0 UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA “JULIO DE MESQUITA FILHO” INSTITUTO DE QUÍMICA UNESP ARARAQUARA JOSIAS DO ESPÍRITO SANTO CORINGA Fracionamento Geoquímico de Metais em Sedimentos e Avaliação da Qualidade da Água do Rio Bento Gomes, Pantanal de Poconé, Mato Grosso Araraquara-SP 2014 http://www.iq.unesp.br/ 1 JOSIAS DO ESPÍRITO SANTO CORINGA Fracionamento Geoquímico de Metais em Sedimentos e Avaliação da Qualidade da Água do Rio Bento Gomes, Pantanal de Poconé, Mato Grosso Tese apresentada ao Instituto de Química, Universidade Estadual Paulista, no âmbito do Programa DINTER - CAPES com o Instituto Federal do Mato Grosso, como parte dos requisitos para obtenção do título de Doutor em Química. Nome do orientador: Prof.Dr. Leonardo Pezza Araraquara-SP 2014 2 3 4 AGRADECIMENTOS À minha família, que me deu suporte afetivo e moral ao longo de minha caminhada, me apoiando em todas as minhas decisões, com amor, proteção e muito carinho; À minha esposa Elaine de Arruda Oliveira Coringa, que sempre me deu forças para lutar contra as desavenças, me incentivando a prosseguir diante das dificuldades. Sou também muito grato pela imensa compreensão, pelo carinho e amor dedicados nos últimos 25 anos da minha vida; Ao Professor Dr. Leonardo Pezza por ter me recebido como seu orientado, pela atenção dispensada, estímulo para que eu pudesse concluir este trabalho. Agradeço pelo incentivo profissional, pela contínua troca de conhecimento e pelas oportunidades concedidas; Ao Professor Dr. João Vicente Neto, meu co-orientador, pela atenção dispensada e auxilio na aquisição de insumos para a pesquisa; Á professora Dra. Oscarlina Lucia dos Santos Weber, do Departamento de Solos da UFMT, pelas importantes contribuições durante a realização deste trabalho, e apoio na execução das análises; Á professora Dra. Rubia, do Departamento de Geologia Geral da UFMT, pelas análises de Raios X e Fluorescência, e ao técnico Júlio do Laboratorio de Controle Analitico de Combustiveis (CEANC/UFMT), pelas leituras dos metais nas amostras por ICP-OES; Ao corpo docente que integraram a equipe do programa Dinter IQ/UNESP/IFMT pelo conhecimento adquirido e aos funcionários do IQ/UNESP, que sempre nos atenderam de forma eficiente e profissional, contribuindo com a parte burocrática do trabalho; Aos colegas integrantes da equipe de campo: Carlos, Osmar, Edvaldo Ferraz, Dirce, Elaine, Jasson, Lúcio e Mauro sem os quais não seria possível todo o planejamento e coleta das amostras; 5 Aos bolsistas Alisson e Diogo, que me auxiliaram na execução do trabalho laboratorial e de pesquisa no Laboratório de Solos da UFMT. À Capes pelo apoio financeiro por meio do programa de bolsa de doutoramento e ao Instituto Federal de Ciência e Tecnologia de Mato Grosso (IFMT) pelo suporte logístico e financeiro à realização desta pesquisa. 6 LISTA DE FIGURAS Figura 1. Sub-regiões do Pantanal e Bacia do Alto Paraguai 23 Figura 2. Representação esquemática de frações em solos/sedimentos e produtos de intemperismo 26 Figura 3. Representação esquemática de alguns fatores a serem considerados quando se planeja análise de extração 29 Figura 4. Diferentes metodologias aplicadas na determinaçao de metais traços em solos e sedimentos 30 Figura 5. Região do Rio Bento Gomes, Pantanal de Poconé – MT 43 Figura 6. Localização dos pontos de coleta ao longo do Rio Bento Gomes 45 Figura 7. Pontos amostrados ao longo do Rio Bento Gomes: (a) Ponto 1; (b) Ponto 2; (c) Ponto 3; (d) Ponto 4; (e) Ponto 5; (f) Ponto 6; (g) Ponto 7; (h) Ponto 8. 46 Figura 8. Etapas metodológicas utilizadas no estudo Fracionamento Geoquímico avaliação da qualidade da água do Rio Bento Gomes. 47 Figura 9. Difratômetro Shimadzu XRD-6000 do LAMUTA/UFMT. 49 Figura 10. Espectrômetro de raios-X por dispersão em energia Shimadzu EDX700HS do LAMUTA/UFMT. 50 Figura 11. Espectrômetro de Emissão Atômica com Fonte de Plasma Indutivamente Acoplado (ICP-OES), marca Thermo Scientific modelo ICP-OES ICAP 6000 ) 54 Figura 12. Material de referência certificado BCR 701 e NIST 8704 Bufalo River Sediment. 55 Figura 13. Distribuição granulométrica dos sedimentos estudados ao longo Rio Bento Gomes 62 Figura 14. Difratogramas de raios X dos minerais presentes nos sedimentos do Rio Bento Gomes (Cl: clorita; Qz: quartzo). 63 Figura 15. Dendrograma da concentração pseudo-total dos elementos traço no sedimento (período seco). 72 Figura 16 Dendrograma da concentração pseudo-total dos elementos traço no sedimento (período chuvoso). 73 7 Figura 17. Distribuição porcentual da concentração dos metais nas frações extraíveis: (A) protocolos BCR701; (B) TESSIER dos pontos amostrados na seca e na cheia. 78 Figura 18. Comparação da mobilidade média dos metais estudados pelos protocolos BCR701 e TESSIER nas amostras do Rio Bento Gomes-Poconé MT 82 Figura 19. Temperatura da água nos pontos amostrados do Rio Bento Gomes (P2 a P8: estação seca; P1C a P8C: estação chuvosa) 85 Figura 20. Condutividade elétrica da água nos pontos amostrados do Rio Bento Gomes (P2 a P8: estação seca; P1C a P8C: estação chuvosa) 86 Figura 21. Turbidez da água nos pontos amostrados do Rio Bento Gomes (P2 a P8: estação seca; P1C a P8C: estação chuvosa) 87 Figura 22. Teor de sólidos totais na água nos pontos amostrados do Rio Bento Gomes (P2 a P8: estação seca; P1C a P8C: estação chuvosa) 88 Figura 23. Cor da água nos pontos amostrados do Rio Bento Gomes (P2 a 8: estação seca; P1C a P8C: estação chuvosa) 89 Figura 24. pH da água nos pontos amostrados do Rio Bento Gomes (P2 a P8: estação seca; P1C a P8C: estação chuvosa) 90 Figura 25. Teor de cloretos nos pontos amostrados do Rio Bento Gomes (P2 a P8: estação seca; P1C a P8C: estação chuvosa) 91 Figura 26. Oxigênio dissolvido nos pontos amostrados do Rio Bento Gomes (P2 a P8: estação seca; P1C a P8C: estação chuvosa) 92 Figura 27. Ilustração da mortandade de peixes no Rio Bento Gomes devido à baixa concentração de oxigênio dissolvido na estação chuvosa 93 Figura 28. Demanda bioquímica de oxigênio nos pontos amostrados do Rio Bento Gomes (P2 a P8: estação seca; P1C a P8C: estação chuvosa) 94 Figura 29. Teor de nitrato nos pontos amostrados do Rio Bento Gomes (P2 a P8: estação seca; P1C a P8C: estação chuvosa) 95 8 Figura 30. Teor de fósforo total nos pontos amostrados do Rio Bento Gomes (P2 a P8: estação seca; P1C a P8C: estação chuvosa) 96 Figura 31. Coliformes fecais (NMP) nos pontos amostrados do Rio Bento Gomes (P2 a P8: estação seca; P1C a P8C: estação chuvosa) 97 Figura 32. Média do IQA dos pontos amostrados do Rio Bento Gomes, na estação seca e chuvosa. 103 9 LISTA DE TABELAS Tabela1. Classificação dos compartimentos de sedimentos segundo a sua Origem 25 Tabela 2. Agentes de extração e as fases relacionadas. 31 Tabela 3. Procedimentos de extração seqüencial comumente utilizados para a extração de vários componentes de solos e sedimentos 33 Tabela 4. Características dos locais de coleta de amostras de sedimentos 46 Tabela5. Protocolo analítico BCR701, adaptado para 1 g de amostra. 52 Tabela 6. Condições operacionais requeridas no Procedimento de extração sequencial TESSIER, adaptado para 1 g de amostra. 53 Tabela 7. Parâmetros instrumentais de detecção dos metais por ICP. 55 Tabela 8. Interpretação do índice de qualidade da água (IQA). 58 Tabela 9. Caracteristicas químicas do sedimento do Rio Bento Gomes no período seco 59 Tabela 10. Caracteristicas químicas do sedimento do Rio Bento Gomes no período chuvoso. 59 Tabela 11. Geoquímica dos óxidos totais nos sedimentos do Rio Bento Gomes (periodo seco). 64 Tabela 12. Geoquímica dos óxidos totais nos sedimentos do Rio Bento Gomes (período chuvoso). 65 Tabela 13. Teores pseudo-totais dos metais nos sedimentos do Rio Bento Gomes (período seco). 67 Tabela 14. Teores pseudo-totais dos metais nos sedimentos do Rio Bento Gomes (período chuvoso). 68 Tabela 15. Matriz de correlação entre os teores pseudo-total dos metais e as propriedades do solo (período seco) 70 Tabela 16. Tabela 16 – Matriz de correlação entre os teores pseudo- total dos metais e as propriedades do solo (período chuvoso) 70 10 Tabela 17. Distribuição da concentração dos metais nas frações pelo protocolo de extração BCR701 76 Tabela 18. Distribuição dos metais nas frações pelo protocolo de extração TESSIER 77 Tabela 19. Concentração pseudo-total e taxas de recuperação obtidos para o material de referência Buffalo River Sediment (NIST 8704). 80 Tabela 20. Concentração pseudo-total e taxas de recuperação obtidos para o material de referência BCR (BCR701). 80 Tabela 21. Ordem de mobilidade segundo o fator de mobilidade individual de cada metal (Fm1) de acordo com o método de extração sequencial adotado. 81 Tabela 22. Fator de mobilidade individual (fmi) e fator de mobilidade global (fmg) para os metais nos pontos amostrados(BCR701) 81 Tabela 23. Resultados médios dos parâmetros de qualidade de água do Rio Bento Gomes, no período seco e chuvoso, e seus respectivos valores máximos permitidos para água doce classe 2 (CONAMA, 2005). 84 Tabela 24. Matriz de correlação entre os parâmetros de qualidade da água do Rio Bento Gomes (período seco) 99 Tabela 25. Matriz de correlação entre os parâmetros de qualidade da água do Rio Bento Gomes (período chuvoso) 100 Tabela 26. Valores do Índice de Qualidade de Águas (IQA) dos pontos amostrados no rio Bento Gomes. 102 11 LISTA DE ABREVIATURAS ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas AAS Espectrometria de Absorção Atômica (do inglês, Atomic Absorption Spectrometry) ASE Área superficial especifica BCR Community Bureau of Reference (do frances, Bureau Communautaire de Référence) CCME Conselho Canadense do Ministério do Meio Ambiente (do inglês, Canadian Council of Minister of the Environment) CETESB Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental CONAMA Conselho Nacional do Meio Ambiente COT Carbono orgânico total CTC Capacidade de troca de cátions CSQG Canadian Sediment Quality Guidelines DBO Demanda Bioquímica de Oxigênio EMBRAPA Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária EPA Agencia de Proteção Ambiental Americana (do inglês, Environmental Protection Agency) F AAS Espectrometria de Absorção Atômica com chama (do ingles,Flame Atomic Absorption Spectrometry) FEMA Fundação Estadual do Meio Ambiente HCA Analise de Agrupamento Hierarquico (do ingles, Hierarchical Cluster Analysis) ICP OES Espectrometria de Emissão Óptica com plasma acoplado indutivamente (do inglês, Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry) IFMT Instituto Federal de Mato Grosso IQA Índice de Qualidade de Água IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry 12 LD Limite de detecção LQ Limite de quantificação MO Matéria orgânica MOS Matéria orgânica do solo NAPAN Nucleo Avançado do Pantanal IFMT NBR Norma Brasileira NIST 8704 Material de Referência Buffalo River Sediment NMP Número mais provável NSF National Sanitation Foundation NTU Unidade Nefelometrica de Turbidez OD Oxigênio Dissolvido OMS Organização Mundial de Saúde PEL Nível de Efeitos Prováveis de Toxicidade (do inglês, Probably Effects Level) RPPN Reserva Particular do Patrimônio Natural SCQA Sistema de Cálculo da Qualidade da Água TEL Nível de Efeitos Limiares de Toxicidade (do inglês, Threshold Effects Level) TFSA Terra fina seca ao ar VGQS Valores guia de qualidade de sedimento 13 LISTA DE SIGLAS % porcentagem oC grau Celsius A ampere (unidade de medida de corrente) cm centímetro g grama gcm-3 grama por centímetro cubico km quilometro L litro m metro mm-1 razão massa do soluto por massa do solvente mv-1 razão massa do soluto por volume do solvente mA miliampere (unidade de medida de corrente) μg g-1 micrograma por grama μg kg-1 micrograma por quilograma μg L-1 micrograma por litro (quando densidade = 1,0 g/cm3) mg miligrama mg.kg-1 ppm – miligrama por quilograma mg.L-1 ppm – miligrama por litro (quando densidade = 1,0 g/cm3) mL mililitro mol L-1 mol por litro nm nanometro pH potencial hidrogenionico ppm partes por milhão 14 RESUMO O sedimento é um dos compartimentos mais importantes dos ecossistemas aquáticos e pode ser utilizado na avaliação do nível de contaminação desses ambientes, porque nele podem ser acumulados compostos orgânicos ou inorgânicos como elementos traços, alcançando concentrações elevadas. A magnitude depende da concentração em que esses metais se encontram nas águas dos rios, além dos processos físicos, químicos e biológicos que ocorrem em sua bacia de drenagem. Este trabalho teve por objetivo estudar o fracionamento e a disponibilidade de alguns elementos traços em sedimentos do Rio Bento Gomes, no Pantanal de Poconé, Mato Grosso, bem como avaliar a qualidade da água do manancial. Para tanto, foram realizadas amostragens de sedimentos e água em dois períodos distintos: na época da seca (agosto/2012) e chuvosa (abril/2013). Foram demarcados oito pontos de coleta de sedimento, localizados desde o cruzamento do Rio Bento Gomes com a Estrada Parque Poconé-Porto Cercado (MT-370). No laboratório, as amostras de sedimentos foram secas à temperatura controlada de 45 ± 5 °C., maceradas, peneiradas e submetidas à caracterização física, química e mineralógica. Os teores dos metais Cr, Ni, Cu, Fe, Al, Zn e Mn foram obtidos pelas técnicas de extração pseudo-total (pelo método 3050B da Environmental Protection Agengy - EPA) e sequencial (pelos métodos BCR e Tessier), e as leituras dos metais por ICP-OES. A água do rio Bento Gomes foi avaliada por meio da determinação de parametros físico- químicos e microbiológicos de acordo com a metodologia proposta no Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater (APHA, 2012). A geoquímica dos sedimentos do Rio Bento Gomes é composta predominantemente por SiO2, seguido do Al2O3, Fe2O3, K2O e MgO (nesta ordem). Os teores elevados de SiO2 e Al2O3 geralmente estão relacionados com a presença da clorita e quartzo na composição mineralógica do sedimento. A concentração pseudo total dos metais Cd, Cr, Cu, Mn, Fe e Zn do sedimento apresentaram níveis baixos, não ultrapassando os valores 15 orientadores da Resolução CONAMA nº 454, nos dois períodos sazonais, com exceção do Ni, que obteve teores acima do nível-1 permitido no período chuvoso em um dos pontos amostrados. Pelos procedimentos de fracionamento geoquímico, verificou-se que todos os metais encontram-se presentes em concentrações expressivas em frações potencialmente mobilizáveis (F1+ F2+F3), em ambos protocolos de extração sequencial, especialmente associados aos óxidos de ferro e à matéria orgânica do sedimento. Na avaliação da disponibilidade dos metais no meio aquático, os Fatores de Mobilidade Global (Fmg) calculados para os sedimentos do Rio Bento Gomes mostram um enriquecimento dos metais nas frações mais disponíveis, notadamente no ponto P8; já a análise dos Fatores de Mobilidade Individual dos metais (Fmi), os metais mais móveis no meio e, consequentemente, mais biodisponíveis, são o manganês, zinco, níquel, cromo e cobre, enquanto que os menos móveis são o Fe e Al. A qualidade da água do rio Bento Gomes foi classificada como Boa (no período da seca) e Boa a Regular (no período chuvoso) ao longo dos oito pontos amostrados no curso do rio, sendo que as variáveis coliformes termotolerantes, OD e cor foram as que mais contribuíram negativamente para o IQA. 16 ABSTRACT The sediment is a major compartments of aquatic ecosystems and can be used in assessing the level of contamination of those environments, because it organic compounds, pesticides, herbicides or inorganic trace elements as can be accumulated, reaching high concentrations. Its magnitude depends on the levels at which these metals are found in the river water, beyond the physical, chemical and biological processes that occur in its drainage basin. This work aimed to study the fractionation and availability of some trace elements in sediments of the Bento Gomes River, in Pantanal Poconé, Mato Grosso, and to evaluate the water quality of the watershed. For this purpose, sediment and water sampling were conducted in two distinct periods: in the dry season (August / 2012) and rainy (April / 2013). In the laboratory, the sediment samples were dried at controlled temperature of 45± 5 ° C., grinded, sieved and subjected to physical, chemical and mineralogical characterization. The levels of the metals Cr, Ni, Cu, Fe, Al, Zn and Mn were obtained by pseudo-total extraction techniques (3050B method by the Environmental Protection Agengy - EPA) and sequential extraction (BCR and Tessier methods), and readings metals by ICP-OES. The geochemistry of the sediment of Bento Gomes river is composed mainly of SiO2, followed by Al2O3, Fe2O3, K2O and MgO (in order). The high percentages of SiO2 and Al2O3 are generally related to the presence of chlorite and quartz in the mineralogical composition of the sediment. The pseudo total concentration of Cd, Cr, Cu, Mn, Fe and Zn in sediment had low levels not exceeding the guideline values of Resolution CONAMA nº. 454, in two seasonal periods, except for Ni, which achieved levels above the level -1 allowed the rainy season in one of the sampled points. By the procedures geochemical fractionation it was found that all the metals are present in significant concentrations in potentially mobilizable fractions (F1 + F2 + F3), in both protocols of sequential extraction, especially associated with the iron oxides and organic matter sediment. In evaluating of the availability of metals in the aquatic environment, the Global Mobility Factors (Fmg) calculated for the 17 sediments of the Bento Gomes river show an enrichment of metals in the fractions more available, especially at point P8; the analysis of Individual Factors Mobility of metals (FMi) shows that the metals more mobile and (bio)available are manganese, zinc, nickel, chromium and copper, while the less mobile is the Fe and Al. The water quality of the Bento Gomes river was classified as good (during the drought) and good to regular (the rainy season) over the eight sampled points in the course of the river, and the variables thermotolerant coliforms, OD and color were that contributed negatively to the IQA. 18 SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO 21 2. REVISÃO DE LITERATURA 24 2.1. O Panatanal mato-grossense 25 2.2. Origem e formação dos sedimentos 26 2.3. Importância dos Sedimentos nos Ambientes Aquáticos 28 2.4. Geoquímica dos elementos químicos e importância ambiental 29 2.5. Metodologias para extração de elementos traços em Sedimentos 30 2.5.1. Técnicas de extração sequencial 32 2.5.1.1 Método BCR 38 2.5.1.2 Método Tessier 39 2.5.2 Técnicas de extração pseudo-total 39 2.6. Risco ambiental de elementos traços em sedimentos 40 2.7. Qualidade da água 42 3. MATERIAL E MÉTODOS 44 3.1. Caracterização da área de estudo 44 3.2. Pontos de amostragem 45 3.3. Análises laboratoriais 49 3.3.1. Caracterização do sedimento 49 3.3.1.1. Análises físicas e químicas 49 3.3.1.2. Análises mineralógica por difração de raios X (DRX) 49 3.3.1.3. Analise geoquímica por fluorescência de raios X (FRX) 50 3.3.2. Análises dos metais nas frações do sedimento 51 3.3.2.1. Métodos de extração pseudo-total e total 51 3.3.2.2. Método de extração sequencial BCR 52 19 3.3.2.3. Método de extração sequencial TESSIER 54 3.3.3. Mobilidade dos metais 57 3.3.4. Análise da água do Rio Bento Gomes 57 3.3.4.1. Índice de Qualidade de Água (IQA) 58 3.4. Análise estatística 59 4. RESULTADO E DISCUSSÃO 60 4.1 Características Químicas e Geoquímica do Sedimento 60 4.1.1. Caracterização química do sedimento 60 4.1.2. Mineralogia do sedimento 64 4.1.3. Geoquímica dos sedimentos 65 4.2 Concentração, Distribuição e disponibilidade dos metais nas Frações do Sedimento 68 4.2.1. Concentração Pseudo-Total dos metais no sedimento 68 4.2.2. Fracionamentos químico dos metais 76 4.2.2.1. Protocolos BCR701 e TESSIER 76 4.2.3. Mobilidade dos metais no sedimento e o risco ambiental 82 4.3 Avaliação da Qualidade da Água do Rio Bento Gomes 84 4.3.1. Parâmetros físicos de qualidade de águas 85 4.3.1.1. Temperatura 85 4.3.1.2. Condutividade elétrica 86 4.3.1.3. Turbidez 87 4.3.1.4. Sólidos Totais 88 4.3.1.5. Cor 89 4.3.2. Parâmetros Químicos e Biológicos de qualidade de águas 90 4.3.2.1. pH 90 4.3.2.2. Cloretos 91 20 4.3.2.3. Oxigênio Dissolvido 92 4.3.2.4. Demanda Bioquímica de Oxigênio 94 4.3.2.5. Nitrato 95 4.3.2.6. Fósforo Total 96 4.3.2.7. Coliformes Fecais 97 4.3.3. Índice de Qualidade de Água 102 5. CONCLUSÕES 105 6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 107 GLOSSARIO 127 ANEXO 131 21 1. INTRODUÇÃO Conhecido por sua beleza e exuberância no periodo chuvoso, o Rio Bento Gomes faz um contraste no mínimo preocupante no período seco, chamado pelo pantaneiro de vazante. É muito frequentado por moradores da Cidade Rosa (Poconé-MT) e por turistas. A maior concentração de visitantes é principalmente nas imediações do antigo parque de exposições e atualmente NAPAN (Nucleo avançado do Pantanal), de propriedade do IFMT que fica distante cerca de 12 Km da cidade. O Rio ento Gomes nasce a sudeste da cidade de Cuiabá, nas encostas da Serra Descida do Buriti, entrecobertas por matas de encostas e matas ciliares. A nascente está situada na Fazenda Fortaleza, localizada a 56036’ W e 15045’ S, no municipio de Nossa Senhora do Livramento, a aaproximadamente 330m de altitude e distante 50 km de Cuiabá, no Estado de Mato Grosso. Esta área está localizada na parte sudoeste da Depressão Cuiabana, cujo relevo é modelado em litologias do Grupo Cuiabá, com cobertura detritica constituida de pavimento com blocos de quartzo e quartzito (BRASIL,1982). A extração de ouro em Poconé, adjacências da Planície Pantaneira, na década de 80 e o emprego intensivo de mercúrio, desencadeia uma grave ameaça à biodiversidade e sustentabilidade dos ecossistemas aquáticos do Pantanal. Atualmente, a principal atividade predominante é a pecuária, embora a atividade garimpeira para extração de ouro ter sido propulsor à economia local e regional em seus diversos ciclos (SILVA, 1999), cujo auge produtivo na década de 1980, promoveu alterações ambientais profundas (MIRANDA et al., 1997). O principal impacto da atividade garimpeira relaciona-se às pequenas nascentes e córregos, que foram alterados e até mesmo destruídos pela atividade extrativa. Tendo em vista a importância desse rio para a cidade e região faz-se necessário um monitoramento ambiental especialemente dos metais. Uma das formas de conduzir esse monitoramento é avaliar os possíveis metais que podem estar fixados nos sedimentos do Rio Bento Gomes. Os estudos de sedimentos podem fornecer informações sobre a presença de contaminantes que entram no sistema fluvial por diferentes caminhos, em meio rural ou urbano e por meio de fontes pontuais ou difusas. Os sedimentos 22 possuem um papel importante no transporte e acumulação de contaminantes, e por isso são utilizados na determinação de fontes e formas de dispersão desses contaminantes em sistemas aquáticos. Entretanto, fatores ambientais como variações de pH, potencial redox, presença de matéria orgânica podem influenciar na capacidade de estocagem dos sedimentos ou na disponibilidade dos elementos estocados, mobilizando-os no ambiente, principalmente durante os períodos de inundação. Em função dessas variações ambientais, metais potencialmente tóxicos presentes como elementos traço podem ser encontrados na forma solúvel ou disponível; adsorvidos eletrostaticamente aos sítios de troca do sedimento; incorporados na superfície de minerais como óxidos de alumínio, ferro e manganês; participando de reações de precipitação e dissolução e ligados a compostos orgânicos. Para avaliar o papel do sedimento na retenção ou disponibilização de metais para o meio aquoso, são adotados procedimentos de extrações seletivas usando reagentes específicos, a fim de melhor compreender os potenciais de disponibilidade desses elementos. A extração sequencial, conhecida como fracionamento químico de acordo com a International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), se baseia no uso racional de uma série de reagentes seletivos escolhidos para solubilizar sucessivamente as diferentes frações químicas e mineralógicas do solo/sedimento, simulando as alterações nas condições ambientais do sedimento naquele corpo hídrico. Desta forma a qualidade físico-quimica do sedimento deve ser entendida como um parâmetro para medir a qualidade do recurso hídrico. Portanto, ao se avaliar se um determinado corpo d’água apresenta condições satisfatórias para assegurar os seus usos potenciais, conforme a classificação da legislação vigente, é necessário efetuar a caracterização fisico- química e bacteriológica da água, avaliando a sua qualidade. Este trabalho teve como objetivo estudar o fracionamento e disponibilidade de alguns metais traços de interesse ambiental em sedimentos do Rio Bento Gomes, no Pantanal de Poconé, Mato Grosso, bem como avaliar a qualidade da água do manancial. 23 Os objetivos específicos deste estudo são:  Determinar os parâmetros físico-químicos indicadores de qualidade do sedimento do rio Bento Gomes que podem influenciar na disponibilidade/retenção dos metais;  Determinar a composição geoquímica e mineralógica de sedimentos por meio da técnica de Fluorescência de raios X (EDX) e Difração de Raios X (DRX);  Realizar o fracionamento geoquímico do Fe, Al, Mn, Ni, Cr, Cu, Cd e Zn nos sedimentos por meio de técnicas de extração sequencial, determinando a concentração dos metais nas frações solúvel, associada à matéria orgânica (oxidável), aos óxidos de ferro (redutível) e aos silicatos (residual);  Determinar a concentração pseudo-total (ou biodisponível) dos metais nos sedimentos por meio da digestão ácida (método USEPA 3050) e comparar os resultados obtidos com os valores de referência estabelecidos pela legislação ambiental.  Avaliar o risco ambiental da área por meio da determinação dos fatores de mobilidade individuais (Fmi) dos metais analisados.  Avaliar a qualidade da água, segundo as variáveis: Condutividade, Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO), Demanda Química de Oxigênio (DQO), Oxigênio Dissolvido (OD), Oxigênio Consumido (OC); pH; Temperatura; Cor; Turbidez; Teor de cloretos, de acordo com o Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater (APHA, 2012); 24 2. REVISÃO DE LITERATURA 2.1. O Pantanal mato-grossense O Pantanal mato-grossense possui um dos maiores sistemas de áreas alagáveis e considerada a maior planície neotropical inundável do mundo (MACHADO et.al., 2012). A área pertencente ao Brasil, com 138.183 km2, está dentro dos Estados de Mato Grosso (35,5%) e Mato Grosso do Sul (65,5%) (EMBRAPA, 2000). Constitui uma planície sedimentar que ocupa uma área de aproximadamente 140.000 km² na bacia hidrográfica do rio Paraguai, nos Estados de Mato Grosso e Mato Grosso do Sul. (SILVA, 2000). O Pantanal está dividido em onze sub-regiões, e uma delas é a do Pantanal de Poconé (SOUSA; SOUZA, 2013), definidas com base nos critérios de regime hídrico, relevo, fitofisionomias e textura do solo (Figura 4). Figura 1 - Sub-regiões do Pantanal e Bacia do Alto Paraguai (CORDEIRO, 2004). 25 Notam-se diferenças climáticas de uma sub-região para outra, do ponto de vista da intensidade e da distribuição de chuva e temperatura (SILVA, 1998; ARIEIRA et al., 2006). A sub-região do Pantanal de Poconé cobre 11 % do Pantanal Brasileiro, com uma área de 17.945 Km². É caracterizada por períodos de inundação entre dezembro e maio e de seca entre junho e novembro (FERNANDES et al., 2010). O clima do Pantanal de Poconé é do tipo tropical, com precipitação média anual variando entre 800 a 1.200 mm. As principais atividades econômicas desse ecossistema são a bovinocultura de corte, a pesca, a mineração e o turismo. Os solos da região são representados por Solos Concrecionários, Latossolos, Cambissolos, Neossolos Regolíticos, Litólicos e Quartzarênicos, Planossolos, Plintossolos, Gleissolos, Argissolos e Organossolos (EMBRAPA, 2006; MOREIRA; VASCONCELOS, 2007). SOUSA; SOUZA (2013) enfatizam que os tipos de ambientes presentes na sub-região do Pantanal do Poconé são diferenciados pelo relevo, dentre os quais se distinguem: (1) pequenas elevações isoladas conhecidas como cordilheiras; (2) campos de inundação, que são áreas sujeitas a inundações periódicas; (3) baías, que constituem áreas deprimidas, contendo água; (4) vazantes, que são áreas de depressão entre as baías com caráter de curso fluvial intermitente; (5) corixos, que correspondem a pequenos cursos d’águas, geralmente perenes, conectados ao rio principal. Por ser uma planície de inundação, o Pantanal recebe periodicamente o aporte lateral das águas de rios, lagos, da precipitação direta ou de lençóis subterrâneos. Assim, o período de acumulação de substâncias seguido de seu transporte pode ocorrer associado ao ritmo do pulso de inundação. Durante o período de vazante, os corpos d´água caracterizam-se como sistemas acumulativos, e conforme o nível de água do rio sobe estes ambientes assumem a função de reservatórios. Porém, durante o período de cheia podem se tornar canais de transporte de água (JUNK, 1997). 26 2.2. Origem e formação dos sedimentos Conceitualmente, um sedimento pode ser considerado como uma mistura heterogênea de partículas diferentes (resíduos orgânicos e inorgânicos detríticos, células planctônicas, etc.), constituindo a matéria-prima para a formação das rochas sedimentares (POLETO et al., 2008; LADEIRA,2010). A origem das particulas de sedimentos pode ser sintetizada na Tabela1. Tabela1 - Classificação dos compartimentos de sedimentos segundo a sua Origem (Adaptado de POLETO et al., 2008). Classificação Exemplo de material Fórmula Química Litogênico – gerado no continente Quartzo e materiais argilosos (caolite, ilita, etc.) SiO2; Al4Si4O10(OH)8; K2Al4; (Si,Al)8O20(OH)4 Hidrogênico – formado na coluna d'água Minerais de Fe e Mn (pirita,aragonita,dolomita) FeO(OH); MnO2; FeS2;CaMg(CO3)2 Biogênico – originado pela fixação de minerais pela biota. Calcite, opalina, silica, aragonita, matéria orgânica, etc. CaCO3, SiO2.nH2O, CaCO3. Antropogênica–originado dos processo produtivos industriais e agrícolas. Miscelânea de minerais, argila, areia, matéria orgânica, etc. Mistura de compostos vários de acordo com a ocupação demográfica e economia local. Os sedimentos em suspensão nos rios são oriundos de misturas provenientes de diferentes fontes (atmosfera, biosfera e pedosfera), e podem ser definidos como misturas complexas compostas por quatro componentes principais: argilominerais silicatados, matéria orgânica e óxidos de ferro e manganês (FORSTNER; WITTMANN, 1981). Solos e sedimentos são misturas complexas de fragmentos de minerais e produtos de decomposição, com componentes diferentes, tanto a composição química quanto no tamanho (Figura 1). Eles são derivados de rochas da litosfera, que sob a influência do sol, vento, chuva e temperaturas extremas se desintegram mecanicamente e quimicamente (PICKERING,1986). 27 FIGURA 2. Representação esquemática de frações em solos/sedimentos e produtos de intemperismo. Uma vez originado, o sedimento raramente fica onde está sendo produzido; uma proporção significativa de sedimento é transportado por rios, representando o solo erodido, cuja magnitude proporciona uma medida da degradação e da redução associada no recurso global do solo (WALLING; FANG, 2003). Sedimentos transportados são depositados em baixadas, planícies costeiras, águas rasas ou no oceano, e representa um caminho importante dentro do ciclo geoquímico global especialmente dos elementos P, Mn, Ni, Cr, Pb, Fe e Al (GORE, 2010). Em ambientes fluviais, sao encontrados sedimentos de diferentes tamanhos granulométricos, natureza mineralógica e composição orgânica, em função da variação do ambiente onde se encontram (geologia, relevo, uso do solo, ação antrópica). Geralmente, próximo à nascentes, a calha fluvial é Hidrólise Decomposição Lixiviação Oxidação DESINTEGRAÇÃO DA ROCHA Mecânica Química Rocha e fragmentos de componente mineral Minerais de argila Cascalho >200mm Areia grossa 2-0,2mm Areia fina 200-20µm Oxi-hidróxidos de Fe, Al, Mn Silte 20-2 µm Argila < 2 µm 28 composta em sua maioria, por sedimentos grosseiros e fragmentos de rochas, enquanto que nos trechos inferiores da bacia, os sedimentos mais finos são predominantes. 2.3. Importância dos Sedimentos nos Ambientes Aquáticos Nos ambientes aquáticos, os sedimentos refletem a interação entre a água e contaminantes presentes. Deste modo, o sedimento de fundo pode ser considerado um reservatório de nutrientes para os demais compartimentos em função do acúmulo de elementos químicos. Nesse caso, os sedimentos mais finos, argilosos, ricos em nutrientes e matéria orgânica são os principais adsorventes de metais presentes no meio aquático (POLETO et al., 2008). Em sua maioria, os sedimentos são depositados nos rios, lagos e reservatórios, por vários anos. O tamanho das partículas e sua superfície influenciam na adsorção e retenção de contaminantes e, à medida em que a granulometria diminui, ocorre o aumento nas concentrações de nutrientes e de contaminantes no sedimento (BEVILACQUA, 1996). As substancias adsorvidas ou quimicamente ligadas aos sedimentos finos ou na forma de coloides, podem ser transportadas pelas correntes, permitindo que sedimentos poluídos passem a se comportar como uma fonte secundária de poluição (GUEVARA-RIBAS et al., 2004). Devido às condições ambientais e físico-químicas (pH, potencial redox e ação microbiana) a liberação dessas espécies do leito do sedimento podem contaminar a água e outros sistemas ambientais, afetando a sua qualidade e podendo levar à bioacumulação e transferência na cadeia trófica (LOUREIRO et al., 2012). STUM; MORGAN (1996) destacam que as concentrações dos elementos- traços em sistemas aquáticos é consequência de: (a) geoquímica das rochas de origem e solos da bacia hidrográfica (metais liberados pelo intemperismo); (b) poluição antropogênica (derivada de resíduos ou da deposição de atmosférica); (c) reações químicas (adsorção em partículas e outras superfícies e deposição nos sedimentos). Como consequência dessas alterações, a fração mineral pode interagir com os contaminantes por atração eletrostática e adsorção, sendo que a fração orgânica é capaz de imobilizá-los por reações de complexação. O contaminante 29 na fase dissolvida circulará, dependo do equilíbrio com a fase particulada, podendo receber contribuições importantes de águas intersticiais contaminadas no leito do sedimento (POLETO et al., 2008). 2.4. Geoquímica dos elementos químicos e importância ambiental As técnicas de exploração geoquímica contribuem para a compreensão dos processos de migração, dispersão e concentração dos elementos químicos, especialmente de interesse ambiental. O conteúdo dos elementos químicos em solos e sedimentos é controlado por vários fatores, tais como a sua composição mineralógica e química, clima, vegetação, hidrografia e relevo. Estes fatores atuando em conjunto irão modificar a mobilização, a migração, a dispersão e a concentração dos elementos químicos no meio (LICHT et al, 2006). Os metais podem estar ligados aos componentes do solo de diferentes maneiras, desde aquelas adsorvidas fisicamente e fracamente ligadas, até aquelas fixadas com alta energia, compondo a estrutura do mineral. Como o solo e o sedimento são formados por diferentes componentes (minerais e orgânicos), a concentração total de qualquer elemento poderá estar dispersa e distribuída entre esses componentes e ligados a eles de formas diferentes (FERREIRA et al., 2001). Em sedimentos, os metais podem existir em diferentes formas: solúvel, trocável, ligado a matéria orgânica, ligado a óxidos/hidróxidos de ferro, alumínio e manganês, carbonatos, fosfatos, sulfatos (ou outros minerais secundários), ou ligado a silicatos (DEVESA-REY et al., 2010). Dessa forma, a dinâmica entre as diferentes frações geoquímicas é o alicerce fundamental para o entendimento da biodisponibilidade e facilidade de liberação ao meio ambiente dos diferentes metais, contribuindo para a avaliação ambiental. Assim, a forma que um elemento metálico é encontrado no ambiente é determinante quanto ao efeito que irá exercer sobre a comunidade. Daí a importância de determinar não somente seu teor total, mas sua concentração nas frações geoquímicas do solo ou do sedimento (MORILLO, 2007; KARBASSI et al., 2010). Para a quantificação dos metais nas frações podem ser empregadas técnicas de ataque químico seletivo ou fracionamento geoquímico. A função do 30 fracionamento geoquímico é auxiliar na identificação das fontes de metais-traço bem como avaliar a ocorrência e remobilização de estoques de contaminantes nos sedimentos e nos solos (SOTO-JIMENEZ; PAEZ-OSUNA, 2001). 2.5. Metodologias para extração de elementos-traços em sedimentos Os métodos de extração têm como princípio usar uma série de reagentes para solubilizar sucessivamente as diferentes substâncias existentes nos sedimentos. Geralmente, os extratores são eletrólitos inertes, ácidos fracos, agentes redutores, agentes oxidantes e ácidos minerais fortes (BACON; DAVIDSON, 2008). Em muitos procedimentos de extração, alguns fatores devem ser considerados relevantes no planejamento da extração (Figura 2), pois alguns parâmetros experimentais requerem controle (temperatura, tempos de mistura, relação sedimento:extrator utilizado). FIGURA 3- Representação esquemática de alguns fatores a serem considerados quando se planeja extração de elementos-traços (modificado de PICKERING, 1981) Espessura do Filme (Taxa de mistura) Reações concorrentes Porosidade Poro Tamanho EFICIÊNCIA DA EXTRAÇÃO EFEITOS CINÉTICOS EQUILIBRIO QUIMICO Concentração dos reagentes Efeito do pH Taxa de Difusão Taxa de Reação Superfície Natureza 31 RAO et al., (2008) revisaram os métodos aplicados em geoquímica ambiental para extração de metais em sedimentos e solos, e destacam diferenças entre as principais técnicas disponíveis, tais como: (a) lixiviação/extração simples; (b) extração sequencial; (c) extração pseudo–total e (d) digestão total (Figura 4). FIGURA 4- Diferentes metodologias aplicadas na determinação de metais traços em solo e sedimentos. (Modificado de RAO et. al., 2008) Cada tipo de extração é utilizado para avaliar o nível de contaminação das águas a partir dos sedimentos, enfatizando as diferentes frações mineralógicas dos compartimentos e simular variações ambientais naturais que possam estar sujeitos (RAO et al., 2008). Muitos reagentes extratores têm sido propostos na literatura (DEVESA- REY et al., 2010; OLIVEIRA et al., 2011); a Tabela 2 expressa de forma resumida os agentes de extração mais utilizados, indicando a fração extraível com os quais eles estão associados. 32 Tabela 2 . Agentes de extração e as fases relacionadas (SHAUQUILLO et.al., 2003) Metal traço liberado Agente extrator Observações Solúvel em água H2O Baixa capacidade tampão Trocável (ligados eletrostaticamente fraco) 0.01 –0.1mol L-1 CaCl2 1 mol L-1 CH3COONH4 (pH 7) 0,1 mol L-1 NH4NO3 0,1 mol L-1 de Ca (NO3)2 0,1 mol L-1 NaNO3 0,3 mol L-1 AICI3 0,1 mol L-1 BaCl2 1 mol L-1 de MgCl2 1 mol L-1 de Mg (NO3)2 (pH 7) Soluções tamponada (pH forçado) ou não tamponadas (pH do extrator depende principalmente do pH do solo ou de sedimento) Sensível aos processos de acidificação (por exemplo, ligados a carbonatos) 0,43 mol L-1 CH3COOH 0,11 mol L-1 CH3COOH 0.1 - 1 mol L-1 de HCl 1 mol L-1 CH3COONa (pH 5, CH3COOH) Não recomendado para solos calcários Sensível aos processos de complexação (por exemplo, as fases não- silicato obrigado) 0,01-0,05 mol L-1 de EDTA 0.005 mol L-1 DTPA (para solos calcários) CH3COONH4-CH3COOH/EDTA De amônio ou de sódio sais de agentes complexantes Facilmente ou moderadamente redutível 0,1-0,5 mol L-1 NH2OH.HCl (pH 1,5, HNO3) (NH4) 2C2O4/H2C2O4 Reagentes capazes de diminuir o potencial de redução do sistema Ligados a matéria orgânica e enxofre 8,8 mol L-1 H2O2 +1 mol L-1 CH3COONH4 (pH 2, HNO3) 0,7 mol L-1 de hipoclorito de sódio (pH 9,5) K4P2O7 ou Na4P2O7 2.5.1 Técnicas de extração sequencial A extração sequencial, conhecida como fracionamento químico segundo a definição recente da International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), se baseia no uso racional de uma série de reagentes seletivos escolhidos para solubilizar sucessivamente as diferentes frações químicas e mineralógicas do solo/sedimento, responsáveis por reterem a maior parte dos elementos metálicos no ambiente (GLEYZES et al., 2002). No entanto, HASS; FINE, (2010) destacam algumas desvantagens da extração sequencial: (a) A fração total do metal extraído por qualquer técnica de extração parcial irá depender do tipo de amostra utilizada; (b) Readsorção pode ocorrer a um pH neutro possivelmente pela dissolução dos carbonatos; (c) A utilização de único reagente não permite a dissolução de todas as formas lábeis orgânicas e inorgânicas, sem também atacar as formas residuais. 33 Então, apesar de existir um grande número de procedimentos de extração sequencial, a reprodutibilidade dos resultados não é completamente alcançada, pois eles variam de acordo com a natureza da matriz sólida, seja o solo ou o sedimento. Essas variações podem ser atribuidas à complexidade das matrizes sólidas no que se refere à distribuição de tamanhos de partículas, diferentes níveis de cristalização de minerais, quantidades de cargas positivas e negativas (FERREIRA; SANTANA, 2012). Além disso, os diferentes procedimentos de extração não são sempre seletivos (HLAVAY et.al., 2004). Isso ocorre porque os reagentes químicos podem alterar a especiação um elemento traço nativo, ou seja, a escolha dos extratores, soluções de lixiviação menos potentes serão, provavelmente mais seletivos para frações específicas do que os reagentes mais severos, podendo atacar outras formas quimicas do metal (DEVESA-REY et al., 2010; OLIVEIRA et al., 2011). Embora o uso de extrações sequenciais, consuma tempo, informações detalhadas são fornecidas sobre origem, modo de ocorrência, disponibilidade biológica e físico-química, mobilização e transporte de metais traço em sedimentos (TOKALIOGLU et al., 2000). Os extratores parciais dos esquemas de extração sequencial podem ser classificados em concentrados de eletrólitos inertes, ácidos fracos, agentes redutores, agentes complexantes, agentes oxidantes e ácidos minerais fortes, onde cada extrator sequencialmente adicionado tem uma ação química mais drástica e de diferente natureza que o anterior (LIMA et.al., 2001). Existe uma gama de métodos de extração sequencial na literatura (ROSS; SUTHERLAND, 2010), e os dois protocolos mais utilizados são: o método Tessier (TESSIER et al., 1979) e o método BCR (Comunidade Bureau of Referenceof o Europeu Comissão) (RAURET al., 1999). Os tipos de extratores que podem ser utilizados para matrizes sólidas e suas frações estão na Tabela 3 (DAS et al., 1995, PENG et al.,2009). 34 Tabela 3 – Procedimentos de extração seqüencial comumente utilizados para a extração de vários componentes de solos e sedimentos (Adaptado de DAS et al., 1995). Fração Extrator Referência Trocável MgCl2 Tessier et al. (1979) NH4Ac / CaCl2 Kersten e Forstner (1986) / Hirner et al. (1990) KNO3 Miller e McFee (1983) / Sposito et al. (1982) Mg(NO3)2 Shuman e Hargrove (1985) Carbonácea NaOAc e HAc Tessier et al. (1979) NaAc e HAc Kersten e Forstner (1986) EDTA Miller e McFee (1983) HNO3 Sposito et al. (1982) Oxídica (óxidos de Fe e Mn) NH2OH.HCl e HAc (Fe e Mn) Tessier et al. (1979) / Shuman e Hargrove (1985) NH2OH.HCl e HNO3 (Mn) Kersten e Forstner (1986) / Miller e McFee (1983) Tampão de oxalato (Fe) Kersten e Forstner (1986) NaHCO3 e H2S2O4 (Fe cristalino) Miller e McFee (1983) (NH4)2Ox (Fe) Shuman e Hargrove (1985) Tampão de Oxalato e Ácido Ascórbico (Fe cristalino) Shuman e Hargrove (1985) Orgânica H2O2 / HNO3 / NH4AC Tessier et al.(1979) / Kersten e Forstner (1986) Na4P2O7 Miller e McFee (1983) NaOCl Shuman e Hargrove (1985) EDTA Sposito et al. (1982) C6H6/CH3OH Hirner et al. (1990) Sulfídrica H2O2 / HNO3 / NH4Ac Tessier et al. (1979) / Kersten e Forstner (1986) HNO3 Miller e McFee (1983) / Sposito et al. (1982) Residual HF e HClO4 Tessier et al. (1979) / Kersten e Forstner (1986) HF / HClO4 / HNO3 Kersten e Forstner (1986) HNO3 / H2O2 Miller e McFee (1983) HCl / HF / HNO3 Schuman e Hargrove (1985) 35 As frações extraíveis dos metais podem ser assim identificadas:  Fração trocável: Essa fração inclui metais fracamente adsorvidos, retidos na superfície sólida por interações eletrostáticas relativamente fracas, metais que podem ser liberados através de processos de troca iônica (LIMA et al., 2001; ALLEONI et al., 2005, RAO et al., 2008). O processo de troca iônica pode ser representado por: R– Me+2 + Mg+2  R–Mg+2 + Me+2 O fenômeno da troca iônica é reversível, controlado pela difusão iônica, é estequiométrico e na maioria dos casos, há seletividade ou preferência de um íon pelo outro (ALLEONI et al., 2005). Os reagentes mais utilizados são as soluções salinas neutras (MgCl2, CaCl2, KNO3 ou mesmo NH4OAc) (ALLEONI et al., 2005; ZIMMERMAN; WEINDORF, 2010; HASS; FINE, 2010; KALINA et al., 2013). Estes reagentes não atacam a matéria orgânica, silicatos ou sulfetos metálicos, porém pode ocorrer uma ligeira dissolução dos carbonatos, exceto quando o tempo de extração é curto. O extrator mais popular é o MgCl2 1 mol L-1, que combina a forte capacidade do Mg+2 com a fraca complexação do Cl-. Entretanto, Ca+2 tem sido mais eficaz que o Mg+2 na remoção dos íons relacionados a fração trocável (GLEYZES et.al, 2002).  Fração ligada a carbonatos: Nesta fração, os elementos estão ligados por forças covalentes, que por sua vez apresenta uma relação direta com o pH dificultando o deslocamento dos metais como na fração anterior (ALLEONI et al., 2005). Os metais são precipitados ou co-precipitados com aumento de pH e são solubilizados com a diminuição do pH, onde os carbonatos atuam com adsorvente (BACON; DAVIDSON, 2008; RAO, 2008). Portanto, o uso de soluções-tampão (pH = 5,0) é necessário nesta extração (BEVILACQUA et al., 2009; HASS; FINE, 2010; OKORO et al., 2012). 36  Fração Redutível ou Oxídica: Nesta fase ocorre a dissolução dos óxidos e hidróxidos de ferro e manganês (ZIMMERMAN; WEINDORF, 2010) sendo necessário o controle do pH e do potencial de redução (GLEYZES et al., 2002). Estes óxidos estão em uma grande proporção em solos e sedimentos, são termodinamicamente instáveis em circunstâncias anóxicas, e são atacados por organismos bentônicos (animais que vivem no fundo de lagos e rios). A redução dos óxidos de Fe e Mn sob condições anóxicas e suas subsequentes dissoluções, pode liberar os metais traço adsorvidos. FERREIRA; SANTANA (2012) enfatizam que a fração redutível pode ser dividida em três: facilmente redutível (óxidos de manganês); moderadamente redutível (óxidos de ferro amorfos); e pobremente redutível (óxidos de ferro cristalinos). Até o momento, esta classificação é abordada em alguns esquemas de extração sequencial, pois permitem diferenciar os metais associados aos óxidos de Fe-Mn (KRISHNAMURTI et al., 1995; FILGUEIRA et al., 2002; PENG et al., 2009). Cloridrato de hidroxilamina em meio ácido moderado é o reagente mais usado para a extração da fração facilmente redutível, pois é capaz de quebrar as ligações entre os metais e óxidos de ferro mal cristalizados e amorfos, sem atacar os silicatos e nem a matéria orgânica. Outro reagente bastante seletivo para dissolver óxidos de ferro amorfos é o tampão ácido oxálico/oxalato de amônio no pH 3,0. Tal reagente tem sido usado em alguns esquemas para extração da fração moderadamente redutível, sendo vantajoso sobre o cloridrato de hidroxilamina (FERREIRA; SANTANA, 2012). Já para solubilizar os óxidos de ferro bem cristalizados, o ditionito de sódio é outro agente redutor forte em pH entre 7,0 e 8,0. Para tanto, utiliza-se solução de citrato de sódio/ditionito de sódio, com adição de NaHCO3, ajustando o pH para 7,3 a uma temperatura de extração de 80 °C (GLEYZES et al., 2002).  Fração Oxidável ou Orgânica e Sulfídrica: Processos de dragagem de sedimentos expõem o material a um ambiente oxidante, propiciando a transformação de sulfetos em sulfatos, num processo que leva à geração de um meio ácido, aumentando a disponibilidade de alguns metais (FAGNANI et al., 2011). Já o processo de degradação da matéria 37 orgânica, em condições oxidantes, pode levar à liberação de metais solúveis, como os metais ligados a sulfetos (PENG et al., 2009; KALINA et al., 2013). Simulando essas condições ambientais, nesta fração são utilizados agentes oxidantes, principalmente Peróxido de hidrogênio (H2O2) em meio ácido moderado (ácido ascórbico), ou em meio alcalino associado ao hipoclorito de sódio (NaOCl) em pH = 9,5 ou com pirofosfato de sódio ou de potássio (Na4P2O7/K4P2O7) em pH =10 (SUTHERLAND et al., 2000; RAO et al., 2008; FERREIRA; SANTANA, 2012). O peróxido de hidrogênio é o reagente mais usado para dissolver a matéria orgânica, pois provoca um ataque efetivo e produz uma alteração mínima nos silicatos quando aquecido. Entretanto, apresenta desvantagem da readsorção de metais na fração residual, requerendo extração adicional com acetato de amônio em pH =2 (FERREIRA; SANTANA, 2012).  Fração Residual: Constitui a fração composta por minerais silicatados contendo metais no retículo cristalino. Sua extração é alcançada através de digestão com ácidos fortes (HF/HCl/HClO4/HNO3) para liberar os metais ligados ao mineral (HLAVAY et al., 2004; RAO et al., 2008; PENG et al., 2009; KALINA et al., 2013). A água régia (HCl/HNO3) disssolve vários sulfetos (de As, Se, Te,Bi, Fe e Mo) e ainda decompõe completamente os óxidos de Fe, Mn, Ca3(PO4)2 e a maioria dos sulfatos, excetuando o de Ba (MUDROCH, 1995). Entretanto, OKORO et al. (2012) destacam que a digestão em ácido forte, tal como água régia (HCl/HNO3), não dissolve a matriz dos silicatos tanto quanto a mistura de ácidos HF/HCl/HClO4. A quantidade de metais associados a esta fração é determinada pela a diferença entre a concentração total e o somatório das frações de metais extraídos durante as etapas anteriores (TESSIER et al., 1979; GLEYZES et al., 2002; HLAVAY et al., 2004; RAO et al., 2008; BEVILACQUA et al., 2009; NEMATI et al., 2011). Por isso, a fase residual é utilizada para estimar a quantidade máxima de elementos que são potencialmente mobilizáveis com as mudanças das condições ambientais. 38 2.5.1.1 Método BCR (European Community Bureau of Reference): A fim de elucidar a técnica de extração sequencial foi introduzido o primeiro procedimento padrão de extração sequencial Community Bureau of Reference (BCR) da European Standards, Measurements and Testing Programme, em 1993, para investigação de Cd, Cr, Cu, Ni, Pb e Zn em sedimentos (URE et al., 1993). O procedimento BCR foi desenvolvido na tentativa de padronizar procedimentos de extração seqüencial entre laboratórios, e disponibilizar um material de referência certificado (KALHORI et.al., 2012), sendo empregado principalmente no estudo da mobilidade e da biodisponibilidade de metais em sedimentos (REID et al, 2011). O procedimento envolve quatro etapas sequenciais (ácido-solúvel, redutível, oxidável e residual) e propõe uma modificação no esquema proposto por TESSIER (1979). Com o propósito de minimizar a readsorção e co- precipitação, o método BCR utiliza baixos valores de pH e alta proporção entre líquido/sólido (URE et al., 1993; GLEYZES et al., 2002; HLAVAY et al., 2004). A primeira etapa do método BCR é para a determinação dos metais solúveis em água e ácido fraco, metais trocáveis e fracamente retidos na superfície dos sedimentos, pela extração com solução de ácido acético 0,11 mol L-1; a segunda etapa determina os metais ligados aos óxidos de ferro e manganês, instáveis em condições redutoras por mudanças no potencial redox (Eh), utilizando cloridrato de hidroxilamina a pH 2 ao resíduo da 1ª etapa; na terceira etapa ocorre a degradação da matéria orgânica sob condições oxidantes, com o desprendimento dos metais ligados a sulfetos e complexados na matéria orgânica, e para tanto, faz-se uso de agente oxidante como o peróxido de hidrogênio 8,8 mol L-1 e acetato de amônio 1 mol L-1, pH 2; a quarta e última etapa do procedimento BCR é a digestão total do resíduo das etapas anteriores, com mistura de ácidos fortes HNO3 e HF. 39 2.5.1.2 Método Tessier: Este método foi criado inicialmente para determinação de metais em sedimentos, mas teve seu uso estendido para solos contaminados. O procedimento de Tessier et al. (1979) foi desenvolvido para separar metais traço em cinco frações operacionalmente definidas: trocável, carbonácea, oxidável, redutível e residual. Essas frações são obtidas por dissolução da amostra em reagentes sequenciais, em condições operacionalmente definidas. Para extração da fração trocável, emprega-se MgCl2 1 mol L-1, à temperatura ambiente; a fração dos metais ligados aos carbonatos é extraída com acetato de sódio 1 mol L-1 pH = 5; os metais ligados aos óxidos de Fe e Mn na fração redutível são extraídos com cloridrato de hidroxilamina em ácido acético sob aquecimento; a fração orgânica é atacada com peróxido de hidrogênio acidificado com HNO3 a pH = 2, sob aquecimento; e por fim, a fração residual dos metais é extraída com uma mistura de ácidos (HF e HClO4) a quente. 2.5.2 Técnicas de extração pseudo-total A digestão em ácidos fortes como ácido nítrico, ácido clorídrico ou água régia não dissolvem a matriz de silicatos do sedimento, e pode ser uma estimativa dos montantes máximos de elementos que são potencialmente mobilizáveis com as mudanças das condições ambientais (MARINS, 2011; OKORO et al., 2012). Desta forma, a digestão pseudo-total é uma ferramenta útil na avaliação do risco potencial a longo prazo de metais tóxicos na biosfera. A digestão com água regia é o procedimento mais utilizado (ISO, 1995), e tem sido usada como procedimento de referência na preparação de materiais de referência de solo e sedimento certificados. 40 2.6. Risco ambiental de elementos-traços em sedimentos Os sedimentos são reservatórios de metais potencialmente tóxicos (MOUNTOURIS et al., 2002), liberando essas substâncias para a coluna d’água, em função de alterações nas condições físico-químicas do meio (pH, oxigênio dissolvido, potencial redox, ação de bactérias entre outros). Dessa forma, em sistemas aquáticos, os metais podem depositar-se no sedimento e atingir concentrações altas o suficiente para tornarem-se um risco à biota. Este risco está diretamente ligado à biodisponibilidade do metal (NASCIMENTO, 2003). Metais como o Cu, Pb, Zn e Cd constituem sérios risco para a saúde dos ecossistemas aquáticos, devido sua toxicidade a curto e a longo prazo (FORSTNER; WITTMANN, 1983). Essas acumulações têm o potencial de causar impactos ambientais indesejáveis, tais como toxicidade fito e microbiana na cadeia alimentar e contaminação das águas subterrâneas (BOGHAL et al., 2003). A contaminação por metais em sedimentos é conhecida pelas diversas formas químicas e distribuição nas diferentes fases do sedimento, podendo condicionar sua maior ou menor mobilidade e, portanto, seu impacto sobre o ecossistema (RAO et al., 2008). Segundo OLIVEIRA et al. (2006), dentre os diferentes tipos de formas químicas em que os elementos podem ser encontrados em águas naturais, podemos citar: (a) íons livres (hidratados); (b) complexos inorgânicos dissolvidos; (c) complexos orgânicos dissolvidos; (d) metais adsorvidos em coloides ou material em suspensão. A mobilidade dos metais está relacionada à sua forma geoquímica, obtida nas diferentes etapas da extração sequencial, em ordem de disponibilidade/mobilidade: metais trocáveis > metais ligados a carbonatos > metais ligados a óxidos de Fe e Mn > metais ligados à matéria orgânica > metais ligados à fração residual silicática. Essa ordem de mobilidade está ligada às características próprias de cada fração geoquímica: os óxidos de ferro e manganês possuem características importantes para retenção dos metais traço como elevada área superficial e capacidade de troca catiônica; a matéria orgânica dos sistemas aquáticos é em grande parte formada pelas substâncias húmicas e fúlvicas cujos grupos funcionais carboxílicos, fenólicos, alcoólicos e carbonílicos são responsáveis 41 pela complexação de metais; as argilas exercem importante papel na imobilização de metais em sedimentos; os sulfetos possuem a capacidade de combinar-se com metais, formando precipitados insolúveis (ZAGATTO, 2006). Essas interações entre os metais e as frações geoquímicas do sedimento se dão por meio das reações de adsorção, precipitação, co-precipitação e complexação. Segundo COSTA et al. (2002), o potencial iônico obtido pelo quociente da carga iônica pelo raio iônico do elemento, é uma variável que influencia na mobilidade química: elementos com baixo potencial iônico (Cu, Pb, Zn, Cd e Ag) são solúveis como simples cátions; elementos com potencial iônico intermediário (Ti e Sn) são imóveis em virtude de sua baixa solubilidade e forte tendência à adsorção em superfícies; já elementos com potenciais iônicos muito elevados combinam-se com o oxigênio e formam oxiânions solúveis (PO4-2, SO4-2, MoO4- 2). Diferenças no estado de oxidação também resultam em mobilidades diferentes, influenciando a química de muitos elementos no ambiente superficial. Diferentes ferramentas são utilizadas para avaliar o risco ambiental dos metais em sedimentos, e uma delas é o índice Fator de Mobilidade Individual do metal (Fmi) utilizado por KABALA; SINGH (2001). Altos valores para o fator de mobilidade têm sido interpretados como indicativos de alta biodisponibilidade de metais pesados em solos e sedimentos (MA; RAO, 1997). Este índice é obtido a partir das concentrações dos metais obtidas nas frações geoquímicas da extração sequencial, sendo calculado através da fórmula: Fmi = [(fração disponível/ frações)] x 100 (eq. 1) A fração disponível corresponde à fração trocável ou solúvel em água dos esquemas de extração sequencial. A fração solúvel/trocável presente na maioria dos procedimentos de extração sequencial é considerada a mais móvel e biodisponível. 42 2.7. Qualidade da água A avaliação da qualidade ambiental está relacionada com a ocupação desordenada urbana e rural, as quais promovem a degradação e poluição dos corpos d’água, ocasionando riscos à saúde e ao ambiente (MARQUES, 2006). PORTO et al. (1991) destacam que a ação antrópica sobre o meio aquático é a responsável pela maioria das alterações nos recursos hídricos, afetando a qualidade da água. A Resolução n° 357 do Conselho Nacional de Meio Ambiente – CONAMA (CONAMA, 2005) dispõe sobre os níveis de qualidade das águas naturais do território brasileiro, determinando os parâmetros de classificação, segundo o uso. Essa Resolução determina que o conjunto de parâmetros de qualidade de água selecionado para subsidiar a avaliação de um corpo hídrico deverá ser monitorado periodicamente, cujos resultados deverão ser analisados estatisticamente e as incertezas de medição devem ser consideradas. A degradação da qualidade dos recursos hídricos está relacionada a diversas causas, dentre elas: a) áreas de recarga ocupadas por atividades agropecuárias; b) uso da terra de maneira inadequada, proporcionando erosão dos solos; c) eliminação da vegetação nativa nas áreas de preservação permanente e substituição por culturas agrícolas, pastagens ou mesmo construção de casas; d) despejo de efluentes domésticos; e) disposição indevida de resíduos sólidos ou domiciliares nas proximidades ou diretamente nos cursos d’água (DAVIDE et al., 2004). A complexidade e variedade de ambientes aquáticos, especialmente na sub-região do Pantanal de Poconé, aliada às variações anuais e plurianuais no nível e área de inundação/alagamento são comuns no Pantanal (HAMILTON et al., 1999; MOURÃO et al., 2002). Essa alternância entre anos mais úmidos com anos mais secos influencia a disponibilidade e a qualidade da água dos rios dessa região. A qualidade da água de um manancial pode ser avaliada em termos numéricos por meio do cálculo de um índice, denominado IQA (Índice de Qualidade de Águas). Em geral, um Índice de Qualidade de Água (IQA) é um número adimensional que varia de 0 a 100, que exprime a qualidade da água para os diversos fins (LIBÂNIO; LOPES, 2009). Esse número é obtido da 43 agregação de dados físico-químicos, bacteriológicos, químicos por meio de metodologias específicas (DERÍSIO, 1992). Dentre as aplicações mais relevantes do IQA, estão a redução da quantidade de dados para o estudo de fenômenos ambientais, a identificação de problemas de qualidade de água que demandem estudos especiais e seu uso como instrumento para gestão de recursos hídricos (LEITE; FONSECA, 1993). Dessa forma, o IQA é utilizado para determinar a qualidade da água nos pontos amostrados bem como fazer a comparação entre eles, identificando a variável crítica em cada ponto. O IQA foi desenvolvido pela National Sanitation Foundation (NSF) (BROWN et. al., 1970; MOREIRA; RIBEIRO, 2001; FLORES, 2002) com base no método DELPHI (da Rand Corporation), uma técnica de pesquisa de opinião que pode ser utilizada para extrair informações de um grupo de profissionais, buscando uma maior convergência nos dados dos parâmetros (PHILIPPI, 2004). Esse índice incorpora parâmetros considerados relevantes para a avaliação da qualidade das águas, e é obtido pela seguinte fórmula: IQA = Σqiwi (eq. 2) Sendo: qi = qualidade do parâmetro i obtido através da curva média específica de qualidade. wi = peso atribuído ao parâmetro i = número de ordem do parâmetro (1 a 9) Os parâmetros selecionados para o cálculo do IQA foram: temperatura, OD, Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO), pH, turbidez, sólidos totais, coliformes fecais, fosfato total e nitrato. O IQA varia de 0 a 100, sendo que quanto maior o valor do IQA, melhor é a qualidade da água. 44 3. MATERIAL E MÉTODOS 3.1 Caracterização da área de Estudo Este estudo foi realizado no Pantanal de Poconé, sub-região do Pantanal norte mato-grossense, na bacia hidrográfica do rio Bento Gomes, dreno coletor principal das microbacias onde se localizam os garimpos de ouro do município de Poconé. Várias sub-bacias drenam para o Rio Paraguai, entre elas a do Rio Bento Gomes (Figura 5), que engloba os municípios de Poconé e Nossa Senhora do Livramento. O rio Bento Gomes e seus afluentes drenam toda essa região natural, às vezes, conectados por inúmeros corixos, lagoas e baías entre si, mesmo com as outras regiões naturais. Figura 5 – Região do Rio Bento Gomes, Pantanal de Poconé – MT (Fonte: arquivo pessoal) 45 A região de Poconé está inserida numa faixa de transição entre a Depressão Cuiabana e a Planície do Pantanal mato-grossense. O município de Poconé situa-se na região do alto rio Paraguai, borda setentrional do Pantanal mato-grossense, distante 100 km a sudoeste da capital Cuiabá. A ocupação de suas terras remonta há mais de 300 anos, interferindo de forma significativa no estado de conservação e estrutura das vegetações. As grandes ameaças à integridade do Pantanal remontam-se dos planaltos circundantes: processos erosivos, ou seja, assoreamento de rios pela entrada de sedimentos e a contaminação rios através de defensivos agrícolas e resíduos da extração de ouro (MORAES et.al., 2000). 3.2 Pontos de amostragem O ponto de partida para a amostragem foi nas dependências do Instituto Federal de Mato Grosso, no Núcleo de Estudos Avançados do Pantanal (NAPAN), a aproximadamente 10 Km do centro de Poconé, onde o rio Bento Gomes passa ao fundo. As coordenadas geográficas do campus nas margens do rio apresentam latitude 16º 19’ 22,5” ao sul e longitude 56º 32’ 41,5” a oeste, em uma altitude de 140 metros. Foram demarcados oito pontos de coleta de sedimento, localizadas desde o cruzamento do Rio Bento Gomes com a Estrada Parque Poconé-Porto Cercado (MT-370). A escolha dos pontos de amostragem foi feita por meio de uma caracterização preliminar dos níveis de concentração de elementos químicos nos sedimentos recentemente depositados, uma vez que não há informações prévias sobre a qualidade dos sedimentos no rio (Figura 6). 46 Figura 6 - Localização dos pontos de coleta ao longo do Rio Bento Gomes. Em cada ponto selecionado foram coletadas três amostras de sedimento em áreas de remanso, onde a menor energia do sistema fluvial favorece o depósito de material mais fino e, portanto, de maior interesse para avaliação ambiental do comportamento dos elementos químicos. Nesses pontos, também foram coletadas amostras de água do rio Bento Gomes, para caracterização da sua qualidade. As coletas foram realizadas nos períodos seco (agosto/2012) e chuvoso (abril/2013) Figura 7. Foram coletados aproximadamente 2 kg de sedimento a 2 metros de profundidade do leito do rio, em locais de baixa energia fluvial e utilizado o amostrador Van-Veen. Durante a coleta, as amostras foram identificadas e georreferenciadas por meio do Sistema de Posicionamento Global (GPS) e acondicionadas em sacos plásticos herméticos. 47 Figura 7 – Pontos amostrados ao longo do Rio Bento Gomes: (a) Ponto 1; (b) Ponto 2; (c) Ponto 3; (d) Ponto 4; (e) Ponto 5; (f) Ponto 6; (g) Ponto 7; (h) Ponto 8. (Fonte: arquivo pessoal) As amostras de sedimentos foram acondicionadas em caixa térmica com gelo e encaminhadas ao laboratório e mantidos em geladeira (4ºC) até o momento da análise. As características dos pontos de amostragem estão listadas na Tabela 4 Tabela 4- Características dos locais de coleta de amostras de sedimentos Pontos de coleta Características do local Coordenadas geográficas Latitude Longitude P1 Área não inundada, coletada em leito de sedimento seco. 16020’45.01” 56032’54.87” P2 Área em frente a uma fazenda de gado, coletada a 3 m da margem do rio. 16020’40.11” 56032’21.81” P3 Área de remanso, com vegetação de aguapé. 16020’18.66” 56032’12.64” P4 Pequena ilha formada na curva do rio. 16020’53.40” 56032’12.84” P5 Área de remanso próximo ao IFMT. 16020’30.04” 56032’13.14” P6 Área de remanso, com vegetação densa no entorno. 16020’16.43” 56032’17.08” P7 Área de remanso com profundidade média de 7 metros – antiga área de exploração de areia. 16020’09.89” 56032’27.10” P8 Área à jusante da ponte próxima à captação da água da cidade (margem oposta). 16020’54.94” 56032’38.67” 48 O fluxograma das etapas metodológicas está ilustrado na Figura 8. Figura 8 – Fluxograma da metodologia do Fracionamento Geoquímico e da avaliação da qualidade da água do Rio Bento Gomes. 49 3.3 Análises laboratoriais 3.3.1 Caracterização do Sedimento No laboratório, as amostras foram transferidas para recipientes plásticos e colocadas em estufa com circulação forçada a 45°C, para obtenção do material seco. Em seguida, foram peneiradas em malha de nylon para obter a fração fina (<0,063 mm), composta por argila + silte. Essa fração é a mais importante para o estudo da contaminação por metais (EPA, 2001) pois possui maior área superficial específica e, consequentemente, maior poder de adsorção dos contaminantes do ambiente, considerando que os elementos metálicos estão preferencialmente associados às frações mais finas (FÖRSTNER, 2004). 3.3.1.1 Análises físicas e químicas As análises granulométricas e químicas para a caracterização do sedimento foram realizadas no Laboratório de Solos da Faculdade de Agronomia e Medicina Veterinária da Universidade Federal de Mato Grosso (UFMT), segundo a metologia de EMBRAPA (1997). Os sedimentos foram caracterizados quanto à: classe granulométrica (textura), pH, teor de carbono orgânico total, teor de fósforo total, teor de bases trocáveis (Ca, Mg e K) e teor de alumínio trocável. Com os resultados, foram calculados os índices: Capacidade de Troca Catiônica (CTC), Soma de Bases (SB) e Saturação por Bases (V). 3.3.1.2 Análise mineralógica por difração de raios X (DRX) A difração de Raios X (DRX) baseia-se na dispersão de um feixe de raios X pelos átomos que constituem a rede cristalina dos minerais. As posições e intensidades relativas dos picos de Bragg permitem identificar a estrutura, quantificar a(s) fase(s) cristalina(s) presente(s) e a composição mineralógica. Para a caracterização mineralógica utilizou-se o equipamento Difratômetro de Raios X marca Shimadzu, modelo XRD 6000 (Figura 10), equipado com tubo de cobalto (Co) e filtro de ferro (Fe). As varreduras foram feitas entre 7 e 70° (2θ) com velocidade de 2°/min. 50 Figura 9 – Difratômetro Shimadzu XRD-6000 do LAMUTA/UFMT (Fonte: http://fisica.ufmt.br/geociencias/images/001.jpg) As análises mineralógicas de oito amostras foram realizadas na fração fina (<0,063 mm), do sedimento, em lâminas orientadas montadas após oxidação da matéria orgânica e desferrificação das amostras com ditionito- citrato-bicarbonato (MEHRA e JACKSON, 1960; MOORE e REYNOLDS, 1989). A identificação dos minerais foi realizada por comparação dos difratogramas de Raios-X das amostras com a Tabela de dados mineralógicos do ICDD – International Center for Diffraction Data / Joint Committee on Powder Diffraction Standards – JCPDS, levando em consideração a intensidade da principal reflexão. 3.3.1.3 Análise geoquímica por fluorescência de raios X (FRX) Os teores totais dos elementos químicos na forma de óxidos foram determinados por Espectrometria de Fluorescência de Raios X (FRX). As amostras de sedimento para a determinação dos elementos maiores (Si, Al, Fe, Ca, Mg, K) e menores ou traço (Mn, P, S, Cu, Zn, Ti, Ni, Cr, Zr, V, Sr, Sn, Y, Rb, Ba) foram transformadas em pastilhas fundidas com tetraborato de lítio (Leco ultrapuro). A fusão é feita no pastilhador Claisse (modelo Fluxy) a 1.100 ºC. Após a confecção das pastilhas, as análises foram realizadas no Espectrômetro de Fluorescência de Raios X por Dispersão de Energia (Shimadzu, EDX-700HS) equipado com tubo de ródio (Rh), detector de Si (Li), e rotina de análise quali-quantitativa (por parâmetros internos fundamentais) implementada através do programa EDX-Software (Figura 11). As medidas http://fisica.ufmt.br/geociencias/images/001.jpg 51 foram feitas em vácuo, com tempo de aquisição de 200 s por canal analítico e feixe de 10 mm de diâmetro. Figura 10 – Espectrômetro de raios-X por dispersão em energia Shimadzu EDX700HS do LAMUTA/UFMT (Fonte: http://fisica.ufmt.br/geociencias/ images/003.jpg) Tanto as análises mineralógicas (DRX) quanto geoquímicas (FRX) foram realizadas no Laboratório Multi-usuário (LAMUTA) do Departamento de Departamento de Recursos Minerais do Instituto de Ciências Exatas e Tecnologias da Universidade Federal de Mato Grosso (UFMT). 3.3.2 Análise dos metais nas frações do sedimento 3.3.2.1 Método de extração pseudo-total e total A digestão Pseudo-total ou dos teores biodisponíveis de metais das amostras de sedimento para foi realizada segundo o método 3050 da Environmental Protection Agengy (EPA), que consistiu em tratar 0,50 g da amostra de sedimento (fração < 0,063 mm) com HNO3 concentrado em tubos de digestão por 12 h à temperatura ambiente, e posterior aquecimento a 160ºC por 4 horas. A digestão prosseguiu com a adição de peróxido de hidrogênio 30% (v/v), à temperatura de 160ºC por 30 min. Posteriormente, as amostras foram diluídas a 100 mL com água destilada. Na digestão total das amostras de sedimento, foram utilizados cerca de 0,2500 g (fração < 53 µm) e tratados com 3 mL de HCl 10 mol L-1 e 1 mL de http://fisica.ufmt.br/geociencias/ 52 HNO3 10 mol L-1. O frasco aberto com a mistura foi colocado na placa aquecedora a cerca de 100ºC até a secura. Foram adicionados 2 mL de HF 40% m/m e prosseguiu o aquecimento até a secura (duas vezes). O frasco foi fechado e aquecido a 140ºC por cerca de 30 horas. Em frasco aberto, o aquecimento prosseguiu a 110ºC até a secura. Foram adicionados 2 mL de HNO3 10mol L-1 e à mesma temperatura, o frasco foi novamente aquecido até a secura (por duas vezes). O frasco foi retirado da placa e foram adicionados 25 mL de HCl 2mol L- 1, fechado novamente e após agitação, aquecido a 100 ºC por 2 horas. A qualidade dos resultados analíticos foi acompanhada com o uso do branco analítico e de determinações em triplicata. Os extratos obtidos foram transferidos para recipientes de polietileno com tampa, devidamente descontaminados, e guardados sob refrigeração a 4ºC, para a determinação dos teores dos metais por ICP-OES. Para avaliação do grau de poluição ambiental dos sedimentos do Rio Bento Gomes foram adotados os níveis de referência para metais obtidos pela Resolução CONAMA nº 454 e pela CSQG (Canadian Sediment Quality Guidelines). Essa legislação canadense estabelece os valores-guias de qualidade dos sedimentos, representados por dois valores: TEL (threshold effect level) e PEL (probable effect level), respectivamente Nível-1 e Nível- 2 da Resolução CONAMA nº 454 (CONAMA, 2012). 3.3.2.2 Métodos de extração sequencial BCR O procedimento de extração sequencial (Tabela 5) foi realizado em triplicata em quatro amostras de sedimento com granulometria < 0,063 mm (pontos P2, P2C, P8 e P8C, coletados na periodo seco e chuvosa) e no material de referência BCR-701, para fins de validação do método. A metodologia adotada para a extração sequencial BCR701 foi desenvolvida originalmente pelo “European Community Bureau of Reference” em 1992 (URE et al., 1993), atualmente “Standard, Measurements and Testing Program”. Posteriormente, esse procedimento foi adaptado como resultado de estudos colaborativos (RAURET et al, 1999; SAHUQUILLO et al, 1999.), e validado utilizando um material de referência certificado (BCR-701) com concentrações extraíveis certificadas e indicativas de Cd, Cr, Cu, Ni, Pb e Zn (RAURET et al., 2001). 53 Tabela 5. Protocolo analítico BCR701, adaptado para 1 g de amostra (URE,1993). Fração Fase extraível Reagentes Volume (mL) Temp (0C) Tempo de extração Fração 1 (trocável) Cátions trocáveis e carbonatos 0,11 mol L-1 de ácido acético 20 22 ± 5 Agitação mecânica em agitador do tipo “end-over-end”, por 16 h (“overnight”) Fração 2 (redutível) Óxidos e hidróxidos de Fe e Mn 0,5 mol L-1 de Cloridrato de Hidroxilamina (NH2OH.HCl) acidificado com HNO3 2 mol L-1 20 22 ± 5 Agitação mecânica em agitador do tipo “end-over-end”, por 16 h (“overnight”) Fração 3 (oxidável) Matéria orgânica e sulfetos 8,8 mol L-1 de H2O2 10 22 ± 5 85 ± 2 Digestão por 1 h com agitação ocasional Digestão por 1 h Fração 4 (residual) Minerais silicatados Água Régia HCl/HNO3 (3:1) 10 22 ± 5 85 ± 2 Repouso por 16 h Aquecimento por 2 h, com agitação ocasional Para tal procedimento, foram utilizados 0,5000 g de sedimento em tubo de centrífuga, em triplicata e branco analítico, segundo as etapas de extração abaixo descritas:  1ª Etapa: foram adicionados 20 mL de ácido acético 0,11 mol L-1 ao sedimento previamente pesado. Os tubos foram submetidos à agitação por 16 horas em temperatura ambiente e conduzidos à centrifugação a 3000 rpm por 30 minutos. O sobrenadante foi transferido para uma seringa acoplada a filtro com membrana de 0,45 μm. O filtrado foi armazenado à 4ºC para determinação de metais. O resíduo foi lavado com 20 mL de água deionizada, submetido à agitação por 15 minutos e centrifugação a 3000 rpm por 30 minutos. O sobrenadante obtido na lavagem foi descartado.  2ª Etapa: foram adicionados ao resíduo da 1ª etapa 20 mL de cloridrato de hidroxilamina 0,5 mol L-1 acidificada com HNO3. Para as etapas de agitação, centrifugação e filtração, foi usado o mesmo procedimento anterior.  3ª Etapa: foram adicionados, gota a gota, ao resíduo da 2ª etapa, 5 mL de peróxido de hidrogênio 8,8 molL-1. O frasco de centrífuga foi levemente tampado frouxamente e mantido à temperatura ambiente por 1 hora, com 54 agitação manual ocasional. Em seguida, foi colocado num béquer em banho- maria à temperatura de 85±2ºC por 1 hora, com agitação ocasional nos primeiros 30 minutos. Com o frasco aberto, o volume foi reduzido até 1,5 mL. Novamente, foram adicionados 5 mL de peróxido de hidrogênio 8,8 mol L-1 e aquecido à mesma temperatura anterior até que o volume atingisse cerca de 0,5 mL. Após resfriamento, foram adicionados 20 mL de acetato de amônio 1,0 mol L-1 e para separação do extrato foi usado o mesmo procedimento de agitação, centrifugação e filtração da 1ª etapa.  Etapa Residual: o resíduo da 3ª etapa foi transferido para um béquer utilizando o mínimo de água deionizada possível. Foram adicionados 4,65 mL de água régia (3,50 mL de HCl 37% p/p e 1,15 mL de HNO3 65% p/p). Para digestão e filtração foi usado o mesmo procedimento da digestão com água régia. O filtrado foi recolhido num balão de 25 mL e diluído com água deionizada até o menisco. 3.3.2.3 Método de extração sequencial TESSIER A extração foi conduzida em triplicata em 4 amostras de sedimento de fundo com granulometria < 0,063 mm (amostras P2, P2C, P8 e P8C coletadas na periodo seco e chuvosa) segundo protocolo Tessier (TESSIER et al.,1979) (Tabela 6). Tabela 6- Condições operacionais requeridas no Procedimento de extração sequencial TESSIER, adaptado para 1 g de amostra. Fração Descrição Procedimentos Fração 1 Cátions trocáveis 8 mL de Mg(NO3)2 1M, pH 7, agitação contínua durante 1h Fração 2 Associado a carbonatos 8 mL de NaOAc 1 M, pH 5, agitação durante 5 h Fração 3 Óxidos de Fe e Mn 20 mL de NH2OH.HCl 0,04 M em HOAc a 25%(v/v), 6h, 96º C, agitação ocasional Fração 4 Matéria orgânica 20 mL de EDTA 0,05 M, pH 7,3, agitação contínua durante 2 h Fração 5 Residual 2 X (5 mL de HNO3) até próximo a secura e em seguida 2 mL de HF a 40% e 10 mL de HclO4 concentrado até próximo à secura. Repetir a adição da mistura HF/HClO4 até à abertura total da amostra Após a realização dos protocolos de extração sequencial e digestão, as concentrações dos elementos químicos foram determinadas em Espectrômetro de Emissão Atômica com Fonte de Plasma Indutivamente Acoplado (ICP-OES), 55 marca Thermo Scientific modelo ICAP 6000 Series, do Laboratório de Controle Analítico de Combustível (CEANC) na Universidade Federal de Mato Grosso (UFMT) (Figura 14). Figura 11 – Espectrômetro de Emissão Atômica com Fonte de Plasma Indutivamente Acoplado (ICP-OES), marca Thermo Scientific modelo ICP-OES ICAP 6300 Duo ) As condições de operações para a realização das análises estão descritas a seguir (Tabela 7): 56 Tabela 7 – Parâmetros instrumentais de detecção dos metais por ICP. Condições operacionais: Condições de Quantificação Plasma axial Fluxo da bomba amostral: 100 rpm Fluxo da bomba em análise: 50 rpm Tempo de estabilização da bomba: 5s Potência da fonte: 1150 W Fluxo do gás auxiliar : 0,5 L/min Gás: Argônio 5.0 Calibração externa Ensaios em triplicata Padrão multielementar de 100 mg/kg rastreado ao NIST, Quimlab Concentrações dos padrões diluídos em ácido nítrico 5%V/V : 0, 1,0 mg/kg; 5,0 mg/kg; 10,0 mg/kg; 25,0 mg/kg; 50,0 mg/kg -Alumínio 167,079 nm (r² = 0,996489) e 236,705nm (r²=0,996117) -Cádmio 226,502nm (r²=0,998266) e 228,802nm (r²=0,998326) -Cromo 267,716nm (r²=0,999455) e 283,563nm (r²=0,999591) -Cobre 204,379nm (r²=0,999461) e 324,754nm (r²=0,999094) -Ferro 238,204nm (r²=0,999242) e 261,187nm (r²=0,999272) -Chumbo 182,205nm (r²=0,999349) e 220,353nm (r²=0,999662) -Zinco 206,200nm (r²=0,999676) e 213,856nm (r²=0,999493) Para fins de validação do método, foram analisados os materiais de referência certificados (MRC) NIST 8704 (Buffalo River Sediment) e o BCR701 (Community Bureau Reference n0 0318), com concentrações certificadas para metais (Figura 12). . Figura 12 – Material de referência certificado BCR 701 e NIST 8704 Bufalo River Sediment (Fonte: arquivo pessoal). O processo de validação por meio de MRC consiste em analisar número suficiente de replicatas desse material e comparar os resultados obtidos com o 57 valor certificado. O ensaio de recuperação constitui o método mais utilizado para validação de processos analíticos, e está relacionado com a exatidão, pois reflete a quantidade de determinado analito recuperado no processo, em relação à quantidade real presente na amostra. O resultado é expresso como erro sistemático percentual, inerente ao processo, que pode ocorrer pela perda da substância devido à baixa recuperação da extração, medidas volumétricas imprecisas ou substâncias interferentes na amostra. 3.3.3. Mobilidade dos metais A mobilidade geoquímica de um elemento indica a maior ou menor facilidade com que ele se move em um meio natural específico, ou seja, sua capacidade de trânsito no sistema litosfera, biosfera, atmosfera (OLIVEIRA; NASCIMENTO, 2006). Aos dados do fracionamento foi aplicado o índice fator de mobilidade (FM) proposto por (SAHUQUILLO et.al.,2004), para avaliar o comportamento dos metais em sedimentos cujo cálculo consiste na divisão das concentrações da primeira fração (F1) pela somatória de todas as demais frações (∑ [F1 + F2 + F3 + F4]), expresso em percentagem, conforme as equações 3 e 4: 𝐹𝑀 (𝐵𝐶𝑅) = [ 𝐹1 ∑(𝐹1+𝐹2+𝐹3+𝐹4) ] 𝑋100 (eq. 3) 𝐹𝑀 (𝑇𝑒𝑠𝑠𝑖𝑒𝑟) = [ 𝐹1+𝐹2 ∑(𝐹1+𝐹2+𝐹3+𝐹4+𝐹5) ] 𝑋100 (eq. 4) O fator de mobilidade individual (Fmi) para cada amostra foi calculado a partir das equações citadas e o fator de mobilidade global (Fmg) foi obtido a partir da soma dos valores da mobilidade individual (FERNANDES, 1997). 58 3.3.4. Análise da água do Rio Bento Gomes As amostras de água do rio Bento Gomes foram coletadas em triplicatas e analisadas quanto aos parâmetros: Potencial Hidrogeniônico (pH), Turbidez, Alcalinidade Total, Teor de Cloretos, Acidez, Sólidos totais, fósforo e nitrogênio total, coliforme fecal, DBO, Oxigênio dissolvido, Dureza Total, de acordo com a metodologia proposta no Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater (APHA, 2012). Em cada ponto foram avaliados in situ os parâmetros: pH, condutividade elétrica, temperatura e oxigênio dissolvido, com o auxílio de uma sonda multiparamétrica. Os resultados obtidos foram comparados com os valores máximos permitidos pela Resolução 357, de 17 de março de 2005, do Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA, 2005), para avaliar a qualidade da água do Rio Bento Gomes, enquadrada como água doce classe 2. 3.3.4.1. Indice de Qualidade de Água (IQA) O indice de qualidade das águas é obtido a partir da aplicação dos parâmetros temperatura, turbidez, pH, oxigênio dissolvido, demanda bioquímica de oxigênio (DBO), coliformes fecais, nitrogênio total e fósforo total na seguinte fórmula: (eq. 5) O IQA é um produtório do qi (qualidade do i-ésimo parâmetro obtida a partir de sua concentração ou medida) e wi (peso correspondente ao i-ésimo parâmetro). O IQA é determinado através do Sistema de Cálculo da Qualidade da Água – SCQA, baseado nas curvas obtidas pela National Sanitation Foundation e estudos correlatos, através de regressões polinomiais e com o auxílio do programa Excel (PNMA, 2003). Este índice classifica a qualidade da água em 5 níveis de qualidade: Ótima, Boa, Média, Ruim e Muito Ruim, de acordo com o resultado do produto ponderado dos parâmetros citados (Tabela 8). 59 Tabela 8 - Interpretação do índice de qualidade da água (IQA) (CETESB, 2005b). Faixas de IQA Classificação da qualidade da água 0 – 25 Muito Ruim 26 – 50 Ruim 51 – 70 Regular 71 – 90 Bom 91 – 100 Excelente Para cada amostra, o IQA calculado permite enquadrar a qualidade de água em uma escala de classes que vai de péssima a ótima. 3.4 Análise estatística: A estatística descritiva dos resultados (média, desvio padrão, coeficiente de variação) foi utilizada como uma primeira abordagem na análise geoquímica dos sedimentos. Devido à existência de diferentes fatores que podem afetar a mobilidade dos metais nos ambientes aquáticos, aplicaram-se os procedimentos de agrupamento nos resultados das análises das amostras de sedimento. Na avaliação da relação entre os elementos estudados, utilizaram-se correlações de Pearson e Análise de Agrupamento Hierárquico (HCA), para a identificação dos componentes responsáveis pela variação total dos dados e as variáveis explicativas dessas variações. A Análise de Agrupamento Hierárquico (HCA) é usada para reconhecer padrões (similaridades) de amostras a partir de um conjunto de dados, e de acordo com as variáveis escolhidas essa técnica agrupa as amostras entre si. A interpretação se baseia em quanto menor for a distância entre os pontos, maior a semelhança entre as amostras, e na prática isso é mostrado por dendrogramas. Os resultados foram analisados utilizando o programa estatístico Action (Estatcamp) integrado ao programa Excel 2010 (Microsoft). 60 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO 4.1 CARACTERISTICAS QUÍMICAS E GEOQUÍMICA DO SEDIMENTO 4.1.1 Caracterização química do sedimento Os resultados da caracterização química dos sedimentos encontram-se nas Tabelas 9 (período seco) e 10 (período chuvoso). Tabela 9– Caracteristicas químicas do sedimento do Rio Bento Gomes no período seco AMOSTRAS Areia Silte Argila pH H2O pH KCl ΔpH COT1 MO2 P mgdm-3 K+ mgdm-3 Ca2+ Mg2+ Al3+ SB3 CTC4 V5 % gk g-1 gkg-1 cmolcdm-3 P1 727 67 206 5,1 4,3 -0,8 21,3 36,7 31,3 102 3,7 1,3 2,9 5,26 15,9 33,2 P2 794 49 157 6,2 5,4 -0,8 15,5 26,7 53,6 59 3,2 1,2 0 4,55 7,2 63,6 P3 827 33 157 5,9 5,2 -0,7 20,5 35,3 33,1 37 2,9 1,1 0 4,09 8,0 51,2 P4 794 49 206 6,2 5,4 -0,8 7,6 13,1 38,0 24 1,8 0,6 0 2,46 3,7 56,2 P5 727 67 206 6,2 5,5 -0,7 19,2 33,1 30,5 28 2,9 1,1 0 4,07 7,6 53,8 P6 727 67 157 5,8 5,1 -0,7 18,4 31,7 19,6 31 2,5 1,0 0 3,58 7,3 49,2 P7 794 49 240 5,9 5,1 -0,8 22,5 38,8 50,0 50 3,1 1,1 0 4,33 8,7 50,0 P8 794 66 206 6,0 5,2 -0,8 8,3 14,3 32,2 20 1,6 0,7 0 2,35 4,4 54,0 1carbono orgânico total; 2matéria orgânica; 3soma de bases; 4capacidade de troca catiônica; 5saturação por bases, ΔpH (pHKCl – pHH2O) Tabela 10 – Caracteristicas químicas do sedimento do Rio Bento Gomes no período chuvoso AMOSTRAS Areia Silte Argila pH H2O pH KCl ΔpH COT1 MO2 P mgdm-3 K+ mgdm-3 Ca2+ Mg2+ Al3+ SB3 CTC4 V5 % gk g-1 gkg-1 cmolcdm-3 P1C 851 34 115 5,3 6,04 0,74 3,21 32,9 87,8 3,57 2,8 2,2 0 5,01 5,3 95,1 P2C 634 67 299 4,95 5,20 0,25 25,2 101,2 62,4 4,72 5,3 3,7 0 9,01 11,0 81,8 P3C 701 50 249 4,93 5,00 0,07 15,4 59,3 130,3 3,93 3,1 4,4 0 7,51 7,6 98,4 P4C 784 33 183 4,82 5,23 0,41 13,8 91,6 88,6 4,23 5 2,7 0 7,71 9,0 85,8 P5C 734 50 216 4,63 4,98 0,35 14,9 50,1 64,8 7,37 3,4 2,8 0 6,22 6,3 98,6 P6C 184 183 633 4,76 4,86 0,1 23,9 180,2 63,2 4,52 7,1 2,9 0 10,01 12,3 81,3 P7C 484 133 383 4,55 4,93 0,38 25,3 112,2 119,3 5,3 5,3 0,8 0 6,11 8,5 72,1 P8C 801 50 149 4,93 5,01 0,08 4,3 26,9 67,7 2,75 1,4 1,8 0 3,21 3,3 96,7 1carbono orgânico total; 2matéria orgânica; 3soma de bases; 4capacidade de troca catiônica; 5saturação por bases, ΔpH (pHKCl – pHH2O) 61 Os valores médios de pH em água foi de 5,91±0,36 e 5,15±0,37 em KCl, caracterizando acidez média a fraca, em ambos os períodos. A acidez dos solos e dos sedimentos resulta da degradação lenta ou microbiana da matéria orgânica preservada nos sedimentos. Dessa forma, o controle do estado químico de oxirredução e da mobilidade de muitos elementos nos sedimentos é determinado pelo pH (MENDES FILHO, 2009). De acordo com o valor de ΔpH (pHKCl – pHH2O), em todos os pontos as cargas elétricas predominantes são negativas, o qual auxilia na compreensão dos contaminantes inorgânicos nos solos e sedimentos em relação à sua retenção e mobilidade, pois implicam na maior capacidade de retenção dos íons por atração eletrostática. Dessa forma, variações de pH no meio significam alterações dos teores de elementos retidos nos sedimentos (MEUER, 2008). Todas as amostras tiveram ΔpH positivo no período seco e negativo no período chuvoso; quando o ΔpH se apresenta com valor negativo, significa que há predominância de cargas negativas, ou seja, o sedimento adsorve maior quantidade de cátions do que de aníons, o que favorece a adsorção de elementos traço metálicos ao sedimento. A capacidade de troca catiônica está relacionada à quantidade de cátions que o solo/sedimento pode adsorver, sendo uma característica físico-química relevante para propostas ambientais, porque a fração de elementos trocáveis em solos ou sedimentos corresponde à fração trocável. Essa fração pode ser mais ou menos disponível e pode indicar a origem dos elementos-traços (ARAN et al., 2008). Os valores de CTC encontrados para os sedimentos do Rio Bento Gomes estão significativamente correlacionados aos teores de carbono orgânico (r = 0,73, (seca) e 0,86 (chuvoso), p<0,05), demonstrando que a matéria orgânica é fonte de cargas elétricas superficiais negativas capazes de aumentar a capacidade de adsorção iônica nos sedimentos (ROCHA et.al., 2004). Quanto ao carbono orgânico, nas áreas de remanso e sedimentação, os teores de carbono acumulado refletiram nos maiores valores de matéria orgânica nos sedimentos coletados nos pontos de amostragem P1, P3 e P7, no período da seca e P2, P6 e P7 no período chuvoso. Essas variações podem estar relacionadas com a granulometria, pois os sedimentos mais finos estão associados à matéria orgânica, conforme correlação positiva entre as frações silte (r = 0,68, p<0,05) e argila (r = 0,77, p<0,05) e o carbono orgânico total, no 62 período chuvoso. Os teores de fósforo disponível são considerados elevados (TOMÉ Jr., 1997) para a maioria das amostras, tanto no período seca quanto chuvoso, com teores acima de 30 mg.kg-1 na maioria das amostras. De modo geral, a dinâmica do fósforo mostra significativos incrementos com o hidromorfismo. Devido à condição redox desses ambientes, o fosforo primeiro é reduzido e tende a ser liberado, sendo absorvido pelos organismos vegetais aquáticos e compondo a biomassa. Essa biomassa ao ser decomposta disponibilizará o fosforo para o sedimento, onde parte será fixada pelos óxidos de ferro (REZENDE, 1986). Os teores de bases trocáveis (K+, Ca2+ e Mg2+) compõem a soma de bases (SB), que indica o número de cargas negativas do coloide que está ocupada por cátions nutrientes. Neste estudo, os maiores teores de bases trocáveis foram encontrados no período chuvoso, em função da maior solubilidade desses cátions e consequente adsorção nos sítios de carga disponíveis. A fração fina do sedimento concentra a maior concentração desses cátions trocáveis devido ao seu poder adsortivo, tendo em vista as correlações positivas entre os cátions e a fração argila (r = 0,70, p<0,05). O teor de K+ é considerado elevado nos sedimentos no período seco (maior que 30 mg.dm-3), e apresentou correlação positiva e significativa com o seu teor em óxido (K2O) (r = 0,95, p<0,05), indicando que sua origem provavelmente é devida à mineralogia dos sedimentos, geralmente relacionados com clorita e ilita, onde o K é encontrado retido na estrutura desses minerais (SETTI et al., 2004). O Mg2+ também apresenta correlação positiva e significativa com o teor de óxido correspondente (r = 0,83, p<0,05). O teor de alumínio trocável foi detectado somente no sedimento seco, coletado no ponto 1, provavelmente derivado da hidrólise dos óxidos de alumínio, conforme correlação positiva entre as variáveis (r = 0,89, p<0,05). A saturação por bases (V%) é um parâmetro utilizado para indicar a fertilidade natural do solo/sedimento, sendo considerado um ambiente eutrófico com V ≥50%. Analogamente aplicada aos sedimentos, o ponto amostrado P1, é considerado distrófico no período da seca e eutróficos no período chuvoso (P1C) em função do enriquecimento em nutrientes devido ao processo de inundação e os demais pontos amostrados e analisados são considerados eutróficos. 63 Os teores de argila e areia são semelhantes ao longo do rio, demonstrando baixa variabilidade. Porém, a fração silte representa a menor fração dos sedimentos estudados, em ambos períodos. Como esperado, tratando-se de um ambiente de drenagem e deposição, o rio é composto de sedimentos de granulometria franco-arenosa (Areia +Silte) (Figura 13). O ponto P6C apresentou um elevado teor de argila, porém não influenciou significativamente os parâmetros físico-químicos analisados dos sedimentos. Os depósitos em determinado ambiente dependem de condições climáticas, ambientais e atividades tectônicas (PORTO, 1996). Dessa forma, pode-se inferir que as características físicas dos sedimentos analisados estão diretamente influenciadas pela variação do material de origem. Figura 13 – Distribuição granulométrica dos sedimentos estudados ao longo Rio Bento Gomes. 64 4.1.2 Mineralogia do sedimento Os resultados mineralógicos (Figura 14) demonstram a homogeneidade do material constituinte dos sedimentos do Rio Bento Gomes, com predominância de quartzo e de traços de minerais do grupo da mica (biotita) e clorita. A intensidade do pico está relacionada com a quantidade do mineral presente na amostra. O quartzo é um dos minerais mais abundantes e ocorre como constituinte essencial de muitas rochas eruptivas, sedimentares e metamórficas. A composição química do quartzo é basicamente SiO2. A abundância de quartzo está condizente com os resultados da análise granulométrica, que classifica os sedimentos como franco-arenosos. Por ser um mineral primário presentes em rochas e solos, o quartzo está associado ao transporte dos solos oriundo de erosões existentes nas margens dos leitos dos rios (BERGAYA et al., 2006). Figura 14- Difratogramas de raios X dos minerais presentes nos sedimentos do Rio Bento Gomes (Cl: clorita; Qz: quartzo). Qz Qz Cl Cl 65 4.1.3 Geoquímica dos sedimentos A análise por Fluorescência de Raios X por energia dispersivados no período seco e chuvoso dos sedimentos demonstram que os mesmos são constituídos basicamente de SiO2 com média de 80% em peso, Al2O3 (14%) e Fe2O3 (2,5%) no período seco (Tabela 11) e SiO2 (68%), Al2O3 (21%) e Fe2O3 (5,4%) no período chuvoso (Tabela 12). Todos os pontos de coleta do sedimento tiveram variação nos resultados geoquímicos variáveis, com incrementos em sua constituição, exceto o SiO2 que teve maiores valores no período seco, possivelmente ocasionado pela extração de areia do rio, comum nessa época. Tabela 11 – Geoquímica dos óxidos totais nos sedimentos do Rio Bento Gomes (periodo seco). Amostras SiO2 Al2O3 Fe2O3 K2O MgO TiO2 CaO SO3 P2O5 MnO ZrO2 % P1 61,36 27,77 5,31 2,29 1,59 1,10 nd 0,18 0,26 0,05 0,05 P2 76,73 16,05 3,31 1,11 0,89 0,77 0,35 0,24 0,29 0,12 0,14 P3 86,28 9,54 1,68 0,79 0,53 0,46 0,26 0,39 nd 0,06 0,10 P4 89,42 7,85 1,06 0,82 nd 0,30 0,10 nd nd nd nd P5 82,26 12,15 1,95 0,90 0,77 0,36 0,54 0,51 0,40 0,07 0,07 P6 80,98 13,84 1,96 1,03 0,91 0,42 0,36 0,38 nd 0,05 0,08