberada promove a continuidade do processo. 5. Pode ocorrer decomposição completa da biomassa. A transformação química da matéria nos numerosos produtos é dependente das taxas cinéticas no processo das reações de pirólise. Assim, modelos cinéticos precisos são necessários para melhor conhecer o processo de pirólise. Jeguirim e Trouvé (2009) estudaram a cinética da pirólise de Arundo donax empregando termogravimetria. A energia de ativação foi calculada em 110 kJ mol-1 considerando a decomposição entre 180 e 370 °C, faixa de temperatura em que ocorre a decomposição da celulose e hemicelulose. Portanto, considerada como zona ativa de pirólise. Os autores observaram que a degradação térmica ocorreu em uma temperatura mais baixa quando comparada com madeira. Wei et al. (2006) estudaram a pirólise rápida entre 500 e 800°C de quatro tipos de biomassa (palha de leguminosa, talo de tabaco, serragem de pinus e casca de damasco) utilizando um reator de escoamento descendente. Os resultados indicaram um maior rendimento na geração de H2, CO e CH4, ocorrendo em temperaturas mais elevadas que gerou uma diminuição da formação de CO2 e no alcatrão gerado no processo. Tsamba et al. (2006) avaliaram as características da pirólise e a cinética de decomposição por termogravimetria de cascas de coco e de castanha de caju. Os resultados evidenciaram que os perfis da degradação térmica foram diferentes e, 26 através do estudo cinético obteve uma energia de ativação entre 130 e 174 kJ mol-1 para a casca de caju e 180 – 216 kJ mol-1 para a casca do coco. Essas diferenças obtidas podem ser atribuídas à natureza da amostra que apresentaram proporções diferentes de celulose, hemicelulose e lignina. González et al. (2010) analisaram a pirólise de biomassas cubanas (bagaço de cana de açúcar, duas diferentes cascas de café, resíduo de tabaco e serragem de pinus) por termogravimetria e uma fornalha acoplada com um cromatógrafo gasoso e um espectrômetro de na região do infravermelho. De acordo com as análises realizadas, os principais produtos obtidos através das amostras de biomassa foram o dióxido de carbono, metano, ácido acético e fórmico, fenóis, cetonas, ésteres e compostos nitrogenados (acetamida, formamida, propionamida, pirrolidonona e nicotina). A produção do carvão vegetal foi maior para o resíduo de tabaco, para a serragem de pinus e uma casca de café, enquanto que, para o bagaço de cana e a segunda casca de café, o rendimento do carvão vegetal foi menor resultando em um rendimento maior de produtos líquido orgânico. 1.3.2. Gaseificação A gaseificação pode ser definida como um regime no qual materiais orgânicos, incluindo tanto biomassa quanto combustíveis sólidos, são degradados por reações térmicas na presença de quantidades controladas de agente oxidante resultando em um gás energético. A matéria orgânica é totalmente ou parcialmente transformada em monóxido de carbono e hidrogênio (Equações 1a, 1b e 1c) e outras substâncias como o dióxido de carbono e, dependendo das condições, metano, hidrocarbonetos leves, nitrogênio e vapor de água em diferentes proporções. C(s) + CO2(g) 2CO(g) A (1) C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g) B C(s) + 2H2(g) CH4(g) C A gaseificação é normalmente conduzida em temperaturas mais altas do que a pirólise. Nesse caso, pode-se inferir que, antes de atingir a gaseificação 27 propriamente dita, é necessário passar pelo estágio de pirólise. A gaseificação de biomassas é, portanto, um tratamento térmico, que resulta em uma elevada proporção de produtos gasosos além de pequenas quantidades de carvão, cinzas e a formação do alcatrão, que é o principal problema durante esse processo (BALAT, 2008). Os principais gaseificadores comercializados atualmente ou em fase de desenvolvimento, podem ser diferenciados de acordo com o tipo de leito utilizado sendo de leito fixo ou fluidizado (circulante) ou borbulhante. A grande maioria desses gaseificadores são do tipo leito fixo e são mais indicados para os gaseificadores de pequeno porte. Nesse grupo, destacam-se os gaseificadores de circulação de gases concorrente (“downdraft”) e contracorrente (“updraft”). Os gaseificadores contracorrente são amplamente utilizados na gaseificação de carvão mineral e em menor escala para a gaseificação de biomassa. Nesse tipo de gaseificador, o combustível é alimentado pelo topo e desce em contracorrente ao ar. A principal vantagem desse grupo é na simplicidade operacional e habilidade de gaseificar materiais com elevada quantidade de água. No caso de aplicação em motores de combustão interna, turbinas ou para a geração de gás de síntese, apresentam a desvantagem da necessidade de remoção do alcatrão gerado. Os gaseificadores concorrente os gases fluem para baixo, na mesma direção do combustível. Essa mudança faz toda diferença para combustíveis com elevado teor de material volátil, como as biomassas. Nesse tipo de gaseificador, o ar injetado pode queimar até 99,9% do alcatrão liberado pelo combustível (CENBIO, 2013). Os gaseificadores de leito fluidizado podem ser de leito circulante ou borbulhante. A diferença entre eles é que o de leito circulante o material atravessa o leito numa velocidade maior, permitindo melhor mistura do ar com o combustível a ser gaseificado. Além de outras aplicabilidades, os gases produzidos no processo de gaseificação podem ser empregados, principalmente em motores a diesel e a gasolina, em turbinas a gás, como redutor direto em fornos siderúrgicos e ainda como matéria-prima para produzir gás de síntese para metanol e amônia, por exemplo (SÁNCHEZ et al., 2010). Zhao et al. (2009) gaseificaram casca de arroz em um reator de fluxo arrastado. Avaliaram o efeito da temperatura de gaseificação (700, 800, 900 e 1000 °C) e concluíram que temperaturas superiores a 900°C são ideais para obter um 28 maior rendimento de CO e H2. Notaram que, em temperatura superior a 800 °C o processo conclui-se em um intervalo de tempo muito curto, 1,42 s. Os autores também desenvolveram um modelo cinético de primeira ordem a fim de descrever o processo de gaseificação. Hernández; Almansa; Bula (2010) realizaram testes em um gaseificador de fluxo de arraste a fim de avaliar o efeito do tamanho das partículas, tempo de residência e a qualidade do gás gerado a partir de três tipos de biomassa, resíduo de poda de videira e serragem e bagaço de uva e de um carvão. Os resultados obtidos mostraram que a redução na partícula do combustível conduz a melhoria no processo de gaseificação. Um maior tempo de residência dentro do reator traz benefícios significativos para o processo, melhorando a geração de CO e H2, aumentando poder calorífico e a conversão do combustível. Todos as amostras de biomassa testadas apresentaram melhor comportamento quando comparadas ao carvão, uma vez que levou a maior produção de gás CO e H2, consequentemente, havendo uma maior eficiência na gaseificação. Joseph et al. (2012) gaseificaram resíduos celulósicos gerados em uma granja empregando um gaseificador de corrente ascendente e mantiveram a temperatura média em 320 °C. Entretanto, durante o processo reativo, os autores observaram que a temperatura no centro do reator alcançou valores de até aproximadamente 500 °C. O gás bruto foi recolhido na parte superior do reator e os alcatrões, óleos e umidade foram retirados no final do processo. O estudo do balanço energético mostrou que a quantidade de energia recuperada a partir do gás foi desfavorável e concluíram que esse fato ocorreu devido a problemas técnicos do gaseificador. Relatam que, para obter um gás com melhor poder calorífico, algumas modificações são necessárias, como por exemplo, melhorar a entrada de ar na unidade para reduzir e controlar os níveis de oxigênio e nitrogênio dentro do reator, aumentar a temperatura no processo, levando à combustão completa do carvão gerado. Porém, uma temperatura mais elevada pode reduzir o poder calorífico do carvão, mas aumenta o poder calorífico do gás. Através desse estudo foi possível perceber que muitos aspectos técnicos ainda devem ser melhorados e uma caracterização completa do material utilizado pode levar a melhorias no processo onde pode-se correlacionar o comportamento do processo com as propriedades físico-químicas do material. 29 1.3.3. Combustão Os principais elementos dos combustíveis são carbono, hidrogênio e oxigênio que reagem durante o processo de combustão completa formando gás carbônico (CO2), água (H2O) e liberação de calor, ou seja, uma reação exotérmica. No processo de uma combustão incompleta há formação de carbono não queimado (elementar) e origem de diferentes poluentes tais como: CO, hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs), fuligem e alcatrões. Uma efetiva diminuição destes poluentes pode ser alcançada em um processo de combustão otimizado, promovido por uma mistura adequada nas razões ar/combustível. Em biomassa há alguns outros componentes minoritários como S ou N que podem reagir com o oxigênio do ar formando SO2 e NOx (90%NO, 10%NO2 e N2O em pequenas quantidades). (VA LOO e KOPPEJAN, 2002). Figura 5: Processo de combustão de biomassa. Fonte: Adaptado de García et al., 2012. A Figura 5 demonstra o processo de combustão de uma biomassa. Em um primeiro estágio é necessário uma fonte externa de energia para que haja a ignição no processo e a perda de umidade do material, sendo que esse evento ocorre em uma temperatura inferior a 100 °C. Em um segundo estágio, ocorre a pirólise e gaseificação da biomassa. Esse estágio acontece de forma rápida na câmara de combustão visto que, parte da umidade evaporada faz presente no processo de 30 decomposição e assim gera um gás rico em CO, H2O e CO2. Em um terceiro e último estágio, há de fato a combustão e oxidação do combustível que ocorre em temperaturas que variam de 250 e 800 °C e gera majoritariamente CO2, H2O e calor que podem ser usados para fins de aquecimento e retornar para ao processo (GARCÍA et al.; 2012). Shen et al. (2009) estudaram a decomposição de quatro tipos de biomassas em analisador termogravimétrico e em forno tubular aplicando atmosfera oxidante. Os autores notaram que os perfis das curvas TG/DTG estão relacionados com as diferentes composições destas biomassas, principalmente em relação ao conteúdo de hemicelulose e lignina. Com o estudo cinético foram encontrados valores entre 104 e 125 kJ mol-1 para a primeira etapa de decomposição e valores entre 89 e 220 kJ mol-1 para a segunda etapa. Realizaram também testes em forno tubular e notaram que o grau de decomposição térmica das amostras é diferente, pois ocorre variação da condução de calor devido aos diferentes constituintes destas amostras. Roy e Corscadden (2012) avaliaram as emissões da combustão de 15 briquetes de biomassas em um fogão à lenha doméstico. Notaram que as emissões de CO apresentam uma forte correlação entre o excesso de ar, sendo que, quanto maior o excesso, menor a emissão de CO. Os briquetes feitos a partir de gramínea apresentaram uma maior emissão de NOx quando comparados com os briquetes de material lenhoso. Quanto às emissões de SO2, constataram que foram semelhantes para ambos os briquetes. Os autores concluíam, que apesar das diferenças nos valores de poder calorífico, a eficiência global da combustão foi semelhante para todos os briquetes. Aghamohammadi, Sulaiman e Aroua (2011) avaliaram as características da combustão de biomassas do Sudeste Asiático (bambu, tronco de palma, madeira de acácia, madeira de borracha e uma mistura de resíduo de madeira). Os espectros de massa obtidos da combustão revelaram diferenças nas intensidades de emissões, demonstrando que as amostras de madeira liberam mais produtos orgânicos como: aldeídos, ácidos, álcool, benzeno, etc. Os perfis termogravimétricos da combustão foram semelhantes para todas as amostras evidenciando a degradação da matriz lignocelulósica da biomassa. O tronco de palma foi a biomassa que apresentou um alto teor de umidade evidenciado pela análise termogravimétrica e o pelo espectro de massa. 31 Fernández et al. (2012) estudaram as principais características da combustão de pelete comercial de madeira, casca de amendoim, casca de arroz, palha, carvão vegetal e bagaço de vinho, cujo objetivo foi saber qual dessas seis amostras é mais adequada para conversão térmica em câmara de combustão. Analisaram a morfologia e a análise composicional que demostraram notável diferença entre as amostras analisadas. Os peletes e a casca de amendoim apresentaram baixo teor de resíduos. A análise dos gases emitidos demonstrou que o pelete de madeira emite maior quantidade de NOx , o carvão vegetal emite uma maior quantidade de SO2 e a casca de amendoim necessita de um suprimento de ar baixo para completar sua combustão. Assim, concluíram que a biomassa que apresenta-se mais adequadas para seu uso como combustível em câmaras de combustão é a casca de amendoim. 32 2. Objetivos 2.1. Objetivo Geral Caracterização físico-química, determinação do poder calorífico superior e inferior e o estudo do comportamento térmico de seis amostras de biomassa brasileiras (serragem de pinus, semente de tucumã, bagaço de cana, cascas de amendoim, arroz e café) visando à aplicação em processos térmicos de conversão para geração de energia. 2.2. Objetivos Específicos Caracterizações por meio das seguintes análises:  Análise Elementar (CHNS-O);  Análise termogravimétrica e análise térmica diferencial;  Calorimetria exploratória diferencial;  Análise Imediata (umidade, materiais voláteis, carbono fixo e cinzas);  Estrutura morfológica (MEV);  Porosidade;  Difração de raios-X;  Fluorescência de raios-X;  Espectroscopia Vibracional de Infravermelho. Avaliação do poder calorífico:  Avaliar o poder calorifico superior das amostras seguindo a norma ASTM E 7 e comparar os valores utilizando as análises elementar e imediata e pelo estudo dos erros absoluto e relativo.  Determinar e comparar os valores de poder calorífico inferior experimental e por análise térmica diferencial. 33 Determinação da Energia de ativação:  Determinação da Energia de ativação aplicando termogravimetria (TG) e os métodos matemáticos “Model-free Kinetics” e Friedman avaliando-se a decomposição térmica das amostras de biomassa em atmosfera de ar (combustão) e inerte (N2) (pirólise). 34 3. Metodologia 3.1. Preparo das amostras Neste trabalho foram estudadas seis amostras de biomassas, sendo elas: serragem de pinus, bagaço de cana-de-açúcar, cascas de café e amendoim provenientes da região Sudeste (SP), casca de arroz proveniente da região do Nordeste (MA), semente de tucumã proveniente da região Norte (PA). A Figura 6 apresentam as imagens das seis amostras após o preparo. Figura 6. Amostras de biomassa caracterizadas nesse trabalho. Casca de Amendoim Casca de Arroz Casca de Café Bagaço de Cana Serragem de Pinus Semente de Tucumã 35 As amostras foram trituradas em um moinho de facas doméstico e peneiradas em peneiras laboratoriais da marca Tyler - Solotest a fim de obter partículas de diâmetro inferior a 90 µm utilizadas como material de partida para a caracterização. 3.2. Análises 3.2.1. Análise elementar Análise elementar consiste na determinação das porcentagens de carbono (C), hidrogênio (H), enxofre (S), nitrogênio (N) e oxigênio (O). Para essa análise foram utilizados aproximadamente 2,0 ± 0,5 mg de cada amostra de biomassas e utilizou- se um analisador da marca CE Instruments Analyzer, modelo EA 1110 – CHNS-O. As porcentagens de C, H, N e S foram obtidas diretamente do equipamento e a do oxigênio, determinada por diferença na base seca e livre de cinzas. 3.2.2. Análise Imediata A análise imediata consiste na determinação dos teores de umidade (U), material orgânico volátil (MV), carbono fixo (CF) e cinzas (CZ). Para essa análise foi utilizado um equipamento de termogravimetria (SDT 2960 – TA Instruments) com a seguinte programação: 1. Umidade: Atmosfera de CO2 com fluxo de 130 mL min-1, razão de aquecimento de 50 °C min-1 partindo da temperatura ambiente até 110 °C e isoterma (30 min) a 110°C. 2. Material Volátil: Aumento da temperatura para 600 °C em uma razão de aquecimento de 50 °C min-1, sob atmosfera de CO2 e isoterma de 30 min. 3. Carbono Fixo e Cinzas: Após isoterma, trocou-se a atmosfera por ar (100 mL min-1) a fim de oxidar todo CF e gerar as cinzas. 36 3.3. Calorimetria 3.3.1. Poder calorífico superior (PCS) O poder calorífico superior (PCS) das amostras de biomassa foi determinado experimentalmente em triplicata por uma bomba calorimétrica modelo IKA C 2000 de acordo com as normas ASTM E7 e NBR 8633. Com os dados da análise elementar e do PCS experimental foi construído o diagrama de correlação entre as razões H/C, O/C e os valores de PCS. Estes resultados estão apresentados no ítem 4.1 desta dissertação. A fim de comparação, foi calculado o PCS teórico por meio das análises elementar e imediata. Para o cálculo do PCS através da análise elementar (Tabela 2) utilizou-se a Equação de Dolung (Equação 2). ( ) ( ) ( ⁄ ) ( ) (2) Nessa equação, são levadas em consideração as frações combustíveis das substâncias, ou seja, os teores de carbono, hidrogênio não combinado com o oxigênio e enxofre. Assim, os índices da Equação de Dulong referem-se à quantidade de calor liberado pela reação de combustão de cada elemento (WILSON et al., 2011; HILSDORF et. al., 2004). Para o cálculo do PCS por análise imediata (umidade, material orgânico volátil, carbono fixo e cinzas) foram avaliadas cinco diferentes equações apresentadas na Tabela 1. O critério para a escolha destas equações foi feito com base na descrição da literatura em que os autores obtiveram melhores resultados justificados de estimativa de erro relativo de aproximadamente 10%; Todas as equações foram desenvolvidas por correlações empíricas sendo que as Equações A e B são correlações não lineares enquanto que as Equações C, D e E são correlações lineares dos parâmetros. Segundo os autores Nhuchhen e Salam (2012) e Parikh; Channiwala e Ghosal (2005), para a aplicação dessas equações é necessário que as amostras estejam na base seca, ou seja, livres de umidade. Sendo assim, foi realizada uma correção dos 37 valores obtidos excluindo-se o teor de umidade presente em cada amostra de biomassa. A equação proposta por Demirbas (1997) (Equação D) deve ser aplicada na base seca e livre de cinzas (daf – dry ash free) e também foram feitas correções excluindo os teores destes parâmetros. Tabela 1: Equações utilizadas para o cálculo de PCS teórico através da análise imediata. Referência Equação Denominação das equações nesta dissertação Nhuchhen e Salan (2012) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) (A) Nhuchhen e Salan (2012) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) (B) Nhuchhen e Salan (2012) ( ) ( ) ( ) ( ) (C) Demirbas et al. (1997) ( ) ( ) ( ) (D) Parikh et al. (2005) ( ) ( ) ( ) ( ) (E) MV: material volátil; CF: carbono fixo e CZ: cinzas Para se avaliar o uso dessas equações, realizou-se um tratamento estatístico calculando-se a média dos erros absolutos (Equação 3) e relativos (Equações 4 e 5) para as seis amostras utilizadas nesse trabalho. A Equação 4 é uma função modular do erro relativo e a Equação 5 é uma função não modular. 38 A finalidade desses cálculos é identificar qual ou quais as equações são mais adequadas para estimar o valor de PCS para as 06 amostras avaliadas neste estudo. ( ) ∑| | (3) ( ) ∑| | (4) ( ) ∑( ) (5) Sendo: n o número de amostras e i a amostra específica. 3.3.2. Poder calorífico inferior (PCI) O poder calorífico inferior (PCI) para cada amostra de biomassa foi determinado utilizando a Equação 6 do qual, leva-se em consideração o valor da massa de H2O que foi determinada através do teor de hidrogênio (H) obtido pela análise elementar. (6) Sendo L o calor latente de vaporização da água a 18 °C e equivale a 2,453 MJ Kg-1. Também determinou-se o valor de PCI através dos dados de análise térmica diferencial (DTA) descrito no ítem 3.4. 3.4. Análise Termogravimétrica / Termogravimétrica Derivada (TG / DTG) e Análise Térmica Diferencial (DTA) As curvas TG / DTG / DTA foram obtidas em um analisador simultâneo TG / DTA da TA Instruments (SDT – 2960). As condições experimentais foram: 39 atmosferas de ar ou nitrogênio (N2) com fluxo de 100 mL min-1, massa da amostra 10 ± 0,5 mg, cadinhos da amostra e referência de alumina e razão de aquecimento de 10 oCmin-1 (entre a temperatura ambiente até 1000 oC). O cálculo do PCI por análise térmica diferencial (DTA) foi adaptado do trabalho de Viana (2013) e consiste primeiramente no cálculo de um fator de conversão apresentado na Equação 7. O fator de conversão foi calculado por meio da razão da fusão (395,4 J -1) e a entalpia do evento exotérmico do alumínio (0,4347 °C min mg-1) obtido através da curva DTA (Anexo 2). Como descrito pela Equação 7, o valor obtido para foi de 909,7 J mg g-1 °C-1 min -1. (7) Através da Equação 8 foi possível estimar o valor de PCI, do qual, multiplicou- se o pelo valor da entalpia do processo da combustão (150 °C até 550 °C) obtendo-se o resultado em J g-1 para cada amostra. E os resultados estão apresentados na Tabela 8. ( ) ( ) (8) 3.5. Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) As curvas DSC foram obtidas em um módulo DSC-2910 da TA Instruments, sob atmosfera de nitrogênio com fluxo de 70 mL min-1, razão de aquecimento de 20 ºC min-1, da temperatura ambiente até 600ºC, utilizando-se massa de amostra de 3,0 ± 0,5 mg e cadinho de alumínio selado. 3.6. Difração de Raios X Os difratogramas de raios X para as amostras de biomassa in natura foram obtidos a temperatura ambiente, com intervalo de 2θ de 5 a 40°, velocidade de 40 varredura de 2°/min e resolução de 0,02°. O aparelho utilizado foi um difratômetro Shimadzu LabX XRD-6000, operando a uma potência de 40 kV com 30 mA de corrente e radiação de Cu Kα (1,5406 Å). 3.7. Espectroscopia por Energia Dispersiva de Raios X (EDX) As análises por EDX foram feitas em um espectrômetro de fluorescência de raios X por energia dispersiva, EDX - 800 HS da Shimadzu, em atmosfera de ar, tensão do tubo de 15 keV (para elementos de baixa energia – Na a Sc) e 50 keV (para elementos de alta energia – Ti a U) e colimador de 10 mm. Essas análises foram feitas pelos técnicos do CEMPEQC (Centro de Monitoramento e Pesquisa da Qualidade de Combustíveis, Petróleo e Derivados – no Instituto de Química – Unesp – Araraquara) onde o equipamento está locado. 3.8. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) A morfologia das amostras de biomassas foi analisada por um microscópio eletrônico de varredura Scanning Electronic Microscope Equipment, LEO 440 model, revestidos por pulverização com partículas de ouro. Para avaliação das amostras selecionaram-se ampliações de 1000 ou 2000 vezes, dependendo do material. Este equipamento está locado nas dependências do Instituto de Química de São Carlos (IQSC) – USP. 3.9. Porosimetria de Nitrogênio Os testes de porosidade foram realizados em triplicata, em um Porosímetro Micromeritics (ASAP - 2020), locado no laboratório de química do Núcleo de Engenharia Térmica e Fluidos (NETeF) da Escola de Engenharia de São Carlos – USP. Previamente, as amostras foram secas em estufa por cerca de 24 horas, sob uma temperatura de 90 ± 10 °C, exceto para a semente de tucumã que foi seca por 120 horas. Em tubos de análise adicionou-se uma massa de 1,0 ± 0,5 g de amostra e procedeu-se a condição de “Degas” e posteriormente análise. 41 1. Condição de Degas: a amostra foi aquecida sob uma taxa de 10° C min-1 até 70° C, e submetida a uma taxa de evacuação de 10 mmHgs-1 até 10 µmHg, mantendo-se sob estas condições durante 24 horas. 2. Condição de análise, o tubo foi imerso em nitrogênio líquido e mantido em condição isotérmica de –196 °C durante todo o experimento. A análise da porosidade do material foi realizada sob vácuo a uma taxa de evacuação de 5 mmHgs-1 até 10 µmHg, mantendo-se durante 6 min. Em seguida, uma programação P/P0 para 42 pontos foi aplicado (27 pontos de adsorção e 15 pontos para a dessorção). P/P0 é a razão entre a pressão aplicada (P) e a pressão de vapor saturado do gás nitrogênio adsorvido (P0). 3.10. Espectroscopia Vibracional por Infravermelho (IV) Para obtenção dos espectros de absorção na região do infravermelho utilizou- se um espectrofotômetro Spectrum 200, da Perkin Elmer, que operou na faixa de 4000 a 400 cm-1, por Transformada de Fourier, utilizando-se pastilhas de KBr. Este equipamento está locado no departamento de Química geral e Inorgânica do Instituto de Química – UNESP – Araraquara. 3.11. Estudo da Energia de Ativação O estudo da energia de ativação foi realizado através da termogravimetria utilizando um analisador térmico simultâneo (TG/DTA) da TA Instruments, modelo SDT 2960 e cadinhos de amostra e referência de alumina e fluxo do gás de arraste de 100 mL min-1. Com a finalidade de avaliar as melhores condições experimentais para o estudo cinético em atmosfera reativa de ar (combustão), realizaram-se testes preliminares da influência da quantidade de massa de amostra (10, 7, 5 e 3 mg) e da razão de aquecimento (5, 10, 15, 20 e 25 °C min -1). A serragem de pinus foi a amostra utilizada como referência. A partir do melhores resultados prosseguiram o estudo cinético. Para atmosfera inerte de nitrogênio (N2) as seguintes condições experimentais foram utilizadas, fluxo de arraste de 100 mL min-1, 5 razões de 42 aquecimento (10, 15, 20, 25 e 30 °C min-1) entre a temperatura ambiente até 1000 °C, utilizando massa de amostra de 10,0 ± 0,5. 3.11.1. “Model free Kinetics” O Model free kinetcis foi empregado neste trabalho para a determinação da energia de ativação em atmosferas de nitrogênio (N2) e de ar (Vyazovkin e Dollimore, 1996; Vyazovkin, 1997; Vyazovkin e Sbirrazzuoli, 1997; Vyazovkin et al., 2011). Esse método é baseado na técnica isoconversional para o cálculo da energia de ativação em função do grau de conversão (α) da reação química. E esta teoria tem base na Equação 9. ( ) ( ) (9) Sendo: t o tempo, T a temperatura, f(α) o modelo da reação e k(T) o coeficiente de Arrhenius da reação, então tem-se a Equação 10: ( ) ( ) (10) Sendo R a constante dos gases. Tomando-se como base a equação 9 e dividindo pela razão de aquecimento β = dT/dt obtém-se a Equação 11: ( ) (11) Sendo dα/dt a taxa de reação (s-1), k a constante de velocidade (s-1). Substituindo a Equação 9 na Equação 11, têm-se a equação 12: 43 ( ) (12) Integrando até a conversão, α (na temperatura T) (Equação 13), ∫ ( ) (13) Desde que E/2RT>>1, a integral da temperatura poderá ser aproximada por: ∫ (14) A Equação 14 é definida como equação dinâmica, que é usada para a determinação da energia de ativação para todos os valores de conversão. Substituindo-se a integral da temperatura e rearranjando na forma logarítmica, obtém-se: ( ) (15) Sendo, ∫ ( ) ( ) ( ) (16) Uma das principais vantagens deste método é a possibilidade de isolar a função g(α) do coeficiente linear, pois a determinação desta função em processos complexos é difícil de ser determinada. 44 3.11.2. Método Cinético de Friedman Com a finalidade de comparar os métodos matemáticos desenvolvidos para o estudo da energia de ativação utilizou-se as mesmas condições experimentais, porém, aplicou-se a Equação 17 que foi desenvolvida no método isoconversional de Friedman (Friedman, 1964). [ ( )] [ ( ) ] (17) Sendo: β a razão de aquecimento; α o grau de conversão; Aα o fator pré- exponencial, R a constante dos gases, Tα a temperatura (K) e Eα a energia de ativação em relação ao grau de conversão. O grau de conversão, para ambos os métodos, foi avaliado de acordo com a Equação 18. (18) Onde: m é a massa da amostra, m0 a massa inicial e m∞ é a massa final. 45 4. Resultados e Discussão 4.3. Análise Elementar, Imediata e Calorimetria A Tabela 2 apresenta a análise elementar (C,H,N,S-O) e a fórmula química normalizada pelo conteúdo de carbono das amostras de biomassa estudadas. Para fins de comparação, acrescenta-se também na Tabela 2 a análise de e um carvão vegetal estudado por García et al. (2012). Tabela 2: Análise elementar e fórmula química mínima das amostras de biomassas. *Dados obtidos no trabalho de Garcia et al. 2012 A fórmula química do combustível apresentada na Tabela 2 possibilita a previsão do rendimento da reação e a estimativa das emissões gasosas desses materiais quando submetidos aos processamentos térmicos. A partir da fórmula do combustível, pode-se conhecer a condição estequiométrica da reação. Em um processo de combustão com deficiência de oxigênio, ou seja, abaixo da condição estequiométrica, há formação de produtos indesejáveis como monóxido de carbono (CO) e carbono elementar (C). Já um grande excesso de ar pode arrefecer o sistema e reduzir a eficiência do processo. Assim, é necessário conhecer uma condição adequada de razão ar/combustível para obter rotas térmicas eficientes. Os constituintes: carbono, hidrogênio e oxigênio são os componentes majoritários dos combustíveis sólidos. Eles reagem durante a combustão em uma reação exotérmica, gerando CO2 e H2O, como exemplificado pela Equação 19a Biomassa C (%) H (%) N (%) S (%) O (%) Fórmula Química Casca de Amendoim 41,52 7,43 2,11 0,60 27,96 CH2,13N0,04S0,005O0,51 Casca de Arroz 31,46 6,67 1,04 0,51 23,03 CH2,53N0,03S0,006O0,55 Casca de Café 43,13 5,93 1,55 0,67 32,78 CH1,64N0,03S0,006O0,57 Bagaço de Cana 45,05 5,57 0,25 - 37,91 CH1,47N0,005O0,63 Serragem de Pinus 45,95 7,46 0,32 0,60 34,32 CH1,93N0,006S0,005O0,56 Semente de Tucumã 48,83 6,71 0,88 - 32,30 CH1,65N0,015O0,50 Carvão Vegetal* 79,34 2,74 0,65 0,30 16,9 CH0,41N0,007S0,001O0,16 46 onde o combustível está representado por C42H60O28 que é uma fórmula generalizada utilizada para biomassa lenhosa (Klasson; Heidenstom; Norlia, 1910). A reação 19b é a combustão da semente de tucumã utilizando a fórmula química. C42H60O28(s) + 43 O2(g) 42 CO2(g) + 30 H2O(g) (a) (19) CH1,65N0,015O0,50(s) + 1,23(O2 +3,76N2)(g) CO2(g) + 0,825H2O(g) + 0,015NO(g) + 4,63N2(g) (b) Exemplos de Reações de Combustão. A energia de um combustível é fornecida através do saldo positivo entre a energia necessária para romper ligações e a energia liberada na formação das novas ligações. Assim, o maior teor de O reduz o poder calorífico superior (PCS) de um combustível devido aos valores das entalpias das ligações, sendo que é necessária uma energia maior para quebrar as ligações formadas pelo átomo de oxigênio. Já as ligações C-C apresentam uma entalpia menor o que contribui para o melhor saldo energético, e essas ligações (C-C) são majoritárias em carvões o que aumenta seu valor de PCS quando comparado com biomassa in natura. Para fins de comparação os valores de entalpia de ligação são apresentados na Tabela 3. Tabela 3: Entalpia de ligações (kJ mol-1) Ligação Entalpia kJ mol-1 H–H 432 O=O 494 O-H 460 C-H 410 C-O 360 C=O 799 C=C 611 C-C 346 Fonte: Atkins e Jones (2012) p. 337 47 Os conteúdos de C e H correspondem à fração combustível e contribuem com o aumento do valor de poder calorífico superior (PCS) de um combustível, enquanto que o oxigênio combinado com o hidrogênio é a fração que não contribui com o aumento do poder calorífico superior, e, portanto, a fração O/8 é subtraída na Equação de Dulong. O teor de hidrogênio influência no poder calorífico inferior (PCI) devido à formação de água no processo de combustão. Como o PCI não leva em consideração a calor envolvido na condensação da água (produto da combustão), ele é utilizado no desenvolvimento de projetos dos processos térmicos de geração de energia. Entre as biomassas analisadas, a que apresentou uma maior quantidade de C foi a semente de tucumã e que também apresentou maior PCS como apresentado na Tabela 5. A casca de arroz contém uma menor quantidade de C, um maior teor de cinzas (Tabela 4) e, consequentemente um menor valor de PCS (15,39 MJ kg-1) (Tabela 5). Comparando-se biomassa in natura com carvão vegetal analisado por Garcia (2012), nota-se uma grande diferença em relação aos teores de C e H (Tabela 2). Para os carvões, os teores de C são maiores enquanto que os teores de H são menores e isso reflete em maiores valores de PCS atribuídos aos carvões, por exemplo, esse carvão vegetal tem um valor de PCS sendo 29,71 MJ kg-1, enquanto que as biomassas apresentam valores entre 15 e 20 MJ kg-1. Como apresentado na Tabela 2, as biomassas contêm S e N como componentes minoritários. Esses elementos podem reagir com o oxigênio do ar obtendo-se SO2 e NOx (90% NO, 10% NO2 e N2O em pequenas quantidades) que são gases responsáveis pela ocorrência de chuva ácida. A importância do S na composição dos materiais, não está primariamente relacionada apenas com as emissões de SO2 para a atmosfera, mas sim em relação aos processos de corrosão nas plantas industriais. A liberação de altas concentrações do gás SO2 em contato com os óxidos de metais alcalinos (CaO e MgO) faz com que ocorra a sulfatação, ou seja, a retenção deste gás na forma de sulfato e esse processo leva a liberação do cloro (absorvido pela biomassa por meio da fertilização) causando corrosão do sistema pela formação de cloreto de ferro e cloreto de zinco formados na superfície dos trocadores de calor o que afeta a eficiência do processo (OBERNBERGER, 2006). 48 A partir das razões H/C, O/C e com os valores de PCS foi possível construir um diagrama (Figura 7) correlacionando esses valores. O carvão vegetal tem um maior valor de PCS (29,71 MJ/kg) e menores relações H/C e O/C. Assim, os combustíveis que apresentam um decréscimo na razão H/C e O/C tem tendência de terem maiores valores de PCS e encontram-se no canto esquerdo superior do diagrama como pode ser visto na Figura 7. Entre as amostras de biomassa avaliadas, a semente de tucumã apresentou um teor de C elevado, um baixo conteúdo de cinzas que resulta em um maior valor de PCS (20,77 MJ kg-1). A casca de arroz está posicionada na parte inferior do diagrama, apresentando condições para menor valor de PCS. Figura 7: Diagrama das razões H/C, O/C e PCS das biomassas e um carvão vegetal*. 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 8 12 16 20 24 28 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20 P C S ( M J /K g ) H/C O /C Carvao Vegetal Amendoim Tucuma Cana Arroz Café Pinus *Dados obtidos na literatura, García et al. (2012) 49 A Tabela 4 apresenta a análise imediata (umidade, material volátil, carbono fixo e cinzas) das amostras de biomassa estudadas e de um carvão vegetal analisado por García et al., 2012. Tabela 4: Análise Imediata das amostras de biomassas. CF = carbono fixo / MV = material orgânico volátil *Dados obtidos na literatura, Garcia et al., 2012 Em processos de conversão termoquímica, baixos valores de umidade nos combustíveis são favoráveis. Um elevado teor na umidade pode resultar em ignição pobre e dificuldade no processo de combustão. Normalmente, uma biomassa seca apresenta umidade inferior a 10% e, como demonstrado na Tabela 4, todas as amostras de biomassa estão dentro do esperado. Atualmente, biomassa com níveis de umidade próximos a 50% são efetivamente utilizadas em processos de combustão (GARCÍA et al., 2012). Ao comparar biomassa com carvão, uma diferença é notada principalmente entre os teores de carbono fixo e material volátil. Os carvões apresentam maiores teores de carbono fixo, que aumenta seu PCS, enquanto as biomassas apresentam maiores teores de materiais voláteis. Como reportado por Demirbas (1997) os maiores valores de voláteis presentes nas biomassas fazem com que elas apresentem uma alta reatividade, porém, os níveis mais baixos dos conteúdos de C e H quando comparado ao carvão fazem que com esses materiais apresentem menores valores de PCS (Tabela 5). As amostras de biomassa analisadas apresentaram quantidades baixas de cinzas, com exceção a casca de arroz que gerou em torno de 29% de cinzas. De acordo com Markovska (2007) os altos teores de cinza para casca de arroz se devem à presença de altas concentrações de SiO2. Biomassa CF (%) MV (%) Umidade (%) Cinzas (%) Casca de Amendoim 21,45 ± 0,24 57,96 ± 0,49 7,46 ± 0,27 12,90 ± 0,58 Casca de Arroz 14,97 ± 0,07 47,67 ± 0,37 8,15 ± 0,12 29,13 ± 0,36 Casca de Café 22,63 ± 0,20 61,21 ± 0,34 9,32 ± 0,14 6,60 ± 0,42 Bagaço de Cana 12,93 ± 0,07 75,82 ± 0,66 7,53 ± 0,18 3,56 ± 0,48 Serragem de Pinus 18,29 ± 0,26 70,23 ± 0,32 7,32 ± 0,18 4,05 ± 0,58 Semente de Tucumã 19,41 ± 0,31 70,23 ± 0,32 7,18 ± 0,09 4,12 ± 0,60 Carvão Vegetal* 68,10 26 ± 10 5,29 ± 0,09 5,9 ± 0,10 50 Um excesso de cinzas pode ser considerado um problema, pois quando o enfoque é a utilização de biomassa em processos industriais (ex.: caldeiras), espécies tais como Si, K, Na, S, Cl, Ca, Mg, Fe, existentes nessas cinzas podem agravar o processo devido aos problemas de aglomeração, deposição, incrustações, escorificação, entre outros. Esses processos interferem na superfície dos trocadores de calor, nas paredes dos refratários e, consequentemente, estão relacionados na diminuição da eficiência do processo térmico (JENKINS et al,. 1998). Na Tabela 5, são apresentados os resultados de PCS experimental e teóricos obtidos por meio das seis equações como descrito previamente no ítem 3.3.1 desta dissertação. Avaliando-se a Tabela 5 e comparando todas as equações apresentadas, nota-se que os valores de PCS estimados são próximos ao valor experimental, do qual, obteve-se uma variação entre -3,88 e 2,87 MJ kg-1. Para o bagaço de cana, comparando-se os valores de PCS, a variação mínima foi de -1,01 MJ kg-1 quando aplicou-se a Equação 2 e a variação máxima foi de 1,77 MJ kg-1 quando aplicou-se a Equação A, indicando que os valores estimados estão bem próximos do experimental. Tabela 5: Valores do poder calorífico superior (MJ/Kg) experimental e teórico para as amostras de biomassa. Biomassa Análise Calorimétrica (MJ kg-1) Experimental (ASTM) Equação 2 (Análise Elementar) Equações que utilizam Análise Imediata A B C D E Semente de Tucumã 20,77 ± 0,07 20,34 19,10 ± 0,11 17,90 ± 0,01 18,52 ± 0,04 18,86 ± 0,02 18,97 ± 0,16 Bagaço de Cana 17,46 ± 0,10 16,45 18,60 ± 0,08 18,23 ± 0,03 18,03 ± 0,02 17,62 ± 0,13 17,64 ± 0,03 Serragem de Pinus 17,03 ± 0,07 20,13 19,04 ± 0,10 18,94 ± 0,06 18,46 ± 0,04 18,66 ± 0,03 18,76 ± 0,15 Casca de Café 16,79 ± 0,07 17,28 18,83 ± 0,08 19,11 ±0,05 18,58 ± 0,02 19,72 ± 0,01 19,29 ± 0,11 Casca de Amendoim 16,52 ± 0,03 19,71 17,70 ± 0,09 18,49 ± 0,05 18,31 ± 0,02 19,82 ± 0,13 17,88 ± 0,06 Casca de Arroz 15,39 ± 0,01 16,09 14,46 ± 0,08 16,37 ± 0,05 17,42 ± 0,02 19,27 ± 1,08 13,47 ± 0,20 51 Para uma melhor avaliação das equações propostas, aplicou-se o tratamento estatístico através dos cálculos de erro (Equações 3, 4 e 5). Os dados estão apresentados na Tabela 6. Para comparação, apresentam-se também na Tabela 6, os valores de erro encontrados na literatura (Nhuchhen e Salam, 2012). No trabalho de Nhuchhen e Salam (2012), os autores avaliaram 250 tipos de biomassa e várias equações lineares e não lineares. A equação não linear que apresentou melhor ajuste foi a equação designada nesse trabalho como A e a equação linear que apresentou um melhor ajuste foi a equação designada como C, ambas apresentadas no item 3.3.1 desta dissertação e essas equações (A e C) foram as que apresentaram menores valores de erros relativos e absolutos. Os baixos valores de média do erro absoluto (MEA), da média do erro relativo (ER) e do erro relativo absoluto (ERP) indicam um menor erro no valor teórico quando comparado com o valor experimental. Tabela 6: Erros calculados para os valores estimados de PCS. Eq. Referência Média do erro absoluto (MEA) (MJ kg-1) Erro relativo absoluto (ERA) (%) Erro relativo (ER) (%) Diferença do erro (%) Limite inferior Limite superior Intervalo Li te ra tu ra A Nhuchhen 1,98 11,99 10,09 -9 27 36 C Nhuchhe 1,88 11,47 9,30 -11 23 34 O bt id os Dulong Wilson 1,49 8,80 6,19 -2,07 19,31 21,38 A Nhuchhen 1,49 8,62 3,92 -8,04 12,15 20,19 B Nhuchhen 1,80 10,26 5,65 -13,82 13,82 27,64 C Nhuchhen 1,64 9,53 5,92 -10,83 10,83 21,66 D Demirbas 2,30 13,72 10,65 -9,19 25,21 34,4 E Parikh 1,58 9,24 2,19 -12,47 14,89 27,36 Avaliando os valores da média do erro absoluto (MEA), o ideal é que sejam bem próximos de zero. Quando tem-se MEA igual a zero significa que o valor teórico é exatamente igual ao valor experimental. De acordo com a Tabela 6 as equações apresentaram valores de MEA entre 1,49 e 2,30 MJ kg-1, que podem ser 52 considerados baixos quando comparado com os dados da literatura. (Garcia, et al., 2014; Nhuchhen e Salam, 2002; Parikh et al., 2005) Os valores de ERA é a média do erro relativo absoluto em módulo e ER é a media do erro relativo, ambos em porcentagem. Entre as equações avaliadas A, B, C, D, E, incluindo a de Dulong todas elas apresentaram erros relativos considerados baixos, como demostrado na Tabela 6. Isso indica que todas as equações avaliadas nesse trabalho podem ser usadas para estimar o valor de PCS para as biomassas lignocelulósicas estudadas. As análises elementar e imediata e o poder calorífico são propriedades importantes na caracterização de um material para ser classificado como combustível, visto que, tais características são imprescindíveis para projetar e controlar um processo térmico para geração de energia. Como apresentado no estudo estatístico, uma forma alternativa de obter o valor PCS de uma biomassa é através dos dados gerados pelas análises elementar ou imediata onde é possível estimar um valor aceitável de PCS. 4.4. Análises Térmicas: Termogravimetria / Termogravimetria Derivada (TG / DTG), Análise Térmica Diferencial (DTA) e Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC). 4.4.1. Termogravimetria e Termogravimetria Derivada (TG / DTG) A Figura 8 apresenta as curvas termogravimétricas (TG) e termogravimétrica derivada (DTG) das amostras de biomassa obtidas em atmosfera de ar. Os dados relacionados com as perdas de massas são apresentados na Tabela 7 e foram obtidos com o auxílio das curvas DTG. 53 Tabela 7: Intervalos de Temperatura e perdas de massas referentes à análise termogravimétrica. Biomassa Umidade Matéria Orgânica Resíduo (675°C) T (°C) Perda de massa (%) T (°C) Perda de massa (%) Massa (%) Casca de Amendoim 46,6 - 120,1 5,42 120,1 - 543,5 79,20 12,82 Casca de Arroz 43,3 - 151,1 6,57 151,1 - 538,3 61,66 29,14 Casca de Café 47,3 - 130,0 6,44 130,0 - 501,9 81,14 7,94 Bagaço de Cana 43,3 - 113,4 5,18 113,4 - 513,8 89,81 3,03 Serragem de Pinus 38,2 - 114,8 5,65 114,8 - 510,9 88,46 4,70 Semente de Tucumã 45,3 - 116,7 4,38 116,7 - 525,7 88,28 6,00 Todas as amostras de biomassa estudadas apresentam dois principais eventos de degradação. Nas análises de TG das amostras, mostradas na Figura 8. O primeiro evento ocorre em temperatura inferior à 150 °C e está relacionado com a perda de umidade do material. O segundo evento está relacionado com a decomposição da matéria orgânica presente na biomassa e a degradação ocorre entre as temperaturas de 150 e 520 °C. Neste evento tem-se à degradação térmica da hemicelulose, celulose e lignina e como apresentado na Tabela 7 os valores de perda de massa variaram entre 60 e 90 %. Com auxilio das curvas DTG nota-se um pico em aproximadamente em 300 °C que está relacionado com a degradação térmica da hemicelulose e celulose. Em 450 °C nota-se um pico que está relacionado com a degradação térmica da lignina, porém, como descrito na literatura o evento de degradação da lignina inicia-se em aproximadamente 200 °C e finaliza em 600 °C. (MARTIN et al., 2010). Assim, utilizando-se a técnica de análise termogravimétrica pode-se fazer uma estimativa dos teores de hemicelulose, celulose e lignina, portanto, uma determinação semi-quantitativa destes constituintes presentes nas biomassas. 54 Figura 8: Curvas termogravimétricas (TG) e termogravimétricas derivadas (DTG) das amostras de biomassa. O resíduo gerado no fim do processo de combustão é a cinza, sendo que a sua composição depende da natureza do material e seu valor foi obtido através do final da curva TG (690 °C) e os teores de cinzas estão apresentados na Tabela 7. As cinzas interferem no processo térmico diminuindo a sua eficiência, pois, um excesso de cinzas leva a uma diminuição no calor envolvido no processo e, além de diminuir o PCS do combustível gera problemas de deposição no reator. A casca de arroz é a biomassa que apresenta um maior teor de cinzas (29,14%) que é atribuído a grande quantidade de SiO2 e essa biomassa necessita de cuidados quando utilizada em uma combustão para geração de energia. O bagaço de cana apresentou um menor teor de cinza, sendo 3,03% que reflete em suas propriedades como o valor de PCS, que é maior do que o da casca de arroz (VLAEV; MARKOVSKA; LYUBCHEV, 2003). 0 20 40 60 80 100 TG DTG % m a s s a Casca de Amendoim 0.0 0.5 1.0 1.5 % °C -1 Casca de Arroz 0 20 40 60 80 100 % m a s s a Casca de Café 0.0 0.5 1.0 1.5 % °C -1 Bagaço de Cana 100 200 300 400 500 600 700 0 20 40 60 80 100 Temperatura (°C) % m a s s a Serragem de Pinus 100 200 300 400 500 600 700 Temperatura (°C) 0.0 0.5 1.0 1.5 % °C -1 Semente de Tucuma 55 4.4.2. Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) e Análise Térmica Diferencial (DTA) A Figura 9 apresenta as curvas DSC e a Figura 10 apresenta as curvas DTA das amostras de biomassa estudadas. E com ambas as técnicas são possíveis conhecer os perfis dos processos entálpicos (exo e endotérmicos) em função do aumento da temperatura e esses estágios estão relacionados aos processos de degradação dos materiais que constituem essas amostras. Por meio das curvas DSC (Figura 9), nota-se um evento endotérmico em temperatura inferior a 150 °C que se refere à desidratação do material. Para a casca de café, este evento apresenta um pico de maior intensidade quando comparado com as demais amostras e essa biomassa apresenta um maior teor de umidade determinado por meio das curvas TG. Os teores de umidade para todas as amostras estão apresentados na Tabela 7. Analisando os perfis das curvas DTA (Figura 10) e os perfis das curvas DSC (Figura 9), nota-se que para todas as amostras de biomassa há uma região de eventos exotérmicos a partir de 150°C até 500 °C que refere-se à degradação da matéria orgânica presente no material. No intervalo de temperatura de 200 e 350 °C é observado um evento exotérmico que tem maior contribuição da degradação da hemicelulose e celulose. Nota-se que esse evento é visualizado em todas as amostras de biomassa, exceto, para a semente de tucumã que pela curva DTA não apresenta picos definidos e sim uma região exotérmica que inicia-se em 200 °C e finaliza em 500 °C. Entre 350 e 400 °C nas curvas DTA é observado um pico exotérmico para todas as amostras, sendo mais intenso para a serragem de pinus, a semente de tucumã e o bagaço de cana, esse evento tem maior contribuição da degradação da lignina presente no material (GUIMARÃES et al., 2009) (FERNANDES et al., 2013) (Escalera et al., 2006) (Munir et al.; 2008). 56 Figura 9: Curvas de calorimetria exploratória diferencial (DSC) A fim de fazer uma estimativa do poder calorífico inferior por meio das curvas DTA, utilizou-se de uma metodologia que emprega a entalpia de fusão do alumínio, pois, esse material é utilizado como referência na calibração dos equipamentos DTA e DSC, cuja entalpia de fusão é padronizada. 100 200 300 400 500 600 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 100 200 300 400 500 600 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 Bagaço de Cana W g -1 Temperatura (°C) Serragem de Pinus W g -1 Casca de Café Temperatura (°C) Semente de Tucuma Casca de Arroz W g -1 Casca de Amendoim exo 57 Figura 10: Curvas térmicas diferencial (DTA). A Tabela 8 apresenta os valores de PCI experimental, o calculado através das curvas DTA e as entalpias de degradação entre 150 e 550 °C para cada amostra de biomassa. O PCI de um combustível é uma medida mais efetiva da energia disponível por isso aplicado na prática. Isso porque, nas caldeiras, os gases de combustão não são resfriados e, dessa forma, a água presente na fase vapor não condensa. Sendo assim, o calor latente de vaporização da água (quantidade de calor que a água absorve no processo) não é recuperado. Tabela 8: Entalpia do processo de combustão entre 150 e 550 °C e PCI. Amostras Entalpia (°C min mg-1) PCI (MJ kg-1) Calculado PCI (MJ kg-1) Experimental Casca de Café 13,62 12,40 14,17 Semente de Tucumã 12,78 11,62 17,81 Casca de Amendoim 12,34 11,22 13,24 Serragem de Pinus 10,10 9,19 13,74 Casca de Arroz 9,63 8,76 12,44 Bagaço de Cana 9,36 8,52 15,00 -4 -2 0 2 4 6 -4 -2 0 2 4 6 100 200 300 400 500 600 700 -4 -2 0 2 4 6 100 200 300 400 500 600 700 Casca de Amendoim Casca de Arroz D if . T e m p . (° C m g -1 ) Casca de Café Bagaço de Cana Temperatura (°C) Semente de Tucuma Temperatura (°C) Serragem de Pinus exo 58 Os valores entálpicos apresentados na Tabela 8 apresentam uma ordem decrescente de energia, que inicia-se na casca de café (13,62 °C min mg-1), seguido pela semente de tucumã (12,78 °C min mg-1), casca de amendoim (12, 34 °C min mg-1), serragem de pinus (10, 10 °C min mg-1), casca de arroz (9,63 °C min mg-1) até o bagaço de cana (9,36 °C min mg-1) e a partir desses valores de entalpia e do valor de fAl foi possível estimar o valor de PCI apresentado na Tabela 6. Comparando-se os valores experimentais com os valores estimados nota-se uma diferença entre -6,48 e -1,77 MJ kg-1. Nota-se que todos os valores calculados foram abaixo daqueles obtidos experimentalmente. Realizando o cálculo de PCI por DTA, há alguns erros sistemáticos, pois, utiliza-se a entalpia de um material inorgânico, exclui as cinzas geradas no processo e no uso da própria técnica há fatores que influenciam na análise como, por exemplo, a razão de aquecimento. Assim, esses valores são questionáveis e na falta de outro método é possível estimar o valor de PCI por esta técnica. 4.5. Difração de Raios X Por meio de difratogramas de raios X é possível calcular o índice de cristalinidade (IC) de uma determinada amostra. O método proposto por Segal (1989) é um dos mais relatados na literatura. Esse método leva em consideração a análise de celulose pura, isto é, livre da estrutura lignocelulósica e ainda apresenta no difratograma duas regiões, sendo uma referente à celulose cristalina (20-25°) e a outra referente a parte (18°) amorfa do material. Na literatura, vários trabalhos calculam IC pelo método de Segal, como por exemplo, Nanda (2012) que calcularam o IC para três amostras in natura e os carvões vegetais gerados. Neto (2013) utilizaram o IC na caracterização de seis variedades de fibras de folha de abacaxi para utilização em compósitos. Rezende (2011) avaliaram o IC do bagaço de cana-de-açúcar pré-tratado para a retirada de lignina para aplicação na produção de álcool de segunda geração. Sasmal (2012) avaliaram o IC de três biomassas e correlacionaram com a digestão enzimática. Como o objetivo deste trabalho é o uso de biomassa in natura em processo de conversão térmica para geração de energia e, considerando que o método de Segal foi desenvolvido para celulose pura, para as amostras avaliadas não foi viável 59 o cálculo de IC. Portanto, essa análise foi feita somente com o objetivo de comparar as diferenças nos arranjos estruturais de cada material. Os difratogramas de Raios X das amostras de biomassa são apresentados na Figura 11, cujos perfis apresentam similaridade com aqueles descritos nos estudos da literatura. Entretanto, nesta dissertação, não são apresentados os cálculos de IC, pois a celulose presente nas amostras estão contidas na estrutura lignocelulósica do material e, para estes casos, entendemos que o método de Segal não é adequado. Os picos observados na região de 2 θ entre 18 e 30o não indicam cristalinidade do material, e sim referem-se às ligações de hidrogênio entre as cadeias de celulose e interações de Van der Waals entre as moléculas de glicose presentes tanto na celulose quanto na hemicelulose (BARNETTE et al., 2012). Os perfis dos difratogramas apresentados na Figura 11 são resultados das diferenças no arranjo físico-químico dos constituintes de cada biomassa, e portanto, podem refletir nas diferenças de comportamento desses materiais quando submetidos aos processos de conversão térmica. Figura 11: Difratogramas de Raios X das amostras de