
Universidade Estadual Paulista
Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de

Materiais

Gustavo Vanin Bernardino de Souza

Cálculo e análise de efeitos de campo magnético nos estados

eletrônicos de impurezas rasas em materiais semicondutores

Bauru

2009


Gustavo Vanin Bernardino de Souza

Cálculo e análise de efeitos de campo magnético nos estados

eletrônicos de impurezas rasas em materiais semicondutores

Dissertação apresentada ao programa de Pós-graduação

Institucional em Ciência e Tecnologia de Materiais

da Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita

Filho”, como requisito à obtenção do t́ıtulo de Mestre

em Ciência e Tecnologia de Materiais, sob a orientação

do professor Dr. Alexys Bruno Alfonso.

Bauru

2009


de Souza, Gustavo Vanin Bernardino. 
   Cálculo e análise de efeitos de campo magnético nos 
estados eletrônicos de impurezas rasas em materiais 
semicondutores / Gustavo Vanin Bernardino de Souza, 
2009.
   101 f. il. 

   Orientador: Alexys Bruno Alfonso. 

   Dissertação (Mestrado)– Universidade Estadual 
Paulista. Faculdade de Ciências, Bauru, 2009. 

1. Semicondutor. 2. Campo magnético. 3. Átomo de 
Hidrogênio. 4. Massa efetiva. I. Universidade Estadual 
Paulista. Faculdade de Ciências. II. Título.


À minha famı́lia.


Agradecimentos

Agradeço, aos professores e colegas do POSMAT e da graduação, que compartilharam

seus conhecimentos e incentivaram a continuidade dos estudos. Em especial, agradeço aos

professores Alexys Bruno Alfonso, André Luiz Malvezzi, Fábio de Jesus Ribeiro e Nelson

Porras Montenegro pelas orientações e recomendações para a elaboração e aprimoramento

deste documento.


iv

de Souza, G. V. B. Cálculo e análise de efeitos de campo magnético nos

estados eletrônicos de impurezas rasas em materiais semicondutores 2007. 101f.

Dissertação (Programa de Pós-graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais). UNESP,

Bauru, 2009.

RESUMO

São calculados os ńıveis de energia para o átomo de hidrogênio sob campo magnético

uniforme, utilizando o método das diferenças finitas. Estes resultados, quando multipli-

cados pelo Rydberg efetivo (que depende da massa efetiva e da permitividade elétrica do

meio) correspondem à solução do problema de um elétron ligado a uma impureza doadora

rasa em um semicondutor sob campo magnético (caso isotrópico, parabólico, não degene-

rado). Os valores encontrados, para campo nulo, são comparados com a solução anaĺıtica.

Para campos magnéticos não nulos as soluções são comparadas com resultados teóricos

obtidos mediante o método variacional ou por expansão em séries de potências na direção

radial. O efeito do campo magnético sobre os orbitais atômicos é analisado a partir da

representação gráfica dos mesmos. Os valores numéricos das energias de transição são

comparados com dados experimentais para impurezas doadoras rasas em GaN, GaAs e

InP.

Palavras chave: átomo de hidrogênio, campo magnético, impurezas, massa efetiva,

semicondutor.


v

de Souza, G. V. B. Theoretical study of shallow impurity states in semicon-

ductors subject to a magnetic field. 2007. 101f. Dissertation (Program of Masters

Degree in Science and Technology of Materials). UNESP, Bauru, 2009.

ABSTRACT

The energy levels of the hydrogen atom in a uniform magnetic field are calculated by

using the finite difference method. The resulting energy levels, when multiplied by the

effective Rydberg (that depends on the effective mass and the electric permittivity of the

medium), correspond to the energy levels of an electron bound to a shallow donor impu-

rity in a semiconductor (with non-degenerate, parabolic and isotropic conduction band)

subject to a magnetic field. The results in the absence of the magnetic field are compared

with the analytical solutions. For finite magnetic-field strengths, the solutions are com-

pared with the results obtained by the variational method or through an expansion in a

power series of the radial variable. The effect of the magnetic field on the atomic orbitals

is analyzed with the aid of their graphical representation. The calculated transition ener-

gies are compared with experimental data for shallow donor impurities in GaN, GaAs e

InP.

Key words: hydrogen atom, magnetic field, impurities, effective mass, semiconduc-

tor.


Sumário

Sumário vi

1 Introdução 9

2 Semicondutores Dopados 13

2.1 Classificação de materiais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.2 Semicondutor Intŕınseco . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.3 Semicondutor Extŕınseco . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.4 Estados Localizados de Impurezas Doadoras . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2.5 Estados Localizados de Impurezas Doadoras Rasas sob Campo Magnético . 23

3 Átomo de Hidrogênio sem Campo Magnético 24

3.1 Encontrando a Equação do Movimento Relativo . . . . . . . . . . . . . . . 25

3.2 Resolução da Parte Angular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

3.3 Resolução da Parte Radial e Espectro de Energia . . . . . . . . . . . . . . 30

3.4 Representação Gráfica de orbitais do Átomo de Hidrogênio . . . . . . . . . 32

4 Átomo de Hidrogênio com Campo Magnético 42

4.1 A Equação Schrödinger com Campo Magnético . . . . . . . . . . . . . . . 42

4.2 Domı́nio Computacional e Análise da Simetria . . . . . . . . . . . . . . . . 45

4.3 Condições de Fronteira . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

4.3.1 Condição de Fronteira θ = 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

4.3.2 Condição de Fronteira ρ = 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

4.3.3 Resumo das Condições de Fronteira . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

5 Resolução do Átomo H com Campo Magnético por Diferenças Finitas 53

5.1 A malha . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

vi


vii

5.2 Aproximações das derivadas parciais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

5.3 Discretização das equações . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

5.3.1 Pontos interiores da malha . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

5.3.2 Fronteiras com valores exatos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

5.3.3 Fronteiras com aproximações . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

5.3.4 Resumo das condições de fronteira discretizadas . . . . . . . . . . . 61

5.4 Aplicação do Método . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

5.5 Normalização Numérica das soluções . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

6 Resultados e Discussões 67

6.1 Representação gráfica dos orbitais do átomo H com campo magnético . . . 67

6.2 Comparação com a Solução Anaĺıtica para Campo Nulo . . . . . . . . . . . 71

6.3 Comparação com Método Variacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

6.4 Comparação com solução mediante séries radiais . . . . . . . . . . . . . . . 73

6.5 Comparação com Resultados Experimentais . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

6.5.1 Transição entre estados de impurezas sob campo magnético . . . . . 75

6.5.2 Nitreto de Gálio (GaN) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

6.5.3 Arseneto de Gálio (GaAs) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

6.5.4 Fosfeto de Índio (InP) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

7 Conclusões 81

A Polinômios e funções associadas de Legendre 83

A.1 Polinômios de Legendre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

A.2 Funções associadas de Legendre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

A.3 Norma das Funções associadas de Legendre . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

B Polinômios e polinômios associados de Laguerre 87

B.1 Polinômios de Laguerre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

B.2 Polinômios associadas de Laguerre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

C Matrizes Y, O, P e Q 90

D Matrizes J, K e L 95


viii

Referências Bibliográficas 99


Caṕıtulo 1

Introdução

Os semicondutores desempenham um papel importante no desenvolvimento tecnológico.

De maneira direta ou indireta, os avanços tecnológicos estão relacionados com dispositivos

semicondutores. Estes dispositivos possuem diversas configurações que permitem utilizar

as propriedades dos semicondutores para uma determinada finalidade. Por exemplo, para

amplificar um sinal elétrico, funcionar como um interruptor em operações aritméticas e

lógicas, permitir o fluxo de corrente em apenas uma direção e gerar luz. Ou seja, está

presente em qualquer circuito eletrônico.

Em nosso cotidiano, encontramos facilmente estes dispositivos. Como exemplo:

� os diodos emissores de luz (LEDs) mostrados na Figura 1.1;

Figura 1.1: Luz emitida por diodos (LED), esquema (painel esquerdo) re-

tirado do site: HowStuffWorks - Como um diodo pode produzir luz?,

http://eletronicos.hsw.uol.com.br/led2.htm, acesso em 25/10/2008.

9


10

� em amplificadores de aparelhos auditivos, como ilustra a Figura 1.2; e

Figura 1.2: Aparelho auditivo que amplifica os sinais de audio, por meio de dispositivos

semicondutores.

� nos processadores dos computadores, Figura 1.3.

Figura 1.3: Processador para computadores.

Todos estes dispositivos estão relacionados com a Ciência dos Materiais, que segundo

Callister [1], é a área que envolve a investigação das relações que existem entre as es-

truturas e as propriedades dos materiais, ou seja, visa essencialmente a descoberta de

conhecimentos fundamentais (propriedade, fenômenos) sobre os materiais.

Dentre estes conhecimentos fundamentais sobre os materiais, serão colocados em evi-

dência, neste trabalho, os semicondutores extŕınsecos. Esses semicondutores, quando

submetidos a campo magnético, sofrem mudanças em seu espectro eletrônico (por exem-

plo: o aumento das energias de transição). Para descrever essas alterações é necessário

solucionar a equação de Schrödinger para um elétron ligado a uma impureza doadora na

presença de campo magnético.

Dentro da aproximação de massa efetiva [2] o problema é equivalente ao de um átomo

de Hidrogênio na presença de campo magnético. Porém, com parâmetros efetivos para a

massa do elétron e da permitividade elétrica do meio.


11

O problema do átomo de Hidrogênio sob campo magnético uniforme é de grande inter-

esse para diversas áreas da F́ısica [3], tais como F́ısica do Estado Sólido, Espectroscopia

Atômica e Astrof́ısica. A solução para este problema tem sido abordada por diversos

autores considerando várias aproximações como a teoria das perturbações [4](campos

magnéticos fracos); aproximação adiabática [5](campos magnéticos fortes); método varia-

cional [6, 7]; métodos numéricos como o Método de Elementos Finitos [8]. Em particular,

o método variacional tem sido aplicado com sucesso no cálculo de estados de impurezas

doadoras rasas em heteroestruturas de semicondutores como poços quânticos [9, 10] e

pontos quânticos [11, 12] sob campo magnético.

Nesta Dissertação, utilizaremos o método das diferenças finitas para determinar as

energias de transição entre estados eletrônicos de impurezas doadoras rasas na presença

de campo magnético (caso isotrópico, parabólico, não degenerado), visando explicar re-

sultados experimentais dispońıveis na literatura [13, 14, 15].

No Caṕıtulo 2, são classificados os semicondutores dopados, bem como apresentadas

as equações da aproximação da massa efetiva. Também é estabelecida a relação entre o

átomo de hidrogênio e um elétron ligado a uma impureza doadora, ambos na presença de

campo magnético.

No Caṕıtulo 3, emprega-se o método de separação de variáveis para equações dife-

renciais parciais, com o objetivo de resolver a equação de Schrödinger estacionária para

o átomo de Hidrogênio sem a presença do campo magnético. Também são apresentados

graficamente alguns orbitais atômicos.

No Caṕıtulo 4, são analisadas a simetria e as condições de fronteira na equação de

Schrödinger para o átomo de hidrogênio sob campo magnético uniforme. No Caṕıtulo 5,

utiliza-se o método de diferenças finitas para resolver a equação de Schrödinger para o

átomo de hidrogênio sob campo magnético uniforme.

No Caṕıtulo 6, são representados graficamente os orbitais do átomo de hidrogênio na

presença de campo magnético. A comparação entre os gráficos para diferentes intensi-

dades do campo permite apreciar o efeito de confinamento axial do mesmo. Os resultados

do método implementado são comparados com os resultados anaĺıticos para o campo nulo.

Quando o campo magnético não é nulo, os ńıveis calculados são comparados com resul-

tados de outros dois métodos [3, 16]. Os valores calculados para as energias de transição

são comparados com dados experimentais para impurezas doadoras rasas em GaN [13],


12

GaAs [14] e InP [15]. Para fundamentar a comparação com os dados experimentais, esse

caṕıtulo inclui um resumo da teoria das transições ópticas de impurezas rasas na presença

de campo magnético.

O Caṕıtulo 7, apresenta as conclusões desta Dissertação, juntamente com algumas

perspectivas de trabalhos futuros. Este documento também inclui a lista das referências

bibliográficas mais relevantes para o trabalho realizado e quatro apêndices que contém

complementos matemáticos ou computacionais da teoria.


Caṕıtulo 2

Semicondutores Dopados

2.1 Classificação de materiais

Um material, em temperatura 0 K, pode ser classificado de acordo com sua estrutura

de bandas de energia.

Figura 2.1: Estrutura simplificada das bandas de energia a 0 K.

Conforme Figura 2.1, os metais não possuem banda proibida de energia, já os semicon-

dutores e isolantes possuem banda proibida (ou gap). Quando a largura desta banda Eg

for aproximadamente 1 eV o material é semicondutor, para Eg maior que 5 eV o material

é isolante.

Além desta divisão os semicondutores podem ser reclassificados em dois grupos: in-

tŕınseco e extŕınseco.

13


14

2.2 Semicondutor Intŕınseco

Nos semicondutores intŕınsecos o comportamento elétrico é baseado na estrutura

eletrônica inerente ao material puro.

Como exemplo, consideremos o cristal de Siĺıcio, que tem estrutura de diamante em

uma rede cúbica de face centrada (fcc), e base de dois átomos de Siĺıcio (ver Figura 2.2).

Figura 2.2: Rede cúbica de face centrada - fcc.

Quando a base é repetida, em cada ponto da rede fcc forma-se o cristal de Siĺıcio,

como mostrado na Figura 2.3.

Figura 2.3: Representação tridimensional de alguns átomos no cristal de Siĺıcio.

Neste cristal, cada átomo de Siĺıcio (valência 4) é ligado, na forma de tetraedro, a

outros quatro átomos de Siĺıcio. Em cada ligação, são compartilhados dois elétrons através

de uma ligação covalente. É posśıvel representar essas ligações em forma bidimensional,

como na Figura 2.4.

Semicondutores intŕınsecos, conforme a Figura 2.5, em temperatura 0 K não condu-

zem; pois todos os estados da banda de valência estão ocupados e todos os estados da

banda de condução estão vazios. Sob temperatura finita, os elétrons da banda de valência

são termicamente excitados para a banda de condução e tanto os elétrons (e−) que fo-

ram excitados quanto os buracos (b+) deixados na banda de valência contribuem para a

condução.


15

Figura 2.4: Representação bidimensional de alguns átomos no cristal de Siĺıcio.

Figura 2.5: Diagrama de bandas de um semicondutor intŕınseco.

Uma caracteŕıstica importante nos semicondutores intŕınsecos é que o número de

elétrons presentes na banda de condução é igual ao número de buracos presentes na

banda de valência.

2.3 Semicondutor Extŕınseco

Nos semicondutores extŕınsecos o comportamento elétrico é ditado pelas impurezas.

Algumas impurezas ou imperfeições modificam drasticamente as propriedades elétricas dos

semicondutores. O processo de adicionar impurezas, de maneira proposital, é denominado

dopagem.


16

No processo de dopagem, os semicondutores são produzidos a partir de materiais que,

inicialmente, possuem pureza extremamente elevada, contendo geralmente teores totais de

impurezas da ordem de 10−7% a, ou seja, para cada 109 átomos do material está presente,

de maneira não proposital, um átomo de impureza [1].

As impurezas podem ser classificadas em dois tipos: doadora e receptora. A classi-

ficação das impurezas é relativa ao número de elétrons na camada de valência. Quando

a impureza possui valência maior que a do átomo que ela substitui recebe o nome de

impureza doadora. Caso possua menor valência; é denominada impureza aceitadora.

A Figura 2.6 é uma representação bidimensional do cristal de Siĺıcio dopado com

átomos de Arsênio. Como a valência do Arsênio (5) é maior que a do Siĺıcio (4) o Arsênio,

neste caso, é impureza doadora.

O nome impureza doadora se dá pelo fato de que um elétron excedente é facilmente

doado para a banda de condução sem deixar buracos na banda de valência.

Figura 2.6: Representação bidimensional do cristal de Si dopado com As, que é um

semicondutor do tipo n.

Materiais dopados com impurezas doadoras, conforme Figura 2.7, à temperatura 0 K

possuem banda de valência cheia de elétrons (e−) e os elétrons excedentes estão nos ńıveis

dos doadores. Nesta configuração não existem buracos (b+) na banda de valência nem

elétrons na banda de condução.

Em temperatura finita, elétrons dos ńıveis doadores são excitados para a banda de

condução. Adicionalmente, a banda de condução recebe elétrons vindos da banda de

valência, desta maneira existem mais elétrons na banda de condução que buracos na

banda de valência, portanto a contribuição dos elétrons (e−) é maior para que ocorra


17

Figura 2.7: Diagrama das bandas de energia para semicondutores extŕınsecos do tipo n.

a condução e o material é chamado de semicondutor extŕınseco do tipo n, ou seja, a

condução se dá, principalmente, pelas cargas negativas na banda de condução.

A Figura 2.8 é uma representação bidimensional do cristal de Siĺıcio dopado com

átomos de Boro, como a valência do Boro (3) é menor que a do Siĺıcio (4); então o Boro,

neste caso, é impureza aceitadora.

Figura 2.8: Representação bidimensional do cristal de Si dopado com B, que é um semi-

condutor do tipo p.

Adicionando 1 átomo de Boro para cada 105 átomos de Siĺıcio a condutividade é

aumentada, aproximadamente, 1000 vezes em comparação com a condutividade do Siĺıcio

com pureza extremamente elevada, à temperatura ambiente [17].

Material dopado com impurezas aceitadoras, conforme Figura 2.9, em temperatura


18

0 K possui banda de valência cheia de elétrons e nos ńıveis aceitadores estão as lacunas

(L+).

Figura 2.9: Diagrama das bandas de energia para semicondutores extŕınsecos do tipo p.

Sob temperatura finita, elétrons da banda de valência são excitados para os buracos

nos ńıveis dos aceitadores e cada elétron excitado gera um respectivo buraco na banda

de valência. Adicionalmente, elétrons da banda de valência são excitados para a banda

de condução e também deixam seus respectivos buracos. Assim os buracos na banda de

valência estão em maior número do que os elétrons na banda de condução. Portanto a

condução é gerada, em sua maior parte, pelos buracos e o semicondutor é denominado

extŕınseco do tipo p, ou seja, a condução ocorre, principalmente, pelas cargas positivas

na banda de valência.

Por outro lado, costuma-se distinguir as impurezas rasas das profundas. Geralmente,

classifica-se como rasa aquela impureza cujos ńıveis ficam próximos das bordas das bandas

correspondentes, em comparação com a energia do gap fundamental do semicondutor. No

entanto, há autores que chamam de rasas apenas as impurezas cujos estados são descritos

apropriadamente pelo modelo do átomo de hidrogênio [18].

É posśıvel determinar experimentalmente se uma amostra do semicondutor extŕınseco

é do tipo p ou n. Para isso é usado o efeito Hall.

Antes de descrever o efeito Hall, é necessário compreender que um carga pontual se

move em órbitas circulares na presença de um campo magnético uniforme perpendicular

ao vetor da velocidade, Figura 2.10. Os campos magnéticos não realizam trabalho sobre as


19

part́ıculas e não afetam suas energias cinéticas, apenas modificam a direção da velocidade.

Figura 2.10: Movimento de cargas pontuais com velocidade perpendicular ao campo

magnético uniforme �B.

Figura 2.11: Movimento dos portadores de carga em um campo magnético �B perpendi-

cular a corrente elétrica.

Assim, uma corrente elétrica numa lâmina na presença de campo magnético perpen-

dicular à mesma, produz uma separação de cargas na direção perpendicular ao plano

comum da corrente e o campo. Essa separação está associada ao estabelecimento de uma


20

voltagem transversal que compensa a ação do campo magnético, e caracteriza o efeito

Hall.

O esquema, Figura 2.11, mostra que conforme as cargas são desviadas pelo campo

magnético, elas acumulam-se num dos lados da lâmina. Isso estabelece uma diferença de

potencial na direção transversal, cujo campo elétrico tende a compensar o efeito do campo

magnético. No equiĺıbrio, as forças magnética e elétrica compensam-se, e a voltagem

transversal é a chamada voltagem de Hall.

2.4 Estados Localizados de Impurezas Doadoras

Considere uma rede com átomos ligados de forma covalente com os vizinhos mais

próximos. Se substituirmos um destes átomos que tenha valência n por um outro, de

valência n + 1, resulta em um elétron e uma carga positiva a mais. Assim, o elétron

excedente não é requerido para as ligações covalentes dos vizinhos mais próximos.

Este elétron pode ser facilmente excitado para a banda de condução sem deixar buracos

na banda de valência. Desta maneira, o átomo introduzido é uma chamado de impureza

doadora. Assim, quando o elétron excedente é excitado a impureza doadora passa a ser

chamada de ion doador.

O potencial atrativo entre este elétron excedente e o ion doador não é igual ao de um

átomo isolado. Para calcular o potencial Coulombiano efetivo entre o elétron excedente

e o ion doador é necessário considerar as interações entre os átomos e elétrons, tanto da

impureza doadora quanto dos vizinhos próximos. O resultado final, destas interações,

pode ser descrito como um elétron excedente fracamente ligado ao ion doador dentro do

material hospedeiro. Isso significa que o tamanho dos orbitais da impureza é muito maior

que a separação média entre os átomos do material. Porém, por se tratar de interações

de muitos corpos o cálculo torna-se muito complicado.

Uma aproximação simples que evita este problema é assumir que a carga positiva

do ion doador é dividida pela constante dielétrica ε do cristal hospedeiro. Em outras

palavras, como o elétron excedente está distante do ion doador, a rede cristalina funciona

como um meio homogêneo de constante dielétrica relativa ε. Com esta aproximação o

potencial Coulombiano do ion doador pode ser expresso como

ϕ(�r) =
e

4πεrε0|�r| , (2.1)


21

onde ε é a constante dielétrica do material hospedeiro.

Como o elétron excedente se move dentro do semicondutor, seu movimento é afe-

tado pelo potencial cristalino, além do potencial da impureza (2.1). Assim a equação de

Schrödinger para o elétron excedente é dado por

[Ĥ0 + U(�r)]Ψ(�r) = EΨ(�r), (2.2)

onde Ĥ0 é o hamiltoniano do cristal perfeito, U(�r) = −eϕ(�r) é a energia potencial do
elétron excedente no potencial coulombiano ϕ(�r), e Ψ(�r) é a função de onda do elétron

excedente. Assim o potencial perturbador se reduz ao de um átomo de Hidrogênio num

meio com constante dielétrica relativa ε.

Explicitando a energia cinética e os potenciais de interação na equação (2.2), obtemos[
− �2

2m0
∇2 + V0(�r) + U(�r)

]
Ψ(�r) = EΨ(�r), (2.3)

em que V0(�r) é o potencial do cristal perfeito. Devido à complexidade desse potencial a

equação (2.3) é dif́ıcil de ser resolvida.

Em materiais como GaAs e InP o valor mı́nimo da banda de condução, E0, é não

degenerado e ocorre no ponto Γ da zona de Brillouin. Além disso, para energias acima de

E0 em menos que 0.1 eV a banda pode ser aproximada pela expressão

Ec(�k) = E0 +
�2k2

2m∗
, (2.4)

isto é, a banda é essencialmente parabólica e isotrópica (a energia depende de |�k| e não
da direção de �k). Aqui m∗ é a massa efetiva do elétron, que é inversamente proporcional

à curvatura da banda no ponto Γ.

Nesses casos os estados de impurezas doadoras costumam ser calculados a partir da

equação

[
− �2

2m∗
∇2 − e2

4πεrε0r︸ ︷︷ ︸
U(�r)

]
ψ(�r) = (E −E0)ψ(�r), (2.5)

em que ψ(�r) é uma função suave na escala da rede cristalina. A função de onda do elétron

é dada por Ψ(�r) = uΓ(�r)ψ(�r), em que uΓ(�r) é a parte periódica da função de Bloch para

o ponto Γ. Portanto, ψ(�r) é chamada de função envolvente.

A equação (2.5) é chamada de Equação de Massa Efetiva para impurezas hidro-

genóides. Essa equação pode ser obtida utilizando-se uma expansão de Ψ(�r) na base

de funções de Wannier [18] ou de funções de Bloch [19].


22

A equação (2.5) é equivalente à equação do movimento relativo, (3.17), e suas soluções

podem ser obtidas de maneira análoga àquela do átomo de hidrogênio, conforme Caṕıtulo 3.

Assim, as energias têm a forma da equação (3.40), e são dadas por

E − E0 = −Ry
∗

n2
, (2.6)

onde n = 1, 2, 3, ... é o número quântico principal e Ry∗ é a constante de Rydberg efetiva

dada por

Ry∗ =

(
m∗

m0

)(
1

εr2

)(
e2m0

8πε20�
2

)
︸ ︷︷ ︸

Ry

, (2.7)

Assim, o raio Bohr efetivo a∗ torna-se

a∗ =
(εrm0

m∗

)(4πε20�2
m0e2

)
︸ ︷︷ ︸

a0

. (2.8)

As soluções para o átomo de hidrogênio foram calculadas de maneira adimensional. Por-

tanto, para calcular a energia em semicondutores como GaAs e InP, basta multiplicar

as energias adimensionais por Ry∗. Os valores de massa efetiva, permitividade elétrica,

raio de Bohr efetivo, Rydberg efetivo e energia do gap fundamental de InP, GaAs e InAs

encontram-se na Tabela 2.1 [17].

Material m∗/m0 εr a∗ (Å) Ry∗ (meV) Eg(eV) - 300K

InP 0.073 12.37 89.6702 6.49089 1.27

GaAs 0.067 13.13 103.703 5.28769 1.43

InAs 0.026 14.55 296.136 1.67097 0.36

Tabela 2.1: Massa efetiva (m∗), permitividade elétrica (εr), raio de Bohr efetivo (a∗),

Rydberg efetivo (Ry∗) e energia do gap fundamental em temperatura ambiente (Eg) de

InP, GaAs e InAs.


23

2.5 Estados Localizados de Impurezas Doadoras Ra-

sas sob Campo Magnético

Na presença de campo magnético uniforme, o hamiltoniano tem a forma daquele na

equação (2.5), porém o operador �∇ é substitúıdo por (−i��∇ + e �A) [20], isto é, devemos

resolver a equação[
− �2

2m∗
(−i��∇+ e �A)2 − e2

4πεrε0r︸ ︷︷ ︸
U(�r)

]
ψ(�r) = (E −E0)ψ(�r). (2.9)

O operador Hamiltoniano nessa equação tem a mesma forma que o do átomo de

hidrogênio na presença de campo magnético, o qual será apresentado no Caṕıtulo 4. De

fato, se expressarmos a energia E −E0 em unidades do Rydberg efetivo Ry∗ e a indução

B do campo magnético em unidades do campo caracteŕıstico B∗ = �/[e (a∗)2], obtemos

os valores adimensionais ε e γ que são calculados no Caṕıtulo 4.


Caṕıtulo 3

Átomo de Hidrogênio sem Campo

Magnético

A Equação do Movimento Relativo descreve o movimento interno do átomo de Hi-

drogênio, quando a única interação considerada entre o próton e o elétron é a Coulom-

biana. Aqui será considerado o átomo neutro, no qual o elétron está ligado ao núcleo.

Isto é, serão calculados apenas os estados localizados do elétron.

O objetivo deste caṕıtulo é encontrar e resolver a Equação do Movimento Relativo.

Antecipadamente, pode-se dizer que a equação procurada é[
− �2

2μ
∇2

r − k
Ze2

r

]
ψ(r) = Eψ(r),

cujas soluções localizadas são escolhidas na forma ψ(r, θ, φ) = R(r)Y (θ, φ), composta de

duas partes, uma radial R(r) e outra angular Y (θ, φ). As expressões dessas partes são:

Ylm(θ, φ) =

[
2l + 1

4π

(l − |m|)!
(l + |m|)!

]1/2
P
|m|
l (cos(θ))eimφ,

Rnl(r) =

(
2Z

na0

)3/2√
(n− l − 1)!

(n+ l)!2n

(
2Zr

na0

)l

e
−Zr
na0 L2l+1n−l−1

(
2Zr

na0

)
e a energia correspondente é

En = −Ry
n2
.

Aqui, n, l e m são os números quânticos: principal, secundário e magnético; respectiva-

mente. Os ı́ndices n, l e m; assumem valores que podem ser colocados em correspondência

24


25

com as camadas e sub-camadas da seguinte maneira:

n = 1, 2, 3, . . . K, L,M, . . .

l = 0, 1, 2, . . . , n− 1 s, p, d, . . .

m = 0,±1,±2, . . . ,±l.

Nas equações anteriores: k = 1
4πε0

, onde ε0 é a permitividade no vácuo; θ e φ va-

riam entre [0, π] e [0, 2π], respectivamente; Ry (constante de Rydberg), a0 (Raio de

Bohr), � (constante de Planck reduzida) e e (carga do elétron) são constantes; Z é o

número atômico; μ é a Massa Reduzida; Pm
l (x) são as funções associadas de Legendre

(Apêndice A) e Lq
p(x) os polinômios associados de Laguerre (Apêndice B).

3.1 Encontrando a Equação do Movimento Relativo

Para encontrar a Equação do Movimento Relativo, considere o esquema da Figura 3.1,

cm

P2

P1

R
�

r
�

0

r
�

1

r
�

2

Figura 3.1: Sistema de duas part́ıculas.

onde:

P1 = part́ıcula 1 com coordenadas (x1, y1, z1) e massa m1;

P2 = part́ıcula 2 com coordenadas (x2, y2, z2) e massa m2;

�r = �r2 − �r1, ou seja, (x, y, z) = (x2 − x1, y2 − y1, z2 − z1);

r = |�r| = |�r2 − �r1|; e
�R =

m1�r1 +m2�r2
M

, ou seja, (X, Y, Z) =

(
m1x1 +m2x2

M
,
m1y1 +m2y2

M
,
m1z1 +m2z2

M

)
,

com M = m1 +m2.


26

É conveniente partir da Equação de Schrödinger independente do tempo:[
− �2

2m1
∇2
1 −

�2

2m2
∇2
2 − k

Ze2

r

]
ϕ(�r1, �r2) = Eϕ(�r1, �r2), (3.1)

onde ∇2
1 =

∂2

∂x21
+
∂2

∂y21
+
∂2

∂z21
e ∇2

2 =
∂2

∂x22
+
∂2

∂y22
+
∂2

∂z22
. Utilizando a regra da cadeia, cada

componente do operador �∇1 = ( ∂
∂x1
, ∂

∂y1
, ∂

∂z1
) pode ser reescrito como:

∂

∂x1
=

∂

∂x

∂x

∂x1
+

∂

∂X

∂X

∂x1
= − ∂

∂x
+
m1

M

∂

∂X
, (3.2)

∂

∂y1
=

∂

∂y

∂y

∂y1
+

∂

∂Y

∂Y

∂y1
= − ∂

∂y
+
m1

M

∂

∂Y
(3.3)

e
∂

∂z1
=

∂

∂z

∂z

∂z1
+

∂

∂Z

∂Z

∂z1
= − ∂

∂z
+
m1

M

∂

∂Z
. (3.4)

Os quadrados desses operadores são, respectivamente

∂2

∂x21
=

(
− ∂

∂x
+
m1

M

∂

∂X

)2
=

∂2

∂x2
+
(m1

M

)2 ∂2

∂X2
− 2m1

M

∂

∂x

∂

∂X
, (3.5)

∂2

∂y21
=

(
− ∂

∂y
+
m1

M

∂

∂Y

)2
=

∂2

∂y2
+
(m1

M

)2 ∂2

∂Y 2
− 2m1

M

∂

∂y

∂

∂Y
(3.6)

e
∂2

∂z21
=

(
− ∂

∂z
+
m1

M

∂

∂Z

)2
=

∂2

∂z2
+
(m1

M

)2 ∂2

∂Z2
− 2m1

M

∂

∂z

∂

∂Z
. (3.7)

O mesmo pode ser feito para o operador �∇2 = ( ∂
∂x2
, ∂

∂y2
, ∂

∂z2
) da part́ıcula 2, resultando

em
∂2

∂x22
=

∂2

∂x2
+
(m2

M

)2 ∂2

∂X2
+
2m2

M

∂

∂x

∂

∂X
, (3.8)

∂2

∂y22
=

∂2

∂y2
+
(m2

M

)2 ∂2

∂Y 2
+
2m2

M

∂

∂y

∂

∂Y
(3.9)

e
∂2

∂z22
=

∂2

∂z2
+
(m2

M

)2 ∂2

∂Z2
+
2m2

M

∂

∂z

∂

∂Z
. (3.10)

A equação de Schrödinger (3.1) pode ser reescrita da seguinte forma{
−�2

2

[
1

m1
∇2
1 +

1

m2
∇2
2

]
− k

Ze2

r

}
ϕ(�r1, �r2) = Eϕ(�r1, �r2). (3.11)

A parte sublinhada da equação (3.11) torna-se

− �2

2

⎡
⎢⎢⎣
(
1

m1

∂2

∂x21
+

1

m2

∂2

∂x22

)
︸ ︷︷ ︸

A

+

(
1

m1

∂2

∂y21
+

1

m2

∂2

∂y22

)
︸ ︷︷ ︸

B

+

(
1

m1

∂2

∂z21
+

1

m2

∂2

∂z22

)
︸ ︷︷ ︸

C

⎤
⎥⎥⎦ . (3.12)


27

Substituindo da equação (3.5) até (3.10) nos termos A, B e C da equação (3.12),

tem-se

A =

(
1

m1

∂2

∂x21
+

1

m2

∂2

∂x22

)

=
1

m1

[
∂2

∂x2
+
(m1

M

)2 ∂2

∂X2
− 2m1

M

∂

∂x

∂

∂X

]
+

+
1

m2

[
∂2

∂x2
+
(m2

M

)2 ∂2

∂X2
+
2m2

M

∂

∂x

∂

∂X

]

=

(
1

m1
+

1

m2

)
∂2

∂x2
+

[
m2
1

m1(M)2
+

m2
2

m2(M)2

]
∂2

∂X2

=

(
1

m1

+
1

m2

)
∂2

∂x2
+

(
1

M

)
∂2

∂X2

=
1

μ

∂2

∂x2
+

1

M

∂2

∂X2
.

Analogamente,

B =
1

μ

∂2

∂y2
+

1

M

∂2

∂Y 2

e

C =
1

μ

∂2

∂z2
+

1

M

∂2

∂Z2
,

onde μ =
m1m2

M
é denominado Massa Reduzida do sistema.

Substituindo os valores para A, B e C tem-se[
−�2

2

1

μ

(
∂2

∂x2
+

∂2

∂y2
+

∂2

∂z2

)

−�2

2

1

M

(
∂2

∂X2
+

∂2

∂Y 2
+

∂2

∂Z2

)
− k

Ze2

r

]
ϕ(�r, �R) = Eϕ(�r, �R). (3.13)

Assim, a equação de Schrödinger (3.1) assume a seguinte forma[
−�2

2

1

μ
∇2

r −
�2

2

1

M
∇2

R − k
Ze2

r

]
ϕ(�r, �R) = Eϕ(�r, �R). (3.14)

Objetivando uma separação de variáveis, define-se ϕ(�r, �R) = ψ(�r)Ψ(�R).

Aplicando os operadores ∇2
r e ∇2

R em ambos os lados da igualdade anterior tem-se

∇2
rϕ(�r,

�R) = Ψ(�R)∇2
rψ(�r)

e

∇2
Rϕ(�r, �R) = ψ(�r)∇2

RΨ(�R).

Desta maneira, a equação (3.14) pode ser reescrita como

− �2

2μ
∇2

rψ(�r)Ψ(
�R)− �2

2M
ψ(�r)∇2

RΨ(
�R)− k

Ze2

r
ψ(�r)Ψ(�R) = Eψ(�r)Ψ(�R). (3.15)


28

Dividindo a equação (3.15) por ψ(�r)Ψ(�R) obtém-se

− �2

2μ

1

ψ(�r)
∇2

rψ(�r)−
�2

2M

1

Ψ(�R)
∇2

RΨ(
�R)− k

Ze2

r
= E . (3.16)

Usando o processo de separação de variáveis, iguala-se os termos que dependem de r

e R a uma constante gerando duas equações[
− �2

2μ
∇2

r − k
Ze2

r

]
ψ(�r) = Eψ(�r) (3.17)

e
�2

2M
∇2

RΨ(�R) = (E − E)Ψ(�R). (3.18)

A equação (3.18) representa a equação de Schrödinger para um part́ıcula de massa

M = m1 + m2 localizada no centro de massa do sistema (cm), deslocando livremente

no espaço. Suas auto-funções Ψ(�R) podem ser escolhidas como ondas planas. Sua auto-

energia E − E pode ser qualquer valor positivo, portanto, tem espectro cont́ınuo. Já a

equação (3.17) é a denominada Equação do Movimento Relativo.

A equação (3.17) pode ser transformada em coordenadas esféricas, então (x, y, z) será

transformado em (r, θ, φ), conforme o esquema da Figura 3.2.

Figura 3.2: Representação dos ângulos polar θ e azimutal φ.

Visando a separação das variáveis é conveniente fazer ψ(r) = R(r)Y (θ, φ). Assim

os termos que dependem de (r) e (θ, φ) são igualados à constante λ e multiplicados por

2μ
�2

1
R(r)Y (θ,φ)

. Desta maneira, a equação (3.17) é dividida em duas partes:

1

r2
∂

∂r

[
r2
∂

∂r
R(r)

]
+

[
2μ

�2

(
E + k

Ze2

r

)
− λ

r2

]
R(r) = 0 (3.19)


29

e

−
[

1

sen(θ)

∂

∂θ

(
sen(θ)

∂

∂θ

)
+

1

sen2(θ)

∂2

∂φ2

]
Y (θ, φ) = λY (θ, φ). (3.20)

As equações (3.19) e (3.20) são conhecidas como parte radial e angular da equação do

Movimento Relativo, respectivamente.

3.2 Resolução da Parte Angular

Para resolver a equação (3.20) da parte angular do Movimento Relativo, é conveniente

fazer a seguinte separação de variáveis

Y (θ, φ) = Θ(θ)Φ(φ). (3.21)

Com esta substituição tem-se ∂
∂θ
Y (θ, φ) = d

dθ
Θ(θ)Φ(φ) e ∂2

∂φ2Y (θ, φ) =
d2

dφ2Φ(φ).

Com isso a equação (3.20) passa a ser escrita como

− 1

sen(θ)

d

dθ

[
sen(θ)

d

dθ
Θ(θ)Φ(φ)

]
− 1

sen2(θ)
Θ(θ)

d2

dφ2
Φ(φ) = λΘ(θ)Φ(φ). (3.22)

Multiplicando essa equação por sen2(θ) e dividindo pela função produto Θ(θ)Φ(φ)

encontra-se

sen(θ)

Θ(θ)

d

dθ

[
sen(θ)

d

dθ
Θ(θ)

]
+ λ sen2(θ) = − 1

Φ(φ)

d2

dφ2
Φ(φ). (3.23)

O lado esquerdo da equação (3.23) depende apenas da variável θ e o lado direito

apenas da variável φ. Ambos lados devem ser igual uma constante, designada por m2.

Isso permite escrever
d2

dθ2
Φ(φ) +m2Φ(φ) = 0 (3.24)

e

sen(θ)
d

dθ

[
sen(θ)

d

dθ
Θ(θ)

]
+ λ sen2(θ)Θ(θ)−m2Θ(θ) = 0. (3.25)

As soluções de (3.24), na forma normalizada, podem ser escolhidas na forma

Φm(φ) =
1√
2π
e±imφ, (3.26)

com m = 0,±1,±2, . . ..
A restrição do valor de m é conseqüência de que Φ(0) = Φ(2π), assim eim0 = eim2π,

ou seja,

1 = cos(m2π) + i sen(m2π).


30

Esta igualdade é satisfeita somente quando m for inteiro.

Para resolver a equação (3.25) é conveniente fazer a seguinte mudança de variável

x = cos(θ). (3.27)

Assim, a equação toma a forma:

d

dx

{(
1− x2

) dΦ(x)
dx

}
+

{
λ− m2

1− x2

}
Φ(x) = 0. (3.28)

Conforme o Apêndice A, as soluções normalizadas da equação (3.28), que são conhe-

cidas como Funções Associadas de Legendre, são dadas por

Θlm(θ) =

[
2l + 1

2

(l − |m|)!
(l + |m|)!

]1/2
P
|m|
l (cos(θ)), (3.29)

em que |m| ≤ l.

Substituindo as equação (3.26) e (3.29) em (3.21) obtemos a solução da equação

da parte angular do Movimento Relativo conhecida como forma mecano-quântica dos

Harmônicos Esféricos [21], ou seja,

Ylm(θ, φ) =

[
2l + 1

4π

(l − |m|)!
(l + |m|)!

]1/2
P
|m|
l (cos(θ))eimφ, (3.30)

com m = 0,± 1,±2, . . . e |m| ≤ l.

3.3 Resolução da Parte Radial e Espectro de Energia

A equação da parte radial do Movimento Relativo (3.19), já com o valor de λ deter-

minado, assume a forma

1

r2
d

dr

[
r2
d

dr
R(r)

]
+

[
k
2μZe2

�2r
+
2μE

�2
− l(l + 1)

r2

]
R(r) = 0. (3.31)

Mudando a variável r por ρ
2β
, onde β2 = −2μE

�2 , com R(r) = S(ρ) e definindo

δ = k
μZe2

β�2
, (3.32)

a equação (3.31) pode ser escrita como

d2

dρ2
S(ρ) +

2

ρ

d

dρ
S(ρ) +

[
δ

ρ
− 1

4
− l(l + 1)

ρ2

]
S(ρ) = 0. (3.33)

Para um ρ pequeno e l �= 0, a equação (3.33) torna-se

d2

dρ2
S(ρ) +

2

ρ

d

dρ
S(ρ) +

[
− l(l + 1)

ρ2

]
S(ρ) = 0, (3.34)


31

cuja solução é do tipo Aρ−(l+1) + Bρl. Porém, para que a função de onda satisfaça o

requisito f́ısico de ser limitada, A deve ser zero, então a solução necessariamente tem que

ser proporcional a ρl [22], portanto

S(ρ) ∼ ρl. (3.35)

Procurando encontrar uma solução para o comportamento assintótico de S(ρ), na

condição em que ρ→∞ a equação (3.33) torna-se

d2

dρ2
S(ρ)− 1

4
S(ρ) = 0. (3.36)

A solução da equação (3.36) é do tipo S(ρ) = Ce−
ρ
2 +De

ρ
2 . Novamente, para satisfazer

o requisito f́ısico de ser limitada, escolhe-se D = 0. Assim a solução fica na forma:

S(ρ) ∼ e−
ρ
2 . (3.37)

Portanto, a solução para (3.33) é a função produto de (3.36) com (3.37) resultando

em

S(ρ) = ρle−
ρ
2L(ρ). (3.38)

Substituindo a equação anterior em (3.33) obtém-se

ρ
d2

dρ2
L(ρ) + [2l + 1︸ ︷︷ ︸

ν

+1− ρ]
d

dρ
L(ρ) + [δ − (l + 1)︸ ︷︷ ︸

λ

]L(ρ) = 0. (3.39)

A solução L(ρ) pode ser expressa pela série
∑∞

i=0 λiρ
i. Para que esta série não divirja,

quando ρ → ∞, os coeficientes multiplicativos da série devem ser anulados quando i

alcançar n− l− 1 iterações, para isso δ = n = 1, 2, 3, . . . garantindo a convergência. Com

isso a equação (3.39) torna-se um caso particular da Equação de Laguerre Associada (B.4)

com ν = 2l + 1 e λ = n − l − 1 cuja solução são os Polinômios Associados de Laguerre,

portanto L(ρ) = Ln−l−1
2l+1 (ρ) (Apêndice B). Como n = 1, 2, 3, . . ., a equação (3.32) que

representa o espectro de energia assume valores discretos expressos por:

En = −k
2μZ2e4

2�2n2
= −kZ

2e2

2a0n2
= −Ry

n2
, (3.40)

em que a0 =
�
2

kμe2 ≈ 5.29 × 10−11 m que é conhecido com Raio de Bohr e representa o

menor raio para a órbita de um elétron em torno do núcleo e Ry = k2e4μ
2�2 ≈ 13.6 eV é a

constante de Rydberg .


32

Para finalizar, basta calcular o Nlm que normalizará a parte radial no intervalo [0,∞],

lembrando que ρ2dρ =
(
2Z
na0

)3
r2dr assim

∫ ∞

0

[Rnl(r)]
2r2dr = 1,

∫ ∞

0

(Nlm)
2

(
2Z

na0

)−3
e−ρ(ρl)2[Ln−l−1

2l+1 (ρ)]2ρ2dρ = 1,

e

(Nnl)
2

(
2Z

na0

)−3 ∫ ∞

0

e−ρρ

k︷ ︸︸ ︷
2l + 1+1[L2l+1n−l−1(x)]

2dρ = 1.

Para resolver a integral acima, basta substituir k = 2l + 1 e p = n − l − 1 na

equação (B.6), resultando em

Nnl =

(
2Z

na0

) 3
2

√
(n− l − 1)!

(l + n)!2n
. (3.41)

Desta maneira a solução já normalizada da parte radial é expressa por

Rnl(r) =

(
2Z

na0

)3/2√
(n− l − 1)!

(n+ l)!2n

(
2Zr

na0

)l

e
−Zr
na0 L2l+1n−l−1

(
2Zr

na0

)
. (3.42)

3.4 Representação Gráfica de orbitais do Átomo de

Hidrogênio

Nas seções anteriores deste caṕıtulo foram calculadas as funções de onda localizadas

para elétron no átomo de Hidrogênio, as quais são expressas por ψnlm(r, θ, φ). Essas

funções são os orbitais atômicos.

Neta seção, os orbitais são representados graficamente na forma de superf́ıcies de ńıvel

da densidade de probabilidade |ψ|2, as quais são chamadas de superf́ıcies iso-probabiĺısticas.
Cada um dos ńıveis é convenientemente expressado como porcentagem do valor máximo

de |ψ|2 para o orbital em questão.

É importante levar em conta que a função de onda ψ toma, em geral, valores complexos.

Portanto, as superf́ıcies iso-probabiĺısticas não contém toda a informação sobre ψ. Uma

forma de completar a informação no gráfico é colorir a superf́ıcie de modo que cada cor

esteja em correspondência com um valor do argumento do número complexo ψ. A situação

fica mais simples quando a função de onda é real. Nesse caso, são necessárias apenas duas


33

cores: uma para os valores positivos e outra para os negativos. Neste documento os valores

positivos (negativos) são representados em azul (vermelho).

Dentre os orbitais atômicos calculados, somente aqueles com m = 0 são funções reais.

Essas funções têm a forma:

ψnl0(r, θ, φ) = Rnl(r)
Θl0(θ)√
2π

. (3.43)

Por exemplo, o orbital 1s é uma função positiva, e sua superf́ıcie iso-probabiĺıstica é re-

presentada em azul. Por outro lado, para m �= 0, a função ψn,l,m é complexa, e ψn,l,−m

é solução das mesmas equações diferenciais que ψn,l,m, com os mesmos autovalores. Por-

tanto, as combinações lineares

ψ+n,l,m(r, θ, φ) =
ψn,l,m(r, θ, φ) + ψn,l,−m(r, θ, φ)√

2
= Rnl(r)Θlm(θ)

cos(mφ)√
π

(3.44)

e

ψ−nlm(r, θ, φ) =
ψn,l,m(r, θ, φ)− ψn,l,−m(r, θ, φ)

i
√
2

= Rnl(r)Θlm(θ)
sen(mφ)√

π
, (3.45)

que são funções reais, também são orbitais atômicos para os números quânticos n, l,

m. Note-se que o fator
√
2 nos denominadores é necessário para garantir que as funções

continuem normalizadas.

Nas Figuras 3.3 até 3.18, as coordenadas estão em unidades do raio de Bohr a0. Os

pontos que remetem a valores positivos (negativos) de ψ±nlm são azuis (vermelhos). Estas

superf́ıcies são chamadas de iso-probabiĺısticas, ou seja, nelas a densidade de probabilidade

é constante [23]. Para facilitar a visualização, cada gráfico inclui as projeções da superf́ıcie

nos três planos de coordenadas. Observa-se que quanto maior a porcentagem do valor

máximo global menor será o volume que a superf́ıcie delimita, ou seja, os gráficos da

esquerda possuem maior volume que os do lado direito.

As superf́ıcies representadas nas Figuras 3.3 até 3.11 foram comparadas com as figuras

1.9, 1.10 e 1.11 do livro de Sutton [24], encontrando excelente acordo qualitativo.


34

Z

Y

X

Figura 3.3: Orbital 1s, superf́ıcies de ńıvel de |ψ100|2 com 10 e 20 % do valor máximo,

respectivamente

Z

Y

X

Figura 3.4: Orbital 2pz, superf́ıcies de ńıvel de |ψ210|2 com 10 e 50 % do valor máximo,

respectivamente


35

Z

Y

X

Figura 3.5: Orbital 2px, superf́ıcies de ńıvel de |ψ+211|2 com 10 e 50 % do valor máximo,

respectivamente

Z

Y

X

Figura 3.6: Orbital 2py, superf́ıcies de ńıvel de |ψ−211|2 com 10 e 50 % do valor máximo,

respectivamente


36

Z

Y

X

Figura 3.7: Orbital 3dz2, superf́ıcies de ńıvel de |ψ320|2 com 10, 20 e 50 % do valor máximo,

respectivamente

Z

Y

X

Figura 3.8: Orbital 3dxz, superf́ıcies de ńıvel de |ψ+321|2 com 10 e 50 % do valor máximo,

respectivamente


37

Z

Y

X

Figura 3.9: Orbital 3dyz, superf́ıcies de ńıvel de |ψ−321|2 com 10 e 50 % do valor máximo,

respectivamente

Z

Y

X

Figura 3.10: Orbital 3dx2−y2 , superf́ıcies de ńıvel de |ψ+322|2 com 10 e 50 % do valor máximo,

respectivamente


38

Z

Y

X

Figura 3.11: Orbital 3dxy, superf́ıcies de ńıvel de |ψ−322|2 com 10 e 50 % do valor máximo,

respectivamente

Z

Y

X

Figura 3.12: Orbital 4fz3 , superf́ıcies de ńıvel de |ψ430|2 com 10, 15 e 50 % do valor

máximo, respectivamente


39

Z

Y

X

Figura 3.13: Orbital 4fx3, superf́ıcies de ńıvel de |ψ+431|2 com 10 e 50 % do valor máximo,

respectivamente

Z

Y

X

Figura 3.14: Orbital 4fy3 , superf́ıcies de ńıvel de |ψ−431|2 com 10 e 50 % do valor máximo,

respectivamente


40

Z

Y

X

Figura 3.15: Orbital 4fz(x2−y2), superf́ıcies de ńıvel de |ψ+432|2 com 10 e 50 % do valor

máximo, respectivamente

Z

Y

X

Figura 3.16: Orbital 4fxyz, superf́ıcies de ńıvel de |ψ−432|2 com 10 e 50 % do valor máximo,

respectivamente


41

Z

Y

X

Figura 3.17: Orbital 4fx(x2−y2), superf́ıcies de ńıvel de |ψ+433|2 com 10 e 50 % do valor

máximo, respectivamente

Z

Y

X

Figura 3.18: Orbital 4fy(x2−y2), superf́ıcies de ńıvel de |ψ−433|2 com 10 e 50 % do valor

máximo, respectivamente


Caṕıtulo 4

Átomo de Hidrogênio com Campo

Magnético

4.1 A Equação Schrödinger com Campo Magnético

No Caṕıtulo 3 foi apresentado o Hamiltoniano Ĥ para um elétron que interage com

uma carga +e, na ausência de campo magnético. Esse operador tem a forma:

Ĥ =
1

2m0

(
−i��∇

)2
− e2

4πε0 |�r| , (4.1)

ondem0 é a massa do elétron; �, a constante de Planck dividida por 2π; e, o valor absoluto

da carga do elétron; ε0, a permitividade elétrica do vazio; e �r localiza o elétron desde o

núcleo.

Na presença de campo magnético o momentum −i��∇ de uma part́ıcula com carga q

é substitúıdo por (−i��∇− q �A), onde �A é o potencial vetor do campo magnético. No caso

do átomo de hidrogênio, q = −e. Portanto, o Hamiltoniano torna-se

Ĥ =
1

2m0

(
−i��∇ + e �A

)2
− e2

4πε0 |�r| , (4.2)

em que �A e o vetor indução do campo magnético �B satisfazem a seguinte relação:

�B = �∇× �A. (4.3)

Portanto, qualquer que seja a função ϕ(�r), os potenciais �A e �A + �∇ϕ descrevem o

mesmo campo magnético. Assim, �A pode ser escolhido de diversas formas e cada uma

delas é um calibre (gauge) do campo. Para preservar a simetria rotacional, é conveniente

42


43

utilizar o gauge simétrico [25], expresso por

�A =
�B × �r
2

. (4.4)

Existem outras maneiras de calibrar o campo, tais como o gauge de Landau [25].

Figura 4.1: Coordenadas esféricas (r, θ, φ) para o átomo de hidrogênio sob campo

magnético na direção do eixo z.

Conforme a Figura 4.1, suponha-se que o campo magnético �B esteja na direção do

eixo z, então �B = B�ez. Com esta configuração

�A =
1

2

∣∣∣∣∣∣∣∣∣
�i �j �k

0 0 B

x y z

∣∣∣∣∣∣∣∣∣
=
B

2
(−y, x, 0) = (Ax, Ay, Az). (4.5)

No gauge simétrico o campo vetorial possui divergência nula, ou seja, é um campo sole-

noidal [26], assim

�∇ · �A =
∂Ax

∂x
+
∂Ay

∂y
+
∂Az

∂z
= 0. (4.6)

Utilizando a regra da derivada do produto e a equação (4.6) obtém-se

�∇ · ( �Aψ) = ψ�∇ · �A+ �A · �∇ψ = �A · �∇ψ. (4.7)

Desta maneira, com as equações (4.5) e (4.7), o termo (−i��∇ + e �A)2ψ torna-se

(−i��∇ + e �A)2ψ = (−i��∇+ e �A) · [(−i��∇+ e �A)ψ]

= −�2∇2ψ − i�e �∇ · ( �Aψ)︸ ︷︷ ︸
�A·�∇ψ

−i�e �A · �∇ψ + e2A2ψ


44

= −�2∇2ψ − 2i�e �A · �∇ψ + e2A2ψ

= −�2∇2ψ − i�eB(−y, x, 0) ·
(
∂ψ

∂x
,
∂ψ

∂y
,
∂ψ

∂z

)
+
e2B2

4
(x2 + y2)ψ

= −�2∇2ψ − i�eB

(
−y∂ψ

∂x
+ x

∂ψ

∂y

)
+
e2B2

4
(x2 + y2)ψ. (4.8)

Mudando as variáveis de coordenadas retangulares para esféricas (ver Figura 4.1) a

equação (4.8) pode ser escrita como

(−i��∇+ e �A)2ψ =

(
−�2∇2 − i�eB

∂

∂φ
+
e2B2

4
r2 sen2(θ)

)
ψ. (4.9)

Assim, a equação de Schrödinger, em coordenadas esféricas, para o átomo de Hi-

drogênio com campo magnético, pode ser escrita como(
− �2

2m0
∇2

r,θ,φ −
i�eB

2m0

∂

∂φ
+
e2B2

8m0
r2 sen2(θ)− e2

4πε0 r

)
ψ(r, θ, φ) = Eψ(r, θ, φ). (4.10)

Para trabalharmos com uma equação adimensional, a variável r da equação (4.10) é

substitúıda por

r = ρ a0, (4.11)

em que a0 = 4πε0�
2/e2m0 é o raio de Bohr. Com esta substituição a equação (4.10) fica

escrita como(
− �2

2m0a20
∇2

ρ,θ,φ −
i�ωc

2

∂

∂φ
+
e2B2a20
8m0

ρ2 sen2(θ)− e2a0
4πε0 ρ

)
Ψ(ρ, θ, φ) = EΨ(ρ, θ, φ),

(4.12)

onde

ωc =
eB

m0

. (4.13)

Numa abordagem Newtoniana, ωc é a freqüência com que o elétron executa trajetórias

circulares num plano perpendicular ao vetor �B. Portanto, ωc é conhecido como freqüência

ciclotrônica. O raio desta órbita (raio ciclotrônico) é dado por

Rc =
v

ωc

=

√
2m0E

|eB| , (4.14)

onde v é o módulo da velocidade e E = m0v2

2
a energia cinética do elétron. Como a força

magnética é perpendicular à velocidade, v e E são constantes.

Como o campo está aplicado na direção do eixo z, existe simetria de rotação em torno

desse eixo. Isto é, a componente z do momentum angular está bem definida. Portanto

a função ψ(ρ, θ, φ) pode ser substitúıda pelo produto Φm(φ)gm(ρ, θ), onde Φm(φ) é a


45

mesma função encontrada na solução para o átomo de hidrogênio sem campo magnético

[ver equação (3.24)], escrita como

Φm(φ) =
1√
2π

exp(imφ). (4.15)

Quando os operadores −i ∂
∂φ

e
(
−i ∂

∂φ

)2
atuam em Φm(φ) obtém-se

− i
∂

∂φ
Φm(φ) = mΦm(φ) (4.16)

e (
−i ∂
∂φ

)2
Φm(φ) = m2Φm(φ). (4.17)

Novamente, para obtermos uma equação adimensional a variável E da equação (4.12)

é substitúıda por

E = εRy, (4.18)

em que Ry = �2/(2m0a
2
0) é o Rydberg. Assim utilizando as equações (4.16) e (4.17) a

função gm(ρ, θ) deve satisfazer a seguinte equação[
−∇2

ρ,θ +
m2

ρ2 sen2(θ)
+mγ +

γ2

4
ρ2 sen2(θ)− 2

ρ
− ε

]
gm(ρ, θ) = 0, (4.19)

onde

∇2
ρ,θ =

1

ρ2
∂

∂ρ

(
ρ2

∂

∂ρ

)
+

1

ρ2 sen(θ)

∂

∂θ

(
sen(θ)

∂

∂θ

)

=
∂2

∂ρ2
+
2

ρ

∂

∂ρ
+

1

ρ2
∂2

∂θ2
+

cot (θ)

ρ2 sen(θ)

∂

∂θ
. (4.20)

Definindo o campo caracteŕıstico B0 = �/(ea20), temos ε = E/Ry e γ = B/B0, que são

medidas adimensionais da energia e da intensidade do campo magnético, respectivamente.

É importante notar que B0 ≈ 2.3 × 105 T. Portanto, os campos magnéticos dispońıveis

em laboratório (B < 100T), podem ser considerados fracos para o átomo de hidrogênio.

4.2 Domı́nio Computacional e Análise da Simetria

Na Seção 4.1, foi visto que os estados eletrônicos em que a projeção do momento

angular na direção de �B está bem definida, são escritos na forma

Ψm(ρ, θ, φ) =
1√
2π

exp(imφ) gm(ρ, θ). (4.21)


46

Estamos interessados em estados localizados, assim gm(ρ, θ) deve satisfazer

lim
ρ→∞

gm(ρ, θ) = 0. (4.22)

Então, no cálculo numérico é conveniente impor que

gm(R, θ) = 0, (4.23)

para um R suficientemente grande. Desta maneira, o domı́nio computacional para a

variável ρ é reduzido para

0 ≤ ρ ≤ R. (4.24)

Uma simplificação adicional é introduzida ao considerar a simetria do problema na

variável θ em relação ao plano θ = π/2, que em coordenadas cartesianas corresponde ao

plano xy. Considere o operador Ŝ de inversão em relação ao plano xy definido como:

Ŝψ(x, y, z) = ψ(x, y,−z). (4.25)

A equação de autovalores para o operador Ŝ tem a forma

Ŝψ(x, y, z) = σψ(x, y, z). (4.26)

Aplicando o operador novamente na equação (4.26), obtém-se o seguinte conjunto de

equações equivalentes:

Ŝ2ψ(x, y, z) = Ŝ(σψ(x, y, z)), (4.27a)

Ŝψ(x, y,−z) = σ(σψ(x, y, z)), (4.27b)

ψ(x, y, z) = σ2ψ(x, y, z), (4.27c)

(σ2 − 1)ψ(x, y, z) = 0. (4.27d)

Como ψ(x, y, z) não é identicamente nula, σ = ±1.
Para σ = 1 tem-se

ψ(x, y,−z) = ψ(x, y, z), (4.28)

correspondendo às auto-funções simétricas.Para σ = −1 obtém-se

ψ(x, y,−z) = −ψ(x, y, z), (4.29)

que corresponde às auto-funções anti-simétricas.


47

Figura 4.2: Simetria em relação ao plano xy.

O operador Ŝ em coordenadas esféricas substitui θ por π−θ, ou seja, (x, y, z) é levado
em (x, y,−z), conforme a Figura 4.2.

O operador Hamiltoniano da equação (4.12) comuta com Ŝ, portanto, eles tem um

conjunto completo de auto-funções comuns [22]. Então, ao calcularmos as auto-funções

de Ĥ , podemos tratar separadamente com funções pares e ı́mpares, ou seja, tais que

gm(ρ, π − θ) = σgm(ρ, θ), (4.30)

em que σ = 1 ou σ = −1. Para indicar a simetria de gm(ρ, θ), será utilizada a seguinte

notação g
(σ)
m (ρ, θ).

Assim, g
(1)
m (ρ, θ) corresponde às funções de onda simétricas, as quais obedecem

∂g
(1)
m

∂θ
(ρ, π/2) = 0. (4.31)

Por outro lado, g
(−1)
m (ρ, θ) corresponde às funções de onda anti-simétricas, que satisfazem

g(−1)m (ρ, π/2) = 0. (4.32)

Portanto, devido à simetria em relação ao plano θ = π/2, o domı́nio computacional para

a variável θ é reduzido para

0 ≤ θ ≤ π/2. (4.33)


48

É conveniente notar que, na ausência de campo magnético,

g(σ)m (ρ, θ) = Rn,l(ρ)Θl,m(θ), (4.34)

em que Rn,l(ρ) e Θl,m(θ) são dadas pelas equações (3.42) e (3.29), respectivamente. Como

Θl,m(θ) é proporcional a P
|m|
l (cos(θ)) e as funções associadas de Legendre têm a proprie-

dade (A.8), obtemos

Ŝg(σ)m (ρ, θ) = g(σ)m (ρ, π − θ) = (−1)l+|m|g(σ)m (ρ, θ). (4.35)

Assim, o autovalor σ pode ser calculado a partir do número quântico magnético m e do

número quântico secundário l, mediante a expressão

σ = (−1)l−|m|. (4.36)

4.3 Condições de Fronteira

A condição de fronteira para ρ = R é dada pela equação (4.23). Em θ = π/2,

as condições são dadas pelas equações (4.31) e (4.32), para estados simétricos e anti-

simétricos, respectivamente. As condições θ = 0 e ρ = 0 são apresentadas a seguir.

4.3.1 Condição de Fronteira θ = 0

A condição de fronteira θ = 0, corresponde aos pontos que estão na parte positiva do

eixo z, conforme Figura 4.3.

Quando θ = 0 as funções são

Ψ(ρ, 0, φ) = g(±1)m (ρ, 0)
exp(imφ)√

2π
, (4.37)

onde o valor de Ψ(ρ, 0, φ) não deve se alterar ao variar φ, pois mudando o valor de φ o

ponto (ρ, 0, φ) continua na mesma posição no espaço cartesiano (ver Figura 4.3 ).

Quando m �= 0 a única maneira para que os valores Ψ(ρ, 0, φ) não se alterem ao variar

φ é

g(±1)m (ρ, 0) = 0. (4.38)

Porém, quando m = 0 a função Ψ(ρ, 0, φ) naturalmente não se altera ao variar φ, pois

Ψ(ρ, 0, φ) = g(±1)m (ρ, 0)
1√
2π
, (4.39)


49

Figura 4.3: Diagrama para obter a condição de fronteira em θ = 0.

assim, é necessário usar um outro critério para estabelecer a condição de fronteira. Neste

caso, será analisado o comportamento da taxa de variação de Ψ ao longo do caminho

indicado na Figura 4.3, em relação ao comprimento de arco ρθ no ponto (ρ, 0, φ). A taxa

de variação de Ψ ao chegar ao ponto deve coincidir com a taxa de variação ao sair. Isso

é expressado pelas seguintes equações equivalentes:

lim
θ→0+

Ψ0(ρ, θ, π/2)−Ψ0(ρ, 0, π/2)

ρθ
= lim

θ→0+

Ψ0(ρ, 0, 3π/2)−Ψ0(ρ, θ, 3π/2)

ρθ
,(4.40a)

1√
2π

lim
θ→0+

g
(±1)
0 (ρ, θ)− g

(±1)
0 (ρ, 0)

ρθ
=

1√
2π

lim
θ→0+

g
(±1)
0 (ρ, 0)− g

(±1)
0 (ρ, θ)

ρθ
, (4.40b)

∂g
(±1)
0

∂θ
(ρ, θ) = −∂g

(±1)
0

∂θ
(ρ, θ), (4.40c)

ou seja,

∂g
(±1)
0

∂θ
(ρ, 0) = 0. (4.41)

4.3.2 Condição de Fronteira ρ = 0

Utilizando o mesmo racioćınio da fronteira θ = 0, observa-se que quando ρ = 0 a

função de onda não depende de θ nem de φ, ou seja, variando θ e φ o ponto (0, θ, φ)

continua no mesmo lugar no espaço cartesiano. Então, a função Ψ(0, θ, φ) não pode

variar ao alterar os valores de θ e φ.

No ponto (0, θ, φ) a função de onda Ψ é expressa por

Ψ(0, θ, φ) = g(±1)m (0, θ)
exp(imφ)√

2π
. (4.42)


50

Assim, quando m �= 0, a única maneira para que Ψ(0, θ, φ) não se altere ao variar φ é

exigir que

g(±1)m (0, θ) = 0. (4.43)

Porém, quando m = 0 a função Ψ(0, θ, φ) naturalmente não se altera ao variar φ, pois

Ψ(0, θ, φ) = g
(±1)
0 (0, θ)

1√
2π
. (4.44)

O mesmo não se pode falar ao variar θ na equação (4.44). Desta maneira, a variação de

θ na equação (4.44) será analisada, separadamente, para o caso anti-simétrico e simétrico.

No caso anti-simétrico, a condição de fronteira em θ = π/2 [ver equação (4.32)] esta-

belece que

g
(−1)
0 (0, π/2) = 0, (4.45)

ou seja, em θ = π/2 a condição de fronteira exige que a função g
(−1)
0 (ρ, π/2) valha zero.

Como Ψ(0, θ, φ) não pode ser alterada ao variar θ, então os demais pontos devem levar

ao mesmo valor que em θ = π/2, assim

g
(−1)
0 (0, θ) = 0. (4.46)

As equações (4.43) e (4.46), podem ser resumidas em uma única expressão, escrita como

g(σ)m (0, θ) = 0. (4.47)

Essa condição vale para m �= 0 ou σ = −1.
Para obter a condição de fronteira para simétricos com m = 0, convém analisar a

equação (4.19). Como m = 0, a equação (4.19) torna-se(
−∇2

ρ,θ +
γ2

4
ρ2 sen2(θ)− 2

ρ
− ε

)
g
(1)
0 (ρ, θ) = 0. (4.48)

Integrando numa bola T de raio δ centrada na origem, conforme Figura 4.4, obtém-se

a︷ ︸︸ ︷∫ ∫ ∫
T

∇2
ρ,θ g

(1)
0 (ρ, θ)dV =

b︷ ︸︸ ︷∫ ∫ ∫
T

(
γ2

4
ρ2 sen2(θ)− 2

ρ
− ε

)
g
(1)
0 (ρ, θ)dV , (4.49)

onde dV = ρ2 sen(θ) dρ dθ dφ é um infinitésimo de volume. Pelo Teorema de Gauss (da

divergência) [27], a parte a equação (4.49) é convertida em uma integral de superf́ıcie, da

seguinte maneira

a =

∫ ∫ ∫
T

∇2
ρ,θ g

(1)
0 (ρ, θ)dV =

∫ ∫ ∫
T

�∇ · (�∇g(1)0 (ρ, θ))dV =

∫∫
S

�∇g(1)0 (ρ, θ) · �dS. (4.50)


51

Figura 4.4: Diagrama para obter a condição de fronteira em ρ = 0.

onde �dS = �n · dS é um infinitésimo de área da superf́ıcie S, dS = δ2 sen(θ) dθ dφ. Além

disso, �n é o vetor unitário perpendicular a S e orientado para fora de T . Portanto, �n tem

direção radial e obtemos

a =

∫∫
S

∂g
(1)
0

∂ρ
(ρ, θ)dS = 2πδ2

∫ π

0

∂g
(1)
0

∂ρ
(δ, θ) sen(θ)dθ, (4.51)

Para estados simétricos, a equação (4.51) pode ser expressa por

a = 4πδ2
∫ π

2

0

∂g
(1)
0

∂ρ
(δ, θ) sen(θ)dθ. (4.52)

Na parte b da equação (4.49) substitui-se dV = ρ2 sen(θ) dρ dθ dφ e integra-se de 0 a

2π em dφ, resultando em

b = 2π

∫ π

0

∫ δ

0

(
γ2

4
ρ2 sen2(θ)− 2

ρ
− ε

)
g
(1)
0 (ρ, θ)ρ2 sen(θ) dρ dθ. (4.53)

Devido à simetria em relação a θ, a equação (4.53) torna-se

b = 4π

∫ δ

0

(
γ2

4
ρ4q3(ρ)− 2ρq1(ρ)− ερ2q1(ρ)

)
dρ, (4.54)

em que

qn(ρ) =

∫ π
2

0

g
(1)
0 (ρ, θ) senn(θ)dθ. (4.55)

Assim, com as equações (4.52) e (4.54), a equação (4.49) pode ser escrita como

∫ π
2

0

∂g
(1)
0

∂ρ
(δ, θ) sen(θ)dθ =

1

δ2

∫ δ

0

(
γ2

4
ρ4q3(ρ)− 2ρq1(ρ)− ερ2q1(ρ)

)
dρ. (4.56)


52

Como estamos procurando a condição de fronteira em ρ = 0, tomaremos o limite do

lado direito da equação (4.56) para δ → 0+. Utilizando a regra de L‘ Hospital, obtém-se

lim
δ→0+

γ2

4
δ4q3(δ)− 2δq1(δ)− εδ2q1(δ)

2δ
= lim

δ→0+

γ2

8
δ3q3(δ)− q1(δ)− ε

2
δq1(δ) = −q1(0). (4.57)

Portanto, ∫ π
2

0

∂g
(1)
0

∂ρ
(0, θ) sen(θ)dθ = −q1(0)

= −
∫ π

2

0

g
(1)
0 (0, θ) sen(θ)dθ, (4.58)

Finalmente, da equação (4.58) obtém-se a condição de fronteira em ρ = 0, para o caso

simétrico com m = 0, dada por

g
(1)
0 (0, θ) = −

∫ π/2

0

∂g
(1)
0

∂ρ
(0, θ) sen(θ)dθ. (4.59)

4.3.3 Resumo das Condições de Fronteira

As condições de fronteiras estão resumidas na Tabela 4.1.

m σ ρ = R θ = π/2 θ = 0 ρ = 0

0 1 Eq. (4.23) Eq. (4.31) Eq. (4.41) Eq. (4.59)

0 -1 Eq. (4.23) Eq. (4.32) Eq. (4.41) Eq. (4.47)

�= 0 1 Eq. (4.23) Eq. (4.31) Eq. (4.38) Eq. (4.47)

�= 0 -1 Eq. (4.23) Eq. (4.32) Eq. (4.38) Eq. (4.47)

Tabela 4.1: Condições de fronteira.


Caṕıtulo 5

Resolução do Átomo H com Campo

Magnético por Diferenças Finitas

5.1 A malha

Conforme as inequações (4.24) e (4.33), que restringem os valores para as variáveis ρ e

θ, é gerada uma malha retangular e uniforme no domı́nio computacional [0, R]× [0, π/2],

como mostra a Figura 5.1.

Figura 5.1: Malha retangular.

53


54

Na direção de ρ são usadosM+2 pontos, de modo que o comprimento dos subintervalos

é

h =
R

M + 1
, (5.1)

enquanto que na direção θ usa-se N + 2 pontos, com espaçamento

k =
π

2N + 2
. (5.2)

Os nós da malha são os pontos (ρi, θj), com

ρi = (i− 1)h (5.3)

e

θj = (j − 1)k, (5.4)

em que i e j são inteiros tais que 1 ≤ i ≤M + 2 e 1 ≤ j ≤ N + 2. Para os nós interiores,

2 ≤ i ≤ M + 1 e 2 ≤ j ≤ N + 1, enquanto para os nós na fronteira, i = 1, i = M + 2,

j = 1 ou j = N + 2. Os valores de gm(ρ, θ) nos nós são denotados por

Gi,j = g(ρi, θj). (5.5)

5.2 Aproximações das derivadas parciais

A Figura 5.2 mostra os vizinhos mais próximos de um dado (ρi, θj), na direção ρ, bem

como seus respectivos valores.

Figura 5.2: Os pontos que são vizinhos mais próximos de um dado (ρi, θj), na direção ρ.


55

Como os pontos estão alinhados na direção ρ, para análise das derivadas, a componente

θj pode ser ocultada. Então, considere a expansão da série de Taylor [28], para g(ρi+1)

em torno de um ponto ρi, que é dada por:

g(ρi+1) = g(ρi) + h
dg

dρ
(ρi) +

h2

2!

d2g

dρ2
(ρi) + . . .

+
hq

q!

dqg

dρq
(ρi) +

hq+1

(q + 1)!

dq+1g

dρq+1
(ξ+), (5.6)

onde ρi < ξ+ < ρi+1. Considere, também, a mesma expansão da série de Taylor, para

g(ρi−1) em torno de um ponto ρi, que é escrita como

g(ρi+1) = g(ρi)− h
dg

dρ
(ρi) +

h2

2!

d2g

dρ2
(ρi) + . . .

+
(−h)q
q!

dqg

dρq
(ρi) +

(−h)q+1
(q + 1)!

dq+1g

dρq+1
(ξ−), (5.7)

onde ρi−1 < ξ− < ρi. Além disso, os últimos termos das equações (5.6) e (5.7) são

chamados de erro de truncamento local [29].

Fazendo q = 2 nas equações (5.6) e (5.7), obtém-se

g(ρi+1) = g(ρi) + h
dg

dρ
(ρi) +

h2

2!

d2g

dρ2
(ρi) +

h3

3!

d3g

dρ3
(ξ+), (5.8)

e

g(ρi−1) = g(ρi)− h
dg

dρ
(ρi) +

h2

2!

d2g

dρ2
(ρi)− h3

3!

d3g

dρ3
(ξ−). (5.9)

Com a diferença entre as equações (5.8) e (5.9), ou seja, g(ρi+1)− g(ρi−1), temos que

g(ρi+1)− g(ρi−1) = 2h
dg

dρ
(ρi) +

2h3

3!

d3g

dρ3
(ξi), (5.10)

com ξ− ≤ ξ ≤ ξ+ e, portanto, ρi−1 < ξ < ρi+1. Isolando o termo
dg
dρ
(ρi) da equação (5.10),

obtém-se a fórmula centrada [29] das diferenças finitas, expressa por

dg

dρ
(ρi) =

g(ρi+1)− g(ρi−1)

2h
+
h2

3!

d3g

dρ3
(ξ)

≈ g(ρi+1)− g(ρi−1)

2h
. (5.11)

Para aproximar a segunda derivada, por uma diferença, substitui-se q = 3, e de ma-

neira análoga resultará na seguinte expressão

d2g

dρ2
(ρi) =

g(ρi+1)− 2g(ρi) + g(ρi−1)

h2
+
h2

12

d4g

dρ4
(ξ)

≈ g(ρi+1)− 2g(ρi) + g(ρi−1)

h2
, (5.12)


56

com ρi−1 < ξ < ρi+1. Neste caso, exibindo a variável θj que estava oculta, as derivadas

d
dρ
e d2

dρ2 tornam-se
∂
∂ρ
e ∂2

∂ρ2 , respectivamente. É conveniente observar que a aproximação

da derivada de primeira ordem é igual ao coeficiente angular da reta secante.

Neste trabalho são utilizadas as aproximações das derivadas parciais listadas na Ta-

bela 5.1. Os valores das derivadas na direção θ são obtidos de maneira semelhante ao da

direção ρ, lembrando que a distância entre os pontos na direção θ é dada por k.

Derivadas parciais Aproximação por diferenças centradas

∂g

∂ρ
(ρi, θj)

Gi+1,j −Gi−1,j

2h

∂2g

∂ρ2
(ρi, θj)

Gi+1,j − 2Gi,j +Gi−1,j

h2

∂g

∂θ
(ρi, θj)

Gi,j+1 −Gi,j−1

2k

∂2g

∂θ2
(ρi, θj)

Gi,j+1 − 2Gi,j +Gi,j−1

k2

Tabela 5.1: Aproximações das derivadas parciais.

5.3 Discretização das equações

5.3.1 Pontos interiores da malha

Para discretizar a equação diferencial nos pontos interiores da malha serão utilizadas as

aproximações das derivadas parciais de primeira e segunda ordem, contidas na Tabela 5.1.

Substituindo estas derivadas na equação (4.19) obtém-se

− 1

h2
(Gi+1,j − 2Gi,j +Gi−1,j)− 1

hri
(Gi+1,j −Gi−1,j)

− 1

k2r2i
(Gi,j+1 − 2Gi,j +Gi,j−1)− cot(θj)

2kr2i
(Gi,j+1 −Gi,j−1) + Vi,j Gi,j

= (ε−mγ)Gi,j, (5.13)

em que,

Vi,j =
m2

r2i sin
2(θj)

+
γ2

4
r2i sin

2(θj)− 2

ri
. (5.14)


57

5.3.2 Fronteiras com valores exatos

As equações (4.23), (4.32), (4.38) e (4.47) são facilmente discretizadas, resultando

respectivamente em

GM+2,j = 0, (5.15)

Gi,N+2 = 0, (5.16)

Gi,1 = 0, (5.17)

e

G1,j = 0. (5.18)

5.3.3 Fronteiras com aproximações

Para as fronteiras com equações (4.31), (4.41) e (4.59) é conveniente fazer uma apro-

ximação por polinômio de segunda ordem. Nesta seção, dividiremos as equações em dois

grupos. O primeiro grupo constitui das equações que contém derivadas parciais na direção

θ, ou seja, as equações (4.31) e (4.41). O segundo grupo corresponde à equação (4.59),

que contém derivada parcial na direção ρ.

Seja o primeiro grupo. Por possúırem derivadas parciais na direção θ, é posśıvel

simplificar as notações ocultando as coordenadas na direção ρ, ou seja, serão ocultados o

ı́ndice i dos valores Gi,j e a coordenada ρi do par ordenado (ρi, θj). Assim, o polinômio

de segundo grau utilizado na aproximação é convenientemente escrito como

g(x) = a(x− θj)
2 + b(x− θj) +Gj , (5.19)

desta maneira, quando x = θj temos g(θj) = Gj. Os valores para os pontos anterior e

posterior a θj são, respectivamente, expressos por

g(θj−1) = Gj−1 = ak2 − bk +Gj (5.20)

e

g(θj+1) = Gj+1 = ak2 + bk +Gj . (5.21)

A derivada do polinômio (5.19) em relação a x é dada por

dg

dx
(x) = 2a(x− θj) + b. (5.22)


58

O valor de a, na equação (5.22), pode ser encontrado ao somar a equação (5.20) com a

equação (5.21). Esta soma é expressa por

Gj−1 +Gj+1 − 2Gj = 2ak2. (5.23)

Portanto,

a =
Gj−1 +Gj+1 − 2Gj

2k2
. (5.24)

Para encontrar o valor de b, na equação (5.22), é subtraido a equação (5.20) da equação (5.21).

Esta subtração é dada por

Gj+1 −Gj−1 = 2bk. (5.25)

Portanto,

b =
Gj+1 −Gj−1

2k
. (5.26)

Com os valores de a e b definidos pelas equações (5.24) e (5.26), respectivamente; a

equação (5.22) torna-se

dg

dx
(x) =

Gj−1 +Gj+1 − 2Gj

k2
(x− θj) +

Gj+1 −Gj−1

2k
. (5.27)

Ao substituir x = θj+1 na equação (5.27) obtém-se

dg

dθ
(θj+1) =

Gj−1 +Gj+1 − 2Gj

k2
(θj+1 − θj︸ ︷︷ ︸

k

) +
Gj+1 −Gj−1

2k

=
Gj−1 +Gj+1 − 2Gj

k
+
Gj+1 −Gj−1

2k

=
1

2k
(3Gj+1 − 4Gj +Gj−1). (5.28)

Por outro lado, quando x = θj−1 na equação (5.27) encontra-se

dg

dθ
(θj−1) =

Gj−1 +Gj+1 − 2Gj

k2
(θj+1 − θj︸ ︷︷ ︸

−k

) +
Gj+1 −Gj−1

2k

=
Gj+1 −Gj−1

2k
− Gj−1 +Gj+1 − 2Gj

k

= − 1

2k
(3Gj−1 − 4Gj +Gj+1). (5.29)

Exibindo a variável ρ outrora ocultada, d
dθ
transforma-se em ∂

∂θ
. Assim as equações (5.28)

e (5.29) são, respectivamente, escritas como

∂g

∂θ
(ρi, θj+1) =

1

2k
(3Gi,j+1 − 4Gi,j +Gi,j−1) (5.30)


59

e
∂g

∂θ
(ρi, θj−1) = − 1

2k
(3Gi,j−1 − 4Gi,j +Gi,j+1). (5.31)

Com as equações (5.30) e (5.31) é posśıvel calcular aproximadamente os valores das

derivadas parciais em relação a θ para um ponto posterior e anterior, na direção θ. No

caso do primeiro grupo, será calculado o valor anterior ao ponto (ρi, θ2) e o valor posterior

ao ponto (ρi, θN+1). Estes valores coincidem com as fronteiras, conforme Figura 5.3.

Figura 5.3: Esquema para discretizar as condições de fronteira que possuem derivadas

parciais na direção θ.

Para calcular a derivada parcial em relação a θ, na fronteira θ = π/2, utiliza-se a

equação (5.30) no ponto (ρi, θN+1). Assim, na fronteira θ = π/2 a derivada pode ser

aproximada, substituindo j = N + 1 na equação (5.30) da seguinte maneira

∂g

∂θ
(ρi, θN+2) ≈ 1

2k
(3Gi,N+2 − 4Gi,N+1 +Gi,N). (5.32)

De maneira análoga, para a fronteira θ = 0 temos

∂g

∂θ
(ρi, θ1) ≈ 1

2k
(3Gi,1 − 4Gi,2 +Gi,3). (5.33)

As condições de fronteira (4.31) e (4.41) exigem que as derivadas expressas pelas

equações (5.32) e (5.33) sejam nulas. Esta exigência, resulta nas equações (5.34) e (5.35)

que correspondem as versões discretizadas das equações (4.31) e (4.41), respectivamente.

Elas têm a forma:

Gi,N − 4Gi,N+1 + 3Gi,N+2 = 0 (5.34)

e

3Gi,1 − 4Gi,2 +Gi,3 = 0. (5.35)


60

Para o segundo grupo, que possui derivada parcial na direção ρ, a aproximação é

obtida de maneira análoga ao do primeiro grupo, resultando em

∂g0
∂ρ

(0, θj) ≈ − 1

2h
(3G1,j − 4G2,j +G3,j). (5.36)

Para calcular a integral dada pela equação (4.59) é conveniente fazer uma interpolação

linear (Regra do Trapézio) [29]. A Figura 5.4 mostra um esquema para calcular esta

integral, onde F (θ) é a função que está sendo integrada de 0 até π/2 em relação a θ, como

mostra a seguinte equação:

g
(1)
0 (0, θ) = −

∫ π/2

0

∂g
(1)
0

∂ρ
(0, θ) sen(θ)︸ ︷︷ ︸

F (θ)

dθ. (5.37)

Figura 5.4: Esquema para calcular a integral pela Regra do Trapézio.

Desta maneira, a integral será aproximada pela soma das áreas dos N + 1 trapézios,

que podem ser expressos por:∫ π
2

0

∂g
(1)
0

∂ρ
(0, θ) sen(θ)dθ ≈

N+1∑
j=1

{
k

2
[F (θj) + F (θj+1)]

}
(5.38a)

≈ k

2

N+1∑
j=1

[F (θj) + F (θj+1)] (5.38b)

≈ k

2

(
F (θ1) +

N+1∑
j=2

F (θj) +

N+1∑
j=2

F (θj) + F (θN+2)

)
(5.38c)

≈ k

2
[F (θ1) + F (θN+2)] + k

N+1∑
j=2

F (θj). (5.38d)

Como F1 = 0, então a equação (5.38d) pode ser escrita como∫ π
2

0

∂g0
∂ρ

(0, θ) sen(θ)dθ ≈ k

2

∂g0
∂ρ

(0, θN+2) + k
N+1∑
j=2

∂g0
∂ρ

(0, θj) sen(θj). (5.39)


61

Substituindo a equação (5.36) em (5.39). Como G1,j não depende de j para qual-

quer j o valor G1,j será substitúıdo por G1,1. Desta maneira, a versão discretizada da

equação (4.59) pode ser escrita como:

η G1,1 =
N+1∑
j=2

(4G2,j −G3,j) sen(θj) + 2G2,N+2 − 1

2
G3,N+2, (5.40)

em que

η = 3
N+1∑
j=2

sen(θj) +
3

2
− 2h

k
(5.41a)

=
3

2
cot

(
k

2

)
− 2h

k
. (5.41b)

5.3.4 Resumo das condições de fronteira discretizadas

De maneira resumida, as condições de fronteira da Tabela 4.1, agora na versão discre-

tizada são mostradas na Tabela 5.2.

m σ ρ = R θ = π/2 θ = 0 ρ = 0

0 1 Eq. (5.15) Eq. (5.34) Eq. (5.35) Eq. (5.40)

0 -1 Eq. (5.15) Eq. (5.16) Eq. (5.35) Eq. (5.18)

�= 0 1 Eq. (5.15) Eq. (5.34) Eq. (5.17) Eq. (5.18)

�= 0 -1 Eq. (5.15) Eq. (5.16) Eq. (5.17) Eq. (5.18)

Tabela 5.2: Condições de fronteira discretizadas.

5.4 Aplicação do Método

A equação discretizada para os nós interiores é dada pela equação (5.13), que pode

ser escrita da seguinte maneira:(
2

k2ρ2i
+

2

h2
+ Vi,j

)
︸ ︷︷ ︸

y⊕ (i,j)

Gi,j +

(
− 1

k2ρ2i
− cot(θj)

2kρ2i

)
︸ ︷︷ ︸

y↑(i,j)

Gi,j+1 +


62

(
− 1

k2ρ2i
+
cot(θj)

2kr2i

)
︸ ︷︷ ︸

y↓(i,j)

Gi,j−1 +

(
− 1

h2
− 1

hρi

)
︸ ︷︷ ︸

y→(i,j)

Gi+1,j +

(
− 1

h2
+

1

hρi

)
︸ ︷︷ ︸

y←(i,j)

Gi−1,j = (ε−mγ)Gi,j. (5.42)

A equação (5.42) pode ser expressa como:

M+2∑
i′=1

N+2∑
j′=1

W(i,j),(i′,j′) ·Gi′,j′ = (ε−mγ)Gi,j , (5.43)

onde

W(i,j),(i,j) = y⊕(i, j), (5.44a)

W(i,j),(i,j+1) = y↑(i, j), (5.44b)

W(i,j),(i,j−1) = y↓(i, j), (5.44c)

W(i,j),(i+1,j) = y→(i, j), (5.44d)

W(i,j),(i−1,j) = y←(i, j), (5.44e)

e nos demais casos

W(i,j),(i′,j′) = 0. (5.45)

O śımbolo (
⊕
) indica que o coeficiente W multiplica o valor de G no próprio ponto da

malha. As setas (←), (→), (↑) e (↓) indicam que o coeficiente W multiplica o valor de G

no nó vizinho imediato à esquerda, à direita, acima e abaixo, respectivamente.

W é um arranjo de 4 coeficientes. Para utilizarmos as operações usuais entre matrizes

(Algebra Linear) é conveniente trabalharmos com dois coeficientes, para isso, os valores

de Gi,j interiores serão armazenados em um arranjo unidimensional de dimensão MN ,

denotado por �X.

De acordo com a Figura 5.5, temos

Xs = Gi,j, (5.46)

em que, a relação entre (i, j) e s é dada por:

s = (i− 2)N + (j − 1). (5.47)

Para encontrar a relação inversa, isto é (i, j) em termos de s, considere a posição s − 1,

então com a equação (5.47) temos:

s− 1 = (i− 2)N + (j − 2), (5.48)


63

Figura 5.5: Posição s no vetor �X.

como j = 2, . . . , N +1, então i− 2 é a parte inteira (div) do quociente da divisão de s− 1
por N , assim

i = 2 + div (s− 1, N) , (5.49)

e j − 2 é o resto desta divisão (mod), expresso por:

j = 2 +mod(s− 1, N). (5.50)

As equações (5.47 - 5.50), são utilizadas para explicitar a equação (5.46), assim

Xs = G2+div(s−1,N), 2+mod(s−1,N), (5.51)

em que 1 ≤ s ≤MN ; e

Gi,j = X(i−2)N+(j−1), (5.52)

em que 2 ≤ i ≤M + 1 e 2 ≤ j ≤ N + 1.

Os valores Gi,j na fronteira ρ = 0 são armazenados no vetor �A de dimensão N + 2.

Para as fronteiras θ = 0 e θ = π/2 os valores Gi,j são, respectivamente, armazenados nos


64

vetores �B e �C de dimensão M . A fronteira ρ = R não será adicionada em nenhum vetor,

pois de acordo com a equação (5.15) o valor de Gi,j, nestes pontos, sempre é nulo. Isso

ocorre para qualquer valor de σ e m, conforme Tabela 5.2.

Figura 5.6: Posição a, b e c nos vetores �A, �B e �C, respectivamente.

De acordo com a Figura 5.6, temos:

Aa = G1,a, (5.53)

com 1 ≤ a ≤ N + 2;

Bb = Gb+1,1, (5.54)

onde 1 ≤ b ≤M ; e

Cc = Gc+1,N+2, (5.55)

para 1 ≤ c ≤M .

A relação inversa, que também pode ser observada na Figura 5.6, é dada por

G1,j = Aj , (5.56)

com 1 ≤ j ≤ N + 2;

Gi,1 = Bi−1, (5.57)


65

onde 2 ≤ i ≤M + 1; e

Gi,N+2 = Ci−1, (5.58)

para 2 ≤ i ≤M + 1.

É conveniente separar a equação (5.43) em somatórios para os nós interiores da malha

e para cada uma das fronteiras (retirando a fronteira ρ = R, na qual Gi,j é nulo), e substi-

tuir os valores Gi,j pelas componentes �X, �A, �B ou �C. Desta maneira a equação (5.43)

torna-se

MN︷ ︸︸ ︷
M+1∑
i′=2

N+1∑
j′=2︸ ︷︷ ︸

s′=1

Ys,s′︷ ︸︸ ︷
W(i,j),(i′,j′) ·

Xs′︷︸︸︷
Gi′,j′ +

N+2∑
j′=1︸︷︷︸
a=1

Os,a︷ ︸︸ ︷
W(i,j),(1,j′) ·

Aa︷︸︸︷
G1,j′ +

M︷︸︸︷
M+1∑
i′=2︸︷︷︸
b=1

Ps,b︷ ︸︸ ︷
W(i,j),(i′,1) ·

Bb︷︸︸︷
Gi′,1+

M︷︸︸︷
M+1∑
i′=2︸︷︷︸
c=1

Qs,c︷ ︸︸ ︷
W(i,j),(i′,N+2) ·

Cc︷ ︸︸ ︷
Gi′,N+2 = (ε−mγ)

Xs︷︸︸︷
Gi,j , (5.59)

A equação (5.59) pode ser expressa na forma [30] (Algebra Linear).

Y · �X +O · �A+ P · �B +Q · �C = (ε−mγ) �X (5.60)

A forma expĺıcita das matrizes Y, O, P e Q é apresentada no Apêndice C.

Utilizando as condições de fronteira discretizadas, os vetores �A, �B e �C podem ser

expressos em função de �X. Assim

�A = J · �X, (5.61)

�B = K · �X (5.62)

e

�C = L · �X. (5.63)

No Apêndice D são mostradas as matrizes J, K e L. Substituindo os valores das equações (5.61

- 5.63) encontramos o seguinte sistema linear de equações:

(Y+O · J+ P ·K+Q · L︸ ︷︷ ︸
Z

) �X = (ε−mγ) �X (5.64)

Forma-se assim um sistema de equações que reduz-se à forma

Z �X = (ε−mγ) �X, (5.65)


66

em que �X é um arranjo linear de comprimento MN , e contém os valores Gi,j nos nós

interiores da malha; Z é uma matriz quadrada de dimensão MN , que relaciona os valores

de Gi,j nos pontos interiores, levando em conta a equação diferencial e as condições de

fronteira. A matriz Z depende de γ, |m| e σ.
Para resolver a equação (5.65) é usado um método numérico que fornece os autovalores

(ε − mγ) e autovetores �X da matriz Z. Assim, as energias ε são encontradas ao somar

mγ em cada um dos autovalores. Para cada um dos MN autovalores existe um vetor �X

com MN componentes.

Selecionando um dos valores de ε (ńıvel de energia) e seu respectivo vetor �X é posśıvel

construir a tabela de valores da função de onda com os vetores �A, �B, �C e �X. Esta

solução completa será armazenada na matriz G(M+2×N+2), que pode ser constrúıda com

as equações (5.15), (5.52), (5.53), (5.54) e (5.55).

5.5 Normalização Numérica das soluções

A norma (probabilidade total) da função de onda (4.21) é

∫ ∫ ∫
espaço

|ψ|2 dV =

∫ π

0

∫ +∞

0

g(σ)m

2
(r, θ)ρ2 sin(θ)dρ dθ = 2I, (5.66)

em que

I =

∫ π
2

0

∫ +∞

0

g(σ)m

2
(ρ, θ)ρ2 sen(θ)dρ dθ (5.67a)

≈
∫ π

2

0

∫ R

0

g(σ)m

2
(ρ, θ) sen(θ)ρ2dρ dθ (5.67b)

≈ hk

(
1

2

M∑
c=1

C2
c ρ

2
c+1 +

MN∑
s=1

X2
s ρ

2
i sen(θj)

)
. (5.67c)

Em geral, obteremos um valor para 2I diferente de 1. Portanto, para normalizar as

funções, dividiremos a matriz a matriz GM+2×N+2 por
√
2I.


Caṕıtulo 6

Resultados e Discussões

6.1 Representação gráfica dos orbitais do átomo H

com campo magnético

Na Seção 3.4, foram calculadas algumas superf́ıcies de ńıvel da densidade de probabi-

lidade para o átomo de hidrogênio na ausência de campo magnético. De maneira análoga,

são apresentadas algumas superf́ıcies de ńıvel do átomo de hidrogênio na presença de

campo magnético.

A densidade de probabilidade para o átomo de hidrogênio na presença de campo

magnético depende dos valores de r e θ. O ângulo azimutal φ não modifica os valores

da densidade de probabilidade, pois |Φm(φ)|2 = 1/(2π). Portanto, as superf́ıcies isopro-

babiĺısticas na presença de campo magnético (utilizando a calibração simétrica) possuem

simetria rotacional em relação à direção do campo aplicado, neste caso o eixo z.

No trabalho de Rösner e colaboradores [31] são representados valores de densidade de

probabilidade no plano xz para várias porcentagens do valor máximo. Nesta Dissertação,

fixou-se 10% do valor máximo da densidade de probabilidade e incluiu-se a variação do

ângulo azimutal para gerar as superf́ıcies isoprobabiĺısticas de revolução.

Para facilitar a comparação com os orbitais reais foram selecionados aqueles que já

possúıam esta simetria rotacional em relação ao eixo z, assim na ausência de campo

magnético os orbitais 1s0, 2p0 e 3d0, podem ser comparados com os orbitais reais 1s, 2pz

e 3dz2, respectivamente.

Nas Figuras 6.1, 6.2 e 6.3 os eixos estão em unidades do raio de Bohr a0. Em todos os

67


68

casos, os resultados para campo magnético nulo são representados pelas superf́ıcies mais

transparentes. Assim, é posśıvel observar a distorção que os orbitais sofrem ao variarmos

a intensidade do campo magnético.

De maneira geral, a aplicação do campo magnético aproxima os elétrons ao eixo z. Em

alguns casos (1s0 e 2p0) a distância até o plano xy também diminui, ou seja, os orbitais são

compactados nas três direções. Segundo Rösner e colaboradores [31], esta compactação

ocorre nos estados fortemente ligados. Em outros casos, pode ocorrer um aumento da

distância até o plano xy, dependendo da intensidade do campo. Esse é o caso do orbital

3d0 para γ = 1. Na Figura 6.3 é posśıvel observar a compactação na direção dos eixos x

e y, além do alongamento na direção do eixo z.

Z

Y

X

Figura 6.1: Orbital 1s0 e tipo 1s0, superf́ıcies de ńıvel com 10% do valor máximo da

densidade de probabilidade, sob campo magnético γ = 0, 2, 3 e 5, respectivamente.


69

Z

Y

X

Figura 6.2: Orbital 2p0 e tipo 2p0, superf́ıcies de ńıvel com 10% do valor máximo da

densidade de probabilidade, sob campo magnético γ = 0, 0.3, 3 e 5, respectivamente.


70

Z

Y

X

Figura 6.3: Orbital 3d0 e tipo 3d0, superf́ıcies de ńıvel com 10% do valor máximo da

densidade de probabilidade sob campo magnético γ = 0, 0.015, 0.03, 0.5, 1 e 5, respectiva-

mente.


71

6.2 Comparação com a Solução Anaĺıtica para Campo

Nulo

A solução anaĺıtica para o átomo de hidrogênio na ausência de campo magnético é bem

conhecida [32] e foram discutidas no Caṕıtulo 3. As funções de onda para este problema

são dadas por

ψn,l,m(r, θ, φ) = Rn,l(r) Θl,m(θ) Φm(φ). (6.1)

Uma maneira de avaliar a qualidade dos resultados numéricos para γ = 0 (campo

nulo), é comparar os gráficos de |gm(r, θ)|2 (gerados a partir dos valores nos nós da malha)
com os gráficos da soluções anaĺıticas |Rn,l(r) Θn,l(θ)|2 (também avaliados nos nós da

malha). A função de onda em módulo ao quadrado, por definição, fornece a densidade de

probabilidade.

Nas Figuras 6.4, 6.5, 6.6 e 6.7 são mostrados as curvas de ńıvel da densidade de

probabilidade para os orbitais 1s, 2pz, 2p
+ e 3d+, respectivamente. Em cada figura,

o painel da esquerda (direita) corresponde à solução anaĺıtica (numérica). Existe um

excelente acordo qualitativo entre as duas soluções. Convém observar que as figuras

correspondem, na ordem, às linhas da Tabela 4.1. Portanto, todas as condições de fronteira

ficam verificadas. A maior diferença entre o resultado anaĺıtico e o numérico ocorre no

ponto em que a densidade de probabilidade assume o valor máximo, assim, para cada um

dos gráficos (Figura 6.4, 6.5, 6.6 e 6.7) a diferença é de 0.6, 2.3, 2.3 e 1% do respectivo

valor máximo.

analítico

0 1 2 3 4 5 6 7
0

Π

2

Ρ

Θ

numérico

0 1 2 3 4 5 6 7
0

Π

2

Ρ

Θ

Figura 6.4: Curva de ńıvel da densidade de probabilidade anaĺıtica e numérica para o

estado 1s (com m = 0, σ = 1, R = 7, M = 50 e N = 40).


72

analítico

0 3 6 9 12 15 18
0

Π

2

Ρ

Θ

numérico

0 3 6 9 12 15 18
0

Π

2

Ρ

Θ

Figura 6.5: Curva de ńıvel da densidade de probabilidade anaĺıtica e numérica para o

orbital 2pz (m = 0, σ = −1, R = 18, M = 50 e N = 40).

analítico

0 3 6 9 12 15 18
0

Π

2

Ρ

Θ

numérico

0 3 6 9 12 15 18
0

Π

2

Ρ

Θ

Figura 6.6: Curva de ńıvel da densidade de probabilidade anaĺıtica e numérica para o

orbital 2p+ (com m = 1, σ = 1, R = 18, M = 50 e N = 40).

analítico

0 11 22 33
0

Π

2

Ρ

Θ

numérico

0 11 22 33
0

Π

2

Ρ

Θ

Figura 6.7: Curva de ńıvel da densidade de probabilidade anaĺıtica e numérica para o

orbital 3d+ (com m = 1, σ = −1, R = 33, M = 50 e N = 40).


73

6.3 Comparação com Método Variacional

Para dar uma idéia da qualidade das soluções para campo não-nulo, é apresentada

uma comparação entre as energias calculadas mediante o presente método numérico e os

resultados de um método variacional [16]. Essa comparação é mostrada na Figura 6.8,

onde a linha cont́ınua foi gerada pelo método variacional e os pontos foram obtidos pelo

presente método. A malha utilizada foi 52× 42 nós, ou seja M = 50 e N = 40. Para as

energias 1s e 2p o raio empregado foi R = 7 e R = 18, respectivamente.

0 1 2 3 4 5
Γ

�2

0

2

4

6

8

10

12

Ε

numérico

variacional

�a�

2p�

2p�

1s

0 1 2 3 4 5
Γ

�1

�0.5

0

0.5

1

Ε

�b�
1s2p�

numérico

variacional

2p�

Figura 6.8: Energia versus campo magnético.

A Figura 6.8 (b) mostra uma ampliação da região de campo magnético fraco na Fi-

gura 6.8 (a). Essa ampliação permite verificar que, para campo muito fraco, a energia

dos estados 1s e 2p± aproxima-se de −1 e −1/4, como previsto analiticamente [32].

6.4 Comparação com solução mediante séries radiais

Em 1996, Kravchenko e colaboradores resolveram o problema do átomo de hidrogênio

com campo magnético utilizando uma expansão em série de potências na direção radial.

A precisão destes resultados é da ordem de 10−12 [33]. Nas Figuras 6.10 e 6.9, as linhas

foram geradas a partir das tabelas do trabalho de Kravchenko e os pontos foram calculados

pelo método das diferenças finitas.

Os ńıveis de energia de um elétron livre na presença de campo magnético são chamados

de ńıveis de Landau. Para cada N = 0, 1, 2, . . . há um ńıvel de Landau, cuja energia em

unidades do Rydberg é

ε(N) = (2N + 1)γ. (6.2)


74

Para cada orbital atômico com energia ε abaixo do ńıvel N = 0, a diferença ε(0) − ε é a

energia de ligação εb do elétron ao átomo, ou seja,

εb = ε(0)− ε = γ − ε. (6.3)

10�4 0.001 0.01 0.1 1 10

1.00

0.50

2.00

0.30

1.50

0.70

Γ

Ε b

2s0

2p0

2p�

Figura 6.9: Gráfico Log-Log da energia de ligação do elétron ao átomo versus campo

magnético, para os orbitais atômicos 2s0, 2p0 e 2p−. Os resultados do cálculo mediante

diferenças finitas são os pontos (M = 90, N = 30 e R = 30, exceto 2p− com R = 20),

enquanto os resultados na Ref. [33], as linhas cont́ınuas.

10�4 0.001 0.01 0.1 1 10

1.00

0.50

0.20

0.30

0.15

1.50

0.70

Γ

Ε b

3p0

3p�

3d�

3d�2

Figura 6.10: Gráfico Log-Log da energia de ligação do elétron ao átomo versus campo

magnético, para os orbitais atômicos 3p0, 3p−, 3d− e 3d−2. Os resultados do cálculo

mediante diferenças finitas são os pontos (M = 90, N = 30 e R=30, exceto 3p− com

R = 20), enquanto os resultados na Ref. [33], as linhas cont́ınuas.


75

6.5 Comparação com Resultados Experimentais

6.5.1 Transição entre estados de impurezas sob campo magnético

Antes de comparar os resultados teóricos com dados experimentais é importante men-

cionar aspectos teóricos básicos sobre as transições entre estados de impurezas na presença

de campo magnético.

Em experimentos de absorção óptica a amostra é geralmente iluminada com luz mo-

nocromática. Ao variar a freqüência desta luz, os elétrons presentes na amostra podem

absorver esta energia e sofrer transições de ńıveis Ei para ńıveis de maior energia Ef .

Porém, essas transições podem ocorrer somente quando a freqüência da luz ω, que incide

na amostra, for igual a
Ef−Ei

�
. Em uma situação inversa, o elétron pode liberar ener-

gia ao sofrer transições de um ńıvel Ei de maior energia para um de menor energia Ef ,

nesta transição a energia excedente é liberada em forma de ondas eletromagnéticas cuja

freqüência é
Ei−Ef

�
.

A seguir, serão apresentadas as regras de seleção dessas transições. Como veremos,

a configuração experimental e a simetria dos estados inicial e final desempenham papéis

centrais na obtenção dessas regras.

Embora uma teoria completa das transições ópticas deve levar em consideração a

quantização do campo eletromagnético, é posśıvel obter as regras de seleção mediante

uma descrição clássica do campo [4]. Vamos considerar uma onda eletromagnética plana

com vetor de onda �k e linearmente polarizada segundo o vetor �ε, cujo vetor potencial tem

a forma

�Ar(�r, t) = Ar �ε cos(�k · �r − ω t), (6.4)

em que ω é a freqüência circular. Ao mesmo tempo, o potencial elétrico dessa radiação

pode ser considerado nulo. Para calcular a probabilidade do elétron sofrer uma transição

entre dois estados estacionários, pode-se utilizar a Teoria de Pertubações dependentes

do tempo [4, 32]. Adicionalmente, para descrever os experimentos que seguem, não é

necessário levar em conta a interação spin-órbita. Dessa forma, os estados inicial e final

têm spin bem definido.

Primeiramente, a perturbação devida ao campo eletromagnético conserva o spin do

elétron. Ao mesmo tempo, a inclusão da interação do spin com o campo introduz apenas

um deslocamento ŕıgido do espectro de energia. Esse deslocamento é diferente para cada


76

orientação de spin, mas as energias de transição entre estados do mesmo spin dependem

apenas dos números quânticos orbitais dos estados inicial e final. Isso permite analisar

as transições entre estados de impurezas mediante a teoria desenvolvida nos caṕıtulos

anteriores.

Consideremos a probabilidade de transição entre estados com partes espaciais Ψ
(σ)
m e

Ψ
(σ̄)
m̄ . Isto é, cada estado é simétrico (σ = 1) ou anti-simétrico (σ = −1) na direção do

campo e tem momentum angular bem definido nessa direção (determinado pelo valor de

m). Assim obteremos regras de seleção para Δσ = σ̄ − σ e Δm = m̄ −m. Utilizando a

aproximação de que o comprimento de onda da radiação é grande em comparação com as

dimensões dos orbitais envolvidos, pode-se demonstrar que a probabilidade é proporcional

ao módulo quadrado da seguinte integral:∫∫∫
[Ψ(σ)

m (�r)]∗ (�ε · �r) Ψ(σ̄)
m̄ (�r) dV. (6.5)

Devido à simetria da impureza na presença do campo magnético em torno do eixo z,

não perdemos generalidade ao considerar a luz polarizada segundo o vetor ε = (εx, 0, εz).

Portanto, a integral toma a forma:∫∫∫
ei φΔm

2π
[εx sin(θ) cos(φ) + εz cos(θ)] g

(σ)
m (r, θ) g

(σ̄)
m̄ (r, θ) r dV. (6.6)

Como as transições permitidas são aquelas com probabilidade diferente de zero, obtemos

as seguintes regras de seleção:

� se εx �= 0, então Δσ = 0 e Δm = ±1,

� se εz �= 0, então Δσ = ±2 e Δm = 0.

Adicionalmente, em baixas temperaturas, o estado inicial das transições é aquele de menor

energia. Para o caso das impurezas em campo magnético, esse estado é denominado como

tipo 1s.

Por exemplo, na configuração experimental conhecida como geometria de Faraday a

direção de propagação coincide com a direção do campo. Portanto, temos εz = 0 e as

transições permitidas são aquelas tais que Δσ = 0 e Δm = ±1. Considerando o estado
inicial como tipo 1s, os valores iniciais de σ e m são 1 e 0, respectivamente. Portanto, os

estados finais das transições permitidas são simétricos na direção do campo e têmm = ±1.
Porém, se a luz não se propaga exatamente na direção do campo, então ocorre εz �= 0.

Nessas condições, o estado final pode ser anti-simétrico na direção do campo, com m = 0.

Esse seria o caso do estado 2pz.


77

6.5.2 Nitreto de Gálio (GaN)

Em 2006, Wysmolek e colaboradores estudaram efeitos de campo magnético em Ni-

treto de Gálio com estrutura cristalina tipo wurtzita dopado com siĺıcio [13]. A rede dessa

estrutura é hexagonal compacta e cada célula unitária primitiva contém dois átomos. A

Figura 6.11 mostra uma célula que consiste de duas células unitárias primitivas dessa

estrutura.

Figura 6.11: Estrutura cristalina wurtzita, figura retirada de

http://en.wikipedia.org/wiki/Wurtzite, acesso em 10/11/2008.

Neste material, o siĺıcio torna-se uma impureza doadora ao substituir átomos de gálio.

Na Figura 6.12, os pontos são os resultados experimentais para elétrons ligados a impure-

zas doadoras rasas de siĺıcio em GaN. Neste material, os valores efetivos para a massa e o

Rydberg são m∗ = 0.215m0 e Ry
∗ = 30.3 meV, respectivamente. As energias correspon-

dem às transições eletrônicas do estado 1s para os estados excitados 2s, 2p−, 2p0, 3d0 e 3d+.

As linhas são aos resultados numéricos (método das diferenças finitas) para o problema

do átomo de hidrogênio sob campo magnético. Os valores adimensionais das energias

ε e da intensidade do campo magnético γ foram multiplicados por Ry∗ = 30.3 meV e

B∗ = 112.56 T, respectivamente.

É importante notar que, na Figura 6.12, as transições experimentais não respeitam as

regras de seleção discutidas na subseção 6.5.1. Isto ocorre porque as energias de transição

entre os estados de impurezas são determinadas a partir de transições que envolvem esta-

dos de éxcitons ligados às impurezas. Portanto, o processo estudado experimentalmente

é mais complicado do que aquele discutido na subseção 6.5.1.


78

0 5 10 15 20 25 30

20

25

30

35
0.05 0.1 0.15 0.2 0.25

0.6

0.7

0.8

0.9

1

1.1

Campo Magnético �T�

En
er
gi
a
de
Tr
an
si
çã
o
�m
eV
�

Γ

Ε

Silício

2p�

2p0

3d0

3d�

2p�

B��c

T�4.2K

2s

GaN�Al2O3
GaN�FS�

Figura 6.12: Dependência do campo magnético nas transições eletrônicas do estado 1s

para os estados excitados 2s, 2p−, 2p0, 3d0 e 3d+, em GaN dopado com siĺıcio. As linhas

correspondem aos resultados numéricos e os śımbolos, aos experimentais. Os śımbolos

abertos e fechados correspondem a dois tipos de amostra: GaN crescido sobre safira

(Al2O3) e GaN livre (FS).

6.5.3 Arseneto de Gálio (GaAs)

Em 1993, Cheng e colaboradores estudaram as energias de transição para GaAs dopado

com Si [14]. A estrutura desse material é blenda de zinco, que é mostrada na Figura 6.13.

Figura 6.13: Estrutura cristalina blenda de zinco, para o GaAs os átomos gálio (arsênio)

correspondem as esferas maiores (menores).

Átomos de gálio são substitúıdos por siĺıcio (impureza doadora) formando estados loca-

lizados de impurezas doadoras. Na Figura 6.14, os pontos são resultados experimentais [14]

para elétrons ligados a impurezas doadoras rasas de siĺıcio em GaAs. Neste material, os


79

valores efetivos para a massa e o Rydberg são m∗ = 0.067m0 e Ry
∗ = 5.60758 meV,

respectivamente. As energias correspondem às transições eletrônicas do estado 1s para

os estados excitados 2p0, 2p+ e 2p−. As linhas são aos resultados numéricos (método

das diferenças finitas) para o problema do átomo de hidrogênio sob campo magnético.

Os valores adimensionais das energias ε e da intensidade do campo magnético γ foram

multiplicados por Ry∗ = 5.60758 meV e B∗ = 6.49072 T, respectivamente.

0 5 10 15 20 25

10

20

30

40

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5

1
2
3
4
5
6
7

Campo Magnético �T�

En
er
gi
a
de
Tr
an
si
çã
o
�m
eV
�

Γ

Ε

fônon LO

2p�

2p0
2p�

Figura 6.14: Dependência do campo magnético nas transições eletrônicas do estado 1s

para os estados excitados 2p0, 2p+ e 2p−, em GaAs dopado com siĺıcio. As linhas corres-

pondem aos resultados numéricos e os śımbolos, aos experimentais.

Para campos magnéticos moderados e energias de transição menores que a energia

de um fônon longitudinal óptico (296cm−1 ≈ 36, 7 meV), o acordo teoria-experimento é

muito bom. Fora desse regime, é preciso incluir os efeitos de interação elétron-fônon para

melhor explicar os resultados do experimento [16].

Convém ressaltar que, na Figura 6.14, as transições experimentais estão em acordo com

as regras de seleção discutidas na subseção 6.5.1. De fato, são observadas as transições

para estados simétricos na direção do campo e com m = ±1. Esse é o caso dos estados
2p+ e 2p−. Também é detectada a transição 1s-2p0. Porém, trata-se de sinal fraco que

pode ser devido à falta de alinhamento entre o campo magnético e o feixe da radiação

incidente [14]. Essa possibilidade foi discutida na subseção 6.5.1.


80

6.5.4 Fosfeto de Índio (InP)

Em 2005, Lewis e colaboradores estudaram as energias de transição entre estados

de impurezas em InP (estrutura cristalina blenda de zinco, mostrada na Figura 6.13)

dopados com Si. Neste caso, átomos de In são substitúıdos por Si, formando assim,

estados localizados de impurezas doadoras.

0 5 10 15 20 25 30
0

10

20

30

40

50

60
0 0.5 1 1.5 2 2.5

0

2

4

6

Campo Magnético �T�

En
er
gi
a
de
Tr
an
si
çã
o
�m
eV
�

Γ

Ε

fônon LO

2p�

3p�

Figura 6.15: Dependência do campo magnético nas transições eletrônicas do estado 1s

para os estados excitados 2p+ e 3p+, em InP dopado com siĺıcio. As linhas correspondem

aos resultados numéricos e os śımbolos, aos experimentais.

Na Figura 6.15, os pontos são resultados experimentais [15] para elétrons ligados a

impurezas doadoras rasas de siĺıcio em InP. Neste experimento, os valores efetivos para

a massa e o Rydberg são m∗ = 0.07927m0 e Ry
∗ = 62.79 cm−1 ≈ 7.79 meV, respectiva-

mente. As energias correspondem às transições eletrônicas do estado 1s para os estados

excitados 2p+ e 3p+. As linhas são aos resultados numéricos (método das diferenças

finitas) para o problema do átomo de hidrogênio sob campo magnético. Os valores adi-

mensionais das energias ε e da intensidade do campo magnético γ foram multiplicados

por Ry∗ = 7.79 meV e B∗ = 10.6617 T, respectivamente.

Como no caso do GaAs, o acordo com o experimento é bom para campos magnéticos

moderados e energias de transição menores que a energia de um fônon longitudinal óptico

(349.5cm−1 ≈ 43.3 meV).


Caṕıtulo 7

Conclusões

Realizamos os cálculos para o átomo de hidrogênio na presença de campo magnético

utilizando o método das diferenças finitas. Os valores de energia e campo magnético fo-

ram trabalhados de forma adimensional. Ao multiplicar as energias pelo Rydberg efetivo

(relacionado à massa efetiva e à permitividade elétrica do meio), os resultados corres-

pondem a solução para um elétron ligado a um átomo de impureza doadora rasa em um

semicondutor.

Foi verificada a boa qualidade dos resultados numéricos mediante comparação com

resultados anaĺıticos para campo nulo [32]. Na representação gráfica dos orbitais atômicos

sob campo magnético observou-se uma aproximação dos elétrons ao eixo z. Para campo

não-nulo, a comparação dos ńıveis calculados é feita com o método variacional utilizado

em [16] e uma solução de reconhecida precisão [33]. Os resultados numéricos das energias

de transição são comparados com dados experimentais para impurezas doadoras rasas em

GaN [13], GaAs [14] e InP [15]. O acordo teoria-experimento mostrou-se muito bom para

energias de transição abaixo da energia de um fônon longitudinal óptico.

Algumas extensões naturais do estudo apresentado aqui são:

� utilizar as funções de onda calculadas mediante diferenças finitas para obter a forma

do espectro de absorção óptica devida às impurezas;

� incluir a interação elétron-fônon para calcular e analisar os ńıveis de impureza de

alta energia ou para campos magnéticos muito intensos [16];

� nos cálculos realizados, supõe-se que a função de onda anula-se na esfera de raio

R centrada na origem, com R suficientemente grande. Cálculos para R pequeno,

81


82

menores do que 5, permitiriam obter os estados de impurezas em pontos quânticos

esféricos [11, 34] fabricados com o material semicondutor considerado; e

� o método de diferenças finitas pode ser adaptado para calcular estados de impurezas

rasas em poços e pontos quânticos, os quais têm sido amplamente investigados por

métodos variacionais [12].

� o método pode ser modificado para calcular estados de impurezas rasas em materiais

semicondutores com banda de condução anisotrópica, tais como Si e Ge [18, 35, 36].


Apêndice A

Polinômios e funções associadas de

Legendre

A.1 Polinômios de Legendre

Os polinômios de Legendre, representados por Pl(x), são soluções da Equação Dife-

rencial de Legendre, descrita por

d

dx

[
(1− x2)

dy

dx

]
+ λy = 0. (A.1)

Exigindo que a solução desta equação esteja limitada com x = ±1 e não tenha pontos
ordinários temos λ = l(l + 1) e (l = 0, 1, 2, ...).

Esta solução pode ser representada pela Representação de Rodrigues, da seguinte

maneira:

Pl(x) =
1

2ll!

dl

dxl
(x2 − 1)l. (A.2)

No desenvolvimento de códigos computacionais é conveniente utilizar fórmulas de re-

corrência uma delas é a Fórmula de Recorrência Pura

(2l + 1)xPl(x) = (l + 1)Pl+1(x) + lPl−1(x). (A.3)

Ela permite calcular Pl+1(x) se Pl(x) e Pl−1(x) são conhecidos, lembrando que P0(x) =

1 e P1(x) = x.

Na tabela A.1, temos os polinômios de Legendre para os diversos valores de l e, em

seguida, os seus respectivos gráficos.

83


84

l Pl(x)

0 1

1 x

2 1
2
(3x2 − 1)

3 1
2
(5x3 − 3x)

4 1
8
(35x4 − 30x2 + 3)

5 1
8
(63x5 − 70x3 + 15x)

Tabela A.1: Primeiros polinômios de Legendre.

�1 1
x

�1

�0.5

0.5

1
Pl�x�

P0
P1

P2
P3

P5P4

Figura A.1: Gráfico dos primeiros polinômios de Legendre.

De acordo com a Tabela A.1 e a Figura A.1, temos que os polinômios de ı́ndice par

são funções pares de x, enquanto os de ı́ndice ı́mpar são funções ı́mpares. De maneira

geral, prova-se a partir de (A.2) que

Pl(−x) = (−1)lPl(x). (A.4)

A.2 Funções associadas de Legendre

As funções associadas de Legendre, representadas por Pm
l (x), são soluções da Equação

de Legendre Associada

d

dx

[
(1− x2)

dy

dx

]
+

(
λ− m2

1− x2

)
y = 0. (A.5)


85

Exigindo que a solução desta equação seja finita nos pontos singulares x = ±1 temos
que λ = l(l + 1) e 0 ≤ m ≤ l.

Esta solução pode ser expressa como um fator multiplicado pela derivada m-ésima do

Polinômio de Legendre (A.2) da seguinte maneira:

Pm
l (x) = (1− x2)

m
2
dmPl(x)

dxm
, (A.6)

onde 0 ≤ m ≤ l.

Na equação (A.6), observa-se que quando m = 0 temos P 0
l (x) = Pl(x), em outras

palavras a equação (A.5) torna-se (A.1). Além disso, para m ı́mpar o fator (1 − x2)
m
2 é

uma função irracional. Portanto, nesse caso Pm
l (x) não é um polinômio. Por outro lado,

se m é par, então Pm
l (x) é um polinômio.

No entanto, neste trabalho, usaremos x = cos(θ) onde a raiz
√
1− x2 fica sen(θ).

Assim, os seis primeiros valores para Pm
l (cos(θ)) são listados na Tabela A.2.

P 0
0 = 1

P 0
1 = cos(θ) P 1

1 = sen(θ)

P 0
2 =

1
2
(3 cos2(θ)− 1) P 1

2 = 3 sen(θ) cos(θ) P 2
2 = 3 sen2(θ)

Tabela A.2: Seis primeiros polinômios associados de Legendre para x = cos(θ).

Pm
l (x) também pode ser expressa a partir da Representação de Rodrigues, substituindo

(A.2) em (A.6), resultando em

Pm
l (x) =

(1− x2)m/2

2ll!

dl+m

dxl+m
(x2 − 1)l, (A.7)

onde 0 ≤ m ≤ l.

A partir da equação (A.7), prova-se que

Pm
l (−x) = (−1)l+mPm

l (x). (A.8)

Isso quer dizer que as funções associadas de Legendre têm paridade definida e a paridade

de Pm
l (x) é a mesma que a de l +m.

A.3 Norma das Funções associadas de Legendre

Em Mecânica Quântica, as funções de onda devem ser normalizadas uma vez que serão

utilizadas como densidade de probabilidade.


86

A norma de, Pm
l (x) no intervalo −1 ≤ x ≤ 1 é [22]:∫ 1

−1

[Pm
l (x)]

2dx =
2

2l + 1

(l + |m|)!
(l − |m|)! (A.9)

para todo m e l, tal que 0 ≤ m ≤ l.

Conseqüentemente, se defin