UNESP – UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA CAMPUS DE ARARAQUARA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA Aplicação de nanopartículas de ZrO2 para a melhoria da qualidade do cimento. Naiara Gabriela Dias Costa Dissertação de Mestrado Araraquara 2021 Naiara Gabriela Dias Costa Aplicação de nanopartículas de ZrO2 para a melhoria da qualidade do cimento. Dissertação apresentada ao Programa de Pós- Graduação em Química do Instituto de Química de Araraquara da Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho”, como parte dos requisitos para obtenção do título de Mestre em Química. Orientador: Profª. Drª. Sandra Helena Pulcinelli Co-orientador: Drª. Marinalva Aparecida Alves - Rosa Araraquara 2021 DADOS CURRICULARES IDENTIFICAÇÃO Nome: Naiara Gabriela Dias Costa Nome em citações bibliográficas: Costa, D. G. N. Filiação: Adalberto Costa Paula Aparecida Dias Costa Data de nascimento: 31 de outubro de 1993 Naturalidade: Matão/SP Nacionalidade: Brasileira Estado civil: Solteira Carteira de identidade: 41.864.009-9 Órgão expedidor: SSP-SP CPF: 289.086.828-13 Endereço: Av. Raimunda Ribeiro de Lima nº 223 – Bairro: Nova Cidade – Matão/SP ENDEREÇO PROFISSIONAL Rua Prof. Francisco Degni, 55 Bairro: Quitandinha CEP 14800-060 – Araraquara –SP E-mail: naiara.gabriela@unesp.br FORMAÇÃO ACADÊMICA/TITULAÇÃO: - Ensino Fundamental E.M.P.S.G. Adelino Bordignon no período de 2000 -2008. - Ensino Médio E.M.P.S.G. Adelino Bordignon no período de 2009 -2011. - Ensino Superior Graduação: Licenciatura em Química, Instituto de Química, UNESP – Campus de Araraquara, no período de 2012 a 2017 com dupla diplomação pela Universidade de Coimbra – Portugal, no período de 2013 a 2015. mailto:naiara.gabriela@unesp.br ESTÁGIOS BOLSAS E AUXÍLIOS - PIBIC-JR– Bolsa de iniciação científica júnior, com projeto intitulado “Fitoterápicos padronizados para o tratamento de doenças crônicas” sob a orientação do Prof. Dr. Wagner Villegas, no Departamento de Química Orgânica do Instituto de Química da Unesp/Araraquara, no período de 2010 a 2011. - Estágio de Iniciação Científica – BAE II (Bolsa Auxílio e Extensão) com projeto intitulado “Avaliação, estruturação e desenvolvimento de material complementar prático para laboratórios de química/ciências das escolas municipais/estaduais de Araraquara e região” sob a orientação do Profª. Drª. Marco Aurélio Cebim, no Departamento de Química Geral e Inorgânica do Instituto de Química da UNESP/Araraquara, no período de 2012 a 2013. - Estágio de Iniciação Científica com projeto intitulado “Reações tipo Mannich em dióxido de carbono supercrítico para síntese de produtos biológicos potencialmente ativos” sob a orientação do Prof. Dr. Maria Teresa Pinho Melo, no Departamento de Química Orgânica da Universidade de Coimbra –Portugal, no período de 2014 a 2015. - Estágio de Iniciação Científica – Bolsa CNPQ com projeto intitulado “Crescimento de nanomateriais sob o confinamento controlado” sob a orientação da Profª. Drª Sandra Helena Pulcinelli, no Departamento de Físico-Química do Instituto de Química da UNESP/Araraquara, no período de 2016 a 2017. - Bolsa de Mestrado, no período de 01/11/2018 a 01/04/2019 pela Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) com o projeto de pesquisa “Aplicação de nanopartículas de ZrO2 para a melhoria da qualidade do cimento”, no Instituto de Química da Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho”, campus de Araraquara. APRESENTAÇÃO DE TRABALHOS EM CONGRESSOS COSTA, N.G.D.; Vilegas, W.; Rocha, C.Q. Uso da Cromatografia por permeação em gel (Sephadex) e HPLC semipreparativo com detector de índice de refração no estudo de folhas da Arrabidaea brachypoda. In XXIII Congresso de Iniciação Científica da Unesp, Arararaquara, 2011. SILVA, A.L.; CEBIM, M.A.; COSTA, N.G.D. . Avaliação da infraestrutura e utilização de laboratórios de química em escolas de ensino médio do município de Araraquara e região. In II Congresso Paulista de Extensão I Congresso de Extensão Universitária da Unifesp, São Paulo, 2012. COSTA, N.G.D.; CEBIM, M.A.; SILVA, A.L. Concepções dos professores de química para o uso da experimentação: subsídios para ações futuras de capacitação. In II Congresso Paulista de Extensão I Congresso de Extensão Universitária da Unifesp, São Paulo, 2012. SILVA, A.L.; OROZIMBO, M., R.; COSTA, N.G.D. Avaliação da Infraestrutura e utilização de laboratórios de química em escolas de ensino médio do município de Araraquara e região. In XI Evento de Educação em Química: Educação Inclusiva uma nova maneira de ensinar Química, Araraquara, 2013. COSTA, N.G.D. FREITAS, F.G.; PULCINELLI, S.H.; SANTILLI, C.V. Preparação de óxidos nanoparticulados empregando moldes de cristais líquidos para a formação de mesoestruturas, XXVII Congresso de iniciação científica da UNESP, Araraquara, 2016. COSTA, N.G.D. FREITAS, F.G.; PULCINELLI, S.H.; SANTILLI, C.V. Preparação de óxidos nanoparticulados empregando moldes de cristais líquidos para a formação de mesoestruturas, XXVII Congresso de iniciação científica da UNESP – 2 FASE, Bauru, 2016. COSTA, N.G.D., ALVES-ROSA M.A.; PULCINELLI, S.H.; SANTILLI, C.V. “Nanofibras a base de óxidos para materiais cimentícios; confinamento em moldes de cristal líquido”. In. LXIII Congresso Brasileiro de Cerâmica, Bonito, 2019. PARTICIPAÇÃO EM EVENTOS CIENTÍFICOS -XXIII Congresso de iniciação científica da UNESP, Araraquara, 2011. -II Congresso Paulista de Extensão I Congresso de Extensão Universitária da Unifesp, São Paulo, 2012. -XI Evento de Educação em Química: Educação Inclusiva uma nova maneira de ensinar Química, Araraquara, 2013 -Workshop sobre Aprendizagem Cooperativa, Coimbra, Portugal, 2013. -Seminário Avalição Externa de Escolas para a Melhoria Educacional, Impacto e Efeitos da Avaliação Externa das Escolas do Ensino Não Superior, Coimbra, Portugal, 2013. -4th Portuguese Young Chemists Meeting – 4pychem, Coimbra, Portugal, 2014. -4th Portuguese Young Chemists Meeting – 4pychem, Workshop de Cormatografia e Técnicas Hiefenadas, Coimbra, Portugal, 2014. -III Encontro Nacional de Estudantes de Química (ENEQUI), Aveiro, Portugal, 2015. -II Feira de Emprego e Empreendedorismo do Departamento de Química da Universidade de Coimbra, Coimbra, Portugal, 2015. -XXVII Congresso de iniciação científica da UNESP, Araraquara, 2016. -I Escola de Verão em Química do Instituto de Química de Araraquara–UNESP– 26/02/2018 a 02/03/2018. -LXIII Congresso Brasileiro de Cerâmica –, Bonito, MS, 2019. PRÊMIOS E TÍTULOS -Medalha de bronze na OBFEP (Olimpíada Brasileira de Física das Escolas Públicas), em 2010, São Paulo. -Menção Honrosa no XXIII Congresso de Iniciação Científica da Unesp OUTROS -Minicurso “Técnicas de caracterização de materiais porosos (inorgânicos e cerâmicos)”. In I Escola de Verão em Química do Instituto de Química de Araraquara– UNESP–26/02/2018 a 02/03/2018. -Análises em espalhamento de raios X a baixo ângulo no Laboratório Nacional de Luz Síncroton – LNLS em Campinas – 19/09/18, 20/09/18 e 21/09/18. -Workshop “Redação de Patentes, Além dos Guias + Oficinas Práticas” – Instituto de Química de Araraquara – UNESP- 21/01/2019 e 22/01/2019. -Curso “Entendendo a Responsabilidade Técnica” – duração 10h, CRQ IV Região – Araraquara 04/10/2019. -Curso a distância de autoinstrução “Coleta de dados do Sistema Nacional de Informações sobre Saneamento -SNIS: Água e Esgoto” – duração de 100 horas de 09/03/2020 a 29/03/2020. -Curso a distância de autoinstrução “Coleta de dados do Sistema Nacional de Informações sobre Saneamento -SNIS: Resíduos Sólidos” – duração de 100 horas de 09/03/2020 a 29/03/2020. “Talvez não tenha conseguido fazer o melhor, mas lutei para que o melhor fosse feito. Não sou o que deveria ser, mas Graças a Deus, não sou o que eu era antes.” (Marthin Luther King) AGRADECIMENTOS A Deus por ter me concedido a dádiva da vida e me permitir realizar tantos sonhos durante toda a minha trajetória, e por sempre prover saúde e força para superar as dificuldades ao longo do caminho. Obrigada pelo Seu infinito amor pela minha vida, e principalmente por me dar uma família tão especial. Aos meus pais, meu irmão, meus avós, meus tios e minha prima por estarem presente na minha vida e por me apoiarem nas minhas decisões e por sempre poder contar com cada um, sem o suporte de vocês nada disso seria possível. Ao Jean pelo companheirismo, por todo amor, carinho, atenção e dedicação ao meu lado, pelo apoio, por acreditar e sonhar junto comigo. Ao Theo por toda sua demonstração de carinho e por significar tanto para mim, principalmente na reta final desse trabalho. A minha orientadora Sandra, pela orientação, competência, profissionalismo e dedicação tão importantes. Obrigada pelo suporte, pelas suas correções e incentivos. A minha co-orientadora Marinalva pela dedicação, competência, apoio e paciência, além de todo conhecimento compartilhado, cada discussão e cada sugestão foram fundamentais para o desenvolvimento do trabalho. A todos os amigos do grupo GFQM, obrigada pelo convívio, amizade e troca de experiências durante esses anos. Em especial agradeço a Danúbia e a Ms. Adriana Almeida por toda ajuda no laboratório e principalmente por compartilharem seus conhecimentos no reômetro, obrigada por todas as sugestões e pela disposição. A todos os meus amigos que adquiri através da universidade, os que moram perto e os de longe, pela amizade e companheirismo ao longo desses anos, obrigada pelas conversas, pela ajuda quando precisei e por todos os momentos divertidos que passamos juntos. Levo vocês comigo para vida. Ao Laboratório Nacional de Luz Síncronton (LNLS) por permitir a execução das análises de SAXS in situ. O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - Brasil (CAPES) - código de financiamento 001. RESUMO A indústria de cimento enfrenta desafios na conservação de materiais e recursos energéticos. A intercalação de aditivos na nanoestrutura C-S-H contribui para o preenchimento dos poros da pasta de cimento, tornando-a mais densa e aumentando sua resistência mecânica. Além disso, uma dispersão uniforme das nanopartículas na pasta contribui para a sua hidratação. Nesse sentido, os cristais líquidos (CL) podem ser usados para direcionar a forma e o crescimento de nanofibras de ZrO2. Em específico, os CL com mesofase hexagonal inversa (cilindros concêntricos) confinam as partículas de óxido e proporcionam o crescimento controlado da nanofibra. O Nano ZrO2 pode aumentar a resistência mecânica e as características estruturais dos materiais cimentícios e reduzir o uso de água na produção de cimento. Os resultados mostram que os moldes de CL, analisados por MLP, apresentaram a estrutura hexagonal inversa. Após calcinação, o pó cerâmico apresentou a estrutura cristalina tetragonal (2θ= 30º, 50º, 60º), com microporos de diâmetros menores que 2nm, e um valor máximo de superfície de 46 m2.g-1. A análise de MEV confirmou a formação de nanofibras, que foram utilizadas no processo de hidratação do cimento. A análise de reologia mostrou que a adição das nanofibras ao cimento gerou uma pasta mais fluída e com melhor trabalhabilidade. Palavras-chave: Óxido de Zircônio, Cristal Líquido, Nanopartícula, Cimento, Reologia. ABSTRACT The cement industry faces challenges in materials and energy resources conservation. The intercalation of additives in C-S-H nanostructure contributes to the filling of pores in cement paste, turning it denser and increasing the mechanical resistance. In addition, an uniform dispersion of nanoparticles in the cement paste contributes to C- S-H hydration. In these terms, liquid crystals (LC) can be used to direct the shape and growth of ZrO2 nanofibers. In particular, LC with inversed hexagonal mesophase (concentric cylinders) restricts oxide particles and provides control over the nanofiber growth. Nano ZrO2 can increase the mechanical strength and structural characteristics of cementitious materials and reduce the water use in cement production. The PLM results show that the LC templates have the reverse hexagonal structure. After calcination, the ceramic powder presented the tetragonal crystalline structure (2θ= 30º, 50º and 60º), micropores with diameters less than 2nm, and a maximum surface area value of 46 m2.g-1. SEM analysis confirmed the formation of nanofibers, which were used in the cement hydration process. Rheology analysis showed that the addition of nanofibers to the cement leads to a paste more fluid and improves its workability. Keywords: Zirconia Oxide, Liquid Crystal, Nanoparticle, Cement, Rheology. LISTA DE FIGURAS Figura 1: Produção e uso do cimento. a cadeia de valorização do cimento (adaptada)15. ............................................................................................................ 26 Figura 2: Processo de formação da matriz cimentícia [20] (adaptada). ..................... 28 Figura 3: Apresentação gráfica da relação entre o processo de hidratação de um cimento Portland e os fenômenos físicos de endurecimento gradual. A) taxas de formação de produtos de hidratação em um cimento Portland comum. B) influência da formação dos produtos de hidratação nas propriedades do cimento (adaptada) [17]. ............................................................................................................................ 30 Figura 4: Tipos de poros presentes no cimento [32] .................................................. 31 Figura 5: Hidratação da pasta de cimento. (A) Fase inicial. (B) Semanas após o início (adaptada) [35]. ................................................................................................ 31 Figura 6: Mecanismo de hidratação com nanocristais [36] (adaptada). ..................... 32 Figura 7: Nanoestrutura em nanoescala do C-S-H cristalizado em substrato de calcita [41]. ................................................................................................................. 35 Figura 8: Hidratação do cimento puro (A) e hidratação do cimento com adição de nanopartículas (B) em diferentes momentos após a mistura (1-3) [34]. ..................... 36 Figura 9: Esquema dos tipos de interações presentes entre as moléculas do surfactante (a). Morfologia da molécula do surfactante resultante do balanço das forças de repulsão-atração (b) (adaptada) [45,46]. ...................................................... 39 Figura 10: Representação esquemática de uma molécula anfifílica e da automontagem normal e inversa de acordo com o parâmetro de empacotamento (adaptada) [47]. .......................................................................................................... 40 Figura 11: Representação clássica da mesofase lamelar[48] .................................... 40 Figura 12: Representação da micela hexagonal normal (o/w) e da micela hexagonal inversa (w/o)[48]. ....................................................................................................... 41 Figura 13: Imagens de microscopia ótica polarizada de micelas inversas [53] (Adaptada). .............................................................................................................. 42 Figura 14: Mesoestrutura idealizada da forma hexagonal inversa: a) um empacotamento hexagonal de micelas cilíndricas infinitas com singularidades de linha na bicamada que corre ao longo das bordas do prisma, b) imagem superior da mesofase hexagonal inversa mostrando uma única cela unitária 2D [52]. ................. 42 Figura 15: Representação dos dois tipos de mesofases cúbicas – A) Cúbica Micelar B) Cúbica Bicontínua [48]. ......................................................................................... 43 Figura 16: Representação do CL com as fibras de óxido [47] (adaptada). ................ 45 Figura 17: Diagrama de fases geral: água, glicerina e surfactante (adaptada)[47]. ... 47 Figura 18: Representação esquemática do processo de preparação do CL. .......... 48 Figura 19: Ilustração do método proposto para remoção do CL (adaptada) [50]. ...... 49 Figura 20: Esquema geral da metodologia utilizada para preparação do cimento com nanopartículas .................................................................................................. 50 Figura 21: Representação esquemática do processo de preparação do CL com vaselina. ................................................................................................................... 51 Figura 22: Esquema geral da metodologia utilizada para preparação do cimento com CLV e com CLN-Zrc. ......................................................................................... 51 Figura 23: Representação esquemática das micelas e as relações entre R, Ra e a [44]. ............................................................................................................................ 55 Figura 24: Representação gráfica do tratamento térmico dos cristais líquidos. ....... 56 Figura 25: Representação ilustrativa do adesivo texturizado utilizado para realizações das medidas reológicas (adaptada) [57]. ................................................. 58 Figura 26: Representação do ensaio reológico utilizado para analisar o processo de hidratação do cimento (adaptada) [61]. ...................................................................... 59 Figura 27: Representação gráfica de fluxo realizado nas amostras. ....................... 60 Figura 28: Microscopia de Luz Polarizada do CLN-SDS, do CLI-SDS e do CLE-SDS em aumento 20X durante 45 dias de acompanhamento. ......................................... 63 Figura 29: Imagens das MLP em um aumento de 20x dos cristais líquidos com surfactante SDS durante o processo de envelhecimento. ........................................ 64 Figura 30: Microscopia de Luz Polarizada do CLN-CTAB, do CLI-CTAB e do CLE- CTAB em aumento 20X durante 14 dias de acompanhamento. ............................... 65 Figura 31: Imagens das MLP em um aumento de 20x dos cristais líquidos com surfactante CTAB durante o processo de envelhecimento. ...................................... 65 Figura 32: Microscopia de Luz Polarizada do CLI-CTAB e CLI-SDS ao longo de 45 dias. ......................................................................................................................... 66 Figura 33: Imagens de MLP do CLI durante 134 dias do processo de envelhecimento ........................................................................................................ 67 Figura 34: Microscopia do CLI-CTAB antes do aquecimento a temperatura controlada e após 72 horas do controle de temperatura. ......................................... 68 Figura 35: Microscopia de Luz Polarizada do CLI-CTAB e do CLI-SDS após substituição da água por suspensão coloidal de óxido de zircônio ........................... 69 Figura 36: Difratogramas de raios X dos CLI-SDS e do CLI-CTAB ......................... 70 Figura 37: Microscopia de Luz Polarizada do CLN-Brij e do CLN de Zrc e do CLN-Zrs acompanhados durante 151 dias ............................................................................. 71 Figura 38: Difratogramas de raios X dos CLN-Brij, do CLN-Zrc e do CLN-Zrs após 1, 60 e 140 dias de envelhecimento ............................................................................. 72 Figura 39: Curvas de SAXS do CLN – Brij e do CLN - Zrc e do CLN - Zrs com a representação da MLP e da relação entre as posições dos picos, qn/q1. .................. 72 Figura 40: Análise termogravimétrica dos CLI-CTAB, CLI-SDS. No eixo y a linha preta representa a TG da amostra e a linha azul representa a DTG ........................ 75 Figura 41: Análise termogravimétrica dos CLN-Brij, CLN-Zrc e CLN-Zrs.No eixo y a linha preta representa a TG da amostra e a linha azul representa a DTG. ............... 75 Figura 42: Difratogramas do CLI-SDS e do CLI-CTAB. Em preto o cristal líquido precursor, e em vermelho o cristal líquido após a calcinação. .................................. 76 Figura 43: Difratogramas do CLI-SDS e do CLI-CTAB contendo a suspensão de óxido de zircônio, após a calcinação ........................................................................ 77 Figura 44: Difratogramas do CLN-Zrs e do CLN-Zrc, respectivamente .................... 78 Figura 45: Difratogramas do CLN-Zrc na forma gel (a), na forma pó (b). ................. 79 Figura 46: Isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio após a calcinação do CLI-CTAB e CLI-SDS contendo suspensão de óxido de zircônio, CLN-Zrc, e CLN-Zrs. ................................................................................................................................. 80 Figura 47: Imagens obtidas por MEV do CLN-Zrc e do CLN-Zrs após calcinação. ... 81 Figura 48: Imagens obtidas por MEV do CLI-SDS e do CLI-CTAB com suspensão de óxido de zircônio após calcinação. ...................................................................... 82 Figura 49: Microscopia de Luz Polarizada dos CLV-Zrc, CLV-Zrs, e do CLV durante 54dias de acompanhamento .................................................................................... 83 Figura 50: Difratogramas dos CLV-Zrs, CLV-Zrc, e do CLV no primeiro dia de análise e após 54 dias de análise......................................................................................... 84 Figura 51: Microscopia de Luz Polarizada dos CLV, CLV-Zrc e CLV-Zrs durante 102 dias de análise. ........................................................................................................ 85 Figura 52: Difratogramas do CLV, CLV-Zrc e CLV-Zrs. ............................................ 86 Figura 53: Difratogramas do CLV-Zrc e CLV-Zrs ...................................................... 86 Figura 54: Variação da tensão de cisalhamento em função da taxa de cisalhamento após 30 minutos da mistura da pasta de cimento (a) e com adição dos cristais líquidos CLN-Zrc (b) e do CLV (c). A linha escura representa comportamento da tensão quando a taxa varia de 0 s-1 a 100 s-1, e a clara correspondem ao caminho inverso. .................................................................................................................... 88 Figura 55: Variação da tensão de cisalhamento em função da taxa de cisalhamento após 90 minutos da mistura da pasta de cimento (a) e com adição dos cristais líquidos CLN-Zrc (b) e do CLV(c). As linhas escuras representam comportamento da tensão de cisalhamento quando a taxa varia de 0 s-1 a 100 s-1, e as linhas claras correspondem ao caminho inverso (0 s-1 a 100 s-1). ................................................. 89 Figura 56: Variação da tensão de cisalhamento em função da taxa de cisalhamento após 30 minutos da mistura da pasta de cimento (a) e com adição de CLN-Zrs calcinado (b), do CLI-SDS calcinado (c) e do CLI-CTAB calcinado (d). As linhas mais escuras nos gráficos representam o comportamento da tensão de cisalhamento quando a taxa varia de 0 s-1 a 100 s-1, e as linhas mais claras correspondem ao caminho inverso (0 s-1 a 100 s-1). ............................................................................. 91 Figura 57: Variação da tensão de cisalhamento em função da taxa de cisalhamento após 90 minutos da mistura da pasta de cimento (a) e com adição de CLN-Zr calcinado (b), do CLI-SDS calcinado (c) e do CLI-CTAB calcinado (d). As linhas mais escuras nos gráficos representam o comportamento da tensão de cisalhamento quando a taxa de cisalhamento varia de 0s-1 a 100 s-1, e as linhas mais claras correspondem ao caminho inverso (0 s-1 a 100 s-1). ................................................. 92 LISTA DE TABELAS Tabela 1: Composição do Cimento Portland expressa a partir dos óxidos e suas abreviaturas utilizadas no ramo da construção civil (adaptada) [16]........................... 25 Tabela 2: Abreviações dos produtos de hidratação do cimento Portland [19]. ........... 27 Tabela 3: Composição dos Cristais Líquidos com Surfactante SDS e CTAB. .......... 48 Tabela 4: Composição dos cristais líquidos expandidos preparados com vaselina. 50 Tabela 5: Cristais Líquidos de Micela Normal contendo (ou não) Zircônia. .............. 52 Tabela 6: Composição dos cristais líquidos expandidos contendo (ou não) zircônia. ................................................................................................................................. 52 Tabela 7: Composição química do cimento Portland CPV Nacional. ....................... 53 Tabela 8: Composição das amostras para os ensaios reológicos............................ 59 Tabela 9: Vetor de espalhamento (q) dos picos presentes nas curvas de SAXS, a razão entre eles e o diâmetro dos cilindros. ............................................................. 73 Tabela 10: Cálculo dos valores do vetor de espalhamento, distância interplanar, espessura da parede dos cilindros, raio dos cilindros e raio interno dos cilindros das amostras do CLN-Brij. .............................................................................................. 73 Tabela 11: Área de superfície e diâmetro médio de todas as amostras calcinadas. 80 Tabela 12: Densidade das amostras analisadas por Picnometria de He: ................ 82 LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS CAPES: Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal em Nível Superior CH: Hidróxido de cálcio CL: Cristal líquido CLE: Cristal líquido expandido CLE-SDS: Cristal líquido expandido com surfactante SDS na composição CLE-CTAB: Cristal líquido expandido com surfactante CTAB na composição CLI: Cristal líquido de micela inversa CLI-SDS: Cristal Líquido de micela inversa com surfactante SDS na composição CLI-CTAB: Cristal Líquido de micela Inversa com surfactante CTAB na composição CLN-SDS: Cristal líquido de micela normal com surfactante SDS na composição CLN-CTAB: Cristal líquido de micela normal com surfactante CTAB na composição CLN-Brij: Cristal líquido de micela normal com surfactante Brij 58 na composição CLN-Zrc: Cristal líquido de micela normal com óxido de zircônio comercial CLN-Zrs: Cristal líquido de micela normal com suspensão de zircônia CLV-1: Cristal líquido de vaselina com surfactante CTAB na composição CLV-2: Cristal líquido de vaselina com menos surfactante CTAB na composição CLV: Cristal líquido de vaselina padrão (água, vaselina e surfactante) CLN-Zrc: Cristal líquido de vaselina com óxido de zircônio CLN-Zrs: Cristal líquido de vaselina com suspensão de zircônia CSH: Silicato de cálcio hidratado CSH2: Sulfato de cálcio hidratado C2S: Silicato dicálcio C3A: Aluminato tricálcio C3S: Silicato tricálcio C4AF: Aluminoferrita tetracálcio C6AS3H32(AFt): Sulfatoaluminato de cálcio hidratado DFQ: Departamento de Físico-Química DRX: Difração de Raios-X DTG: Termogravimetria Derivada GFQM: Grupo de Físico-Química de Materiais IQ/CAr: Instituto de Química, Campus de Araraquara MLP: Microscopia de Luz Polarizada MEV: Microscopia Eletrônica de Varredura PPG: Programa (s) de Pós-Graduação TG: Análise Térmica, Termogravimetria SAXS: Espalhamento de Raios X a baixo ângulo UNESP: Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho” ZrO2: Óxido de zircônio ZrOCl2: Óxido cloreto de zircônio Sumário 1 Motivações e Objetivos ..................................................................................... 19 2 Capítulo 1: Conceitos básicos e revisão da literatura ........................................ 23 2.1 CIMENTO ................................................................................................... 24 2.1.1 Composição do Cimento Portland ........................................................ 24 2.1.2 Processo de Hidratação do Cimento .................................................... 26 2.1.3 Estágios do Processo de Hidratação do Cimento ................................. 28 2.1.4 Formação de Microestrutura de Cimento Hidratado ............................. 30 2.1.5 Problemas Ambientais na Produção do Cimento .................................. 32 2.2 Nanotecnologia ........................................................................................... 34 2.2.1 Nanotecnologia Utilizada em Materiais Cimentícios ............................. 34 2.3 Cristais Líquidos ......................................................................................... 37 3 Capítulo 2: Procedimentos Experimentais......................................................... 46 3.1 Preparação dos Cristais Líquidos ................................................................ 47 3.2 Preparação da pasta de cimento ................................................................. 52 3.3 CARACTERIZAÇÕES ................................................................................. 53 3.3.1 Microscopia de Luz Polarizada (MLP) .................................................. 53 3.3.2 Difração de raios X (DRX) .................................................................... 54 3.3.3 Espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS) ................................. 54 3.3.4 Termogavimetria (TG) .......................................................................... 55 3.3.5 Calcinação ............................................................................................ 55 3.3.6 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ......................................... 56 3.3.7 Picnometria de gás He ......................................................................... 56 3.3.8 Isotermas de Fissiorção de Nitrogênio .................................................. 57 3.3.9 Reologia ............................................................................................... 57 4 Capítulo 3: Resultados e Discussões ................................................................ 61 4.1 Caracterização das Mesofases ................................................................... 62 4.1.1 Influência do Surfactante ...................................................................... 62 4.1.2 Influência da adição da suspensão coloidal a base de zircônio nos cristais líquidos de micela hexagonal inversa .................................................... 68 4.2 Análise da substituição de glicerina por vaselina na composição dos CLs .. 83 4.3 Influência da presença das fases cristalinas e líquido-cristalinas na mistura de cimento ............................................................................................................ 87 5 Capítulo 4:Conclusões ...................................................................................... 93 6 Capítulo 5: Referências Bibliográficas ............................................................... 96 7 Anexo 1........................................................................................................... 104 8 Anexo 2........................................................................................................... 106 19 1 Motivações e Objetivos 20 O cimento é um dos principais impulsionadores do setor de construção no mundo. A demanda por cimento manteve crescimento constante por anos, mas sofreu forte aceleração na virada do século, com o impulso das economias emergentes como China, Índia e Brasil. Devido ao seu desenvolvimento, esses países experimentaram importantes aumentos na demanda, pois investiram em novas infraestruturas, incluindo pontes, rodovias, novos espaços urbanos ou serviços públicos (por exemplo, hospitais e escolas) [1]. Por outro lado, nações desenvolvidas, como nações europeias ou EUA, continuam investindo na manutenção, substituição ou atualização de suas infraestruturas, o que mantem essa demanda elevada em países desenvolvidos e subdesenvolvidos. Considerando que a demanda anual de concreto é de aproximadamente 30 bilhões de toneladas, o cimento hoje é considerado o material produzido pelo homem mais consumido [1]. Além da produção acentuada, a quantidade de água utilizada para a produção de cimento é exacerbada [2]. Por causa do grande impacto ambiental ocasionado pela alta produção e consumo de água é preciso investir em pesquisas que tragam produtos sustentáveis, que poluam e degradem menos o meio-ambiente. Para produzir materiais cimentícios sustentáveis é de extrema importância conhecer a estrutura do concreto em escalas menores. Inúmeras pesquisas estão buscando compreender e contribuir com o estudo do concreto em nanoescala, por exemplo, estudos sobre a nanoestrutura da pasta de cimento e sua porosidade, e sobre o comportamento das propriedades mecânicas do cimento Portland com a adição de nanopartículas [3]. Espera-se maior empacotamento entre a pasta e os agregados, e que as nanopartículas se mostrem promissoras no desempenho mecânico do cimento, aumentando sua resistência mecânica, criando ligações entre as lamelas de C-S-H [4]. Além disso, a introdução de nanopartículas pode evitar o aumento da demanda de água, pois possuem uma alta relação entre a área superficial e o volume, atuando como núcleos para as fases de cimento, promovendo ainda mais a hidratação do cimento, devido à sua alta reatividade, densificando a microestrutura e levando a uma redução da porosidade [5]. Embora o potencial da nanotecnologia em materiais à base de cimento seja reconhecido, vários desafios precisarão ser resolvidos, incluindo a dispersão adequada dos aditivos em nanoescala, a ampliação dos resultados de laboratório e sua implementação em escala de produção, assim como uma redução da relação custo-benefício [6]. 21 Neste trabalho espera-se comprovar a viabilidade do uso de nanopartículas de óxidos metálicos no cimento, sendo seus efeitos estudados para potenciais mudanças como controle reológico e desempenho mecânico, pretendendo melhorar os ganhos ambientais pela redução do teor de cimento necessário para atingir a resistência desejada. O objetivo deste trabalho foi sintetizar e caracterizar nanopartículas de ZrO2 a partir de moldes de CL para aprimorar as características mecânico-estruturais de materiais cimentícios, assim como propor uma metodologia para o crescimento organizado de fibras desses óxidos em mesofase hexagonal de CL utilizando micelas com fase normal e reversa, e, posteriormente, usar essas fibras durante o processo de hidratação do cimento. O óxido de zircônio (ZrO2) foi escolhido porque a zircônia apresenta elevada resistência termomecânica, estabilidade química em pH fortemente ácido ou básico, atividade catalítica, e condutividade iônica [7]. O precursor deste óxido (oxicloreto de zircônio, ZrOCl2) é um subproduto de beneficiamento de areia monazítica de alta disponibilidade. A zircônia apresenta três fases cristalinas de baixa pressão: a monoclínica (abaixo de 1170ºC), a tetragonal (1175-2370ºC) e a cúbica (2370-2680ºC) [8]. A transformação martensítica da fase tetragonal para a fase monoclínica é acompanhada por uma expansão de volume de 3 a 5%, que pode causar fratura considerável, e esta fase não tem aplicações práticas a temperatura ambiente. Em contrapartida, a fase tetragonal metaestável permanece estável [8]. Em pH básico, acredita-se que com a incorporação desse óxido ocorra a diminuição de fissuras no material cimentício devido a sua elevada dureza e tenacidade à fratura [9]. Assim, a manutenção destas propriedades em nanoescala é um dos maiores desafios. Nesse estudo, a inclusão de nanopartículas no cimento surge como uma alternativa para a melhoria das propriedades mecânicas do cimento, porque tais partículas contribuem para o preenchimento de vazios, sua forma alongada poderia favorecer o travamento da estrutura e, consequentemente, melhorar diversas propriedades desses materiais. Porém, uma das grandes dificuldades é o confinamento organizado das nanopartículas em moldes de cristais líquidos (CL) para seu crescimento controlado [10]. O arranjo organizado e estruturado das nanopartículas permite que o óxido cresça ordenado na mesofase cristalina. Cabe também ressaltar que se trata de um trabalho interdisciplinar, cuja concepção enfatiza tanto o entendimento e a interligação das propriedades físico-químicas do material proposto 22 com a aplicação, quanto a sua avaliação com corpos de provas para a verificação da eficiência do material obtido. Em suma, espera-se obter fibras de ZrO2 utilizando moldes de CL para que sejam incorporadas durante o processo de hidratação de cimento. Com o estudo do molde para as fibras nossa perspectiva é conseguir um material de baixo custo e viável para a aplicação industrial, que contribua para aumentar a eco eficiência dos produtos cimentícios, e diminua o uso do volume de água na pasta de cimento [9]. Espera-se então que essas fibras sejam ativas neste aspecto e que o produto final tenha um melhor desempenho e eficiência. Com a adição de fibras de ZrO2, espera-se melhora nas propriedades mecânicas do cimento devido as características desse óxido, como sua elevada dureza e estabilidade em pH elevados. O capítulo I apresenta os conceitos básicos e uma revisão da literatura sobre os assuntos abordados nesta dissertação: cimento, nanopartículas, cristais líquidos explicando suscintamente as definições e propriedades de cada termo. O capítulo II contém informações sobre os materiais e as metodologias de preparação das amostras, além das técnicas de caracterização utilizadas e os conceitos fundamentais envolvidos. No capítulo III encontram-se os resultados experimentais e a sua discussão, onde procurou-se estabelecer relações entre os resultados extraídos da literatura e os resultados obtidos neste estudo. O capítulo IV apresenta as conclusões da pesquisa além de sugestões para trabalhos futuros relacionados ao tema estudado. No capítulo V encontram-se as referências bibliográficas que foram usadas no desenvolvimento deste trabalho. 2 Capítulo 1: Conceitos básicos e revisão da literatura 24 2.1 CIMENTO O concreto é o bloco de construção fundamental na formação da nossa sociedade moderna e industrializada. Ele é o material sintético mais amplamente usado na indústria da construção, sendo o alicerce essencial para a formação de um mundo urbanizado, estando presente desde a construção de casas populares até edifícios modernos, em toda infraestrutura de saneamento e transporte de uma cidade[11]. O cimento é o principal elemento na produção do concreto, e atualmente é o material mais produzido do planeta, por isso ele é um produto básico importante e um recurso significativo que afeta o desenvolvimento da economia nacional de um país. Atualmente, o cimento ainda é um material de construção básico não sustentável e não pode ser reutilizado [12]. A produção mundial de cimento é de cerca de 4 giga toneladas (Gt) por ano, uma taxa comparável à produção global de alimentos [11], e a expectativa é que a produção continue aumentando, já que possui uma vasta gama de aplicações, seu custo é baixo e os elementos necessários para sua produção são abundantemente disponíveis no planeta [13] .Nos últimos 65 anos, o consumo de cimento aumentou dez vezes [11], enquanto o consumo de produtos como o aço aumentou de um fator de três e a madeira manteve consumo quase constante no mesmo período de tempo [11]. Uma demanda maior da quantidade de cimento é necessária nos países em desenvolvimento para a construção da infraestrutura, principalmente das vias de transporte, moradias e saneamento básico, como é o caso de países emergentes. No Brasil o aumento significativo da produção e consumo de cimento ocorreu a partir de meados de 2003, em função do crescimento econômico acelerado dos programas habitacionais (Minha Casa, Minha Vida), da licitação dos grandes projetos hidrelétricos, das perspectivas de consumo com o início dos projetos da copa do mundo e das olimpíadas [14]. 2.1.1 Composição do Cimento Portland O cimento tipo Portland é o aglomerante mais utilizado na produção de argamassas e concretos. Ele é composto por quatro óxidos principais: CaO, SiO2, Al2O3 e Fe2O3, que são provenientes de matéria-prima de materiais como calcário, argila e pequenas quantidades de minério de ferro, bauxita e areia [15]. Esse cimento consiste em vários compostos de cálcio, sendo comum expressar seus componentes 25 em termos dos óxidos presentes, usando as seguintes abreviaturas apresentadas na Tabela 1: Tabela 1: Composição do Cimento Portland expressa a partir dos óxidos e suas abreviaturas utilizadas no ramo da construção civil (adaptada) [16]. Óxido Abreviação Componentes Abreviação CaO C 3CaO.SiO2 C3S SiO2 S 2CaO.SiO2 C2S Al2O3 A 3CaO.Al2O3 C3A Fe2O3 F 4CaO.Al2O3. Fe2O3 C4AF FONTE: MEHTA, P. K.; MONTEIRO, P. J. M. Concreto: Microestrutura, Propriedade e Materiais – 3ª edição. Ed.IBRACON, p. 207, 2008. As matérias-primas são trituradas, misturadas e moídas e depois calcinadas em um forno rotativo em temperaturas até 1500ºC, onde o calor de exaustão do forno dissocia o carbonato de cálcio em CaO e CO2. Depois o material derretido é resfriado rapidamente para que as reações entre CaO e outros elementos produzam os silicatos e os aluminatos de cálcio: C3S (silicato tricálcico-(CaO)3SiO2), C2S (silicato dicálcico- (CaO)2SiO2), C3A (aluminato tricálcico- Al2O3(CaO)3) e o C4AF (aluminoferrita tetracálcio-(CaO)4Al2O3.Fe2O3), conhecidos como clínquer. As matérias primas devem ser misturadas com precisão para fabricar o cimento Portland. O clínquer do cimento requer uma quantidade adequada de composições dos elementos cálcio, silício, alumínio e ferro. Também é adicionado o CSH2 (sulfato de cálcio hidratado - CaSO4(H2O)2), conhecido como gipsita para inibir a tendência à pega instantânea do “clínquer” devido a reatividade do C3A, bem como para formar a estringita Ca6Al2(SO4)3(OH)12(H2O)26 após a hidratação do cimento [15,16,17,18]. O clínquer é então triturado com gesso, calcário ou cinzas para produzir um produto mais fino denominado cimento. A cal e a sílica fornecem a principal resistência ao cimento, o ferro reduz a temperatura de reação e dá ao cimento sua cor cinza característica [15,16,18]. O concreto é produzido misturando cimento com areia, cascalho (ou pedra triturada) água e misturas químicas. Os componentes podem ser misturados em um fábrica de concreto e depois transportados como uma pré-mistura por caminhões de concreto para a construção, ou podem ser misturados no próprio canteiro de obras, caso em que o cimento costuma ser transportado em sacos e misturado com areia, 26 brita e água diretamente no local. Além do concreto, o cimento pode ser usado em gesso e argamassa quando misturado com água, areia, cal e aditivos químicos, tanto no local quanto na pré-mistura das fábricas de argamassa [15]. A figura 1 exemplifica esse processo de produção e uso do cimento. Figura 1: Produção e uso do cimento. a cadeia de valorização do cimento (adaptada)15. 2.1.2 Processo de Hidratação do Cimento A hidratação consiste em várias reações químicas e processos físicos complexos simultâneos que se iniciam no contato do cimento anidro com água, dando origem a numerosas fases hidratadas. Os principais produtos de hidratação do cimento Portland estão na tabela 2. Embora esta dissertação seja dirigida ao Programa de Pós-Graduação em Química, optou-se por manter as abreviaturas usadas pelos engenheiros civis visando valorizar a interface de colaboração estabelecida no INCT “Advanced Eco-efficient Cement-based Technologies”. 27 Tabela 2: Abreviações dos produtos de hidratação do cimento Portland [19]. Composto Fórmula Química Abreviação Produtos de Hidratação Sulfoaluminato de cálcio hidratado (Etringita) Ca6Al2(SO4)3(OH)12(H2O)26 C6AS3H32 (AFt) Silicato de cálcio hidratado (Tobermorita) (CaO)(SiO2)2(H2O)3 C-S-H Hidróxido de cálcio (Portlandita) Ca (OH)2 CH FONTE: ALMEIDA, A. A. Desenvolvimento de nanopartículas de hidróxidos duplos lamelares (HDL) de Mg e Al intercalados com ânions carbonato para aplicação em materiais cimentícios, Dissertação de Mestrado, Araraquara, p.18, 2019 (adaptada). O cimento Portland hidratado tem como principal fase o silicato de cálcio hidratado (C-S-H), que influencia as propriedades físicas e mecânicas dos materiais de construção. O C-S-H é considerado um material lamelar, semicristalino, intrinsecamente complexo [14]. Sua coesão dependerá das forças de ligações entre as folhas, classificadas como nanoestruturas, juntamente com as ligações sólido-sólido entre partículas e a água adsorvida na superfície, classificadas como ligações na mesoestrutura. As reações de hidratação são exotérmicas, dependem do fluxo de calor e da velocidade de formação das fases hidratadas, pois os surgimentos das fases hidratadas possuem velocidades distintas, ou seja, não hidratam na mesma taxa. Os aluminatos hidratam em uma taxa muito mais rápida que os silicatos. Por esse motivo, características como enrijecimento e solidificação de uma pasta de cimento Porland são determinadas pelas reações de hidratação envolvendo os aluminatos [16]. Os silicatos de cálcio hidratados (C-S-H) juntamente com o hidróxido de cálcio Ca (OH)2, preenchem o espaço ocupado pela água e pelas partículas de cimento em dissolução[17]. Todas essas características contribuem para a solidificação da pasta de cimento, levando à formação de uma estrutura porosa. 28 2.1.3 Estágios do Processo de Hidratação do Cimento As fases hidratadas desenvolvem-se para produzir a estrutura porosa do material cimentício em diferentes estágios, conforme ilustrado na Figura 2. Figura 2: Processo de formação da matriz cimentícia [20] (adaptada). Estágio I - Pré-indução: Ocorre após o contato do cimento com a água, em cerca de minutos, e há liberação rápida de calor em razão da dissolução dos sulfatos alcalinos e do sulfato de cálcio, liberando os íons K+, Na+, SO4 2-, Ca2+, para a solução, saturando-a [21]. No início da reação a pasta de cimento Portland tem pouca ou nenhuma resistência. Estágio II – Indução: Após 1 hora do início do primeiro estágio ocorre uma queda significativa no fluxo de calor liberado, caracterizando o início do período de indução. As reações de hidratação ocorrem lentamente devido a formação de uma camada de gel ao redor das partículas de cimento. Quando a camada de gel é rompida, a difusão iônica é favorecida e a velocidade da reação aumenta. As reações de hidratação com fases reativas de C3S ocorrem mais devagar para a formação das fases C-S-H e C-H [22,23]. 29 Estágio III – Aceleração: O crescimento e precipitação da fase C-S-H são acelerados junto com as reações de hidratação do C2S, resultando em uma redução gradual da concentração dos íons Ca+2. No decorrer do período de aceleração verifica- se a “pega” do cimento, que está associado ao início da consolidação da pasta do cimento [24,25]. Estágio IV - Final: O fluxo de calor é reduzido gradualmente à medida que componentes que não reagiram passem a ser consumidos. Deste modo, a formação de C-H-S e C-H continua, mas de forma mais lenta, reduzindo a velocidade da reação global. Essas reações podem perdurar por vários dias, sendo esse o processo de hidratação mais longo. A pequena taxa de formação dos produtos está relacionada à redução da concentração dos íons Ca+2 em solução e à dificuldade de dissolução das fases anidras recobertas pelos produtos de hidratação [19, 22,24]. O preenchimento progressivo dos espaços vazios na pasta com os produtos de reação resulta em uma diminuição da porosidade e permeabilidade, e um aumento na resistência. Na tecnologia do concreto, o fenômeno do ganho de resistência com o tempo é chamado de endurecimento. A figura 3 mostra uma representação gráfica da relação entre o processo de hidratação de um cimento Portland e os fenômenos físicos de endurecimento gradual (força, porosidade e permeabilidade) [17]: o gráfico A indica taxas típicas de formação de produtos de hidratação em um cimento Portland comum, e o gráfico B indica a influência da formação de produtos de hidratação no tempo de pega, porosidade, permeabilidade e resistência da pasta de cimento. O enrijecimento é a perda de consistência pela pasta de cimento. A perda gradual de água livre na pasta determina a sua plasticidade. A perda de água é resultado da formação de produtos de hidratação, superfície de adsorção e produtos pouco cristalinos, como etringita e C-S-H. A evaporação de água também faz com que a pasta enrijeça e finalmente, solidifique e endureça [17,26]. 30 Figura 3: Apresentação gráfica da relação entre o processo de hidratação de um cimento Portland e os fenômenos físicos de endurecimento gradual. A) taxas de formação de produtos de hidratação em um cimento Portland comum. B) influência da formação dos produtos de hidratação nas propriedades do cimento (adaptada) [17]. 2.1.4 Formação de Microestrutura de Cimento Hidratado No cimento, a quantidade de poros é afetada pela razão cimento/água: uma quantidade insuficiente de água pode cessar a hidratação antes que todas as partículas anidras do cimento tenham reagido, e uma quantidade excessiva de água pode fazer com que os produtos formados não sejam suficientes para preencher os espaços ocupados pela água livre. Esses espaços são denominados poros capilares, com diâmetro entre 10nm e 10µm [27/28]. As moléculas de água livre são consumidas durante as reações para a formação de produtos, preenchendo assim os poros e contribuindo para a redução da porosidade conforme o processo de hidratação avança. Diante disso, a estrutura porosa do cimento pode ser modificada no decorrer do processo, principalmente com a formação da fase C-S-H [28,29,30]. Existem também os poros de gel, cujo diâmetro varia de 0,5nm a 10 nm, resultado direto da formação da fase C-S-H [31]. Essa fase ocupa a maior parte do volume do cimento Portland hidratado, sendo responsável pelas propriedades e desempenho do cimento endurecido. A figura 4 mostra os tipos de poros presentes no cimento: 31 Figura 4: Tipos de poros presentes no cimento [32] A morfologia do C-S-H é bastante complexa, por isso o modelo normalmente aplicado para o C-S-H é o da Tobermorita, formada por folhas de silicato de cálcio separadas por um espaço interlamelar intercalado com moléculas de água [33]. A fase C-S-H define a área específica do cimento hidratado, por ter a maior contribuição dos produtos de hidratação (Figura 05) [34]. Figura 5: Hidratação da pasta de cimento. (A) Fase inicial. (B) Semanas após o início (adaptada) [35]. 32 O hidróxido de cálcio, conhecido como portlandita, constitui 20 a 25% do volume de sólidos na pasta hidratada e tende a formar cristais grandes, sob a forma de prismas hexagonais distintos. A morfologia dos cristais é bastante variável, pois depende de vários fatores, como o espaço disponível, a temperatura de hidratação e impurezas existentes no sistema. Os cristais podem apresentar desde formas não definidas até pilhas de placas geometricamente definidas [35]. É fundamental o estudo do tamanho dos poros e a distribuição deles na estrutura do cimento no estado endurecido, para definir a sua resistência mecânica, porque a estrutura dos poros afeta o comportamento do cimento endurecido. Um possível mecanismo de hidratação a longo prazo para a densificação do composto C-S-H é a adição de camadas extras às regiões nanocristalinas preenchendo os poros de gel [36]. A figura 6 representa um esquema deste mecanismo de hidratação, onde as linhas pretas representam folhas de cálcio, oxigênio e sílicio, os quadrados são água entre as camadas e os triângulos são poros de gel. Figura 6: Mecanismo de hidratação com nanocristais [36] (adaptada). 2.1.5 Problemas Ambientais na Produção do Cimento Os problemas ambientais da produção de cimento estão relacionados ao intenso uso de combustíveis fósseis e extração de minerais, ao elevado consumo de água e as altas taxas de emissão de CO2. A produção de concreto é responsável por liberar na atmosfera cerca de 36% das 7,7 Gt de CO2 lançadas globalmente pelas atividades de construção em 2010. Até 2050 esse valor pode aumentar devido ao crescimento populacional previsto, que é de 2,5 bilhões até 2050 [11]. Isso deverá causar um aumento na demanda de materiais de construção, e consequentemente, 33 um aumento na taxa de emissão de CO2. É fundamental agir agora para reduzir o impacto total da construção civil no meio ambiente nas próximas décadas [37]. Durante praticamente todas as etapas de produção de cimento ocorre a emissão de CO2, desde a extração do calcário até o produto final. A produção mundial de cimento é de aproximadamente 3,8 bilhões de toneladas por ano, e para isso são geradas 3,2 bilhões de toneladas de CO2 com o consumo de 2,5 bilhões de toneladas de água [19]. Por causa do grande impacto ambiental ocasionado pela alta produção e consumo de água é preciso investir em pesquisas que tragam produtos sustentáveis, que poluam e degradem menos o meio-ambiente. A diminuição das taxas de CO2 é uma medida urgente, pois a alta liberação desse gás agrava o efeito estufa e aumenta o risco para o meio ambiente, os seres vivos e as próximas gerações. Deve-se então encontrar alternativas tecnológicas que diminuam os danos ocasionados na produção de cimento ao meio ambiente, que aumentem a vida útil e a sustentabilidade do material produzido [38]. Uma alternativa é produzir materiais cimentícios ecoeficentes, e por isso é de extrema importância conhecer a estrutura do concreto em escalas menores para produzir materiais cimentícios sustentáveis. Inúmeras pesquisas estão buscando compreender e contribuir com o estudo do concreto em nanoescala, por exemplo, estudos sobre a nanoestrutura da pasta de cimento e sua porosidade, e o comportamento das propriedades mecânicas do cimento Portland com a adição das nanopartículas [3]. Neste trabalho espera-se comprovar a viabilidade do uso de nanopartículas de óxidos metálicos no cimento para favorecer o controle reológico e o desempenho mecânico, visando melhorar os ganhos ambientais pela redução do teor de cimento necessário para atingir as resistências desejadas. Espera-se que o empacotamento entre a pasta e os agregados melhore e que as nanopartículas se mostrem promissoras no desempenho mecânico do cimento, aumentando sua resistência mecânica, criando ligações entre as lamelas de C-S-H [39]. Além disso, a introdução de nanopartículas pode evitar o aumento da demanda de água, pois possuem uma alta relação entre a área superficial e o volume, atuando como núcleos para as fases de cimento, promovendo ainda mais a hidratação do cimento devido à sua alta reatividade, densificando a microestrutura e levando a uma redução da porosidade[40]. Embora o potencial da nanotecnologia em materiais à base de cimento seja reconhecido, vários desafios precisarão ser resolvidos, incluindo a dispersão 34 adequada dos aditivos em nanoescala, a ampliação dos resultados de laboratório e sua implementação em escala de produção, assim como uma redução da relação custo-benefício [41]. 2.2 Nanotecnologia A nanotecnologia é comumente definida como o entendimento, controle e reestruturação de matéria na ordem de nanômetros (menos de 100 nm) para criar materiais com propriedades e funções novas [41]. Além do tamanho, o formato e organização das nanopartículas têm importante influência nas características que se deseja obter do material preparado. O uso de cristais líquidos como direcionadores da organização e crescimento das partículas dos óxidos permite a formação de nanofibras desses materiais, cuja adição deve favorecer a resistência mecânica do cimento com o travamento da estrutura devido às fibras em escala nanométrica [42]. A nanociência está relacionada com a caracterização da estrutura, em nano e microescala, de materiais à base de cimento para entender melhor como essa estrutura afeta propriedades e desempenho de macroescala, através do uso de técnicas avançadas de caracterização e modelagem em nível molecular ou atomístico. A nanotecnologia engloba as técnicas de manipulação da estrutura em escala nanométrica para desenvolver uma nova geração de compósitos cimentícios multifuncionais com desempenho mecânico superior e maior durabilidade, apresentando novas propriedades tais como: baixa resistividade elétrica, autolimpeza, autocura, alta ductilidade e autocontrole de fissuras [41]. O avanço na nanotecnologia pode ser obtido controlando o tamanho e a forma das nanoestruturas, aprimorando as propriedades dos materiais, e criando dispositivos com características especiais e selecionadas de acordo com a necessidade das aplicações. 2.2.1 Nanotecnologia Utilizada em Materiais Cimentícios O concreto é um material nanoestruturado e multifásico que envelhece com o tempo. Sua fase amorfa, o cálcio-silicato-hidrato (C-S-H), é um nanomaterial (Figura 7) e o principal composto de hidratação do cimento [41]. Por isso nanocompósitos com excelentes propriedades podem ser formados pela intercalação 35 de aditivos químicos na nanoestrutura do C-S-H [42]. Quando se alteram as dimensões de um material da escala macro para a nano, ocorrem mudanças significativas em sua condutividade elétrica, absorção ótica, reatividade química e propriedades mecânicas. Com a redução no tamanho, mais átomos localizam-se na superfície das partículas, implicando em uma mudança considerável na energia e na morfologia desta superfície. Figura 7: Nanoestrutura em nanoescala do C-S-H cristalizado em substrato de calcita [41]. A nanotecnologia tem grande importância no desenvolvimento de novos materiais cimentícios com melhor desempenho mecânico e durabilidade [41]. A nanomodificação do concreto pode ocorrer pela incorporação de nanopartículas que permitam controlar o comportamento do material e adicionar novas propriedades. Portanto, desenvolver nanopartículas para uso no concreto torna-se de extrema importância, principalmente visando melhorar o seu desempenho [35], abrindo espaço para materiais que atuem para aumentar a resistência mecânica do cimento, melhorando e controlando inúmeras características, inclusive sua porosidade. Devido ao seu tamanho minúsculo, tais partículas contribuem para o preenchimento de vazios e, consequentemente, aumentam a resistência [35]. Esse aumento de resistência pode ocorrer devido ao preenchimento de vazios entre as partículas do cimento em escala nanométrica tornando a pasta mais densa e aumentando a resistência mecânica. Além disso, uma pequena quantidade de nanopartículas é suficiente para atuar como núcleo de ligação forte ao cimento hidratado e, contribuir para a hidratação do cimento devido a sua alta atividade [35]. A ação benéfica das nanopartículas na microestrutura e no desempenho de materiais à 36 base de cimento pode ser explicada pelos seguintes fatores: I - quando bem dispersas aumentam a viscosidade da fase líquida, ajudando na suspensão de grãos de cimento e agregados e melhorando a resistência à segregação; II - preenchem os vazios entre os grãos, tornando a estrutura mais densa (efeito“filler”); III - agem como centros de cristalização na hidratação do cimento, acelerando este processo; IV - favorecem melhores ligações entre agregados e pasta de cimento[35]. O ideal é que a adição de nanopartículas nos cimentos ocorra durante sua hidratação inicial. Quanto mais cedo esses núcleos são formados, mais cedo eles podem crescer gerando cristais maiores das fases de hidratação e, assim, acelerar a hidratação do cimento. Devido ao pequeno tamanho das nanopartículas, elas fornecem áreas de superfície muito grandes. Ao mesmo tempo, essas superfícies são altamente reativas e podem reagir com componentes da solução porosa ou podem atuar como um local de nucleação. O modelo para descrever a influência das nanopartículas na hidratação do cimento distingue dois métodos de estimulação da hidratação do cimento por nanopartículas [34]. Na Figura 8, o método de adição de nanopartícula é mostrado em comparação com a hidratação do cimento puro (A): Figura 8: Hidratação do cimento puro (A) e hidratação do cimento com adição de nanopartículas (B) em diferentes momentos após a mistura (1-3) [34]. 37 Como os efeitos aceleradores dessas partículas são induzidos por reações na superfície, a área da superfície ou o tamanho das partículas, respectivamente, são os principais fatores para a eficácia das partículas no controle da cinética de hidratação do cimento. Isto ocorre porque os núcleos dos produtos de hidratação não são formados apenas na superfície dos grãos de cimento (A), mas também na superfície das partículas no espaço poroso da pasta de cimento (B), acelerando o desenvolvimento da resistência à compressão e a redução da porosidade capilar, e aumentando também a durabilidade da pasta de cimento [34]. 2.3 Cristais Líquidos Os cristais líquidos (CL) constituem uma fase distinta de estruturas condensadas, cujas características físicas os posicionam entre sólidos e líquidos. Por essa razão, são também chamados de mesofases, em que o prefixo grego meso significa intermediário [43]. Os CL possuem ordem estrutural, rigidez e ligações bem definidas como os sólidos, mas também possuem mobilidade, regiões desordenadas e fluidas como os líquidos, ou seja, estas mesofases têm propriedades mecânicas típicas de estado líquido, como fluidez e tensão superficial, e também possuem certa ordem molecular, constituindo uma fase fluida ordenada nas quais as interações entre as moléculas do cristal líquido são fortes o suficiente para manter o arranjo cristalino periódico, porém insuficientes para impedir que este apresente fluidez similar à de um líquido [3,10,44,45]. Cristais líquidos podem ser obtidos pela mistura de compostos anfifílicos e um solvente (em geral água). A formação de estruturas associadas e organizadas ocorre devido a interação fraca entre o agente tensoativo anfifílico e moléculas de solvente. Os cristais líquidos são formados quando a concentração do surfactante ultrapassar a concentração micelar crítica (CMC) acima da qual ocorre a formação de agregados moleculares que são denominadas micelas [44,45]. A principal característica de compostos anfifílicos é o fato de possuir na mesma molécula dois grupos com propriedades de solubilidade diferentes. Uma parte da molécula é hidrofílica, altamente solúvel em solventes polares, e a outra parte é hidrofóbica, altamente solúvel em solventes apolares. Desta forma, se o solvente em questão apresentar natureza polar, as micelas terão a parte polar do surfactante 38 voltadas para o solvente e a parte apolar direcionada para o centro da micela. Ao contrário, em um solvente apolar as micelas terão a cadeia parafínica (parte apolar) voltada para o solvente [3,10,44,45]. Com isso, a formação da micela depende da natureza hidrofílica ou lipofílica do tensoativo, pois a geometria molecular formada está associada com as propriedades que intervêm na curvatura da interface polar-apolar, e consequentemente no tipo de agregado formado. Conforme o aumento da concentração do tensoativo, diferentes fases líquido-cristalinas podem ser formadas. Geralmente, apenas o aumento da concentração do tensoativo é suficiente para formar as fases líquido-cristalinas [3,10,43,44,45]. Essas interações geram um parâmetro de empacotamento crítico (PEC, p), dado pela equação 1, que relaciona a capacidade de tensoativos em formar agregados específicos à geometria da própria molécula e é dependente da área ocupada pelo grupo polar (a), do volume (v) e do comprimento (l) da cadeia hidrofóbica. 𝑝 = 𝑣 𝑎.𝑙 (1) A área ocupada pelo grupo polar do tensoativo é comandada pelas forças repulsivas entre os grupos polares, pelas forças atrativas entres as cadeias apolares e pelas forças entes cadeias apolares e as moléculas do solvente apolar (Figura 9). Logo, o valor desta área é uma propriedade intrínseca do tensoativo, mas também depende de fatores como concentração de íons na fase aquosa, composição da fase apolar e da própria concentração do tensoativo, que define a estrutura formada [44,45,46] 39 Figura 9: Esquema dos tipos de interações presentes entre as moléculas do surfactante (a). Morfologia da molécula do surfactante resultante do balanço das forças de repulsão-atração (b) (adaptada) [45,46]. A morfologia da molécula do surfactante é importante para o parâmetro crítico de empacotamento, já que os agregados formados por tensoativos podem ser entendidos como resultante do empacotamento de sólidos geométricos com minimização da área interfacial. Tais moléculas tendem a arranjarem-se paralelamente, mantendo-se próximas por forças de Van der Waals. O cone simples (1/3 < p < ½) possui um tipo de geometria característico de tensoativos de cadeia simples e favorece a formação de micelas. O cilindro (p = 1) é uma geometria típica de tensoativos de dupla cadeia, que favorece a formação de bicamadas, enquanto o cone truncado (p > 1) é uma geometria típica de tensoativos que possuem uma região polar reduzida quando comparada à volumosa cadeia alquílica, e favorece a formação de micelas invertidas [44,45,46]. A figura 10 apresenta a geometria dos agregados moleculares prevista para diferentes valores do parâmetro de empacotamento ρ. A mudança do valor de ρ possibilita o controle da morfologia dos agregados moleculares, visto que a área da parte polar do tensoativo em solução pode ser alterada pela modificação da força iônica ou mesmo do coeficiente de hidratação. Além disso as micelas são entidades dinâmicas, ou seja, sua estrutura e forma podem sofrer mudanças ao longo do tempo [3,10,44,45]. 40 Figura 10: Representação esquemática de uma molécula anfifílica e da automontagem normal e inversa de acordo com o parâmetro de empacotamento (adaptada) [47]. Dentre as mesofases, as mais importantes e comumente observadas são: lamelar, hexagonal e cúbica [48]. A fase lamelar é formada por camadas paralelas e planas de bicamadas de tensoativos separadas por camadas de solvente, formando uma rede unidimensional (Figura 11). Nessa fase, a área disponível para os grupos polares é praticamente independente da natureza da substância anfifílica. É uma fase líquido-cristalina que geralmente apresenta-se como um líquido viscoso, apesar de possuir uma alta proporção de surfactante [49]. Esse tipo de mesofase pode ser identificado por Microscopia de Luz Polarizada (MLP); nessa técnica o arranjo lamelar é caracterizado pela presença de “cruz de malta” nas imagens. Figura 11: Representação clássica da mesofase lamelar[48] 41 Cristais hexagonais são os mais usados como “template” pois apresentam micelas cilíndricas alongadas organizadas em um empacotamento hexagonal compacto, com cada cilindro sendo cercado por outros seis cilindros [50,51]. Esses arranjos de cilindros são estruturas alongadas, originando estruturas bidimensionais. Na fase hexagonal normal as moléculas dos tensoativos se agrupam em micelas cilíndricas circulares, com água entre os cilindros, enquanto na fase reversa os cilindros contêm canais de água circundados pelas cabeças polares do tensoativo com a porção oleosa localizada ao redor dos cilindros (Figura 12) [48]. O arranjo hexagonal evidencia os agregados de tensoativos em forma de cilindros bidimensionais representados por “estrias” na MLP. Essa fase contém uma menor proporção de surfactante do que a fase lamelar, e viscosidade semelhante à de um gel [48]. Figura 12: Representação da micela hexagonal normal (o/w) e da micela hexagonal inversa (w/o)[48]. Por outro lado, a presença de “losangos” na MLP evidencia a formação das mesofases hexagonais com micelas inversas [52], [53] (Figura 13). Esses losangos podem ser reconhecidos como os indicados na Figura 14. 42 Figura 13: Imagens de microscopia ótica polarizada de micelas inversas [53] (Adaptada). Figura 14: Mesoestrutura idealizada da forma hexagonal inversa: a) um empacotamento hexagonal de micelas cilíndricas infinitas com singularidades de linha na bicamada que corre ao longo das bordas do prisma, b) imagem superior da mesofase hexagonal inversa mostrando uma única cela unitária 2D [52]. As fases cúbicas (Figura 15) apresentam estruturas mais complicadas e visualizadas com maior dificuldade que as outras. Quase todas as fases fluidas tridimensionais observadas são de simetria cúbica. Existem duas famílias de fases cúbicas: bicontínua e micelar. As fases bicontínuas baseiam-se em superfícies 43 mínimas periódicas, enquanto as micelares baseiam-se em arranjos complexos ou agregados micelares discretos. Ambos os tipos de fases cúbicas podem ser normais ou inversos. Esse tipo de mesofase apresenta uma viscosidade extremamente elevada [48]. A região em que as fases cúbicas micelares são observadas está compreendida entre as fases lamelar e hexagonal. Por causa disso esse tipo de mesofase é dificilmente identificada por MLP, devido ao efeito de birrefringência. Figura 15: Representação dos dois tipos de mesofases cúbicas – A) Cúbica Micelar B) Cúbica Bicontínua [48]. A) B) Essas mesofases podem ser usadas como moldes para controlar a estrutura e a morfologia do material desejado durante a síntese de nanoestruturas [54]. Além do tamanho, o formato e organização das nanopartículas têm importante influência nas características que se deseja obter do material preparado. As interações entre as moléculas de um cristal líquido podem organizar-se espontaneamente por meio de interações não covalentes entre as cadeias poliméricas formando estruturas ordenadas ou semi-ordenadas a longo alcance (alto grau de anisotropia) [47], porém essas ligações não são suficientemente fortes para impedir que o cristal líquido apresente a fluidez de um líquido [46,50,51]. A dispersão da fase óxido metálico em um molde ordenado semirrígido, tipicamente um gel anfifílico, é uma rota bastante eficiente para processar materiais em nanoescala, pois as propriedades ordenadas da matriz do CL permitem controlar a morfologia e a cristalinidade, já que o óxido metálico adicionado permanece preso entre os cilindros. A remoção do molde (CL) pode ser efetivada por lavagem ou tratamento térmico em temperaturas mais baixas em comparação com os moldes rígidos [54,55]. Além disso, a preparação de materiais estruturados com o apoio de moldes compreende duas estratégias diferentes: forças de interação entre o surfactante e a 44 espécie metálica e o confinamento dos reagentes em uma mesofase. As mesofases podem ser binárias ou mais complexas. Fases quaternárias específicas (surfactante, co-surfactante, água e solvente) formam cristais líquidos expandidos e podem ser empregadas como template na moldagem de diferentes materiais. Esse tipo de mesofase foi chamado de Cristal Líquido Expandido (CLE) devido ao aumento da área de superfície [55]. Ademais, o sistema quaternário apresenta estabilidade em uma ampla faixa de pH, temperatura e composição, e a possibilidade do controle de aspectos como o diâmetro dos cilindros de surfactante e/ou a distância entre estes na fase hexagonal, por exemplo. Assim, essa mistura pode atuar como molde mole, que contempla a vantagem de uma remoção por lavagem em relação aos moldes duros, apresentando ainda elevada auto-organização e estabilidade [55]. Esse tipo de sistema constitui uma nova metodologia para estabilizar estruturas metálicas, pois as partículas irão adotar a forma interna nanoestruturada do modelo, pois a suave e sensível estrutura do cristal líquido é transferida para uma cópia inorgânica dura e durável. Depois o surfactante será removido por decomposição térmica (calcinação), deixando apenas a partícula nanoestruturada que agora tem a estrutura hexagonal ou cúbica impressa pelo cristal líquido [54]. O que possibilita o confinamento das partículas metálicas no molde é a força de cisalhamento [50]. Quando uma força de cisalhamento é aplicada a uma solução ou dispersão de nanopartículas anisotrópicas de certo tamanho e proporção, seus eixos paralelos orientam-se em direção ao cisalhamento porque o gradiente de velocidade no meio produz um torque que age sobre elas; esta é uma técnica particularmente eficaz no controle estrutural de materiais com CL [50]. Como a magnitude da força de cisalhamento é proporcional ao produto da viscosidade pela velocidade de cisalhamento, e só pode ser dirigida nas direções paralelas à superfície em contato com o material alvo, os eixos das nanopartículas só podem ser orientados no plano, de forma que as misturas de fluido que as contém precisam apresentar viscosidade adequada [50]. Considerando os pontos acima citados, a presente proposta visa preparar CL com mesofase hexagonal, para facilitar a automontagem dos agregados de moléculas anfifílicas que assumem a forma de cilindros [47]. Nesse modelo de síntese assistida de nanomateriais, um precursor é aprisionado no molde cilíndrico de mesofases hexagonais, que é cercado por outros seis cilindros [47,10]. O confinamento de óxidos 45 nesse tipo de molde implica no desenvolvimento de fibras, como as mostradas esquematicamente na Figura 16. Figura 16: Representação do CL com as fibras de óxido [47] (adaptada). Neste trabalho serão analisados os parâmetros utilizados para a formação e controle do tamanho e forma de nanopartículas de óxido de zircônio, a partir do crescimento confinado em mesofases. O uso de cristais líquidos como direcionadores da organização e crescimento das partículas dos óxidos permite a formação de nanofibras desses materiais [3,10,47,55], cuja adição deve favorecer a resistência mecânica do cimento com o travamento da estrutura pelas fibras, em escala nanométrica. Do ponto de vista de aplicação, deve-se considerar que, além de biodegradáveis, os cristais líquidos apresentam baixo custo de produção [51]. 46 3 Capítulo 2: Procedimentos Experimentais 47 3.1 Preparação dos Cristais Líquidos As suspensões coloidais a base de óxido de zircônio foram preparadas segundo metodologia desenvolvida no GFQM – IQ/CAr, a partir da adição de solução aquosa de oxicloreto de zircônio a uma solução de ácido sulfúrico, a quente (80ºC), gota a gota, sob agitação magnética [2]. A metodologia proposta para a preparação de cristais líquidos [45,56] pode ser esquematizada com base no diagrama de fases geral apresentado na Figura 17. A água foi substituída pela suspensão coloidal de óxido de zircônio, e foram utilizados surfactantes distintos visando gerar cilindros com a região apolar das moléculas anfifílicas localizada na parte interna, micela normal, e com a região polar da molécula na parte interna dos cilindros (micela inversa) [3,10,55]. Figura 17: Diagrama de fases geral: água, glicerina e surfactante (adaptada)[47]. Foram utilizados 3 tipos de surfactantes que possuem balanço hidrofílico- lipofílico (HLB) bem distintos, sendo um capaz de favorecer a formação de micelas normais (Brij 58, não iônico) e os outros, a de micelas inversas (SDS: Dodecil Sulfato de Sódio, aniônico ou CTAB: Brometo de Cetiltrimetilamônio, catiônico). Após a preparação da suspensão foram adicionados o surfactante e a glicerina A emulsificação foi induzida por agitação mecânica vigorosa durante 5 min para favorecer a homogeneidade e, consequentemente, a formação das micelas e da estrutura desejada [2,10,49, 50,55]. 48 Foram investigados diferentes tipos de cristais líquidos, assim como a organização das mesofases nesses cristais. Os cristais líquidos de micela normal foram denominados CLN, os cristais líquidos de micela inversa CLI, e os cristais líquidos expandidos, compostos por quatro componentes: água, glicerina, surfactante e co-surfactante, denominados CLE. Todos os Cristais Líquidos foram preparados conforme esquematizado na Figura 18, e sua composição descrita na Tabela 3. Inicialmente analisou-se a mesofase hexagonal inversa do cristal líquido, e em seguida, a distribuição do óxido e da suspensão do óxido na mesofase do cristal líquido. Figura 18: Representação esquemática do processo de preparação do CL. Fonte: Autoria própria. Tabela 3: Composição dos Cristais Líquidos com Surfactante SDS e CTAB. Cristal Líquido Composição Água Surfactante Glicerina Co-Surfactante CLN-SDS 0,57 mL 0,57g SDS 0,28 g Não possui CLE-SDS 5,0 mL 1,16g SDS 2,5 mL 165 µL de 1-pentanol CLI-SDS 3,0 mL 1,16g SDS 4,0 mL 0,5 mL de 1-pentanol CLN-CTAB 0,57 mL 0,57g CTAB 0,28 g Não possui CLE-CTAB 5,0 mL 1,16g CTAB 2,5 mL 165 µL de 1-pentanol CLI-CTAB 3,0 mL 1,16g CTAB 4,0 mL 0,5 mL de 1-pentanol Fonte: Autoria própria. Após 164 dias do preparo dos cristais líquidos de micela inversa (CLI-SDS e CLI-CTAB) foi adicionado cerca de 1,0g da suspensão de Zr nesses cristais para analisar se a suspensão de Zr interferiria na formação da mesofase hexagonal inversa. 49 Os cristais líquidos foram submetidos ao processo de indução da cristalização, que acontece por meio do aquecimento do sistema por certo tempo [3,10,55], e secos em dessecadores em presença de sílica gel sob pressão reduzida. Em seguida os cristais foram secos por cerca de 20 dias na estufa com temperatura constante de 50°C. Esta temperatura foi mantida para favorecer a estabilidade estrutural da mesofase e assim preservar o crescimento das nanopartículas [2,3,10,55]. Para recolher as fibras de óxido produzidas foi utilizado o método de calcinação, ilustrado na Figura 19, para a remoção do molde de CL [54]. Esse método não necessita de condições severas durante a remoção, como o uso de produtos químicos altamente corrosivos, que podem até romper as nanoestruturas desenvolvidas [47]. Figura 19: Ilustração do método proposto para remoção do CL (adaptada) [50]. Após secagem os materiais foram calcinados na temperatura caraterística determinada por termogravimetria para a obtenção das fibras dos óxidos. Depois de calcinados, foram adicionados à mistura de cimento e foram realizados testes reológicos para analisar o novo material cimentício com as nanofibras. Em suma, o processo pode ser esquematizado conforme a Figura 20: 50 Figura 20: Esquema geral da metodologia utilizada para preparação do cimento com nanopartículas Fonte: Autoria própria. Nos CLE (Figura 21), a glicerina foi substituída por vaselina, devido ao fato da vaselina ter um caráter mais apolar que a glicerina, e a composição dos CLE descrita na Tabela 4. Foi analisada a influência dessa composição na formação do cristal líquido e o seu comportamento em presença do óxido. Esses cristais líquidos expandidos não passaram pelo processo de secagem e calcinação, apenas pelo processo de indução e envelhecimento e depois foram adicionados diretamente à mistura de cimento, conforme a Figura 22. Tabela 4: Composição dos cristais líquidos expandidos preparados com vaselina. Cristal Líquido Composição Água Surfactante Vaselina Co-Surfactante CLV- 1 1,4 mL 2,28 g CTAB 3,8 g 0,5 mL de 1-pentanol CLV-2 1,4 mL 1,4 g CTAB 3,8 g 0,5 mL de 1-pentanol Fonte: Autoria própria. 51 Figura 21: Representação esquemática do processo de preparação do CL com vaselina. Fonte: Autoria própria. Figura 22: Esquema geral da metodologia utilizada para preparação do cimento com CLV e com CLN-Zrc. Fonte: Autoria própria. Para analisar a influência do óxido nos CLN foram preparados 3 tipos de cristais líquidos: um CLN sem óxido, apenas com água, surfactante Brij 58 e glicerina; um CLN-Zrc com a mesma composição, porém adicionando 0,5g de Zircônia comercial, e outra amostra CLN-Zrs contendo 1,0g de uma suspensão coloidal do óxido de zircônio preparada no próprio laboratório, seguindo a metodologia conhecida no GFQM [45]. As composições desses CL estão descritas na Tabela 5: 52 Tabela 5: Cristais Líquidos de Micela Normal contendo (ou não) Zircônia. Cristal Líquido Composição Água Surfactante Glicerina CLN-Brij 0,57g 0,57g de Brij 58 0,28g CLN-Zrc (+0,5g suspensão ZrO2 comercial) 1,2g 1,2g de Brij 58 0,45g CLN-Zrs (+1,0g suspensão coloidal ZrO2) 0,57g 0,57g de Brij 58 0,28g Fonte: Autoria própria. Para o caso da substituição da glicerina por vaselina foram preparados cristais líquidos expandidos com água, surfactante, co-surfactante e vaselina, cuja composição está apresentada na Tabela 6. Tabela 6: Composição dos cristais líquidos expandidos contendo (ou não) Zircônia. Cristal Líquido Composição Água Surfactante Vaselina Co-Surfactante CLV 2,28mL 2,28g CTAB 8,68g 165 µL de 1-pentanol CLV-Zrc (+0,5g suspensão ZrO2 comercial) 2,28mL 2,28g CTAB 8,68g 165 µL de 1-pentanol CLV-Zrs (+1,0g suspensão coloidal ZrO2) 2,28mL 2,28g CTAB 8,68g 165 µL de 1-pentanol Fonte: Autoria própria. 3.2 Preparação da pasta de cimento Primeiramente, uma amostra referência foi feita com a adição de 0,5mL de água deionizada em 1,0g de cimento Portland CPV Nacional. A composição química do Cimento Portland Nacional utilizado está apresentada na tabela 7: 53 Tabela 7: Composição química do cimento Portland CPV Nacional. Composto % CaO 59,7 SiO2 19,1 Al2O3 4,5 Fe2O3 2,6 SO3 3,0 MgO 1,3 Na2O 0,3 K2O 0,9 TiO2 0,2 Fonte: ALMEIDA, A. A. Desenvolvimento de nanopartículas de hidróxidos duplos lamelares (HDL) de Mg e Al intercalados com ânions carbonato para aplicação em materiais cimentícios, Dissertação de Mestrado, Araraquara, 2019, 103 f. As amostras foram preparadas utilizando um misturador mecânico. Em um recipiente de aço inox adicionou-se o cimento Portland CPV, o óxido calcinado 1%(m/m) e água deionizada, que foram manualmente misturados por 1 min, com uma pausa de 30 segundos para remover a amostra das paredes do recipiente, retornando à agitação mecânica por mais 1 minuto. O procedimento da mistura foi o mesmo utilizado para preparações com o cristal líquido, substituindo no preparo o óxido pelo cristal líquido. Foram feitas então 5 adições à pasta de cimento, resultando em 5 análises distintas: duas análises com adição de cristal líquido na pasta de cimento (CLN-Zrc e CLV) e três análises com adição dos óxidos resultantes do processo de calcinação (CLI-SDS, CLI-CTAB, CLN- Zrc). Todos os procedimentos foram padronizados, a fim de evitar variações no comportamento reológico em decorrência desta etapa [57,58]. 3.3 CARACTERIZAÇÕES 3.3.1 Microscopia de Luz Polarizada (MLP) A microscopia de luz polarizada (MLP) foi aplicada para caracterizar o tipo de mesofase do cristal líquido formada. Os cristais foram analisados por MLP em um 54 aparelho Olympus com câmera digital acoplada, instalado no laboratório de Química dos Materiais do Instituto de Química da Unesp, Araraquara. 3.3.2 Difração de raios X (DRX) A técnica de difração de raios X (DRX) foi usada com a finalidade de avaliar a fase cristalina dos cristais líquidos e dos óxidos nas amostras em fase gel e após tratamento térmico. A difração foi utilizada não só para a identificação da mesofase, mas também para identificar a estrutura do cristal. Dentre as vantagens dessa técnica destacam-se a rapidez e simplicidade, a confiabilidade e a possibilidade de análise de materiais compostos por uma mistura de fases. O aparelho utilizado foi um difratômetro de raios X marca SIEMENS modelo D5000, DIFFRAC PLUS XRD Commander, radiação CuK, com passo de 0,05 (2) e tempo de contagem de 2 segundos, instalado no Departamento de Físico-Química do Instituto de Química da Unesp de Araraquara. 3.3.3 Espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS) A técnica de Espalhamento de Raios X a Baixo Ângulo (SAXS) foi usada para confirmar os tipos de estrutura e arranjos dos CL observados por microscopia ótica de luz polarizada. As análises por SAXS possibilitam obter informações sobre tamanho, forma, quantidade e arranjos dos componentes dispersos na amostra. A razão entre os valores dos máximos dos picos de correlação indica a existência de mesofases ordenadas e o tipo de arranjo. Esta relação entre os picos de correlação é feita com base na razão qn/q1, onde q1 é o primeiro pico observado e qn são os picos subsequentes [44, 55]. As curvas de SAXS foram coletadas no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron em Campinas (LNLS). A linha SAXS1 é equipada com um espelho silicon-W/B4C para focalizar o feixe de raios X monocromático no plano do detector (l = 1,488 Å). O detector 2D (Pilatus 300k) foi posicionado a 2m da amostra, resultando em um vetor de espalhamento q variavel de 0,15 a 4 nm-1 (q=(4π/λ) sin θ; 2θ = ângulo de espalhamento). Cálculo do raio interno dos cilindros a partir dos dados de SAXS O cálculo do raio interno das micelas pode auxiliar na previsão do tamanho dos poros finais da amostra, além disso pode auxiliar na determinação da espessura da parede da fase inorgânica [44]. O raio das micelas, R, é determinado a partir do 55 centro de dois cilindros adjacentes, a (Figura 23). O cálculo deste parâmetro foi realizado a partir da medida do vetor de espalhamento q (equação 2) 𝑎 = 4𝜋 𝑞 ∗ 1 √3 (2) O raio do cilindro das micelas pode ser calculado a partir da seguinte equação: 𝑅 = 𝑎 2 Figura 23: Representação esquemática das micelas e as relações entre R, Ra e a [44]. 3.3.4 Termogavimetria (TG) A evolução térmica das mesofases contendo óxido de zircônio foi avaliada por análise termogravimétrica (TG), que também foi utilizada para determinar a temperatura de tratamento térmico dos cristais bem como os principais fenômenos que ocorreram com o aquecimento dos materiais. O aparelho utilizado foi o SDT– Q 600 da TA Intruments do laboratório de Química dos Materiais do Instituto de Química da Unesp – Araraquara. As amostras foram dispostas em cadinho de alumina 90 µL, e aquecidas a uma taxa de 10ºC/min, sob fluxo de nitrogênio. As decomposições foram monitoradas entre a temperatura ambiente e 800ºC. Também foi coletada uma isoterma a 500ºC por 60 min. 3.3.5 Calcinação Os cristais líquidos CLI-CTAB, CLI-SDS, CLN-ZRC e CLN-ZRS foram tratados termicamente em mufla, entre 30 e 600°C, com velocidade de aquecimento de 2ºC/min, e patamares de calcinação de 120 min nas temperaturas de 80, 200, 350 e 56 600°C (Figura 24). A calcinação foi realizada numa mufla do Instituto de Química da Unesp – Araraquara. Figura 24: Representação gráfica do tratamento térmico dos cristais líquidos. FONTE: A autora. 3.3.6 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) A morfologia dos materiais foi avaliada por MEV, empregando um microscópio de varredura de alta resolução FEG-MEV (JEOL 7500F) equipamento Philips XL 30, no Instituto de Química da Unesp – Araraquara. As amostras foram depositadas sobre suportes de alumínio, com o auxílio de tinta condutora de prata, e pulverizadas com ouro. 3.3.7 Picnometria de gás He A densidade real dos pós foi determinada por picnometro de Hélio AccuPycc1330 da Micromeritics, no Instituto de Química da Unesp – Araraquara, utilizando-se porta amostras de 1,0 mL. Essa técnica permite determinar o volume de Hélio deslocado por uma amostra de massa conhecida. Dessa maneira é determinado 57 o volume ocupado pelo sólido e pelos poros fechados impermeáveis no hélio. Utiliza- se gás Hélio para se obter maior precisão da análise, devido a facilidade de o mesmo penetrar na amostra e preencher os vazios desta, revelando a densidade e o volume real da amostra [59]. 3.3.8 Isotermas de Fissiorção de Nitrogênio Medidas de Fissiorção de Nitrogênio foram realizadas para a determinação da área específica, tamanho e distribuição de tamanho e do volume de poros. A área específica é definida como a soma total das áreas de superfície do material particulado ou de um corpo-de-prova poroso, expressa por unidade de massa. A rugosidade da amostra, a porosidade, a distribuição dos diâmetros das partículas e a forma destas influenciam na determinação da área de superfície. Esse processo foi realizado na temperatura de ebulição do nitrogênio líquido e a uma pressão relativa entre 0,002 a 0,99, que permite avaliar sólidos micro e mesoporosos, utilizando o equipamento ASAP 2010 (Micromeritics), no Instituto de Química da Unesp – Araraquara. Para isso, as amostras foram previamente degasadas sob vácuo a 150ºC por 12h. A área da superfície e a distribuição de tamanho dos poros dos materiais foram analisados utilizando os métodos de Brunauer-Emmett-Teller (BET) e Barret, Joyner e Halenda (BJH), respectivamente [60]. 3.3.9 Reologia Como a reologia estuda o fluxo e a deformação de materiais quando submetidos a uma determinada tensão, as medidas foram realizadas para avaliar mudanças na viscosidade e na estrutura, durante o processo de hidratação, do cimento e da pasta de cimento. A análise do comportamento reológico da pasta de cimento foi feita a partir de ensaios de fluxo e de escoamento, empregando um reômetro AR2000 e geometria de placas paralelas, no Instituto de Química da Unesp – Araraquara. Um adesivo texturizado foi fixado na superfície da placa conforme a Figura 25: 58 Figura 25: Representação ilustrativa do adesivo texturizado utilizado para realizações das medidas reológicas (adaptada) [57]. Primeiro as amostras foram preparadas utilizando um misturador mecânico, o procedimento da mistura foi igual para todas as amostras, para evitar variações no comportamento reológico em decorrência desta etapa. Em um recipiente de aço inox foi adicionado o cimento, a água e a nanopartícula ou o CL, que foram misturados por 1 minuto manualmente. Em seguida, foi realizada agitação mecânica de 1000 rpm durante 1 minuto, com um intervalo de 30 segundos para juntar da parede do recipiente a amostra que não foi homogeneizada, retornando para a agitação mecânica que durou mais 1 minuto. As amostras foram preparadas com as composições apresentadas na tabela 8 considerando a densidade das nanopartículas, previamente determinadas por picnometria de gás He. 59 Tabela 8: Composição das amostras para os ensaios reológicos. Massa de Cimento (g) Volume de Água (mL) Massa utilizada (g) Nomentatura 50,0 20 - Cimento Puro 49,0 15 6,0 Cimento com CLV 49,0 20 1,0 Cimento com CLN-Zrc 49,9 20 0,1 Cimento com CLN-Zrc calcinado 49,9 20 0,1 Cimento com pó CLI-SDS calcinado 49,9 20 0,1 Cimento com pó CLI- CTAB calcinado Fonte: Autoria própria. Após o procedimento da mistura, cerca de 2mL das pastas de cimento preparadas foram colocadas no reômetro e comprimidas entre as placas paralelas até atingir o espaçamento de 1mm, e então foram iniciados os ensaios de fluxo sobre a amostra. O ensaio reológico de fluxo, Figura 26, mede a tensão de cisalhamento a uma dada taxa de cisalhamento, e foi iniciado 15 minutos após a hidratação, isto é, o contato do cimento com a água [57, 60, 61]. Figura 26: Representação do ensaio reológico utilizado para analisar o processo de hidratação do cimento (adaptada) [61]. Como o cimento está em constante hidratação e liberação de calor, foi escolhido um estágio em que é observada uma baixa taxa de liberação de calor 60 denominado período de indução ou dormência com duração aproximada de 30 minutos a 3 horas [60]. O período de indução é observado após os primeiros 20 minutos de hidratação do cimento [61]. Por essa razão foi escolhido o tempo de hidratação de 15, 30, 60 e 90 minutos contados a partir do contato do cimento com a água para a realização dos ensaios. Em seguida começaram os ensaios de fluxo, onde uma taxa crescente de cisalhamento (0 a 100s-1) foi aplicada durante 2 minutos, seguida de uma desaceleração (100 a 0s-1) por mais dois minutos (Figura 27). Figura 27: Representação gráfica de fluxo realizado nas amostras. Fonte: Autoria própria. 61 4 Capítulo 3: Resultados e Discussões 62 4.1 Caracterização das Mesofases 4.1.1 Influência do Surfactante A Figura 28 apresenta as microscopias de luz polarizada das amostras de cristais líquidos normais, inversos e expandidos (CLN-SDS, CLI-SDS e CLE-SDS), preparados com o surfactante dodecilssulfato de sódio (SDS). Observa-se que não houve a formação da mesofase hexagonal no CLN-SDS mesmo após 45 dias de envelhecimento. As imagens de MLP do CLN-SDS mostram a presença de “cruz de malta”, características de uma mesofase lamelar, portanto nesse cristal foram formadas bicamadas contínuas ao invés de micelas hexagonais. Isto indica que para a formação da mesofase hexagonal inversa, não apenas a escolha do surfactante é importante, mas também as proporções de todos os componentes.De fato, as MLP do CLI-SDS e do CLE-SDS (Figura 28) mostram a formação da mesofase hexagonal inversa, e observa-se que esses cristais aumentam de tamanho conforme se estende o tempo de envelhecimento. O envelhecimento prolongado das fases líquido-cristalinas CLN-SDS, CLE- SDS e CLI-SDS, mostram que todos os cristais desenvolveram a mesofase hexagonal inversa após 215 dias, conforme pode-se observar na Figura 29, indicando que o surfactante SDS favorece a formação da mesofase desejada durante o processo de envelhecimento para todos os cristais líquidos preparados. Este é um indicativo forte de que o processo de envelhecimento das amostras com SDS é importante para a formação da mesofase hexagonal inversa. 63 Figura 28: Microscopia de Luz Polarizada do CLN-SDS, do CLI-SDS e do CLE- SDS em aumento 20X durante 45 dias de acompanhamento. Fonte: Autoria própria. 64 Figura 29: Imagens das MLP em um aumento de 20x dos cristais líquidos com surfactante SDS durante o processo de envelhecimento. Fonte: Autoria própria. Os cristais líquidos preparados com o surfactante CTAB também foram analisados por MLP e as imagens estão apresentadas na Figura 30 e na Figura 31. Verifica-se que a mesofase hexagonal inversa é facilmente observada para as amostras CLE-CTAB e no CLI-CTAB, enquanto a amostra CLN-CTAB não apresenta nenhuma mesofase conhecida. A análise do processo de envelhecimento destas mesofases indica que o surfactante CTAB só favorece a formação de mesofase hexagonal inversa na presença de um co-surfactante, resultado esse presente nos CLE-CTAB e no CLI-CTAB. 65 Figura 30: Microscopia de Luz Polarizada do CLN-CTAB, do CLI-CTAB e do CLE-CTAB em aumento 20X durante 14 dias de acompanhamento. Fonte: Autoria própria. Figura 31: Imagens das MLP em um aumento de 20x dos cristais líquidos com surfactante CTAB durante o processo de envelhecimento. Fonte: Autoria própria. 66 A Figura 32 apresenta uma comparação entre o envelhecimento dos cristais líquidos de micela hexagonal inversa preparados com SDS e CTAB.O CLI-CTAB não forma uma mesofase hexagonal inversa tão nítida nos primeiros dias de análises comparado ao CLI-SDS, porém, após 45 dias a mesofase formada é mais nítida no CLI-CTAB e os losangos são perceptíveis mesmo a olho nu. Figura 32: Microscopia de Luz Polarizada do CLI-CTAB e CLI-SDS ao longo de 45 dias. Fonte: Autoria própria. Conforme pode ser observado na Figura 33, a mesofase hexagonal inversa fica evidente durante todo o processo de envelhecimento, tornando-se mais definida 67 quanto maior o tempo de envelhecimento do CL, este conjunto de resultados comprova que o objetivo de formar mesofase hexagonal inversa foi atingido. Figura 33: Imagens de MLP do CLI durante 134 dias do processo de envelhecimento Fonte: Autoria própria. Os cristais líquidos preparados a partir de micelas normais usando o Brij (CLN- Brij) apresentam imagens de MLP características de birrefringência, tornando difícil analisar o tipo de mesofase formada, e serão abordados em comparação com as amostras contendo zircônio. 68 4.1.2 Influência da adição da suspensão coloidal a base de zircônio nos cristais líquidos de micela hexagonal inversa O processo de indução de crescimento foi realizado para garantir uma mesofase mais definida. Este efeito pode ser observado com clareza nas MLP do CLI- CTAB (Figura 34) antes do processo de indução e 72 h após o início do processo de indução. Nota-se na imagem da direita a presença de algumas agulhas, caracterizando a formação de fibras de zircônia. Todos os cristais líquidos estudados passaram por este processo de indução. Figura 34: Microscopia do CLI-CTAB antes do aquecimento a temperatura controlada e após 72 horas do controle de temperatura. Fonte: Autoria própria. Como o objetivo da formação de micelas hexagonais inversas foi atingido a água foi substituída pela suspensão de óxido de zircônio na composição dos cristais líquidos CLI-SDS e CLI-CTAB. As MLP apresentadas na Figura 35 mostram que não há mudança na mesofase hexagonal inversa, pois a presença dos “losangos” permanece, e com o envelhecimento o tamanho dos cristais aumenta sendo possível visualizá-los a olho nu. Esses dados indicam claramente