i UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA Faculdade de Engenharia de Ilha Solteira Departamento de Física e Química Curso de Pós-Graduação em Ciência dos Materiais _____________________________________ CÉLULA SOLAR DE SNO2/TIO2 PREPARADA POR “SPRAY” – PIRÓLISE ATIVADA COM CORANTE ORGÂNICO ____________________________ Fábio Elias Freitas Orientador: Dr Victor Ciro Solano Reynoso Dissertação apresentada à Faculdade de Engenharia, UNESP – Campus de Ilha Solteira, para a obtenção do título de Mestre em Ciência dos Materiais – Área de conhecimento: Física da matéria condensada. Ilha Solteira-SP 2006 ii iii iv A Deus por ter me concedido forças até o presente o momento, e a minha família pelo carinho dispensado, dedico este trabalho. v Agradecimentos Ao meu orientador e amigo professor Victor Ciro Solano Reynoso, pela sua sábia forma de incentivar, observar e acompanhar o desenvolvimento desta dissertação, que sem dúvida, foi de grande importância para o meu desempenho durante este curso. A todos os meus colegas, servidores e professores do departamento de Física e Química, em especial ao professor Claudio e a professora Darcy, pelas valiosas contribuições no exame de qualificação. À minha esposa Kézya, pela paciência e amor, e também pelo cuidado redobrado para com nossa querida filha Isabela. Aos meus pais, meus irmãos e minha sogra, pelo carinho e cuidado, que sempre estiveram presente em minha vida. E em especial a Deus, pela grande força concedida para a realização de mais uma etapa em minha vida. A todas as demais pessoas, que me ajudaram nesta dissertação, eis aqui o meu muito obrigado! vi Resumo Este trabalho é dedicado à preparação e a caracterização de célula solar nanocristalina do tipo Grätzel ativada com corante orgânico. O presente desenvolvimento envolveu a deposição da camada condutora transparente SnO2, deposição da camada nanoporosa de TiO2, preparação do eletrólito, escolha e preparação do corante e por fim o fechamento e a caracterização da célula. O método de deposição empregado para a obtenção dos filmes foi a técnica “spray” pirólise, sendo a deposição realizada a temperatura de 400 oC. Para desenvolver a camada condutora transparente, foram preparadas soluções de SnO2:Sb dopadas com as seguintes concentrações: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 e 8 mol % e uma solução de SnO2:F dopada com 15% em peso. Os filmes foram caracterizados por medidas de UV-vis, FTIR, DRX, MEV e medidas de resistência elétrica. O filme escolhido para ser utilizado como camada condutora transparente, foi o SnO2:F que apresentou melhor uniformidade, uma transmitância de 70% e resistência de 9Ω /□. A deposição do TiO2, foi feita sobre o filme de SnO2:F, pela técnica “spray” pirólise em 250 oC, e em seguida sinterizado a 400 0C durante 30 minutos. Os filmes de SnO2/TiO2 assim preparados em seguida foram imersos em corantes orgânicos. Concluída a adsorção dos corantes pelos filmes foi realizada montagem da célula. Foi colocado o eletrólito, que consistia de uma solução de etileno glicol de 0.5 M de iodeto de potássio misturado com 0.05 M iodo. Depois de concluídos, os processos descritos, a célula foi vedada para que se efetuassem medidas de caracterização elétrica. Esta caracterização esteve baseada no levantamento da curva I-V com e sem iluminação. vii Abstract This work is dedicated to the development and characterization of the solar cell nanocrystaline of the type Grätzel activated with organic dye. The present development involved the decomposition of the layer SnO2 transparent conductor, decomposition of TiO2 nonporous layer, preparation of the electrolyte, choice and preparation of the dye and finally the closing and characterization of the cell. The decomposition method used to the obtainment of the films was the technique “spray pyrolisis”, being the decomposition performed in the temperature of 400 ºC. To develop the layer transparent conductor, were prepared solutions of SnO2 Sb full of the following concentrations: 1,2,3,4,5,6,7, and 8 mol % and a solution of SnO2 F full of 15 % in weight , the films were characterized by measures of UV- v is FTIR, MEV and measures of electric resistance. The film chosen to be used as layer transparent conductor was the SnO2: F which presented a better uniformity, a transmissibility of 70% and resistance of 9Ω /□. The decomposition of TiO2, was performed on a film of SnO2: F, by the technique “spray pyrolisis” in a 250 ° C and afterwards synthesized to 400ºC during 30 minutes. The films of SnO2 / TiO2 were immersed in organic dyes. Concluded the absortion of the dyes by the films was performed the set up of the cell. It was put the electrolyte, which was a solution of etalon glycol of 0. 5 M of iodated of potassium mixture with 0.0 5 M iodated. After finishing, the descript process, the cell was enclosed so that measures of electric characterization occurred. This characterization was based on the lifting of the curve I-V with and without illumination. viii Sumário CAPÍTULO 1........................................................................................................................9 1.0 INTRODUÇÃO...............................................................................................................10 1.1 HISTÓRICO: DESCOBERTA E AVANÇOS .........................................................................11 1.2 OS MATERIAIS SEMICONDUTORES E O EFEITO FOTOVOLTAICO........................................12 1.2.1 Bandas de energia nos semicondutores ................................................................13 1.2.2 Semicondutor tipo-n.............................................................................................16 1.2.3 Semicondutor tipo-p.............................................................................................18 1.2.4 Efeito fotoelétrico em semicondutores..................................................................19 1.2.5 Fotocondutividade ...............................................................................................21 1.3 O EFEITO FOTOVOLTAICO .............................................................................................22 1.3.1 Configuração da célula fotovoltaica de Si e de outros semicondutores.................23 1.4 TIPOS DE CÉLULAS SOLARES.........................................................................................24 1.5 O AUMENTO DA UTILIZAÇÃO DE CÉLULAS SOLARES ......................................................26 1.6 OBJETIVOS DESTE TRABALHO. ......................................................................................28 CAPÍTULO 2......................................................................................................................30 CÉLULA DE GRÄTZEL ...................................................................................................30 2.0 A CÉLULA SOLAR DE GRÄTZEL ....................................................................................31 2.1 DESCRIÇÃO DA CÉLULA SOLAR DE GRATZEL.................................................................31 2.2 DESEMPENHO DAS CÉLULAS DE GRÄTZEL.....................................................................33 2.3 SEPARAÇÃO DE CARGAS...............................................................................................34 2.4 RECOMBINAÇÃO DE CARGAS ........................................................................................37 CAPÍTULO 3......................................................................................................................38 COMPONENTES DA CÉLULA SOLAR.........................................................................38 3.1 ÓXIDO DE ESTANHO .....................................................................................................39 3.1.2 Características dos filmes de SnO2......................................................................41 3.1.3 Filmes de SnO2 pelo método “spray” pirólise ......................................................41 3.2 DIÓXIDO DE TITÂNIO....................................................................................................42 3.2.1 Interação do TiO2 com eletrólito. .........................................................................45 3.2.2 Estados de Superfície ...........................................................................................46 3.3 O CORANTE .................................................................................................................47 3.3.1 A função do corante .............................................................................................50 3.4 ELETRÓLITO ................................................................................................................50 CAPÍTULO 4......................................................................................................................53 MATERIAIS E MÉTODOS ...............................................................................................53 4.0 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS ................................................................................54 4.1 SOLUÇÃO DE CLORETO DE ESTANHO DOPADO COM ANTIMÔNIO .....................................54 4.1.2 Solução de Cloreto de estanho com Fluoreto de amônio ......................................55 4.2 LIMPEZA DO SUBSTRATO..............................................................................................55 4.3 A TÉCNICA DE DEPOSIÇÃO DE “SPRAY” – PIRÓLISE ........................................................56 4.3.1 Deposição da solução precursora ........................................................................57 4.4 PREPARAÇÃO E DEPOSIÇÃO DA SOLUÇÃO TIO2..............................................................58 ix 4.5 PREPARAÇÃO DA SOLUÇÃO DO CORANTE E ABSORÇÃO PELO TIO2 .................................58 4.7 MONTAGEM DA CÉLULA...............................................................................................60 4.8 PREPARAÇÃO E COLOCAÇÃO DO ELETRÓLITO................................................................61 4.9.1 Caracterização elétrica........................................................................................63 4.9.2 Circuito equivalente.............................................................................................63 4.9.3 Cálculo da eficiência de célula fotovoltaica .........................................................67 CAPÍTULO 5......................................................................................................................70 RESULTADOS E DISCUSSÕES ....................................................................................70 5.1 FILMES DE SNO2 DOPADO COM SB. ...............................................................................71 5.1.1 Medidas de UV-vis dos filmes de SnO2:Sb............................................................71 5.1.2 Medida de raio-X dos Filmes de SnO2:Sb.............................................................73 5.1.3 Estimativa do tamanho dos grãos para os filmes de SnO2:Sb ...............................74 5.1.4 Medida de FTIR dos filmes de SnO2:Sb................................................................75 5.1.5 Medidas de Resistência Elétricas dos filmes de SnO2 ...........................................76 5.2 FILMES DE SNO2 DOPADO COM FLÚOR..........................................................................77 5.2.1 Medidas de UV-vis dos filmes de SnO2:F .............................................................77 5.2.2 Medida de difração de raios-X do filme de SnO2 dopado com F...........................78 5.2.3 Estimativa do tamanho dos grãos para os filmes de SnO2:F.................................79 5.2.4 Medida de FTIR do filme de SnO2:F ....................................................................80 5.2.5 Medida de resistência elétrica SnO2:F .................................................................81 5.3 FILMES DE SNO2:SB E SNO2:F COM CAMADA DE TIO2...................................................81 5.3.1 Medida de difração de raios-X.............................................................................81 5.3.2 Medidas de FTIR dos filmes de SnO2 com camada de TiO2 ..................................82 5.4 CORANTES...................................................................................................................84 5.4.1 Medidas UV-Visível .............................................................................................84 5.4.2 Medida de FTIR para os corantes ........................................................................85 5.4.3 Medidas de FTIR dos filmes de SnO2 com TiO2 e com corante .............................86 5.5 MEDIDAS DE MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV). ...............................87 5.6 MEDIDAS ELÉTRICAS ...................................................................................................91 6.0 CONCLUSÃO .............................................................................................................95 6.1 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS .......................................................................97 7.0 REFERÊNCIAS...........................................................................................................98 9 Capítulo 1 Este capítulo aborda os seguintes tópicos: introdução sobre as células fotovoltaicas, origem e avanços em pesquisas, o conceito e os tipos de materiais semicondutores, o efeito fotoelétrico em materiais semicondutores, a fotocondutividade, configurações e tipos células. 10 1.0 Introdução A energia solar vem sendo utilizada desde o início de nossa existência. Nosso alimento, direto ou indiretamente, tem origem na fotossíntese, através da qual a energia solar é armazenada nos vegetais. Quando utilizamos a energia dos ventos, não percebemos que estes têm sua origem na diferença de temperatura entre massas de ar, recebendo assim, a influência da energia solar. A própria energia gerada em usinas hidroelétricas vem de quedas de água, que só existem porque o Sol se encarrega de evaporar a água dos mares e levá-la até regiões altas, possibilitando assim a formação e manutenção dos rios. A grande maioria das máquinas e utensílios utilizados atualmente funcionam com energia gerada em usina hidro ou termoelétrica. Com isto, a energia elétrica tornou-se bastante difundida e versátil1. A atual realidade do consumo de energia mundial apresenta uma necessidade cada vez maior de utilização de fontes renováveis de energia. Nos últimos anos, tem-se assistido a um crescente interesse da sociedade por questões ligadas à proteção do ambiente, da preservação dos recursos energéticos e da procura de novos recursos alternativos, não - poluentes, como a utilização da energia solar. Sabe-se que muitos países, inclusive o Brasil, já buscam nas energias eólica e solar opções para o problema energético deste século: a demanda energética mundial depende quase que totalmente (cerca de 80%) dos combustíveis fosséis (carvão mineral, petróleo e gás natural), recursos esgotáveis. Além disso, o uso de tais combustíveis está associado a riscos ambientais ainda não completamente avaliados, mas preocupantes2. As novas tecnologias fotovoltaicas que utilizam células solares a partir da técnica de filmes finos apresentam grande potencial de redução de custos, a níveis competitivos com formas convencionais de geração de potência elétrica. Associado ao atrativo de sua característica modular (várias células conectadas em uma placa) e dos curtos prazos de instalação, fazem da energia solar uma alternativa interessante na geração de potência elétrica. Sem peças móveis, de manutenção mínima e utilizando a fonte energia praticamente inesgotável do Sol, sistemas 11 fotovoltaicos integrados ao entorno construído e interligados à rede elétrica pública vêm crescendo em importância e aplicação em todo mundo3. Segundo Dias e Moutinho (2004), o custo da eletricidade gerada por estes sistemas caiu de 15 a 20 vezes desde o início de sua comercialização e, módulos fotovoltaicos vêm sendo vendidos por US$ 3.0/Wp. Apesar de o mercado fotovoltaico ser dominado pelo silício, a tecnologia de filmes finos vem ganhando espaço nos últimos anos e os argumentos utilizados para justificar os investimentos nessa tecnologia são baseados na pequena quantidade de matéria prima utilizada, no potencial para produção em larga escala e no baixo custo de produção4. Entretanto de acordo com Stanbery (2002), o emprego da energia solar só será uma opção economicamente viável de substituição das fontes energéticas convencionais, quando for resolvido o problema de baixo rendimento de conversão de luz em eletricidade, e já se sabe que há uma vasta área de pesquisas buscando novos materiais que substituam o silício e novas metodologias de preparação destes materiais5. 1.1 Histórico: Descoberta e Avanços O efeito fotovoltaico tem como princípio físico primordial o efeito fotoelétrico, que em linhas gerais, pode ser descrito como o aparecimento de uma diferença de potencial elétrico entre dois eletrodos ligados a um sólido ou líquido, quando este é iluminado. Este efeito foi observado pela primeira vez por Becquerel6. Em 1839, o físico francês Edmond Becquerel descobriu que certos materiais geram corrente elétrica ao serem expostos à luz e em 1887, Heinrich Hertz, estudando a produção de descargas elétricas entre duas superfícies de metal em potenciais diferentes, observou que uma faísca proveniente de uma superfície gerava uma faísca secundária na outra. Como esta era difícil de ser visualizada, Hertz construiu uma proteção sobre o sistema para evitar a dispersão da luz; no entanto, isto causou uma diminuição da faísca secundária. Na seqüência dos seus experimentos, ele constatou que o fenômeno não era de natureza eletrostática, pois não havia diferença se a proteção era feita de material condutor ou isolante. Após 12 uma série de outros testes, Hertz confirmou o seu palpite de que a luz poderia gerar faíscas. Também chegou à conclusão de que o fenômeno deveria ser devido apenas à luz ultravioleta7. Em 1888, estimulado pelo trabalho de Hertz, Wilhelm Hallwachs observou que lâminas de Zn, Rb, K, Na e outras carregadas negativamente unidas a um eletroscópio, produziam uma descarga elétrica ao serem iluminadas. Essa observação indica que ao iluminar apropriadamente a superfícies de diversos materiais, se produz uma emissão eletrônica, processo que recebeu o nome de efeito fotoelétrico. O dispositivo que permite a transformação da luz em eletricidade é um sistema fotovoltaico que tem como unidade básica à célula solar, que foi desenvolvida com eficiência relativamente alta (6%), em 1954 por Chapin, Furller e Pearson nos Estados Unidos, e seu funcionamento baseava-se numa junção p-n feita de silício. Sua aplicação mais importante no passado foi em satélites espaciais, onde o custo de fabricação não era um fator limitativo. Até poucos anos atrás, os dispositivos utilizados eram dominados pelos diodos de junção p-n de silício monocristalino dopado. A utilização de células solares como fonte alternativa de energia em larga escala sempre foi limitada pelos altos custos de produção, provenientes dos altos preços do silício (crescido com elevado grau de pureza) e dos processos de fabricação das células (envolvendo altas temperaturas)8. Para poder entender como é produzido o efeito fotoelétrico e fotovoltaico em semicondutores, uma breve explicação dos conceitos fundamentais dentro do modelo de bandas eletrônicas dos semicondutores, é feita a seguir. 1.2 Os materiais semicondutores e o efeito fotovoltaico. O efeito fotovoltaico dá-se em materiais de natureza denominados semicondutores que podem ser definidos como sólidos cristalinos de condutividade elétrica intermediária entre condutores e isolantes. Os elementos semicondutores podem ser tratados quimicamente para transmitir e controlar uma corrente elétrica9. Seu emprego é importante na fabricação de componentes eletrônicos tais como diodos, transistores e outros de diversos graus de complexidade tecnológica, 13 microprocessadores, e nanocircuitos usados em nanotecnologia. Portanto, atualmente o elemento semicondutor é primordial na indústria eletrônica e confecção de seus componentes. Para uma melhor compreensão da definição e da natureza dos materiais semicondutores, faz-se necessário, remetermos aos fundamentos do modelo de bandas de energia. A abordagem deste tópico é muito complexa e não é o objetivo deste trabalho, entretanto, a seguir é descrito de forma qualitativa os fundamentos das bandas de energia nos semicondutores e os processos de absorção da luz. 1.2.1 Bandas de energia nos semicondutores Sabe-se que na composição de uma estrutura cristalina, os átomos permanecem muito próximos entre si. Os elétrons de cada um dos átomos não mais descrevem seu movimento em torno do núcleo, do que resulta de uma influência mútua, e dessa interação advém uma subdivisão dos níveis de energia10. Para cada camada eletrônica aparecem, uma ou mais bandas de energia, na qual ocorrem os valores de energia permitidos. Em função da existência de um número muito grande de átomos em um cristal, existem muitos elétrons para cada camada. Aparecem muitos valores de energia, e esses são muito próximos uns dos outros de forma que se pode considerar a faixa como quase contínua, na forma de banda de energia, isto é, os elétrons de determinada camada podem assumir qualquer valor de energia dentro da banda. Chama-se, neste caso, de banda de energia permitida10. Existem também no cristal, valores de energia que não são assumidos por elétron algum. Tais valores, só podem estar entre duas bandas permitidas, e recebem o nome de bandas de energia proibidas. A banda de energia mais alta de um cristal, na qual todos os níveis de energia estão ocupados por elétrons de valência, a T=0 K, é chamada de Banda de Valência (BV). Os valores de energia dessa banda são característicos dos elétrons de valência, pertencentes às ligações covalentes. Quando em um semicondutor um elétron se afasta de uma ligação covalente – tornando-se, portanto, livre – o seu nível de energia se situa na banda permitida 14 imediatamente acima da BV. Essa banda é chamada de Banda de Condução (BC), pois os elétrons que a ocupam são considerados como livres. A distância, (em termos de energia) entre a BV e BC (Banda proibida) é determinada pela mínima energia que um elétron de valência deve receber para se libertar de uma ligação covalente da estrutura. Figura 1 : Esquema de bandas de um semicondutor A Figura 1, ilustra a situação descrita anteriormente, mostrando a BV contendo elétrons, a banda proibida onde não há elétrons e a BC que é apta para receber elétrons. A quantidade de energia necessária para tirar um elétron da banda de valência e 'libertá-lo' na banda de condução é que determina se um sólido será um condutor, semicondutor ou isolante. Para um semicondutor esta energia é em torno de 1 eV (elétron-volt), para isolantes este energia é várias vezes maior. Nos condutores existem sempre bandas de energia semipreenchidas, portanto não existe uma quantidade mínima de energia necessária para 'libertar' seus elétrons10 . De uma forma breve, pode-se dizer que a maior diferença existente entre um metal e um semicondutor é a magnitude de sua condutividade. Os metais possuem uma condutividade da ordem de magnitude de 7 1 110 Ohm cm− − , os semicondutores apresentam valores na faixa de 6 4 1 110 10 Ohm cm− − −− . Esta grande diferença de condutividade reflete predominantemente a concentração dos transportadores de cargas livres. Contrariamente aos condutores metálicos, onde a concentração dos portadores de carga elétrica é elevada, os semicondutores apresentam uma 15 reduzida concentração de portadores com capacidade de locomoção, e sua acumulação no interior do semicondutor corresponde a uma distribuição de carga espacial, diferente, portanto, dos metais, os quais apresentam uma distribuição de cargas superficial. O processo de condução nos sólidos requer o movimento de elétrons, o qual por sua vez é dependente da estrutura eletrônica do material. No caso dos semicondutores, os portadores móveis são os elétrons da BC e os buracos da BV. A BV é o resultado do recobrimento entre os orbitais de valência dos átomos individuais, enquanto que a banda de condução é o resultado do recobrimento entre os orbitais mais elevados parcialmente preenchidos ou vazios11. Figura 2: Ocupação dos estados eletrônicos para um semicondutor (a) antes e (b) depois de uma excitação da banda de valência para a banda de condução. Quando um fóton, com energia igual ou superior a energia da banda proibida, atinge um semicondutor, esse pode ser absorvido por um elétron encontrado na banda de valência, que desta forma será excitado até a banda de condução. Em seu lugar teremos um buraco ou lacuna. Através deste processo ótico é formado um par elétron-buraco de acordo com a Figura 2. Existem dois tipos de semicondutores: o intrínseco, aquele encontrado na natureza na sua forma mais pura, ou seja, a concentração de portadores de carga positiva é igual à concentração de portadores de carga negativa; o extrínseco, que possui suas características determinadas por impurezas14 . Contrariamente, no caso dos semicondutores extrínsecos a condutividade é mais elevada do que no caso dos semicondutores intrínsecos, e é caracterizada por 16 um processo específico de condução via elétrons ou buracos. Um aspecto interessante no caso destes materiais é que a concentração dos portadores de carga pode ser variada dopando-se o material com pequenas quantidades de elementos que possibilita um acréscimo no número elétrons ou buracos, que lhe conferirá a nomenclatura de n ou p. 1.2.2 Semicondutor tipo-n No caso mais comum de semicondutores como o silício, os átomos deste, caracteriza-se por possuir quatro elétrons de valência, que se ligam aos átomos vizinhos formando uma rede cristalina. Quando átomos que possuem cinco elétrons na camada de valência, como o fósforo ou o arsênio, são adicionados ao sistema, haverá um elétron em excesso que não será emparelhado, tornando sua ligação bastante fraca com o átomo de origem. Com isso, adicionando uma pequena quantidade de energia térmica esse elétron torna-se livre sendo direcionado para a banda de condução. Diz-se assim, que o fósforo ou arsênio é um dopante doador de elétrons e denomina-se dopante n ou impureza n. Em síntese, quando substituímos alguns átomos do material, por impurezas que possuem um ou mais elétrons de ligação a mais que os átomos do cristal, aparecem níveis de energia (níveis de impureza) dentro da banda próxima à banda de condução, que constituem novos estados de energias permitidos para elétrons. Por estarem estes níveis próximos da banda de condução, é preciso pouca energia para que elétrons sejam promovidos para esta. Isto faz com que a probabilidade de ocupação dos estados na banda de condução aumente. Tais impurezas são chamadas doadoras por repassarem elétrons para a banda de condução11. A Figura 3 mostra um nível introduzido entre banda de valência e banda de condução, devido a dopagem do material. 17 Figura 3: (a) Esquema da banda de energia eletrônica para um nível de impureza doadora localizado dentre os espaçamentos entre bandas. (b) Excitação de um estado doador em que o elétron livre é gerado na banda de condução. Os elétrons da banda de condução podem, então, ter vindo da banda de valência, onde deixaram um buraco, ou ter vindo de um nível de impureza sem a criação de um buraco, mas deixando o átomo de impureza ionizado positivamente, que se distingue de um buraco, por não poder se movimentar livremente pelo material (carga positiva localizada ou impureza doadora ionizada)11. Por isso, o número de elétrons é maior que o de buracos, fazendo com que a condução do material, seja predominante através de elétrons que são portadores negativos. Neste caso o material é dito tipo n e o número de elétrons é expresso de acordo com a equação 1.0 da seguinte forma: kT FE ceNn − − =0 (1.0) onde CN é densidade de estados na banda de condução; e é carga do elétron; E é a energia da banda proibida; k é constante de Boltzmann e T é a temperatura absoluta e F é a energia de Fermi. A energia de Fermi é a energia que separa estados ocupados dos desocupados. 18 1.2.3 Semicondutor tipo-p Tendo como exemplo ainda o silício, que possui quatro elétrons na camada de valência, se a impureza a ser introduzida possuir apenas três elétrons na camada de valência, como o boro ou o índio. Neste caso, faltará um elétron para satisfazer as ligações com o silício, resultando em um buraco. Com pouca energia térmica, um elétron de um sítio vizinho pode passar para essa posição, fazendo com que o buraco se desloque. O boro ou o índio é, portanto, chamado de aceitador de elétrons ou dopante tipo p. Figura 4: (a) Esquema da banda de energia para um nível de impureza receptora dentro do espaçamento entre bandas, imediatamente acima da parte superior da banda da valência. (b) Excitação do elétron para o nível receptor, deixando para trás um buraco na banda de valência. Portanto, se a impureza tiver um elétron a menos que o átomo que substitui no cristal, será chamado aceitador e terá certa energia perto da banda de valência, com isto, facilmente um elétron pode saltar para um nível receptor, criando na banda de valência, um buraco, de acordo com a Figura 4. Neste caso, o número de buracos será maior que o de elétrons e, portanto, a condução será predominantemente através de portadores positivos. O material é então dito p, e terá o nível de Fermi mais próximo da banda de valência e, o número de buracos 0p pode ser determinado pela equação 1.1: kT FE v v eNp − =0 (1.1) 19 sendo vN a densidade de estados na banda de valência. e é a carga do elétron; E é a energia da banda proibida; k é constante de Boltzmann e T é a temperatura absoluta. Como assinala Laureto et al12, o estudo das propriedades de materiais semicondutores é de grande interesse, inicialmente, do ponto de vista tecnológico, devido a suas aplicações em dispositivos eletrônicos, optoeletrônicos e fotônicos, como transistores, diodos emissores de luz, fotodetetores e Lasers. Além disso, o estudo desses materiais é relevante para a física fundamental, pela possibilidade de estudar o comportamento de portadores de carga (elétrons e buracos) e de complexos formados pela interação entre eles. 1.2.4 Efeito fotoelétrico em semicondutores Conforme argumenta Shalímova13, o efeito fotoelétrico é um processo de ionização de átomos do semicondutor sob a ação da luz que possibilita a formação de cargas em desequilíbrio adicional, e a essa condutividade adicional dá-se o nome de fotocondutividade. O processo primário em um efeito fotoelétrico interno, que consiste na absorção de um fóton com energia suficiente para excitar um elétron da banda de valência para a banda de condução (transições 1 e 2) e em níveis locais dispostos na banda proibida do semicondutor (transição 3), veja a Figura 5. Figura 5: Esquema óptico de transições possíveis de um elétron A transição (1) dá lugar à formação do par elétron-buraco, enquanto que, as transições (2) e (3) formam portadores do mesmo sinal. Se na excitação óptica dos 20 elétrons da BV para a BC, se observa a fotocondutividade intrínseca, que criam portadores de mesmo sinal. É evidente a equação 1.3: VCg EEEh −=∆≥ν (1.3) Na interação entre um fóton e um elétron tem-se uma transição direta (vertical), no entanto, há a probabilidade de em uma rede cristalina ocorrer à interação do fóton, elétron e fônon e como conseqüência o elétron adquire energia do fóton e troca seu número de onda graças ao fônon. Tais transições são chamadas de indiretas (2), a Figura 6 descreve o referido esquema. Figura 6: Transições ópticas entre bandas direta (1) e indireta (2) Em uma banda de energia complexa às transições ópticas, podem corresponder a uma energia maior que as transições térmicas. Visto que a probabilidade das transições ópticas indiretas serem menores que as transições diretas, são observados nos espectros de absorção da energia do fóton, aquelas que correspondem às transições diretas de um aumento da absorção e, portanto, da fotocondutividade. A banda de absorção intrínseca, que sempre tem claramente expresso um limite de um largo comprimento de onda, em princípio pode ser também para curto comprimento de onda. No entanto, em muitos casos a banda de condução se recobre por bandas permitidas que se sobreponham, formando um espectro contínuo. 21 Por isso, o espectro de absorção e a dependência espectral do efeito fotoelétrico interno se estendem para certos comprimentos de onda. Ao mesmo tempo para grandes energias dos fótons a foto transição de um elétron da BV para a BC pode ser acompanhada de um efeito de ionização por choque, que dá lugar à liberação de vários elétrons e buracos. Por fim, a teoria do efeito fotoelétrico interno se reduz à teoria de absorção somente em certas regiões do espectro13. 1.2.5 Fotocondutividade Após a ionização, os elétrons e buracos que estavam em desequilíbrio formados por uma interação da substância com os fótons, podem ter energia consideravelmente maior que a energia média dos portadores de carga em equilíbrio. Entretanto, devido à interação com os fônons e com os defeitos da rede cristalina os portadores de carga em desequilíbrio adquirem rapidamente a temperatura da rede e sua energia é igual à energia térmica média dos portadores de carga em equilíbrio. Este processo ocorre por um tempo da ordem de 1010− a s2010− , que é igual ao tempo de relaxação de energia dos portadores de carga. Como regra, o tempo de vida dos portadores de carga em desequilíbrio supera sensivelmente esta magnitude, sendo de 210− a s810− , e, portanto, grande parte do tempo de vida até a recombinação há uma energia cinética dos portadores de carga em desequilíbrio correspondente a uma energia térmica dos portadores em equilíbrio. Por isso, se pode considerar que a distribuição por energias dos portadores em desequilíbrio em bandas é a mesma dos portadores em equilíbrio. Assim, pois, a geração dos portadores de carga sob a ação da luz dá lugar à uma variação da eletro condutividade ( )σ do semicondutor, que na presença de elétrons n∆ e buracos p∆ de desequilíbrio pode ser escrita como: ( ) ( )[ ]pn ppnne µµσ ∆++∆+= 00 (1.4) 22 onde, 0n e 0p são as concentrações de elétrons e buracos e nµ é mobilidade de elétrons pµ é a mobilidade de buracos. A condutividade excessiva (de desequilíbrio) é igual à diferença das condutividades do semicondutor iluminada ( )σ e sem iluminação ( )0σ , que é a fotocondutividade ( )fσ ; ( )pnf pne µµσσσ ∆+∆=−= 0 (1.5) 1.3 O efeito fotovoltaico O efeito fotovoltaico consiste na formação do par elétron–buraco livres, gerados pela absorção da radiação eletromagnética, seguido da separação física destes portadores em excesso através de um campo elétrico presente no dispositivo. Na região do cristal (ou vidro) onde o semicondutor (SC) do tipo p e o SC do tipo n se encontram, existe uma descontinuidade na concentração eletrônica, pois o SC do tipo n tem uma concentração maior de elétrons comparado ao SC tipo p. Para igualar este gradiente, elétrons migram para o SC p, produzindo uma carga positiva no SC n e uma carga negativa no SC p. O campo elétrico resultante faz com que o elétron mova-se na direção oposta (para o SC-n) até atingir o equilíbrio como ilustra a Figura 7. Figura 7: Formação de uma junção p-n e surgimento de um campo elétrico Esta é a situação de uma célula solar no escuro que permite a passagem da corrente elétrica (ordem de µA) em uma única direção, funcionando como uma junção diodo ou retificador. Incidindo luz sobre uma célula, fótons com energia maior que a da banda proibida, gE , são absorvidos pela junção, ocorrendo a formação de portadores, 23 pares elétron-buraco, onde os elétrons são promovidos para a banda de condução (BC) deixando um buraco na banda de valência (BV). Devido ao entortamento nas bandas (ver Figura 8) na zona de depleção formada, os portadores movem-se em direções opostas, quebrando assim a neutralidade elétrica do dispositivo e obtendo uma diferença de potencial entre os terminais do circuito, ligando uma carga entre estes terminais, e teremos um fluxo de corrente circulando no circuito14. Figura 8: Diagrama de bandas de energia antes e depois de uma junção p-n dos semicondutores 1.3.1 Configuração da célula fotovoltaica de Si e de outros semicondutores. As células fotovoltaicas são compostas de dois cristais com condutividades diferentes fazendo a junção p-n dispostos também em geometria apropriada. A radiação incidente libera elétrons que acabam saltando numa direção preferencial, de um dos cristais para o outro, criando uma diferença de potencial. Figura 9: Célula fotovoltaica e seus contatos elétricos. 24 Por meio de um condutor externo (veja Figura 9), conecta-se a camada negativa à positiva. Gera-se assim um fluxo de elétrons (corrente elétrica) na conexão. Enquanto a luz continue a incidir na célula, o fluxo de elétrons manter-se-á. Os terminais de uma célula fotovoltaica consistem na metalização em ambos os lados das faces da célula. A metalização no lado frontal é feita em forma de grade, de forma a permitir a passagem da luz. Além do material semicondutor, os dispositivos apresentam um contato elétrico com o semicondutor, este é responsável pelo transporte dos elétrons do material para o circuito externo. Segundo Green, a célula fotovoltaica opera como um dispositivo quântico, trocando fótons por elétrons20 . Idealmente, cada fóton que atinge a célula, com energia suficiente, gera o fluxo de um elétron pelo circuito elétrico. Na prática, este ideal raramente é alcançado. Alguns fótons que atingem a célula são refletidos ou são absorvidos pelos contatos de metal. Além disso, parte da energia solar não tem a energia necessária para fazer a transição discreta de nível eletrônico do semicondutor. E por último, alguns dos elétrons excitados pelos fótons voltam ao seu estado original antes de chegar aos contatos da célula e, portanto, ao circuito elétrico e recombinam-se com os buracos15 . Células fotovoltaicas produzem tensão em torno de 0,6V, e como são raros os equipamentos que funcionam nesta faixa de tensão, as células são conectadas em série a fim de se obter tensões mais adequadas, elas também geram eletricidade em corrente contínua, sendo necessária à utilização de inversores para a alimentação de dispositivos elétricos que funcionem em corrente alternada. 1.4 Tipos de células solares Segundo Nogueira2, células solares podem ser feitas de diferentes materiais semicondutores, orgânicos ou inorgânicos, cada qual com suas próprias vantagens e desvantagens e de acordo com a forma em que os átomos do semicondutor estão estruturados, as células podem ser classificadas em cristalinas (subdivididas em monocristalinas e policristalinas) e amorfas21. De um modo geral as células fotovoltaicas podem ser divididas em quatro categorias de acordo com os materiais utilizados: - Células solares de silício cristalino (Crystalline silicon cells) 25 - Células solares de filmes finos (Thin film solar cells) - Células solares orgânicas (Organic solar cells) - Células solares nanocristalinas de TiO2 sensibilizado por corante (Dye sensitized nanocrystalline solar cell). As células mais comuns encontradas no mercado são baseados em pastilhas de silício monocristalino do tipo p, onde átomos de fósforo são difundidos em sua superfície pelo aquecimento dos “wafers” em um forno contendo fósforo gasoso, originando uma camada de silício tipo n16. Figura 10: representação de uma célula fotovoltaica9. A partir dos anos 80, novos materiais para a composição de células solares, bem como dispositivos inovadores têm evoluído para um estágio de produção em escalas maiores. Em laboratório, já foram produzidas células solares de silício monocristalino com rendimento de 24,7%, conforme verificado por Zhao (1998)17. Esta célula de alta eficiência é um dispositivo que requer uma tecnologia muito complexa como, por exemplo, processos especiais de texturização da superfície, para reduzir a refletividade da célula, ou a criação de campos elétricos na parte posterior da célula para reduzir a recombinação. O alto custo de produção das células solares de silício, juntamente com o objetivo de se aumentar à eficiência de conversão de energia solar das células em eletricidade, fez com que crescesse o interesse na preparação de células solares de filmes finos com outros materiais. Um semicondutor bastante estudado é o arseneto de gálio (GaAs), que tem registrado eficiência de conversão em torno de 30%. As aplicações têm sido limitadas, pois o gálio é mais raro que o ouro e o arsênico 26 apresentam alta toxidade. Além disso, as células deste material são caras e apresentam difícil manufatura em larga escala. Uma variedade de semicondutores mais viáveis tem sido utilizada na produção de células solares de filmes finos. Pode-se citar, o exemplo das células de disseleneto de cobre-índio-gálio (CuInGaS2), CuInSe2 e telureto de cádmio (CdTe) com eficiências práticas de 16 e 18% respectivamente18. Dentro deste contexto, as células solares orgânicas surgem como uma inovação na área de células fotovoltaicas convencionais, principalmente pela possibilidade de redução de custos de fabricação. Estes dispositivos têm sido montados com polímeros conjugados possibilitando muitos tipos de junções, junções Schottky com o polímero intrinsecamente condutor agindo como SC p ou ainda, o polímero como um filme metálico; heterojunções entre polímeros e SC inorgânicos ou entre polímeros (dopado p e dopado n). O emprego de heteroestruturas tipo multicamadas envolvendo polímeros condutores tem gerado dispositivos com eficiências de aproximadamente 3%. Neste, o princípio fotovoltaico é baseado na transferência de carga foto-ionizada de uma espécie doadora para uma espécie receptora2. Uma outra forma de converter energia solar em energia elétrica é através de uma célula que usa nanopartículas em sua fabricação, conhecida na literatura como célula de Grätzel, célula solar fotoquímica, ou ainda célula solar nanocristalina sensibilizada por corante (CSNS). Este dispositivo de conversão de energia utiliza nanopartículas de dióxido de titânio (TiO2), de baixo custo em comparação com o silício, que é usado em células convencionais19. 1.5 O aumento da utilização de células solares A primeira aplicação prática da energia solar fotovoltaica foi como fonte energética de satélites artificiais. O Vanguard I, já em 1958, era equipado com módulos de células de silício com potência da ordem de poucas dezenas de miliwatts (mW). O alto grau de confiabilidade e a boa relação potência/massa fazem com que a energia solar fotovoltaica seja, até hoje, a principal fonte de eletricidade 27 em satélites de órbita baixa e geoestacionária. A utilização de células solares em aplicações terrestres sempre foi limitada pelos seus elevados custos de produção. Embora restringida por esse motivo, a aplicação terrestre está crescendo em áreas relacionadas à telecomunicação, sinalização marítima e terrestre, eletrificação rural, bombeamento de água, etc, ou seja, em aplicações tendo como característica comum o baixo consumo e/ou localização em pontos distantes da rede convencional de eletricidade 20. Nogueira2 assinala que células solares de silício tiveram sua primeira aplicação terrestre em um sistema telefônico numa área rural do estado da Geórgia, Estados Unidos. Desde então, a necessidade de se levar energia a lugares isolados, aliada a corrida espacial, deram um impulso ao desenvolvimento destes dispositivos. Os avanços tecnológicos provocaram o melhoramento crescente de sua eficiência de conversão juntamente com a queda substancial do seu preço21. Um crescente interesse na utilização de células solares em aplicações terrestres ocorreu em meados dos anos 70, após a crise econômica no Oriente Médio e o embargo do petróleo. No Brasil os primeiros módulos fotovoltaicos começaram a ser produzido em 1979, a partir de células importadas. Entre 1983 e 1984, substratos de silício para células solares e sistemas fotovoltaicos começaram a ser produzido22 . Uma nova abordagem é construção de células solares baseadas em polímeros semicondutores, por vezes também chamadas de “soft cells”; Este tipo de material registrou um desenvolvimento impressionante nos últimos anos – incluindo um Premio Nobel de Química atribuído em 2000 pela descoberta de polímeros condutores23 - e tem grande potencial de fabricação para aplicações solares pelo baixo custo de fabricação, “quanto mais células foram produzidas menor é o custo unitário” como evidenciado por Bruton (1997)24. Um dos mais recentes resultados de investigação mostrou que é possível usar materiais orgânicos na produção de energia. Em 1991, um grupo de investigação na Suíça, do Instituto Federal de Tecnologia, sob a orientação do Professor Michael Grätzel, desenvolveu uma célula fotovoltaica baseada num corante sintético que transforma uma grande parte da energia solar em energia elétrica. Ao contrário da fotossíntese, onde a energia solar é utilizada nas plantas 28 para a produção de açúcar, na célula de Grätzel, a energia solar é diretamente utilizada para a produção de energia elétrica25 . Embora esta tecnologia de células solares ainda não tenha atingido o amadurecimento e as expectativas não tenham atingido mais que 5 a 7% do consumo total de energia para as próximas duas décadas, ela oferece uma tecnologia real e promissora para o futuro21. Embora a necessidade e a vantagem do uso de células solares como fonte de energia alternativa sejam amplamente reconhecidas, a sua aplicação na Terra ainda é feita numa escala bem reduzida. No entanto, devido ao aumento da demanda, há uma necessidade crescente em desenvolver fontes alternativas de energia, objetivando substituir ou diminuir o uso de combustíveis fósseis não renováveis. A célula solar convencional de silício com junção p-n é atualmente a mais importante no fornecimento de energia de longa duração. No entanto, a eficiência de conversão parece ter quase alcançado o seu limite, e a melhora implica em custos elevados. A tecnologia baseada em sensibilização de semicondutores por corantes “dye sensitized solar cells” é uma das mais promissoras possibilidades de tornar a energia solar fotovoltaica atraente para geração de energia em bases competitivas com o custo atual da energia convencional, não só para aplicações em localidades remotas como também para uso em regiões urbanas. 1.6 Objetivos deste trabalho. Pesquisas recentes4,21,26 , têm demonstrado vantagens de se trabalhar com células solares sensibilizadas por corantes, dentre elas destacamos: uso de materiais baratos como TiO2, corantes naturais orgânicos e o processamento simples em sua montagem. No entanto a eficiência de conversão ainda é pequena, na ordem de 5,5 %2, porém, trabalhos como o de Elangovan40 que têm pesquisado uma nova forma de deposição da camada transparente e da camada nanoporosa e, também Agnaldo26 tem-se se empenhado no estudo teórico do processo de recombinação de cargas, Nogueira2 que tem investigado novas formas de eletrólito, demonstram que esta tecnologia de células solares é muito promissora. 29 Portanto, entendemos que para melhorar o desempenho de células solares há uma necessidade de uma pesquisa que se preocupe com os seguintes fatores: uma camada condutora com boa transparência e baixa resistência, deposição uniforme da camada nanoporosa, corante que apresente boa resposta fotovoltaica e a metodologia empregada. Portanto, acreditamos que para se obter uma célula solar com alta eficiência e baixo custo é necessário relacionar e otimizar estes fatores. Diante deste cenário promissor, de desenvolvimento de células solares, nosso empenho na pesquisa destes é desenvolver os materiais componentes da célula e os métodos de construir as partes e realizar a montagem de um protótipo de célula solar sensibilizada por corante, que seja de baixo custo, de fácil construção e com bom rendimento de conversão de energia luminosa em corrente elétrica. Então o objetivo geral deste trabalho é pesquisar métodos diferentes de se depositar o TiO2 na camada condutora transparente no substrato e otimizar as características de saída da célula. Após isto, determinar se os corantes escolhidos são apropriados para sensibilizar a célula solar de TiO2. Para atingir esta meta, é necessário em cada etapa de construção procurar os seguintes objetivos: a) Encontrar um parâmetro aceitável de deposição da camada condutora transparente baseada em SnO2 e da camada nanoporosa de TiO2 pela técnica de deposição por spray pirólise. b) Definir, diante dos três corantes orgânicos escolhidos qual apresenta melhor resposta fotovoltaica; c) Encontrar, uma forma de vedação para o eletrólito, de forma que evapore o mínimo possível; d) Realizar a montagem dos componentes levando à construção de um protótipo de célula solar. e) Realizar a caracterização elétrica para a determinação de sua eficiência de conversão de energia luminosa em corrente elétrica. 30 Capítulo 2 Célula de Grätzel Tendo em vista, que nosso projeto de pesquisa toma por base a célula solar de Grätzel, faremos neste capítulo, uma apresentação da célula solar desenvolvida por Grätzel, analisando os principais processos internos envolvidos, a separação e a recombinação de cargas. 31 2.0 A Célula solar de Grätzel A célula solar de TiO2 nanocristalina sensibilizada por moléculas orgânicas corantes “organic dye” foi originalmente desenvolvida pelo grupo de Grätzel em Lausanne, Suíça. Esta nova tecnologia vem para superar os problemas experimentais da tecnologia de células solares convencionais. Muitos outros grupos no mundo inteiro pesquisam a possibilidade de aplicação desta tecnologia com sucesso. A primeira vantagem deste tipo de célula é que o principal componente é o TiO2 o qual é barato e fácil de ser obtido. O TiO2 é usado em muitas aplicações industriais como emulsão de tintas para pintura, como camada branca em muitas marcas de goma de mascar. O TiO2, porém absorve a luz ultravioleta entre 350-380nm. Tipicamente a luz solar contém 5% da saída espectral na região de UV enquanto que 45% é luz visível. Com a finalidade de aumentar a absorção espectral de TiO2 na região visível, o mesmo deve ser coberto com um corante que absorva luz visível. A célula de Grätzel é constituída de partículas de TiO2 nanocristalinas sensibilizadas por corante “dye”, um eletrólito (solução de Iodo), dois eletrodos de vidro com uma camada condutora e transparente (SnO2) ou material similar e um catalisador (grafite ou platina). A célula opera por um processo semelhante em muitos aspectos à fotossíntese, processo pelas quais as plantas verdes geram energia química de luz solar. A célula opera usando um corante orgânico para absorver a luz na região visível do espectro eletromagnético. Este corante então “injeta” elétrons no semicondutor de TiO2 que realça a fotovoltagem e fotocorrente características da célula solar. 2.1 Descrição da célula solar de Gratzel. Em uma face de um vidro condutor, é depositada uma fina camada de nanopartículas de TiO2 podendo variar de 10 40 mµ− de espessura, depois este é sinterizada a uma temperatura de 400 0C por 30 minutos, adquirindo características de um semicondutor nanoporoso, em seguida este é dopado com um corante sensibilizador. Sobre a face condutora da outra placa de vidro é depositada, uma fina camada catalisadora de platina ou grafite que se torna o eletrodo positivo da célula. 32 O contato da face condutora e semicondutora é através de um eletrólito líquido não aquoso de acetonitrila, onde existem íons de iodo em solução (CH3CN/3-metil-2- oxazolidinona (NMO)(peso%50:50) contendo 0,3 M Lil e 30 mM I2), e em seguida a célula é selada para evitar vazamento do eletrólito. Quando a CSNS está em operação há conversão de iodeto, I-, em triiodeto, 3I − , dentro do eletrólito de forma regenerativa26. O TiO2 é transparente à luz visível e possui uma energia de banda proibida de 3 eV, este, precisa de luz ultravioleta para gerar pares de buracos e elétrons. Então, o filme de corante que absorve a luz na sua cor específica (podendo variar da forma incolor até a preta) é depositado sobre a superfície nanoporosa para facilitar o processo de absorção na região visível. Assim, o TiO2 e o corante podem possuir o mesmo nível de energia de Fermi. Os elétrons que estão no nível de valência do corante podem ser excitados e injetados na BC do TiO2. Neste processo ocorre o surgimento de buracos nas moléculas do corante, que são preenchidas muito rapidamente, por íons de iodo que estão no eletrólito. Os íons de iodo, I − , se juntam ao preencherem os buracos dos pigmentos e são convertidos em 3I − na superfície nanoporosa26. O processo inverso ocorre no eletrodo positivo, quando recebe elétrons que completam o ciclo através do circuito externo. A eficiência desta célula tem atingido aproximadamente 11%, com o uso de corante preto (4,9,14-tricarboxila 2, 2'- 6,6'terpiridil Ru(II) tritiocianato) e eletrólito na forma líquida, apresentando longo tempo de vida útil (estimado em 25 anos) e mostrando bom desempenho em locais de temperatura ambiente em torno de 30 ± 0C, como argumentado por Agnaldo et al26. A Figura 11 mostra um esboço de uma CSNS dando ênfase aos elementos constituintes e ao ciclo do iodo no eletrólito. Este processo eletroquímico é regenerativo, com perda de parte da energia produzida através de recombinação de cargas 19. Esforços têm sido direcionados na síntese de novos corantes com melhores propriedades ópticas, novas rotas de preparação de filmes nanocristalinos. Estudos teóricos visando o entendimento do transporte de cargas e principalmente, nos últimos anos, esforços têm sido feitos na busca de novos eletrólitos de natureza sólida. 33 Figura 11: Componentes de uma CSNS. Também é mostrado de forma ilustrativa o ciclo de oxi- redução dos íons de iodo, 3I − em 33I − . 26 Podem-se enunciar algumas vantagens da Célula Solar de Grätzel sobre as demais: • Melhor aproveitamento sobre uma faixa mais ampla de luminosidade, devido a habilidade de usar corantes que absorvem radiação na região do visível e do infravermelho próximo. • Menos sensíveis ao ângulo de incidência; • São preparadas a partir de materiais de baixa e média pureza e os processos de produção utilizam equipamentos que operam em condições ambientais, isso melhora a relação custo/benefício em comparação com as células convencionais2. 2.2 Desempenho das células de Grätzel Foi realizado um estudo sobre o desempenho da célula solar de Grätzel26. Segundo esse estudo o desempenho das CSNS está relacionado também com a razão de concentração LiI/I2 do eletrólito. Para uma dada razão obtém-se um valor 34 específico na concentração de 3I − . Células com concentração de 2 mM de 3I − apresentaram maior voltagem de circuito aberto (Vca) do que células com 46 mM, e conseqüentemente maior desempenho. A corrente de curto circuito (Jcc) mostrou dependência linear com o aumento da luminosidade em eletrólito com alta concentração de 3I − (>10 nM). No entanto para concentrações menores foi observado linearidade em baixa potência de radiação (<10 mW/cm2), e contínua diminuição da inclinação para radiações maiores, com tendência de saturação. Outra descoberta importante é que a recombinação de cargas ocorre em segunda ordem com a concentração de 3I − . Esse processo é atribuído à reação de separação de 2 32I I I− − −→ + que ocorre na superfície do TiO2, devido ao fato que o I2 atua como receptor de elétrons26. Também foi constatado por eles que os processos mais relevantes no funcionamento das CSNS são: (i) separação de cargas e (ii) recombinação de cargas. 2.3 Separação de cargas Incidindo luz sobre a célula, esta é absorvida por uma monocamada do corante adsorvido quimicamente na superfície do material semicondutor em contato com o eletrólito em situação de depleção. Após o corante ter sido excitado por um fóton, este está apto a transferir um elétron para a BC de um SC n ou um buraco para a BV de um SC p. O primeiro processo é denominado injeção de elétrons e o corante age como um doador de elétrons. O segundo processo é denominado injeção de buracos e o corante age como um receptor de elétrons.2 Quando a luz solar atinge a superfície nanoporosa de uma CSNS, ela encontra uma grande área de absorção. A área das nanopartículas de TiO2 é da ordem de 2 368 /m cm . O que faz com que se obtenha uma alta eficiência na injeção de elétrons do corante, que estão na superfície, para a BC do TiO2. A carga negativa (o elétron) é então separada da carga positiva no corante orgânico. A quantidade de energia necessária para injetar um elétron diretamente da BV do TiO2 para a sua BC 35 é de 3 eV, que é o limite que diferencia um semicondutor de um isolante26. A energia em função do comprimento de onda é calculada pela equação 2.1: c E h hν λ = = (2.1) onde h é a constante de Planck, c é a velocidade da luz , λ é o comprimento de onda utilizado e ν é a frequência. Para que o elétron ultrapasse os 3 eV da banda proibida, é necessário um comprimento de onda máximo 415m nmλ = . Essa quantidade de energia está muito próxima da região de luz ultravioleta, o que significa que se torna difícil fazer com que o elétron seja ejetado e ultrapasse uma banda proibida tão extensa. Por isso, é introduzido um corante no semicondutor, ele absorve fótons visíveis, pois contém níveis de energia na banda proibida, entre a BC e a BV do TiO2. Desta forma, um elétron do corante (Dye) pode ser injetado na BC com uma quantidade de energia menor que a banda proibida do TiO2. A injeção ocorre em escala de tempo de picosegundos. Ao saltar para a BC, cada elétron deixa um buraco no corante que é preenchido muito rapidamente pelos elétrons que estão no eletrólito. Com isso os íons de iodo I − doam elétrons para o corante, oxidando-se para 3I − , e no contra-eletrodo os elétrons, depois de percorrerem um circuito externo onde liberam energia, provocam a redução em sentido inverso. O 3I − é convertido em 3I − , completando assim o ciclo de oxi-redução do eletrólito e o ciclo do elétron na célula. A Figura 12 ilustra o diagrama de energia de uma CSNS. O eletrodo negativo com TiO2 é sensibilizado com a molécula orgânica do corante ou “organic dye” que ao receber a luz, excita seus elétrons, dye*, e passa a injetá-los na BC do TiO2, deixando com isso, buracos em suas moléculas (dye)+ oxidados. Os elétrons que vão para a BC do TiO2 podem percorrer um caminho dentro desse semicondutor e chegar ao substrato saindo então da CSNS. Percorrendo um circuito externo os elétrons chegam ao eletrodo positivo com menor energia, onde completam o ciclo. 36 . Figura 12: Diagrama de energia de uma CSNS26 Dentro do eletrólito o processo de oxi-redução pode ser representado pelas seguintes reações: ( )dye h dyeν ∗ + → ( ) ( )2 2( )dye TiO e TiO dye ∗ +−+ → + ( ) ( ) 3 3 1 2 2 dye I dye I + − −+ → + 3 1 3 ( ) 2 2 I e eletrodo I− − −+ → simplificando as equações de oxidação - redução para o eletrodo positivo e negativo respectivamente, temos: 33 2I I e− − −→ + (2.3). 32 3e I I− − −+ → (2.4). 37 A injeção de elétrons na BC do semicondutor também está relacionada com a corrente de curto-circuito, que caracteriza uma célula26. 2.4 Recombinação de cargas Um dos fatores limitantes na eficiência em uma CSNS é a recombinação dos portadores de cargas. Este processo ocorre principalmente entre os portadores que estão na superfície nanoporosa de TiO2 e os íons de tri-iodeto, 3I − , antes mesmo de esses portadores deixarem o semicondutor. Pode-se também considerar a existência de recombinação de cargas entre os elétrons injetados na BC do TiO2 com as moléculas do corante oxidadas, No entanto, o tempo que os elétrons de iodo levam para preencher os níveis nas moléculas de corante oxidadas é muito curto (da ordem de pico-segundos), fazendo com que esse tipo de perda seja desprezível. Em analogia a um processo mecânico, pode-se interpretar a recombinação de cargas em CSNS como o atrito que dissipa a energia gerada. Um importante fator que merece destaque no processo de recombinação de cargas é a rugosidade da superfície nanoporosa, argumenta os pesquisadores Agnaldo et al; segundo eles o entendimento físico e químico dos processos internos de uma célula é fundamental para a construção de células com melhor desempenho. 38 Capítulo 3 Componentes da célula solar Esta seção destina-se a apresentação dos materiais, sua definição e estrutura utilizadas na construção da célula solar nanocristalina e da função de cada um deles no processo da captação da luz e na geração da corrente elétrica. 39 3.1 Óxido de estanho O estudo de filmes finos semicondutores apresenta-se como uma das áreas mais atraentes e promissoras para o desenvolvimento tecnológico neste século. As propriedades físicas e químicas de materiais em escala nanométrica são de imenso interesse e crescente importância para futuras aplicações tecnológicas. Muitas aplicações dos materiais estão diretamente relacionadas às suas propriedades estruturais. No estudo de materiais, o tamanho das partículas tem papel importante na explicação de vários fenômenos físicos e químicos, tais como propriedades elétricas, magnéticas e catalíticas, apresentadas por um determinado material 27. As propriedades dos catalisadores, por exemplo, podem ser sensivelmente melhoradas quando se utilizam materiais em escala nanométrica. Dentro deste contexto, o conhecimento das propriedades microestruturais de óxidos metálicos nanoestruturados é de fundamental importância para aplicações em processos catalíticos. Dentre estes óxidos, o dióxido de estanho, destaca-se pelo fato de ser aplicado em muitos campos, graças a algumas propriedades, tais como alta condutividade elétrica, alta transparência na região do visível, alta estabilidade térmica, mecânica e química. Os campos de aplicação deste material, que pode ser obtido tanto na forma policristalina como amorfa, dependendo da técnica de obtenção utilizada, incluem dispositivos optoeletrônicos, células solares, displays de cristal líquido, catalisadores e outras28. Óxidos Transparentes e Condutores (TCOs) constituem uma classe de materiais que apresentam, simultaneamente, transparência na região do visível. Os materiais com tais propriedades podem ser utilizados como eletrodos transparentes em diversos dispositivos, em dispositivos fotovoltaicos como eletrodos transparentes, camada anti-refletora ou camada ativa em células solares29. Entre as aplicações tecnológicas, uma das mais comuns é o uso em portas de geladeiras de supermercados destinadas a expor um produto de forma visível ao consumidor (sorvetes, por exemplo). Como estas portas costumam embaçar com a umidade depois de abertas, usa-se um vidro condutor para aplicar uma pequena diferença de potencial para desembaciá-las quando são novamente fechadas30 . 40 Os semicondutores transparentes mais comumente utilizados são: 2SnO , 2 3In O e ZnO e estes têm sido dopados com impurezas como Sb, In, Sn, Cd, Ti, Te, P catiônicas ou com impurezas aniônicas como F e Cl31. Um dos eletrodos que tem demonstrado um bom potencial para esse tipo de anodo é o de óxido de estanho (IV), SnO2. Quando dopado com antimônio ou flúor, ele apresenta uma alta condutividade e é razoavelmente estável em meios de diferentes pHs 32. Nos últimos anos, tem-se estudado bastante o uso desse óxido depositado sobre titânio (Ti-SnO2) como anodo para oxidação parcial ou completa, de poluentes orgânicos ou inorgânicos em efluentes 33. Os filmes finos de SnO2 tornaram-se materiais tecnologicamente importantes por possuírem uma alta transparência na região do visível (comparados com outros óxidos); alta condutividade elétrica, boa estabilidade química e mecânica e uma forte interação com espécies adsorvidas. A escolha da rota de síntese de filmes finos de SnO2 é de vital importância nas propriedades do filme, principalmente se, através da rota, for possível otimizar parâmetros fundamentais, tais como transparência, condutividade, tamanho das partículas e composição do filme30 . Em geral, as propriedades dos filmes finos são fortemente influenciadas pela escolha do método de preparação. Filmes de SnO2 podem ser obtidos por diversos processos, podendo-se citar o de “spray” pirólise34, o de vapor químico 35, o de decomposição térmica, sputtering 36, processo sol-gel, dip coating 37 e painting38. No caso do método de vapor químico, este método permite a obtenção de materiais homogeneamente dopados e de filmes contínuos; no entanto, é uma técnica que exige instrumentação bastante complexa e, portanto, custos elevados35. No caso do método de decomposição térmica, o filme pode ser obtido via soluções inorgânicas e sóis orgânicos ou inorgânicos. Tanto no método de “spray” pirólise como no de decomposição térmica, as soluções inorgânicas utilizadas, comumente alcoólicas, têm sido em geral de cloreto de estanho (IV), SnCl4, e de cloreto de antimônio(III), SbCl3; entretanto, tem-se utilizado cloreto de estanho(II), SnCl2 por ser mais barato, em vez de SnCl4. Schmatz et al. 39. 41 3.1.2 Características dos filmes de SnO2. O óxido de estanho quando perfeitamente estequiométrico é um semicondutor com banda proibida de 3.7eV, devendo comportar-se como um isolante à temperatura ambiente. Entretanto uma deficiência de oxigênio em relação à composição estequiométrica faz aumentar sua condutividade. Quando o material é produzido a partir do cloreto de estanho, há outros mecanismos que fazem aumentar a condutividade. Elétrons livres podem ser devidos à inclusão de cloro, hidrogênio e grupos OH na rede. Uma condutividade elétrica associada a uma boa transparência ótica em certos materiais, como filmes finos de óxido condutores, é conhecida e bastante difundida. Um número considerável de aplicações práticas requer propriedades de transparência associadas às propriedades condutoras contribuiu para ao avanço nas pesquisas deste material 4. Existem duas grandes classes de materiais transparentes e condutores: 1- os filmes finos metálicos; 2- os filmes de óxidos semicondutores. Em geral, as propriedades dos filmes finos cristalinos dependem do processo de nucleação, enquanto que as propriedades dos óxidos semicondutores dependem do estado de oxidação e das impurezas contidas nos filmes. As propriedades dos filmes que são mais importantes para fins de aplicações segundo Fantini31 são: resistividade elétrica, transmissão ótica, durabilidade, natureza química, estrutural e morfológica da superfície do filme e resistência à corrosão química. O óxido de estanho satisfaz estes requisitos. 3.1.3 Filmes de SnO2 pelo método “spray” pirólise Vários pesquisadores estão utilizando os mais diferentes métodos de obtenção de SnO2 nanocristalino, principalmente com o intuito de melhorar as propriedades físico-químicas desse material. Entre as várias técnicas de deposição de filmes, a técnica de “spray” pirólise se destaca como a melhor técnica de preparação de filmes finos de óxidos semicondutores. Esta apresenta a vantagem de ser experimentalmente barata e simples, fácil adição de material dopante, 42 reprodutibilidade, alta taxa de crescimento e capacidade para produção em larga escala, o que é desejável para as aplicações da indústria de células solares40. Sabe-se que os filmes de óxido de estanho preparados por “spray” pirólise são amorfos ou policristalinos, dependendo da temperatura do substrato durante a deposição. Os policristalinos apresentam elevada rugosidade superficial, para algumas aplicações, como por exemplo, camada anti-refletora em células solares, esta rugosidade não constitui um problema. Os filmes amorfos, por outro lado, são mais planos. O SnO2 é um perfeito isolante na forma de “bulk”, porém, quando estes materiais são preparados pelo método “spray” pirólise ocorre um desvio de estequiometria no material tornando-o semicondutor. O desafio no estudo deste material é a produção de camadas de óxido semicondutor não-estequiométricas com alta transparência e condutividade. Para resolver o problema, variantes do padrão de deposição e precursores são investigados. O 4SnCl tem sido comumente utilizado como precursor, pela técnica “spray” pirólise, e em alguns casos estanho com compostos orgânicos e fluoreto de estanho (II) também tem sido usado. Filmes finos de outros compostos como 2PbSnS , SnS e 2SnS têm sido preparados usando o 2SnCl . O 2SnCl é mais barato que o 4SnCl e pode ser usado para produzir filmes de baixo custo e boa qualidade, quando comparado aos filmes produzidos a partir de 4SnCl . 3.2 Dióxido de titânio. O processo pelo qual uma impureza é introduzida em uma rede cristalina com a finalidade de melhorar as propriedades fotovoltaicas de semicondutor é chamado de sensibilização. Muitos semicondutores como TiO2, CdS, ZnO, WO3, ZnS, Fe2O3 podem agir como sensibilizadores em processos de oxidação e redução mediados pela luz devido à sua estrutura eletrônica. Entre os semicondutores, o TiO2 face às suas propriedades de tenacidade, leveza, resistência à corrosão, opacidade, inércia química, toxicidade nula, elevado ponto de fusão, brancura, alto índice de refração, alta capacidade de dispersão, fotoestabilidade e estabilidade química em uma ampla faixa de pH, tornam o TiO2 o mais amplamente estudado para os processos de sensibilização41. 43 O TiO2 estequiométrico é praticamente um isolante devido à largura de sua banda proibida de ( 3, 2gE eV= ), no entanto, sua estrutura é deficiente em oxigênios, os quais originam estados localizados perto da banda de condução dando-lhe características de um semicondutor. Este composto pode ser aplicado em tintas fotocatalíticas para revestimentos anti-bactericidas e auto-limpantes, na fabricação de ligas leves e de alta resistência, que são empregadas em reatores, motores de foguetes, aviões e automóveis. Seus compostos são empregados como pigmento branco para tintas, papel, borracha, além de ser utilizado na produção de cosméticos e descontaminação radioativa da pele. Uma aplicação nobre deste material é como fotoanodo em células solares nanocristalina sensibilizada por corante, as partículas de dióxido de titânio desempenham um papel crucial nas células solares deste tipo, garantindo o uso efetivo do fluxo de elétrons resultante da absorção da luz do Sol pelo corante42. Um semicondutor nanocristalino é constituído de partículas, com diâmetro médio da ordem de 1nm ou 0 10 A . Em uma célula fotoeletroquímica, estas partículas ficam em contato com um eletrólito como se cada partícula fosse um semicondutor isolado. Na forma de filme, estas partículas estão em contato entre si e são capazes de exibir propriedades fotoeletroquímicas similares aos filmes semicondutores policristalinos. Em suspensão, uma única partícula torna-se uma célula eletroquímica completa, ocorrendo redução e oxidação das espécies no eletrólito44. Sabe-se que filmes finos de óxido de titânio são duros, resistentes ao ataque químico de ácidos e bases fortes, são transparentes nas regiões do visível e infravermelho próximo do espectro eletromagnético, apresentando-se na natureza em três formas alotrópicas: duas tetragonais, rutilo e anatase e uma rômbica chamada Brookita. Sua estrutura tem de comum a coordenação de cada átomo metálico com seis átomos de oxigênio em redor, dispostos nos vértices de um octaedro; em cada uma delas a distribuição destes octaedros é diferente43. O rutilo (TiO2) é um mineral escasso, mas, apresentam-se as cores vermelha e castanho avermelhado a prata, cristaliza-se no sistema tetragonal e é um mineral subtranslúcido, podendo ser transparente, composto quase que essencialmente de TiO2 podendo conter até 10% de impurezas. Os cristais de rutilo apresentam uma estrutura mais compacta que a forma anatase, o que explica as importantes diferenças entre as duas formas. 44 O anatase TiO2, também conhecido como octaedrita, é um produto de alteração do rutilo, cristaliza-se no sistema tetragonal, apresenta-se na coloração castanha no estado natural, contém de 98,4 a 99,8% de TiO2 44 . Embora a forma rutilo seja a fase termodinamicamente mais estável, prefere-se produzir filmes de anatase devido à energia da banda proibida ( 3, 2gE eV= para o rutilo e 3,0gE eV= para anatase, 400g nmλ = e 420g nmλ = respectivamente). Desta forma a sua banda de condução permanece um pouco abaixo do nível de energia excitado do corante permitindo um processo eficiente de injeção de elétron e também seu alto índice de refração ( 2,5η = ) permite um eficiente espalhamento difuso da luz que incide nos poros do foto anodo, resultando numa maior absorção desta21. O semicondutor TiO2 também apresenta vantagens em relação ao transporte de carga, em virtude da sua alta constante dielétrica ( 80ε = para anatase), ele fornece uma boa proteção eletrostática ao elétron injetado em relação ao corante adsorvido na superfície do óxido, impedindo sua recombinação antes da redução do mesmo pelo mediador e, assim o elétron injetado se difunde rapidamente através do filme. Em síntese, a função do TiO2 além de fornecer suporte para o corante, permitindo um maior aproveitamento da luz incidente, é de coletor e condutor de carga2. Vários outros filmes de óxidos semicondutores nanocristalinos têm sido estudados para essa mesma aplicação, como ZnO , 5NbO , 2SnO , 2 3Al O , fulerenos e zeólitas; todavia o TiO2 é o substrato que produz melhores resultados em células solares sensibilizadas por corante45. Filmes de TiO2 podem ser preparados por diversas rotas experimentais, sendo as mais usadas a evaporação reativa, sputtering reativo, deposição por vapor químico (Chemical vapor deposition, CVD), deposições assistidas e induzidas por íons, processo sol-gel e “spray” pirólise46, sendo as duas últimas técnicas bastante promissoras para a obtenção de filmes. A técnica de deposição “spray” pirólise, consiste em uma deposição de uma solução feita de titânio metálico e peróxido de hidrogênio, sobre um substrato aquecido, ocorrendo à formação do filme sobre o substrato46. 45 3.2.1 Interação do TiO2 com eletrólito. No contato de um semicondutor com um eletrólito numa célula solar sensibilizada por corante, ocorre uma troca de carga da superfície até que se igualem os potenciais eletroquímicos de ambas as fases. Se a energia de um fóton que incide sobre um semicondutor é maior que a largura de sua banda proibida, ocorre uma absorção. Um elétron da banda de valência, adquire energia suficiente para ocupar estados na banda de condução, e um par elétron-buraco é gerado devido a excitação, e este possui um tempo de vida relativamente curto devido a possibilidade de ocorrência dos seguintes mecanismos: - o elétron gerado se recombina com algum defeito superficial; - o elétron se recombina com centros no interior do material (bulk); - o elétron atinge a superfície e se reduz a espécie receptora; - o buraco atinge a superfície e se oxida à espécie doadora. A absorção de radiação conduz à geração de par elétron-buraco nas partículas que são orientadas no espaço de forma aleatória ao longo do caminho óptico. Em seguida, esses portadores de carga recombinam ou difundem para a superfície onde podem promover reações químicas com o catalisador depositado na superfície das partículas. Na existência da irradiação assumindo que a cinética de transferência de carga seja muito mais rápida para uma das cargas (buraco para o TiO2) que para o processo de recombinação, o buraco é removido para o eletrólito onde oxida um doador de elétron, e a outra carga (o elétron) é transportada através de partículas interconectadas (agrupadas) até o substrato, gerando a corrente. A Figura 13 ilustra o processo descrito45. 46 Figura 13: Modelo utilizado para a separação de cargas fotogeradas em semicondutores nanoparticulados (tipo-n) mostrando a separação de cargas para uma partícula individual 45. Portanto a separação de cargas em um semicondutor nanocristalino não depende da criação de um potencial elétrico na região de carga, mas é determinada principalmente pela cinética dos processos de transferência de carga na interface semicondutor - eletrólito. Concluindo, as células solares nanocristalinas operam devido à eficiência de separação de cargas nas interfaces e o transporte dos portadores fotogerados é feito por difusão2. No entanto, apesar de o TiO2 ser considerado o semicondutor mais foto ativo, a recombinação elétron-buraco é apontada como o principal limitante para o rendimento total do processo. Algumas tentativas para minimizar tal recombinação têm sido estudadas tal como a incorporação de metais à sua superfície. Outro fator limitante para a eficiência das células é a existência de estados de superfície 43. 3.2.2 Estados de Superfície Estados de superfície surgem devido a não uniformidade da superfície, eles correspondem a níveis de energia que podem estar localizados entre os limites das bandas e, assim, podem mediar a transferência dos portadores de carga se houver sobreposição da banda de condução e da banda que corresponde ao estado de superfície e, estes estados podem controlar a carga superficial ou até mesmo o dobramento das bandas47. 47 Havendo a criação de portadores de cargas no filme nanocristalino, por meio de uma iluminação ou até mesmo por uma aplicação de um potencial, estes portadores podem ser presos nos estados de superfície, afetando as propriedades do filme e, funcionarão como armadilhas “trap” para elétrons e buracos. Devido a vacância de oxigênio na estrutura cristalinas em filmes de TiO2, estes estados são representados pelos íons 3Ti + e se localizam entre 0,4 e 0,7 eV abaixo da borda de condução. O TiO2 é conhecido como um material hidrofílico, sua superfície é recoberta por moléculas de água fisicamente adsorvidas e por íons de hidroxila quimicamente adsorvidos. Devido as espécies Ti-OH, alguns autores discutem a presença de estados a 1,4 1,5−∼ eV abaixo da borda da banda de condução2 ,48. Existindo elétrons aprisionados nestes estados, pode ocorrer recombinação destes portadores com as espécies presentes no eletrólito. A reação entre elétrons presentes nestes estados e íons do tri-iodeto constituem o maior mecanismo de perda de eficiência destas células. Esta recombinação é chamada de corrente no escuro e contribui para diminuir a fotocorrente e a foto voltagem do dispositivo. Estes estados também podem ser intermediários na recombinação de elétrons com o corante oxidado, permitindo a perda de eficiência da célula devido à desativação do corante e de liberação de calor como foi verificado por Nogueira2. Portanto, o ideal é que se produzam filmes de TiO2 de elevado grau de uniformidade superficial, para que se tenham células solares nanocristalinas sensibilizadas por corante com mínimo de perda de eficiência possível. 3.3 O corante A característica que define uma molécula corante é a sua solubilidade no meio em que é exposto. Um corante verdadeiro é solúvel no meio sendo mantido disperso em uma solução homogênea com pouca tendência de aglomeração. As partículas de corantes podem ser menores que 50 nm. Dentro desta categoria temos uma grande variedade de moléculas corantes para as diversas aplicações. 48 Entretanto, o nosso interesse é com os corantes alimentares definidos como substância aditiva que confere, intensifica ou restaura a cor de um alimento. Segundo o Item 1.2 da Portaria SVS/MS 540/97 aditivo alimentar é qualquer ingrediente adicionado intencionalmente aos alimentos com o objetivo de modificar suas características físicas, químicas, biológicas ou sensoriais (durante sua fabricação, processamento, preparação, tratamento, embalagem, acondicionamento, armazenagem, transporte ou manipulação) sem o propósito de nutrir. Quando agregado pode resultar que o próprio aditivo ou seus derivados convertam-se em componentes de tal alimento. Existem três categorias de corantes permitidas pela legislação para uso em alimentos, os corantes naturais, o corante caramelo e os corantes artificiais. Segundo o artigo 10 do Decreto nº 55.871, de 26 de março de 1965), considera-se corante natural, o pigmento ou corante inócuo extraído de substância vegetal ou animal. O corante caramelo é o produto obtido a partir de açúcares pelo aquecimento a temperatura superior ao seu ponto de fusão e ulterior tratamento indicado pela tecnologia. Já o corante artificial é a substância obtida por processo de síntese (com composição química definida). Os corantes artificiais fornecem ampla gama de cores, proporcionando praticamente todas as tonalidades do espectro visível de cor. São inegáveis as vantagens da aplicação dos corantes artificiais em alimentos já que a maioria apresenta alta estabilidade (luz, oxigênio, calor e pH), uniformidade na cor conferida, alto poder tintorial, isenção de contaminação microbiológica e custo de produção relativamente baixo 49,50. Certos corantes alimentícios naturais e artificiais, também têm recebido uma considerável atenção para aplicações em dispositivos opto- eletrônicos, por conterem a presença de uma substância chamada flavonóides (destacando-se as antocianinas). Sob certas condições, estes apresentam o efeito fotoelétrico, isto é, liberam elétrons com facilidade pela absorção de fótons. Uma característica importante que as tornam propícias para o uso em células solares é que estes corantes podem ser facilmente obtidos por processos extrativos convencionais e utilizados na construção de células solares reduzindo ainda mais o custo de produção51. As principais fontes de flavonóides são as frutas cítricas tais como o limão e a laranja, e frutas como cereja, uva, ameixa, pêra, maçã e mamão, sendo 49 encontrados em maiores quantidades na polpa do que no suco. Pimenta verde, brócolis, repolho roxo, cebola e tomate também são excelentes fontes de bioflavonóides53. Figura 14 – Estrutura básica dos flavonóides51. Os flavonóides encontrados nos alimentos são classificados em diversas subclasses, incluindo as antocianinas, as antocianidinas, os flavonóis, as flavononas, as flavonas, as catequinas, os flavanóis e seus precursores metabólicos conhecidos como chalconas. A estrutura geral destes compostos é constituída por dois anéis benzênicos conectados por uma ponte de 3 carbonos como mostra a Figura 14. A classe de flavonóides conhecidas como antocianinas é responsável pela coloração vermelha e roxa de muitas frutas e flores. O corante de antocianina mais comum é a cianina que dá coloração vermelha e azulada de papoulas e flores. O vasto repertório de cores apresentado na faixa entre o vermelho e o azul, é resultado do complexo entre esses polifenóis, pectinas e íons metálicos. O principal papel biológico da antocianina é a potencialização da fotossíntese51. A Figura 15 mostra uma estrutura básica de uma antocianina. Figura 15 – Estrutura básica das antocianinas51. 50 3.3.1 A função do corante Os semicondutores orgânicos têm atraído grande atenção na aplicação em dispositivos opto-eletrônicos de baixo custo. Dentre esses dispositivos destacam-se as células solares orgânicas. A eficiência desses dispositivos ainda é limitada, principalmente devido à baixa absorção de luz pela camada ativa e a baixa mobilidade dos portadores de cargas. Parte desse problema pode ser reduzida através da inserção de um terceiro componente na célula, como corantes orgânicos que apresentem elevada absorção de luz na faixa espectral acima de 400 nm52. Como foi mencionado as células solares orgânicas nanocristalinas sensibilizadas por corante, utilizam o corante para absorver a luz do Sol. Esse corante tem a função de absorver os fótons e permitir a geração de um fluxo de elétrons. O principio se baseia na excitação do corante pela incidência de fótons de luz, uma vez excitado fica energeticamente apto a transferir um elétron para a superfície condutora formada pelo óxido de titânio e em seguida para a parte superior da célula onde será coletado o fluxo de elétrons na forma de corrente elétrica. Os corantes foto excitáveis são os componentes essenciais das CSCF, através dos quais se baseiam os princípios destas células fotovoltaicas. Eles determinam a sua absorção característica e a resposta espectral 21. O corante representa o elemento chave da célula. Ele deve ser capaz de: - absorver luz numa ampla faixa espectral; - injetar elétrons na banda de condução do semicondutor a partir do seu estado excitado; - mostrar excelente estabilidade que permita a realização de vários ciclos de óxi- redução, gerando o maior tempo de vida operacional possível. Vários tipos de corantes têm sido investigados com o objetivo de melhorar a eficiência do dispositivo fotovoltaico21. 3.4 Eletrólito Os estudos envolvendo as células solares de óxido de titânio começaram no início da década de 90, no laboratório do professor Michael Grätzel, na Universidade 51 de Lausanne (Suíça). No entanto, após dez anos de intensa pesquisa em todo o mundo, a produção de módulos em larga escala ainda não foi efetivada. O maior problema para a produção comercial dessas células é decorrente do uso de um componente líquido (o eletrólito), o que requer a vedação perfeita do dispositivo para evitar o vazamento e a evaporação de solvente. O vazamento do produto compromete o funcionamento da célula 53 . Uma definição considerada apropriada para eletrólito é proposta por Lobo: “Eletrólito é uma substância que, quando dissolvida em um dado solvente, produz uma solução com uma condutividade elétrica maior que a condutividade do solvente” 39. Considerando como solvente a água, servem de exemplos como eletrólitos: sais (cloreto de sódio), ácidos (ácido sulfúrico) e bases (hidróxido de sódio)54. Em meios aquosos são muito empregados, como eletrólito, sais que, além das propriedades acima mencionadas, não apresentem hidrólise significativa e nem formem complexos com os íons em solução. Podem ser citados, em meio aquoso, os percloratos, nitratos e sulfatos de sódio e de potássio. Os cloretos de metais alcalinos podem ser utilizados, e em meios orgânicos de acetona, acetonitrila, dimetilformamida, dimetilsulfóxido, diclorometano, empregam-se, como eletrólito, sais quaternários de amônio, por exemplo, brometo, tetrafluorborato ou perclorato de tetraetil ou de tetrabutil amônio. O eletrólito tem ampla aplicação nos processos de eletrodo e, a princípio, deve apresentar como propriedades, alta solubilidade, alto grau de ionização, estabilidade química e eletroquímica. Com relação às suas aplicações, verifica-se que são bastante amplas: mantém os coeficientes de atividade praticamente constantes, o número de transporte da espécie eletroativa praticamente igual a zero, diminui a espessura da dupla camada elétrica, mantém a viscosidade, o coeficiente de difusão e o número médio de ligantes constantes, além de incrementar a condutividade em meios de solventes polares, tanto orgânicos quanto inorgânicos. Por outro lado, cuidados devem ser tomados e critérios devem ser adotados na escolha de um eletrólito. A sua presença, por exemplo, modifica as propriedades das soluções e das interfaces semicondutor-eletrólito, causando efeitos na termodinâmica e na cinética tanto de processos de transferência de carga quanto de adsorção na superfície do eletrodo. A escolha do eletrólito suporte deve levar em 52 conta a natureza do substrato empregado como eletrodo, bem como a natureza da investigação a ser realizada 55. Os primeiros estudos em células de TiO2 sensibilizado por corante, o elétrolito era composto de um par redox iodo/iodeto ( )2 /I I − dissolvido em carbonato de etileno ou em carbonato de propileno. Nestes solventes o iodo prefere existir como íon tri-iodeto, desta forma, este par redox em solução gera tri-iodeto/iodeto ( )3 /I I− − e este apresenta os melhores resultados, íons de iodeto reagem com o corante oxidado no filme de TiO2, sendo oxidados a tri-iodeto, que por sua vez é reduzido ao estado original no contra-eletrodo. A utilização de um eletrólito líquido requer um rigoroso controle de vedação da célula, visando evitar evaporação do solvente. Para se utilizar eletrólito líquido, deve-se tomar o devido cuidado com a vedação da célula. Na atualidade a pesquisa continua na procura e o desenvolvimento de eletrólitos sólidos para evitar a evaporação e degradação das células fotovoltaicas. 53 Capítulo 4 Materiais e métodos Este capítulo destina-se a descrição das etapas necessárias, dos métodos e do procedimento experimental para a configuração da célula solar fotovoltaica, desde a preparação das soluções de cloreto de estanho, dióxido de titânio, corante e eletrólito até a montagem da célula. 54 4.0 Procedimentos experimentais 4.1 Solução de cloreto de estanho dopado com antimônio Foram preparadas oito soluções de cloreto de estanho ( )2 22SnCl H O , cada uma com diferente porcentagem de óxido de antimônio Sb2O3 e uma solução de cloreto de estanho dopado com 15% em massa de Fluoreto de amônio (NH4F), no intuito de encontrar uma concentração que forneça filmes finos de óxido de estanho, que apresentem um valor satisfatório de resistência e de transmitância. A massa de OHSnCl 22 utilizada na preparação das soluções foi de 10 g. Tabela 1: Massa de cloreto de estanho com as porcentagens de dopante. Massa (g) 32OSb ∗ mf (%) Massa )10( 3 OHSnClOSb 2232 2/ 0,048 1 4,8 0,096 2 9,6 0,144 3 14,4 0,192 4 19,2 0,240 5 2,4 0,288 6 2,88 0,336 7 3,36 0,384 8 3,84 ∗ Fração molar A quantidade de 10g de cloreto de estanho foi dissolvida em 5 ml de HCl, em agitação magnética na temperatura de 90 0C e, paralelamente à massa correspondente a porcentagem do dopante (antimônio) era também dissolvido em 5 ml de HCl. Após a completa dissolução das duas soluções, elas foram colocadas em um mesmo recipiente, em seguida foi adicionado etanol 95% (C2H6OH) até a marca de 50 ml. Em seguida a nova solução foi colocada sob agitação magnética em 90 0C 55 durante 3 horas. Decorrido este tempo, a solução esteve durante 24 horas em descanso na temperatura ambiente e dentro de um frasco fechado, antes de ser utilizada para a deposição da camada condutora transparente. O processo descrito anteriormente foi repetido oito vezes para cada porcentagem de dopante. 4.1.2 Solução de Cloreto de estanho com Fluoreto de amônio A quantidade de 11g de cloreto de estanho foi dissolvida em 5 ml de HCl, em agitação magnética na temperatura de 90 0C. Paralelamente a quantidade de 1,65g, correspondente a 15% em massa de Fluoreto de amônio era também dissolvido em 5 ml de HCl. Após a completa dissolução das duas soluções, foram então colocadas em um mesmo recipiente e adicionado etanol 95% (C2H6O) até a marca de 50 ml. Em seguida, a nova solução é colocada sob agitação magnética em 90 0C durante 3 horas. Decorrido este tempo, a solução permanecia durante 24 horas em descanso ates de ser utilizada para a construção da camada condutora transparente. O procedimento descrito foi realizado de acordo com Elangovam et al 40. 4.2 Limpeza do substrato O substrato utilizado foi de lâminas de microscópio, vidro da Corning de 1 mm de espessura. A limpeza do substrato é uma parte fundamental no processo de fabricação de filmes finos. Se a limpeza não for eficiente o filme fino depositado não terá uniformidade completa. Em busca de uma limpeza eficiente dos substratos, foi utilizado um aparelho vaporizador da marca EDG modelo Vaporjet 2001. O aparelho possui uma pistola de jato de 2 mm de diâmetro, que proporciona um jato de vapor a 120 0C. Por meio desse jato de vapor, efetua-se a limpeza na superfície do substrato. 56 4.3 A técnica de deposição de “spray” – pirólise A Figura 16 ilustra o nosso sistema para processo de “spray” pirólise construído no laboratório para a deposição de filmes. Observa-se que o sistema é constituído por componentes simples e baratos o que reduz o consideravelmente o custo de fabricação. Temos uma estrutura metálica que suporta o forno de resistência Kantal, na sua parte superior contem uma plataforma cerâmica (porta substratos) para servir de suporte das laminas de vidro e donde é pulverizado a solução a depositar. Esta peça cerâmica é submetida ao aquecimento na temperatura de deposição. Temos ainda neste sistema os contatos elétricos e um controlador de temperatura com termopar tipo K. Na configuração da Figura 16 observamos ainda os componentes necessários para o “spray” pirólise, como a garrafa pulverizadora (de onde sai o “spray”) com seu respectivo suporte e mangueira para a injeção de gás (um tipo de gás de arraste). Utilizamos para esta pesquisa ar comprimido. Figura 16: Sistema típico de deposição de filmes56. Controlador de temperatura e termopar Substrato de vidro Garrafa de spray Porta amostra Forno Entrada de ar 57 A solução da garrafa é lançada sobre o substrato pré-aquecido à temperatura de deposição. Na medida em que a solução é depositada sobre o substrato o filme vai se formando. O fluxo da solução é controlado utilizando uma válvula (liga-desliga). Utilizamos ainda um termopar do tipo K para medir a temperatura sobre o substrato de deposição dos filmes de SnO2 e por meio deste termopar pode-se verificar a temperatura de deposição dos filmes56. 4.3.1 Deposição da solução precursora Os substratos, depois de limpos, foram colocados sobre o porta substrato do forno (eram colocados várias lâminas de vidro em toda a região do porta amostra, para se obter muitas amostras de filmes), para ser aquecido até a temperatura de deposição e, na garrafa de spray era colocado a solução a ser depositada sobre o substrato. Um ponto importante para obter uniformidade dos filmes é calibrar adequadamente a pressão do ar e a distancia até o substrato. Os filmes finos de SnO2 pelo método de deposição “spray” pirólise são