UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA “JÚLIO DE MESQUITA FILHO” INSTITUTO DE GEOCIÊNCIAS E CIÊNCIAS EXATAS CAMPUS DE RIO CLARO – SP MIGRAÇÃO DE K+, Cu2+ e Cl- EM SOLOS DO SUBGRUPO ITARARÉ NO ESTADO DE SÃO PAULO: ENSAIOS SORCIVOS, PERCOLAÇÃO EM COLUNAS E SIMULAÇÕES GEOQUÍMICAS Juliana Broggio Basso Orientador: Prof. Dr. Chang Hung Kiang Tese elaborada junto ao Programa de Pós-graduação em Geociências e Meio Ambiente – Área de Concentração em Geociências e Meio Ambiente, para obtenção do título de Doutor em Geociências. Fevereiro/2010 Dedico às pessoas mais importantes da minha vida: meus pais, José Agostinho Basso e Maria da Conceição Broggio Basso e meus irmãos Fábio e Fabiana. AGRADECIMENTOS Primeiramente agradeço a Deus pela presença constante em minha vida. À Capes e ao CNPq pela bolsa de estudo e pelo auxílio financeiro. Ao DAAD pelo auxílio à estádia na Alemanha. Ao Prof. Dr. Chang Hung Kiang pela orientação, disponibilidade e incentivo. À Professora Dra. Maria Rita pela carinhosa atenção, rigor nas correções e pela disposição nas idas ao campo para coleta das amostras. Ao Prof. Dr. Holger Weiss, Departamento de Remediação de Águas Subterrâneas do UFZ – Helmholtz Centre for Environmental Research, na Alemanha pela orientação no estágio. Ao Prof. Dr. Wladimir Seixas da Universidade Federal de São Carlos, pelas aulas de matemática e pelo programa que tanto auxiliou na análise dos resultados. Aos funcionários do laboratório de hidrogeoquímica, Elisa e Mirtes, pela convivência pacífica e divertida, e em especial ao químico Emílio pela amizade e grande contribuição ao trabalho. Aos funcionários do Departamento de Geologia Aplicada, Paco, Claudinho e Rosângela que de alguma forma auxiliaram na pesquisa. Aos funcionários do Departamento de Geotecnia - Escola de Engenharia de São Carlos - USP, Oscar, Zé Luiz e Sr. Antônio, mesmo a distância sempre estiveram prontos a ajudar. Ao funcionário do Departamento de Ciências do Solo – ESALQ – USP, Sr. Luiz Silva pelo estágio e auxílio nas análises físico-químicas dos solos estudados. Aos colegas que contribuíram para realização deste trabalho Elias, Miguel, Sueli, Eliana, Davi, Sandra, Joseli, Felipe, Carlos (Cal) e aos estagiários, Sarita, Catarina, Marcelo e Juliana. Aos colegas do LEBAC, Cristiane, Bianca, Didier, Flávio, Marco Pede, Wilhelm, Andresa, Márcia e Silvia e aos colegas da pós, Simone, Humbertinho e Mayra. i ÍNDICE ÍNDICE DE FIGURAS.................................................................................................iv ÍNDICE DE TABELAS.................................................................................................x ÍNDICE DE ABREVIATURAS E SIGLAS..................................................................xii ÍNDICE DE SÍMBOLOS............................................................................................xiii RESUMO....................................................................................................................xv ABSTRACT...............................................................................................................xvi 1. INTRODUÇÃO ..................................................................................................... 1 1.1. OBJETIVOS DA PESQUISA .................................................................................. 4 2. MATERIAIS E MÉTODOS ................................................................................... 5 2.1. INTRODUÇÃO ....................................................................................................... 5 2.2. LOCALIZAÇÃO DOS MATERIAIS ESTUDADOS ................................................... 5 2.3. DESCRIÇÃO DOS MATERIAIS ESTUDADOS ...................................................... 6 2.4. TRATAMENTO DOS MATERIAIS COLETADOS ................................................. 11 2.5. ENSAIOS DE CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS ESTUDADOS .................. 12 2.5.1. Caracterização Física dos Materiais Estudados .............................................. 12 2.5.2. Caracterização Físico-Química dos Materiais Estudados ................................ 15 2.5.3. Caracterização Mineralógica das Frações Silte e Argila .................................. 22 2.6. SOLUÇÕES INORGÂNICAS E CONCENTRAÇÕES ........................................... 25 2.6.1. Preparação e Armazenamento ........................................................................ 25 2.6.2. Concentrações ................................................................................................ 26 2.6.3. Análise Química Quantitativa .......................................................................... 26 2.7. ENSAIO DE EQUILÍBRIO EM LOTE .................................................................... 28 2.7.1. Procedimentos de ensaio ................................................................................ 28 2.7.2. Determinação da Razão Solo:Solução (RSS) ................................................. 30 2.7.3. Determinação do Tempo de Equilíbrio ............................................................ 31 2.7.4. Ensaio CSI (razão solo:solução constante) ..................................................... 32 2.7.5. Construção das Isotermas ............................................................................... 33 2.7.6. Estimativa dos Parâmetros .............................................................................. 37 2.8. ENSAIO DE COLUNA .......................................................................................... 39 2.8.1. Equipamento .................................................................................................. 39 2.8.2. Procedimento do Ensaio ................................................................................. 42 2.8.3. Correção da Condutividade Hidraúlica ............................................................ 49 2.8.4. Construção da Curva de Chegada .................................................................. 49 2.8.5. Estimativa dos Parâmetros de Transporte ....................................................... 50 2.8.6. Determinação Analítico-Computacional ........................................................... 52 ii 2.9. ANÁLISE MINERALÓGICA DAS AMOSTRAS PERCOLADAS COM SOLUÇÕES.......... ........................................................................................................... 56 2.10. MODELAGEM GEOQUÍMICA EM ENSAIOS DE COLUNA .................................. 56 2.10.1. Fundamentos Químicos Termodinâmicos ....................................................... 56 2.10.2. Modelos Computacionais para o Equilíbrio Químico ....................................... 63 2.10.3. Programa Computacional - PHREEQC ........................................................... 67 2.10.4. Modelos Reativos de Transporte de Massa no PHREEQC ............................. 70 2.10.5. Informações Usadas na Simulação dos Ensaios de Coluna ............................ 76 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES ....................................................................... 78 3.1. INTRODUÇÃO ..................................................................................................... 78 3.2. CARACTERIZAÇÃO FÍSICA DOS MATERIAIS ................................................... 79 3.2.1. Índices Físicos ................................................................................................ 79 3.2.2. Análise Granulométrica Conjunta .................................................................... 79 3.2.3. Massa Específica dos Sólidos (ρs) ................................................................... 81 3.2.4. Compactação .................................................................................................. 81 3.2.5. Limites de Consistência ................................................................................... 82 3.2.6. Discussão dos Resultados .............................................................................. 83 3.3. CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DOS MATERIAIS ................................... 85 3.3.1. Condutividade Elétrica do Extrato Aquoso....................................................... 85 3.3.2. pH em H2O, pH em KCl, pH em CaCl2 e Ponto de Carga Zero ........................ 85 3.3.3. Ponto de Efeito Salino Zero e Carga Superficial Líquida ................................. 85 3.3.4. Capacidade de Troca Catiônica (CTC) e Complexo Sortivo ............................ 87 3.3.5. Teor de matéria orgânica ................................................................................ 88 3.3.6. Determinação de Al2O3, Fe2O3, MnO, TiO2 e SiO2 ........................................... 88 3.3.7. Discussão dos Resultados .............................................................................. 88 3.4. CARACTERIZAÇÃO MINERALÓGICA DAS FRAÇÕES SILTE E ARGILA .......... 91 3.4.1. Análise Térmica Diferencial ............................................................................. 91 3.4.2. Difração de Raios X ........................................................................................ 92 3.4.3. Microscopia Eletrônica de Varredura – Amostras Indeformadas ..................... 95 3.4.4. Discussão dos Resultados .............................................................................. 95 3.5. ENSAIOS DE EQUILÍBRIO EM LOTE .................................................................. 96 3.5.1. Discussão dos Resultados ............................................................................ 104 3.6. ENSAIOS DE COLUNA ...................................................................................... 106 3.6.1. Compactação ................................................................................................ 107 3.6.2. Condutividade Hidráulica ............................................................................... 107 3.6.3. Condutividade Elétrica................................................................................... 112 3.6.4. pH e Eh ......................................................................................................... 117 3.6.5. Concentração do Lixiviado (percolação com água deionizada) ..................... 124 3.6.6 Curvas de Chegada ...................................................................................... 128 3.6.7 Parâmetros Analíticos ................................................................................... 131 3.6.8. Discussão dos Resultados ............................................................................ 134 3.7. MINERALOGIA DAS AMOSTRAS COMPACTADAS E PERCOLADAS COM SOLUÇÕES ................................................................................................................... 141 3.7.1. Solo Arenoso ................................................................................................ 141 3.7.2. Solo Argiloso ................................................................................................ 145 iii 3.8. SIMULAÇÃO GEOQUÍMICA E TRANSPORTE DE MASSA DOS ENSAIOS DE COLUNA ........................................................................................................................ 151 3.8.1. Discussão dos resultados .............................................................................. 158 4. CONSIDERAÇÕES FINAIS E CONCLUSÕES ............................................... 161 5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................ 165 ANEXO 1 – Dados De Entrada Usados na Simulação de Transporte e Reações Químicas (Phreeqc) nas Colunas de Solo do Subgrupo Itararé..............................172 ANEXO 2 - Curvas Granulométricas dos Solos do Subgrupo Itararé......................175 ANEXO 3 - Resultados dos Ensaios de Equilíbrio Em Lote – Ajustes dos Dados Experimentais Segundo os Modelos: Linear, Langmuir E Freundlich......................177 ANEXO 4 - Parâmetros Hidráulicos Obtidos Durante as Fases de Saturação e de Percolação com Soluções, das Colunas de Solos Arenoso e Argiloso do Subgrupo Itararé.......................................................................................................................182 ANEXO 5 - Dados de Compactação dos Corpos de Prova dos Ensaios de Coluna......................................................................................................................186 iv ÍNDICE DE FIGURAS FIGURA 2.1. Mapa de localização da área de exposição do Subgrupo Itararé no estado de São Paulo. As amostras foram coletadas em cortes de rodovias, nos municípios de Mogi- Mirim e Capivari. .................................................................................................................... 6 FIGURA 2.2 – Coleta de amostra deformada, material arenoso. ........................................... 8 FIGURA 2.3 – Coleta de amostra deformada, material argiloso. ............................................ 8 FIGURA 2.4 – Vista do afloramento onde foram coletadas as amostras do solo de alteração de arenito homogêneo do Subgrupo Itararé. .......................................................................... 9 FIGURA 2.5 – Vista do afloramento onde foram coletadas as amostras do solo de alteração de lamitos arenosos do Subgrupo Itararé. ........................................................................... 10 FIGURA 2.6 – Coleta de amostras indeformadas com anéis de inox, em material arenoso do Subgrupo Itararé. ................................................................................................................. 11 FIGURA 2.7 – Exposição do material arenoso do Subgrupo Itararé para secagem e homogeneização. ................................................................................................................ 12 FIGURA 2.8 – Dispersor rotativo tipo “Wagner” utilizado na determinação de pH KCl e pH H2O. ..................................................................................................................................... 16 FIGURA 2.9 – Modelo de isoterma linear ............................................................................. 34 FIGURA 2.10 – (a) Modelo de isoterma de Freundlich e (b) modelo linearizado. ................. 35 FIGURA 2.11 – Modelo de isoterma de Langmuir (a) e linearização tradicional do modelo (b). ....................................................................................................................................... 37 FIGURA 2.12. Sistema de percolação em colunas composto de (a) Painel de Controle; (b) Distribuidor de ar; (c) Pares de reservatórios; (d) Colunas de Percolação e (e) Frascos coletores. ............................................................................................................................. 40 FIGURA 2.13 -Componentes básicos da célula de percolação. ........................................... 41 FIGURA 2.14 - Composição do Painel de Controle. (a) manômetro e regulador de baixa precisão para ajuste de pressão; (b) manômetro e regulador de alta precisão para ajuste de pressão; (c) transdutor de pressão; (d) indicador digital de pressão (KPa). ......................... 41 FIGURA 2.15 – Compactador estático composto por: (a) macaco hidráulico, (b) tarugo de nylon, (c) extensores de nylon, (d) base metálica com encaixe utilizado na compactação das células de percolação, (e) colar de encaixe metálico, (f) célula de percolação com 2 braçadeiras de aço, (g) haste de metal utilizada nas ranhuras feitas entre as camadas compactadas. ...................................................................................................................... 44 FIGURA 2.16 – Montagem do equipamento de compactação e seus componentes: (A1) início da compactação, apenas com o colar de encaixe metálico e (A2) em sequência, com o primeiro extensor de nylon. .................................................................................................. 44 v FIGURA 2.17 – Aspecto geral do programa computacional para determinação dos parâmetros de transporte de contaminantes e o ajuste da curva teórica. (a) carregamento do arquivo do programa; (b) entrada de dados; (c) apresentação dos resultados das interações, dos pontos experimentais e da curva ajustada, dos parâmetros Rd, Dh e do erro do ajuste aos pontos; (d) módulo de programação do arquivo de carregamento do programa............ 55 FIGURA 2.18 – Variação do coeficiente de atividade em função da força iônica de diferentes espécies químicas em solução. ........................................................................................... 60 FIGURA 2.19 – Capacidade de avaliação de alguns modelos de equilíbrio termodinâmico. 67 FIGURA 2.20 – Diferentes arquivos termodinâmicos da base de dados do PHREEQC. ...... 70 FIGURA 2.21 – O transporte é simulado pela transferência do conteúdo aquoso de cada célula (n) para célula adjacente (a); misturas são feitas (b); e a solução aquosa é equilibrada com as componentes da fase sólida (c). A seqüência transferência -mistura - reações de equilíbrio é repetida para cada célula até o número total de transferências serem completadas. ....................................................................................................................... 73 FIGURA 2.22 – Mistura das células em série para simulação do transporte e reações químicas (APPELO & POSTMA, 1993). ............................................................................... 74 FIGURA 2.23 – Entrada de dados gerais (nº de células, nº de transferências, tempo de residência em cada célula e tempo inicial), de dados da coluna (comprimento da célula e dispersividade) e das condições de contorno. ..................................................................... 76 FIGURA 3.1 - Curvas de compactação para os solos arenoso (a) e argiloso (b) do Subgrupo Itararé. ................................................................................................................................. 81 FIGURA 3.2 – Curvas de fluência para determinação do limite de liquidez em solos arenoso (a) e argiloso (b) do Subgrupo Itararé. ................................................................................. 82 FIGURA 3.3 – Diagramas da titulação potenciométrica de amostras de solo arenoso do Subgrupo Itararé. ................................................................................................................. 86 FIGURA 3.4 – Diagramas da titulação potenciométrica de amostras de solo argiloso do Subgrupo Itararé. ................................................................................................................. 86 FIGURA 3.5 – Termograma para o solo arenoso do Subgrupo Itararé. ............................... 92 FIGURA 3.6 – Difratogramas de raios X da fração fina de amostra de solo arenoso do Subgrupo Itararé – natural, glicolada e aquecida 550 oC. .................................................... 92 FIGURA 3.7 – Difratogramas de raios X da fração fina de amostra de solo argiloso do Subgrupo Itararé – natural, glicolada e aquecida 550 oC. .................................................... 93 FIGURA 3.8 – Difratogramas de raios X da fração fina de amostra de solo argiloso do Subgrupo Itararé (removido ferro) – natural, glicolada e aquecida 550 oC. .......................... 93 FIGURA 3.9 – Difratogramas de raios X para amostra de solo arenoso do Subgrupo Itararé – fração total. .......................................................................................................................... 94 vi FIGURA 3.10– Difratogramas de raios X para amostra de solo argiloso do Subgrupo Itararé – fração total. ....................................................................................................................... 94 FIGURA 3.11 (a) Fotomicrografia de MEV na amostra natural indeformada de ITA-ARE (ampliação de 66 vezes) e (b) ITA-ARG (ampliação de 2000 vezes). .................................. 95 FIGURA 3.12 – Isoterma de sorção do K+ dos solos arenoso e argiloso do Subgrupo Itararé, com as curvas teóricas ajustadas para os modelos Linear, Freundlich e Langmuir. ............ 98 FIGURA 3.13 – Isoterma de sorção do Cu2+ dos solos arenoso e argiloso do Subgrupo Itararé, com as curvas teóricas ajustadas para os modelos Linear, Freundlich e Langmuir. 99 FIGURA 3.14 – Isoterma de sorção do Cl- dos solos arenoso e argiloso do Subgrupo Itararé, com as curvas teóricas ajustadas para os modelos Linear, Freundlich e Langmuir. .......... 100 FIGURA 3.15 – Coeficiente de distribuição (a) e fator de retardamento (b) versus concentração de equilíbrio em solos arenoso e argiloso do Subgrupo Itararé, para os íons K+ e Cu2+. ............................................................................................................................... 101 FIGURA 3.16 – Coeficiente de distribuição (a) e fator de retardamento (b) versus concentração de equilíbrio em solos arenoso e argiloso do Subgrupo Itararé, para os íons Cl- . ......................................................................................................................................... 102 FIGURA 3.17 – Valores de pH e Eh das soluções de KCl e CuCl2, nas concentrações iniciais (Co) e de equilíbrio (Ce), durante o ensaio de equilíbrio em lote, para os solos arenoso e argiloso do Subgrupo Itararé. ............................................................................................. 104 FIGURA 3.18 - Variação da condutividade hidráulica em função do n° de volume de vazios percolados durante as fases de saturação e de percolação com soluções aquosas de KCl e de CuCl2. ........................................................................................................................... 107 FIGURA 3.19– Curvas de variação da condutividade hidráulica, em função do n° de volume de vazios percolados, durante as fases de saturação e de percolação com soluções aquosas de KCl, em fluxos ascendente e descendente, em colunas de solo ITA-ARE. ..... 108 FIGURA 3.20– Curvas de variação da condutividade hidráulica, em função do n° de volume de vazios percolados, durante as fases de saturação e de percolação com soluções aquosas de CuCl2, em fluxos ascendente e descendente, em colunas de solo ITA-ARE. . 109 FIGURA 3.21– Curvas de variação da condutividade hidráulica, em função do n° de volume de vazios percolados, durante as fases de saturação e de percolação com soluções aquosas de KCl em fluxo descendente, em colunas de solo ITA-ARG. ............................. 110 FIGURA 3.22– Curvas de variação da condutividade hidráulica em função do n° de volume de vazios percolados durante as fases de saturação e de percolação com soluções aquosas de CuCl2 em fluxo descendente, em colunas de solo ITA-ARG. ........................................ 111 FIGURA 3.23 – Curvas de variação da condutividade elétrica, em função do n° de volume de vazios percolados, durante as fases de saturação e de percolação com soluções aquosas KCl, em fluxos ascendente e descendente, em colunas de solo ITA-ARE. ........................ 113 vii FIGURA 3.24 – Curvas de variação da condutividade elétrica em função do n° de volume de vazios percolados durante as fases de saturação e de percolação com solução aquosa CuCl2, em fluxos ascendente e descendente, em colunas de solo ITA-ARE. ..................... 114 FIGURA 3.25 – Curvas de variação da condutividade elétrica, em função do n° de volume de vazios percolados, durante as fases de saturação e de percolação com soluções aquosas KCl, em fluxo descendente, em colunas de solo ITA-ARG................................................. 115 FIGURA 3.26 – Curvas de variação da condutividade elétrica, em função do n° de volume de vazios percolados, durante as fases de saturação e de percolação com solução aquosa CuCl2, em fluxo descendente, em colunas de solo ITA-ARG ............................................. 116 FIGURA 3.27 – Curvas de variação de pH e de Eh (mV), em função do n° de volume de vazios percolados, durante as fases de saturação e de percolação com soluções aquosas KCl, em fluxos ascendente e descendente, em colunas de solo ITA-ARE. ........................ 118 FIGURA 3.28 – Curvas de variação de pH e de Eh (mV), em função do n° de volume de vazios percolados, durante as fases de saturação e de percolação com solução aquosa CuCl2, em fluxos ascendente e descendente, em colunas de solo ITA-ARE. ..................... 119 FIGURA 3.29 – Curvas de variação de Eh (mV), em função do n° de volume de vazios percolados, durante as fases de saturação e de percolação com soluções aquosas KCl, em fluxos ascendente e descendente, em colunas de solo ITA-ARE....................................... 120 FIGURA 3.30 – Curvas de variação de pH e de Eh (mV), em função do n° de volume de vazios percolados, durante as fases de saturação e de percolação com solução aquosa CuCl2, em fluxos ascendente e descendente, em colunas de solo ITA-ARE. ..................... 121 FIGURA 3.31 – Curvas de variação de pH e de Eh (mV), em função do n° de volume de vazios percolados, durante as fases de saturação e de percolação com soluções aquosas KCl, em fluxo descendente, em colunas de solo ITA-ARG................................................. 122 FIGURA 3.32 – Curvas de variação de pH e de Eh (mV), em função do n° de volume de vazios percolados, durante as fases de saturação e de percolação com solução aquosa CuCl2, em fluxo descendente, em colunas de solo ITA-ARG. ............................................ 123 FIGURA 3.33 – Variação da concentração das bases (Na, K, Ca e Mg) versus n° de volume de vazios percolados, durante a fase de percolação com água deionizada, nas colunas 9 e 10 de solo ITA-ARE. .......................................................................................................... 124 FIGURA 3.34 – Variação da concentração dos ânions (NO3, F, Cl e SO4) versus n° de volume de vazios percolados, durante a fase de percolação com água deionizada, nas colunas 9 e 10 de solo ITA-ARE. ....................................................................................... 125 FIGURA 3.35 – Variação da concentração dos metais versus n° de volume de vazios percolados, durante a fase de percolação com água deionizada, nas colunas 9 e 10 de solo ITA-ARE. ........................................................................................................................... 126 FIGURA 3.36 – Colunas 9 e 13 de solo ITA-ARG . (a) Variação da concentração dos metais versus n° de volume de vazios percolados (T), durante a fase de percolação com água deionizada; (b) Concentração dos ânions versus T durante percolação com água deionizada; (c) Concentração das bases versus T durante percolação com água deionizada. .......................................................................................................................................... 127 viii FIGURA 3.37 – Curvas de chegada dos íons K+ (250, 500 e 1000) e Cl em colunas de solo arenoso do Subgrupo Itararé (fluxos ascendente e descendente). .................................... 128 FIGURA 3.38 – Curvas de chegada dos íons Cu2+ (250, 500 e 1000) e Cl- em coluna de solo arenoso do Subgrupo Itararé (fluxos ascendente e descendente). .................................... 129 FIGURA 3.39 – Curvas de chegada dos íons K+ (250, 500 e 1000) e Cl em colunas de solo argiloso do Subgrupo Itararé (fluxo descendente). ............................................................. 130 FIGURA 3.40 – Curvas de chegada dos íons Cu2+ e Cl em coluna de solo argiloso do Subgrupo Itararé (fluxo descendente). ............................................................................... 131 FIGURA 3.41 – Correlação entre os valores de Rd (cátion), em função da concentração influente, nas colunas de solos ITA-ARE e ITA-ARG. ........................................................ 133 FIGURA 3.42 - Correlação entre os valores de Rd (cloreto), em função da concentração influente, nas colunas de solos ITA-ARE e ITA-ARG. ........................................................ 133 FIGURA 3.43 – Histograma com os valores do coeficiente de dispersão hidrodinâmica para os cátions e ânion das colunas de solos arenoso e argiloso. ............................................. 133 FIGURA 3.44 - Correlação entre os valores de fator de retardamento (cátions e ânion) obtidos nos ensaios de colunas em solo arenoso do Subgrupo Itararé, sob condição de fluxos ascendente e descendente. Esta correlação foi submetida à análise por regressão linear por ajuste dos mínimos quadrados. .......................................................................... 134 FIGURA 3.45 - Fotomicrografia de MEV em amostra de coluna arenosa compactada, percolada com KCl 250 (ampliação de 7000 vezes), exibindo caulinita no centro. ............. 141 FIGURA 3.46 - (a) Fotomicrografia de MEV em amostra de coluna compactada arenosa, percolada com KCl 500 (ampliação de 5220 vezes). (b1) e (b2) Composição dos pontos marcados na fotomicrografia (a) determinada por EDS. .................................................... 142 FIGURA 3.47 - (a1) e (a2) Fotomicrografias de MEV em amostra de coluna compactada arenosa, percolada com KCl 1000 (ampliação de 540 vezes e 1200 vezes respectivamente). (b1) e (b2) Composição dos pontos marcados na fotomicrografia (a), determinada por EDS. .......................................................................................................................................... 143 FIGURA 3.48 - Fotomicrografia de MEV em amostra de coluna compactada arenosa, percolada com CuCl2 250 (ampliação de 60 vezes). .......................................................... 143 FIGURA 3.49 - (a) Fotomicrografia de MEV em amostra de coluna compactada arenosa, percolada com CuCl2 500 (ampliação de 1600 vezes). (b1) e (b2) Composição dos pontos marcados na fotomicrografia (a), determinada por EDS. ................................................... 144 FIGURA 3.50 - (a) Fotomicrografia de MEV em amostra de coluna compactada arenosa, percolada com CuCl2 1000 (ampliação de 151 vezes). (b1) e (b2) Composição dos pontos marcados na fotomicrografia, determinada por EDS. ......................................................... 144 Figura 3.51 - (a) Fotomicrografia de MEV em amostra de coluna compactada argilosa, percolada com KCl 250 (ampliação de 2000 vezes) e (b) fotomicrografia na mesma amostra de coluna (ampliação de 5000 vezes). ............................................................................... 145 ix FIGURA 3.52 - (a) Fotomicrografia de MEV em amostra de coluna compactada argilosa, percolada com KCl 500 (ampliação de 500 vezes). (b1), (b2), (b3) e (b4) Composição dos pontos marcados na fotomicrografia, determinada por EDS. ............................................. 146 Figura 3.53 - (a) Fotomicrografia de MEV em amostra de coluna compactada argilosa, percolada com KCl 1000 (ampliação de 5000 vezes). (b1), (b2), (b3) e (b4) Composição dos pontos marcados na fotomicrografia, determinada por EDS. ............................................. 147 Figura 3.54 (a) Fotomicrografia de MEV em amostra de coluna compactada argilosa, percolada com CuCl2 250 (ampliação de 2500 vezes). (b1) e (b2) diagramas de composição dos pontos marcados na fotomicrografia 3.54-a. ............................................................... 148 Figura 3.55 (a) Fotomicrografia de MEV em amostra de coluna compactada argilosa, percolada com CuCl2 500 (ampliação de 500 vezes). (b1), (b2), (b3) e (b6) diagramas de composição dos pontos marcados na fotomicrografia 3.55-a. ............................................ 149 Figura 3.56 (a) Fotomicrografia de MEV em amostra de coluna compactada argilosa, percolada com CuCl2 1000 (ampliação de 5000 vezes). (b2), (b3) e (b4) diagramas de composição dos pontos marcados na fotomicrografia 3.56-a. ............................................ 150 FIGURA 3.57 - Simulação da concentração relativa (C/Co) dos íons K+, Cu+2 e Cl- versus o nº de volume de vazios percolados nas 3 células das colunas ITA-ARE. .......................... 152 FIGURA 3.58 - Simulação da concentração relativa (C/Co) dos íons K+, Cu+2 e Cl- versus o nº de volume de vazios percolados nas 3 células das colunas ITA-ARG. .......................... 153 FIGURA 3.59 – (a) e (b) Simulação da concentração dos íons presentes na coluna versus nº de volume de vazios percolados na célula 3 das colunas ITA-ARE. .................................. 154 FIGURA 3.60 - Simulação da concentração dos íons presentes na coluna versus nº de volume de vazios percolados na célula 3 das colunas ITA-ARG. ....................................... 155 FIGURA 3.61 - Simulação do pH versus o nº de volume de vazios percolados nas 3 células das colunas ITA-ARE. ........................................................................................................ 156 FIGURA 3.62 - Simulação do pH versus o nº de volume de vazios percolados nas 3 células das colunas ITA-ARG. ....................................................................................................... 157 x ÍNDICE DE TABELAS TABELA 2.1 – Valores de Ki dos principais argilominerais. ................................................. 22 TABELA 2.2 – Concentrações e parâmetros físico-quimicos das soluções usadas nos ensaios de coluna (fluxo ascendente e descendente) e de equilíbrio em lote, nos solos ITA- ARE e ITA-ARG. .................................................................................................................. 26 TABELA 3.1 – Índices físicos dos materiais arenoso e argiloso do Subgrupo Itararé........... 79 TABELA 3.2 – Granulometria de amostras do Subgrupo Itararé arenoso, com e sem defloculante. ........................................................................................................................ 80 TABELA 3.3 – Granulometria de amostras do Subgrupo Itararé argiloso, com e sem defloculante. ........................................................................................................................ 80 TABELA 3.4 – Massa específica dos sólidos dos solos estudados. ..................................... 81 TABELA 3.5 – Parâmetros de compactação dos solos estudados. ...................................... 82 TABELA 3.6 – Resultados dos ensaios de limites de consistência. ..................................... 82 TABELA 3.7 – Condutividade elétrica do extrato aquoso para os solos estudados. ............. 85 TABELA 3.8 – Valores de pH com diferentes soluções, ΔpH e PCZ para os solos estudados. ............................................................................................................................................ 85 TABELA 3.9 - Valores médios de PESZ e de cargas elétricas dos solos estudados. ........... 87 TABELA 3.10 – Valores da capacidade de troca catiônica, superfície específica, índice de atividade da argila e valor da adsorção de azul de metileno. ............................................... 87 TABELA 3.11 – Valores dos cátios trocáveis, soma das bases, acidez total, capacidade de troca catiônica a pH7. ........................................................................................................... 87 TABELA 3.12 – Teor de matéria orgânica. ........................................................................... 88 TABELA 3.13 – Óxidos (%) e índices Ki e Kr presentes nos solos estudados. .................... 88 TABELA 3.14 – Resultados dos ensaios para determinação do tempo de equilíbrio, incluindo razão solo:solução (RSS), porcentagem de sorção (A) e testes com as soluções em branco (B). ....................................................................................................................................... 96 TABELA 3.15 – Fator de retardamento e coeficiente de distribuição para os modelos linear, Freundlich e Langmuir dos solos arenoso e argiloso estudados. ....................................... 103 TABELA 3.16 – Fator de retardamento (Rd) e dispersão hidrodinâmica (Dh), a partir da proposta de ajuste simultâneo de Rd e Dh, e correspondentes coeficiente de distribuição (Kd) e número de Peclet (Pl). .................................................................................................... 132 xi TABELA 3.17 – Valores de Rd calculados usando dados da modelagem geoquímica feita no PHREEQC. ........................................................................................................................ 158 xii ÍNDICE DE ABREVIATURAS E SIGLAS ABNT – Associação Brasileira de Normas Técnicas ASC – Percolação nos ensaios de coluna com fluxo ascendente ASTM – Association of Soil and Testing Materials ATD – Análise Térmica Diferencial CE – Condutividade Elétrica CTC – Capacidade de Troca Catiônica DRX – Difração de Raios-X DESC - Percolação nos ensaios de coluna com fluxo descendente EDS – Energy Dispersive X-ray Detector Eh – Potencial de oxidação erfc – Função de erro complementar EPA – Environmental Protection Agency IP – Índice de Plasticidade ITA-ARE – Amostra arenosa do Subgrupo Itararé ITA-ARG – Amostra argilosa do Subgrupo Itararé LL – Limite de Liquidez LP – Limite de Plasticidade PCZ – Ponto de Carga Zero PESZ – Ponto de Efeito Salino Zero pH – Potencial Hidrogeniônico RSS – Razão Solo Solução SE – Superfície Específica SUCS – Sistema Unificado de Classificação dos Solos USEPA – U.S. Environmental Protection Agency UTM – Unidade Transversa de Mercator xiii ÍNDICE DE SÍMBOLOS At – Área seccional transversal perpendicular à direção de fluxo A – Quantidade de soluto sorvido Acb – Índice de atividade da fração argila As – Atividade de Skempton B – Concentração do branco em solução C – Concentração do soluto Ca – Concentração de azul de metileno [N] C/Co – Concentração relativa Co – Concentração inicial Ce – Concentração equilíbrio D* - Coeficiente de difusão molecular efetiva [L2T-1] Dh – Coeficiente de dispersão hidrodinâmica [L2T-1] e – índice de vazios do solo GC – Grau de compactação h - Carga hidráulica i – Gradiente hidráulico K – Condutividade hidráulica [LT-1] Kd – Coeficiente de distribuição [L3M-1] Kf – Coeficiente de partição de Freundlich [L3M-1] Ki – Índice entre silício e alumínio Kr – Índice entre silício e óxido de ferro e alumínio L – Altura M – Massa de solo seco n – Porosidade total N - Coeficiente exponencial de Freundlich pHo – pH no ponto de carga zero pe – Potencial elétrico Pl – Número de Peclet Q – Taxa de fluxo volumétrico (vazão) Rd – Fator de retardamento Sr – Grau de saturação S – Quantidade de soluto adsorvida por massa unitária de solo [MM-1] t - Tempo [T] xiv te – Tempo de equilíbrio [T] T – Número de volume de vazios percolados TºC – Temperatura Vd – Vazão específica ou Velocidade de Darcy [LT-1] V – Volume de solução [L3] v – Velocidade linear média ou velocidade de percolação [LT-1] va – Volume de solução de azul de metileno [L3] vi – Volume inicial de amostra vta – Volume usado na titulação da amostra vtb – Volume usado na titulação do branco Vb – Valor da adsorção de azul de metileno Vp – Volume percolado Vv – Volume de vazios w – Umidade natural wh – Umidade higroscópica wc – Umidade de compactação wot – Umidade ótima x – Direção do fluxo X- – Fator das reações de troca catiônica μ - Coeficiente de viscosidade dinâmica de um fluido [ML-1T2] ρdmáx – Massa específica seca máxima do solo ρd – Massa específica seca do solo ρ – Massa específica do solo ρs – Massa específica dos sólidos αL – Coeficientes de dispersividade longitudinal [L] α – Constante de adsorção [ML-1] – Quantidade máxima de soluto adsorvida pelo solo [MM-1] ΔpH – Diferença entre o pH KCl e o pH da água xv RESUMO O estudo visa contribuir para o entendimento dos mecanismos de transporte e retenção dos íons K+, Cu2+ e Cl- em solos residuais do Subgrupo Itararé na região leste do estado de São Paulo. Para isso foram determinados parâmetros de transporte e sorção, além de investigadas alterações físico-químicas e mineralógicas após a contaminação dos solos. Os ensaios incluíram a percolação em colunas de solo compactado e saturado, e o equilíbrio em lote com soluções aquosas de cloretos de potássio e de cobre, separadamente. Simulações das reações químicas e de transporte dos íons K+, Cu2+ e Cl- foram testadas com o programa PHREEQC e mostraram-se eficientes na previsão do comportamento dos íons. A sequência de retenção obtida nos ensaios foi de Cu+2, K+ e Cl-. As análises mineralógicas das amostras percoladas não indicaram mudanças significativas e formação de precipitados. Palavras-chave: ensaios de coluna, solos tropicais, mineralogia, ensaios de equilíbrio em lote. xvi ABSTRACT The present study contributes to the understanding of the transport mechanisms and inorganic contaminant retention as observed from column and batch experiments performed in Itarare Subgroup residuals soil. Ionic retention and transport parameters were determined, as well as physical-chemical and mineralogical alterations were investigated. Contamination tests included percolation in compacted saturated soil columns and batch tests, using two distinct aqueous solution of potassium and cupper chloride. Chemical reaction and transport simulation of ions K+, Cu+2 and Cl- were tested using PHREEQC, which proved to be useful to forecast ions behavior. The retention order as determined from the experiments was Cu+2, K+ and Cl-. One important result of the study is Cl- did not behave conservatively and, particularly in low concentration solution. Mineralogical analyses of the percolated soil samples did not indicated significant dissolution and precipitate on minerals. Keywords: soil column test, tropical soils, mineralogy, batch test. 1 1. INTRODUÇÃO Nas últimas duas décadas, houve grande avanço nos estudos sobre migração de contaminantes no Brasil, principalmente no estado de São Paulo. O crescimento de empresas relacionadas à área de meio ambiente, decorrente da fiscalização de agências ambientais reguladoras, impulsionou o desenvolvimento e o uso de novas tecnologias. Entretanto, ainda são poucas as informações sobre a interação de diferentes íons e compostos orgânicos nos variados materiais residuais pertencentes à Bacia Sedimentar do Paraná. Áreas de intensa taxa de industrialização e urbanização têm como consequência o aumento na geração de resíduos domésticos, industriais e agrícolas, e são as mais sujeitas aos processos de contaminação e/ou poluição. Este é o caso da região leste do estado de São Paulo, importante pólo agroindustrial onde grande parte dos solos são constituídos por materiais friáveis, oriundos de rochas do Subgrupo Itararé. Esta unidade litoestratigráfica, pertencente à Bacia Sedimentar do Paraná, apresenta significativa extensão territorial (1,48 x 104 km²), constituindo importante aquífero, utilizado como fonte de abastecimento de água para consumo humano em sua faixa de exposição no estado de São Paulo. A obtenção de atributos relativos ao transporte de contaminantes em meios porosos fundamenta-se nos seguintes procedimentos básicos e suas variantes: análises empíricas; analogias e estimativas; monitoramento; modelagem matemática; ensaios in situ e em laboratório (LEITE et al, 1997). Os estudos de laboratório propiciam um melhor entendimento dos fatores que afetam os mecanismos de migração e retenção de contaminantes e, dentre estes, os métodos 2 comumente empregados são os ensaios de equilíbrio em lote (batch test) e os em colunas. Dentre as vantagens do ensaio de coluna tem-se: um melhor controle das variáveis envolvidas; o não comprometimento do meio ambiente; e informações mais realistas, em condições mais próximas das ocorridas em campo. Já o ensaio de equilíbrio em lote ou batch test apresenta facilidade e rapidez na execução. O ensaio de equilíbrio em lote visa determinar a sorção de contaminantes em interação solo-solução aquosa. O ajuste dos dados por modelos matemáticos empíricos relativamente simples, como os de Freundlich e de Langmuir, fornece coeficientes que quantificam a fase sorvida do contaminante, assim como o grau de linearidade desta reação. Porém, este método apresenta limitações por considerar a sorção um fenômeno instantâneo, reversível e que ocorre sob condições de equilíbrio. O ensaio de coluna consiste na percolação de soluções miscíveis em colunas de solo, para determinação da sorção e dos fenômenos físicos de transporte de contaminantes. Os principais fenômenos físicos, reportados na literatura, que governam o fluxo no ensaio e no meio poroso saturado são: a advecção e a dispersão hidrodinâmica, que inclui a dispersão mecânica e a difusão molecular. Na advecção, os solutos são transportados segundo a velocidade da água no meio poroso e conduzidos pela Lei de Darcy; na dispersão mecânica, tem-se a propagação do soluto causada pela heterogeneidade das velocidades no movimento do fluido e por diversos caminhos percorridos pelo fluxo através do meio; na difusão molecular (D*), o processo químico atuante é o movimento browniano (movimento aleatório de moléculas) das partículas, onde há migração de massas de solutos das zonas de maior concentração para as de menor concentração (FREEZE & CHERRY, 1979; DOMENICO & SHWARTZ, 1990; YONG et al, 1992; FETTER,1993; SHACKELFORD, 1993). Diferente do batch test, no ensaio de coluna a sorção é determinada sob condições de fluxo, por meio da estimativa do tempo de residência do contaminante no solo; a sorção provoca redução da velocidade da frente de contaminação em relação à velocidade do fluido e é representada pelo fator de retardamento. O ajuste dos dados de sorção e de transporte é feito usualmente por modelos analíticos ou menos frequentemente por semi-analíticos ou numéricos, sob condições de contorno definidas. 3 O solo é um sistema complexo, onde está presente uma série de íons que competem em diferentes intensidades por superfícies adsorventes. Os solos altamente intemperizados, tais como os solos tropicais do Brasil, com mineralogia predominante de óxidos e hidróxidos de Fe-Al-Mn-Ti e valores baixos de pH, apresentam características físicas e químicas que diferem dos solos de clima frio e temperado. As reações de sorção, por sua vez, sofrem mudanças em função da variação das cargas elétricas na superfície (positivas, negativas ou neutras) dos colóides e das condições físico-químicas do meio. Além do estudo da migração de contaminantes em meios porosos, outro fator importante é o conhecimento das reações químicas atuantes, os produtos gerados e os fatores modificadores das espécies químicas solubilizadas na solução intersticial do solo. Na análise destas reações, modelos geoquímicos computacionais, como o PHREEQC, auxiliam no entendimento das complexas reações entre as soluções e as partículas de solo, e de alguns dos processos, tais como reações de precipitação e dissolução, oxidação e redução, adsorção específica e troca de cátions. Segundo EPA (1999), a dissolução e/ou precipitação e a adsorção e/ou desorção são, em geral, os mais importantes processos que afetam a interação contaminante inorgânico/solo. As soluções aquosas de cloreto de cobre e de potássio, utilizadas em diferentes concentrações, foram as mesmas estudadas por Boff (1999), Leite (2000), Basso (2003) e Silva (2005) em solos das formações Serra Geral e Botucatu e misturas, o que permitiu a comparação com os solos estudados. A escolha destas soluções reside no fato de estarem comumente presentes, na forma de íons e compostos, em resíduos urbanos, industriais e rurais. O escasso conhecimento do comportamento dos solos tropicais frente a soluções contaminantes faz com que a aplicação de técnicas de remediação, a estimativa de risco ambiental e a modelagem matemática de plumas, fundamentadas em experiências e parâmetros de solos de clima temperado, sejam, por vezes, incorretas ou deficientes. Neste sentido, a presente pesquisa vem contribuir com a obtenção de dados de transporte e retenção das espécies químicas, típicas de solos de clima tropical úmido. Para tal, utilizou-se de dois solos residuais do Subgrupo Itararé que vem complementar, outras pesquisas em solos residuais (ex. Formação Botucatu, misturas das formações Botucatu e Serra Geral, Formação Corumbataí e Formação Rio Claro) na Bacia do Paraná no estado de São Paulo. 4 1.1. OBJETIVOS DA PESQUISA Esta tese tem como objetivo avaliar o transporte e a retenção de substâncias inorgânicas, em materiais friáveis do Subgrupo Itararé, presentes no estado de São Paulo. Para consecução desse objetivo foram necessárias: a) estimar o transporte e retenção dos íons Cu2+, K+ e Cl- em materiais arenosos e argilosos do Subgrupo Itararé, por meio de ensaios de percolação com soluções aquosas em colunas de solos saturadas e de ensaios de equilíbrio em lote; b) identificar as mudanças mineralógicas e físico-químicas ocorridas nos solos compactados após migração e sorção de substâncias inorgânicas, por meio de correlação entre a composição química do percolado efluente e os íons associados aos minerais constituintes dos solos estudados; c) comparar a composição mineralógica e a capacidade de retenção iônica entre os solos arenoso e argiloso; d) simular a especiação iônica e a troca iônica na solução contaminante do solo para os íons Cu2+, K+ e Cl-, utilizando o programa PHREEQC (PARKHURST & APPELO, 1999), e sua relação com os resultados mineralógicos das amostras de solos percoladas pelos contaminantes. 5 2. MATERIAIS E MÉTODOS 2.1. INTRODUÇÃO São apresentados, a seguir, o local, a descrição e a amostragem dos materiais estudados, bem como os métodos de caracterização física, físico-química e mineralógica utilizados. Identificadas as características naturais dos materiais estudados, estes foram submetidos a ensaios laboratoriais de contaminação, denominados ensaio de equilíbrio em lote (bach test) e ensaio de coluna, utilizando soluções iônicas inorgânicas aquosas. São também apresentados os procedimentos, equipamentos e métodos para obtenção dos parâmetros de transporte e retenção de contaminantes. Finalmente, descreve-se a sistemática do PHREEQC na modelagem de reações químicas e do transporte de soluções em colunas de solo. 2.2. LOCALIZAÇÃO DOS MATERIAIS ESTUDADOS Foram estudados dois tipos de materiais residuais do Subgrupo Itararé, um arenoso e outro argiloso, coletados em afloramentos na região leste do estado de São Paulo (Figura 2.1). A escolha destes materiais deveu-se à variação textural (teor de finos), fator este que tem reflexos importantes nas características mineralógicas e 6 físico-químicas do solo e, consequentemente, no transporte e na retenção dos contaminantes. O material arenoso do Subgrupo Itararé proveio do município de Mogi Mirim e corresponde a uma rocha alterada, predominantemente arenosa, com coloração rosada a avermelhada clara. Foi coletado em um talude lateral de acesso à rodovia SP – 340, km 159, no sentido Mogi Mirim - Itapira, com coordenadas UTM 7.515.145 m e 295.964 m (zona 23 S) - (46°58’58” W /22°27’28” S). O material argiloso do Subgrupo Itararé proveio do município de Capivari e corresponde a um solo residual jovem, argilo-siltoso, com coloração avermelhada variegada e porções brancas. Foi coletado em um talude lateral na rodovia do Açúcar, SP - 308, no sentido Piracicaba – Salto, com coordenadas UTM 7.445.119 m e 254.163 m (zona 23 S) - (47°23’59” W /23°05’04” S). FIGURA 2.1. Mapa de localização da área de exposição do Subgrupo Itararé no estado de São Paulo. As amostras foram coletadas em cortes de rodovias, nos municípios de Mogi-Mirim e Capivari. 2.3. DESCRIÇÃO DOS MATERIAIS ESTUDADOS Os perfis de alteração dos dois tipos de materiais coletados não são mineralogicamente evoluídos e não possuem horizontes pedológicos bem delimitados. O Subgrupo Itararé, de idade permo-carbonífera, é constituído por uma associação litológica de arenitos, siltitos, argilitos, conglomerados, ritmitos e 7 diamictitos, em geral de origem flúvio-glacial na região centro leste do estado de São Paulo. Na área de abrangência deste estudo, a unidade apresenta solo predominantemente arenoso, com granulometria fina a média, classificado como latossolo vermelho-amarelo (LVA) e associação argissolo vermelho-amarelo (PVA) nas porções mais sílticas (LEVANTAMENTO PEDOLÓGICO SEMIDETALHADO DO ESTADO DE SÃO PAULO, 1984). O termo “solo” não possui o mesmo significado em todas as ciências. Em geotecnia, Bueno & Vilar (1999) consideram que solos são misturas naturais de um ou diversos minerais, com ou sem matéria orgânica, que podem ser separados por processos mecânicos simples, tais como agitação em água ou manuseio. De maneira simplista, esses autores denominam solo, todo material que possa ser escavado sem o uso de explosivos ou mesmo martelo. Neste trabalho, empregou-se este conceito para solo, por tratar-se de materiais moderamente ou facilmente escaváveis com o auxílio de uma enxada, podendo apresentar ainda vestígios de estruturas da rocha pretérita. De certa forma, esta definição, concorda com a EPA (1999) que se refere ao termo “solo” como todo material geológico inconsolidado e não somente a camada superficial apropriada no desenvolvimento das plantas. As amostras coletadas, deformadas e indeformadas, foram retiradas à profundidade de 2 metros, desprezando-se a cobertura superficial a fim de atenuar os efeitos de substâncias como matéria orgânica e resíduos de ação antrópica. Antes da coleta, uma capa superficial do talude foi retirada e descartada para remoção de raízes e plantas presentes. A amostragem do solo deformado foi feita manualmente com utilização de pá e enxada. As Figuras 2.2 e 2.3 mostram os afloramentos de onde foram retiradas as amostras dos solos residuais do Subgrupo Itararé, arenoso e argiloso. 8 FIGURA 2.2 – Coleta de amostra deformada, material arenoso. No talude de coleta do material arenoso, o perfil foi constituído predominantemente de areia média a fina, siltosa, com níveis centimétricos arenosos mais grossos e conglomeráticos. As manchas de coloração esbranquiçada, com formas arredondadas e/ou alongadas, apresentaram cavidades internas em geral com vestígios de raízes; quando não muito profundas, estas porções foram removidas na coleta. FIGURA 2.3 – Coleta de amostra deformada, material argiloso. 9 O perfil de alteração do solo arenoso apresentou, na porção superior, um horizonte superficial com cerca de ½ metro de espessura, de coloração rósea mais clara que o horizonte abaixo, contendo pouca matéria orgânica, concentração de óxidos e desenvolvimento de plantas (Figura 2.2). No horizonte abaixo, onde foram coletadas as amostras deformadas e indeformadas, tem-se uma rocha alterada, consolidada, sem cimentação e com feições erosivas de ravinamento superficial, como observado na Figura 2.4. Este solo forneceu minerais e argilominerais pouco alterados e/ou reliquiares da rocha original. No talude de coleta do material argiloso, o perfil de alteração foi constituído predominantemente de argila, silte e areia fina. O talude apresenta, na porção superior, um solo superficial com 1 metro de espessura, bem desenvolvido, de coloração avermelhada, contendo pouca matéria orgânica, concentração de óxidos e desenvolvimento de plantas (Figura 2.3). No horizonte abaixo, onde foram coletadas as amostras deformadas e indeformadas, tem-se um solo jovem, inconsolidado, com feições erosivas de ravinamento superficial, como pode ser observado na Figura 2.5. FIGURA 2.4 – Vista do afloramento onde foram coletadas as amostras do solo de alteração de arenito homogêneo do Subgrupo Itararé. 10 FIGURA 2.5 – Vista do afloramento onde foram coletadas as amostras do solo de alteração de lamitos arenosos do Subgrupo Itararé. Para cada um dos materiais do Subgrupo Itararé foram coletadas 4 amostras indeformadas, em 3 anéis de 50 mm de diâmetro e 1 de 100 mm de diâmetro, para determinação dos índices físicos de campo e caracterização mineralógica. A Figura 2.6 mostra a coleta de amostras indeformadas, com anéis de aço inox, no material arenoso de Mogi Mirim. A sequência de procedimentos para coleta das amostras indeformadas, foi a seguinte: a) escavação do local de retirada do material; b) ajuste do anel metálico no material, pressionando-o levemente e provocando sua descida à medida que a amostra foi sendo talhada; c) corte da amostra em cunha, próximo à base do anel, para separá-lo do terreno; d) retirada do excesso de material e rasamento do topo e da base da amostra; e) anéis metálicos com a amostra foram devidamente embalados em papéis filme e alumínio, e transportados para o laboratório em caixas de isopor, para evitar modificações em sua umidade natural e exposição à luz. Cabe ressaltar, que não foi necessário o revestimento das amostras com parafina, devido a curta distância entre o local de amostragem e o laboratório. 11 FIGURA 2.6 – Coleta de amostras indeformadas com anéis de inox, em material arenoso do Subgrupo Itararé. 2.4. TRATAMENTO DOS MATERIAIS COLETADOS Foram retirados cerca de 200 kg de amostra deformada de cada material estudado do Subgrupo Itararé, identificados como ITA-ARE (material arenoso) e ITA- ARG (material argiloso). Levados ao laboratório, esses materiais foram submetidos à secagem (ao ar e à sombra), destorroamento, homogeneização e peneiramento (em malha # 4). Cada material foi disposto sobre uma lona plástica e em local coberto. Depois de destorroados, foram homogeneizados manualmente, com auxílio de um rastelo, e armazenados em sacos plásticos (Figura 2.7). A quantidade amostrada justifica-se pela manutenção de um estoque suficiente para todos os corpos-de-prova usados nos ensaios de percolação e em repetições, quando necessárias. 12 FIGURA 2.7 – Exposição do material arenoso do Subgrupo Itararé para secagem e homogeneização. 2.5. ENSAIOS DE CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS ESTUDADOS Esta etapa do trabalho consistiu na avaliação de solos do Subgrupo Itararé, arenoso e argiloso, a partir da caracterização física, físico-química e mineralógica. O conhecimento das características naturais destes materiais é essencial na interpretação dos resultados dos ensaios de transporte e atenuação. 2.5.1. Caracterização Física dos Materiais Estudados 2.5.1.1. Índices físicos A umidade natural dos solos ITA-ARE e ITA-ARG do Subgrupo Itararé, nas amostras deformadas, foi determinada em laboratório, no mesmo dia da coleta. Valores médios de umidade foram obtidos com base em 3 determinações para cada um dos materiais estudados. Os índices físicos umidade natural (w anel), massa específica (ρ), massa específica seca (ρd), porosidade (n), índice de vazios (e) e grau de saturação (Sr) foram determinados, em laboratório, utilizando as amostras indeformadas. O procedimento executado, que permitiu estimar os índices físicos, seguiu as etapas abaixo: 13 a) determinação do volume e da área dos anéis, a partir da massa, altura e diâmetro; b) rasamento dos excessos de solo no anel; c) pesagem do anel + solo úmido; d) imersão do anel + solo + papel filtro na base, durante 24 horas, em um recipiente com água deionizada suficiente para cobrir 1/3 da superfície do anel; e) pesagem do anel + solo saturado; f) extração do solo saturado do anel e colocação em cápsulas; g) pesagem das cápsulas + solo saturado, após secagem em estufa por 24 horas; h) determinação do teor de umidade por meio de estufa (ABNT – NBR 6457/86). O princípio desta determinação é o preenchimento dos vazios por meio da saturação com água, por capilaridade, de corpo de prova indeformado, que mantém características próximas às de campo. 2.5.1.2. Análise Granulométrica Conjunta O ensaio de granulometria conjunta foi realizado segundo a norma da ABNT - MB 32 (NBR7181), para os solos arenoso (ITA-ARE) e argiloso (ITA-ARG) do Subgrupo Itararé. Este ensaio compreende duas etapas: peneiramento (areia e pedregulho) e sedimentação (silte e argila). Nesta segunda, utilizou-se o defloculante hexametafosfato de sódio (Na3PO4) para se obter uma melhor desagregação das partículas. As peneiras utilizadas no ensaio foram padronizadas conforme ABNT-EB22 (NBR 5734/80). Foram também realizados ensaios granulométricos, sem o uso de defloculante, com os solos ITA-ARE e ITA-ARG. Este procedimento teve o objetivo de analisar o comportamento das partículas no solo e a influência de microagregados lateríticos e peds, comuns em solos tropicais. Este ensaio consistiu em deixar a amostra em repouso por 12 horas, somente em água deionizada; em seguida, a amostra foi dispersada e transferida para uma proveta e, após 12 horas, procedeu-se ao peneiramento e à sedimentação. A finalidade deste ensaio foi obter 14 valores da granulometria natural e verificar a variação entre o solo estruturado e o solo defloculado. Após o ensaio granulométrico com e sem defloculante, o material arenoso do Subgrupo Itararé, retido nas peneiras n° 10 e 16 (com aberturas de 2,0 e 1,2 mm), foi observado em lupa binocular. Com o objetivo de melhor definir as características texturais do material amostrado, foram feitos ensaios granulométricos em triplicata. 2.5.1.3. Massa Específica dos Sólidos (ρρρρs) O ensaio de massa específica dos sólidos seguiu a proposta da ASTM - D854 e os procedimentos descritos por Nogueira (1995). Este índice fornece uma estimativa da massa específica dos minerais constituintes no solo e também é usado em diferentes correlações. O ensaio consiste em simples pesagem de solo + água deionizada e deiaerada em picnômetro em diferentes temperaturas. 2.5.1.4. Compactação Este ensaio foi realizado com a finalidade de determinar, além da umidade ótima (wot) e da massa específica seca aparente máxima (ρdmáx), os campos no ramo seco e úmido da curva de compactação. Para a realização desse ensaio utilizou-se a norma ABNT - MB33 (NBR7182). A energia de compactação usada foi próxima à do Proctor Normal, resultando em uma energia de 583 KJ/m3 por unidade de volume. Os parâmetros obtidos a partir do ensaio de compactação permitiram a determinação e o controle do grau de compactação (GC) das colunas de solo compactadas no ensaio de percolação. 2.5.1.5. Limites de Consistência Os ensaios de limite de liquidez (LL), limite de plasticidade(LP) e limite de contração (LC) foram realizados segundo as normas da ABNT – MB 30 (NBR6459), ABNT – MB 31(NBR9180) e ABNT – MB 55 (NBR7183), além de também atender às 15 recomendações de Nogueira (1995). Para o ensaio de limite liquidez, utilizou-se o aparelho de Casagrande. Denominados Limites de Atterberg, os ensaios de LL e LP são utilizados para identificar, descrever e classificar os solos, sendo base para caracterização das propriedades mecânicas do solo. O limite de contração permite a determinação da variação de volume do solo, em função da perda de água (teor de umidade); é o teor de umidade a partir do qual o solo não mais se contrai, apesar de continuar a perder peso, em função da perda de água por secagem. O índice de vazios permanece o mesmo até a amostra ficar totalmente seca, com os espaços ocupados pela água sendo substituídos pelo ar. A atividade de Skempton indica a influência das propriedades mineralógicas e da química-coloidal da fração argila nas características geotécnicas dos solos com argila. Este parâmetro foi determinado pela seguinte equação (VARGAS, 1977): )m2(% (%)IP As μ< = (1) onde As é a atividade de Skempton e IP é o índice de plasticidade. Quando As < 0,75, pouco ativo; As de 0,75 a 1,25, normal; e As >1,25, muito ativo. 2.5.2. Caracterização Físico-Química dos Materiais Estudados 2.5.2.1. Condutividade Elétrica do Extrato Aquoso A condutividade elétrica fornece uma estimativa da concentração de sais solúveis presentes no extrato aquoso do solo. Para a realização deste ensaio seguiu-se o procedimento de Camargo et al. (1986), utilizando a proporção de solo/água de 1:1. Este procedimento consiste na agitação manual de 100g de solo em 100 mL de água deionizada, por trinta segundos, a cada 1/2 hora, durante 2 horas. Em seguida, filtra-se a solução (papel quantitativo 2,5 μm) e procede-se à leitura no condutivímetro. O condutivímetro utilizado neste ensaio é da marca ANALYSER, modelo 650. 16 2.5.2.2. pH em H2O, pH em KCl e pH em CaCl2 A determinação do pH em água e em cloreto de potássio (1 mol L-1) foi realizada segundo método proposto por Camargo et al. (1986). Para a medida do pH foi utilizada a proporção 1:2,5 de solo/solução e para agitação da suspensão foi utilizado dispersor rotativo (Figura 2.8). O pH foi determinado somente depois de atingido o equilíbrio da suspensão. O equipamento utilizado nesta determinação foi um phmetro da marca Digimed, modelo DM21. O resultado da diferença entre o pH KCl e o pH H2O define a variação do potencial hidrogeniônico (ΔpH). O sinal e a magnitude do ΔpH correspondem aos das cargas existentes na superfície das partículas (MEKARU & UEHARA, 1972). A determinação do pH em CaCl2 foi feita no laboratório do Departamento de Ciência do Solo da ESALQ – USP e seguiu a norma EMBRAPA/CNPS (1997) e Raij et al. (2001), tendo sido utilizada solução de CaCl2 a 0,01 mol L-1, na proporção de 1:2,5 de solo/solução. Para agitação da suspensão usou-se uma mesa agitadora. O Ponto de Carga Zero (PCZ) representa o pH da solução em equilíbrio com o solo no qual a carga elétrica líquida total na superfície das partículas é nula (RAIJ, 1973). Neste ponto, há uma mesma quantidade de cátions e ânions (H+ + OH-) adsorvidos na superfície. Este parâmetro foi obtido utilizando a equação proposta por KENG & UEHARA (1974): PCZ = 2 pH KCl – pH H2O. Outro método para determinação do PCZ é descrito no item seguinte. FIGURA 2.8 – Dispersor rotativo tipo “Wagner” utilizado na determinação de pH KCl e pH H2O. 17 2.5.2.3. Ponto de Efeito Salino Zero e Carga Superficial Líquida O método de Camargo et al. (1986) permite a determinação do Ponto de Efeito Salino Zero (PESZ) que, em termos operacionais, é considerado como próximo ao PCZ no solo. Este método, adaptado de Uehara & Gillman (1981), baseia-se em curvas de titulação potenciométrica de ácidos e bases, na presença de eletrólitos indiferentes (KCl), com forças iônicas diferentes (3 concentrações diferentes). O procedimento do ensaio consiste em pesar 4 g de solo passado na peneira # 10 (2 mm) e seco ao ar em recipientes de 50 ml, de modo a formar três séries de 8 recipientes. O KCl foi utilizado com concentrações de 0,1N, 0,01N e 0,001N. O HCl serviu como ácido titulante, nas concentrações de 0,002, 0,004 e 0,006N, e o NaOH como base titulante, nas concentrações de 0,002, 0,004, 0,008 e 0,0016N. As suspensões foram homogeneizadas logo após a adição de cada componente e ficaram em repouso por 4 dias, durante os quais foram agitadas ocasionalmente, para depois medir o pH. O PESZ foi determinado por meio gráfico, construído a partir dos resultados experimentais da titulação potenciométrica, sendo igual ao valor do pH correspondente ao ponto de interseção das curvas estabelecidas para diferentes concentrações salinas. Essas curvas relacionam as quantidades de H+ e OH-, adsorvidos por amostra de solo, aos valores de pH atingidos pelas suspensões na condição de equilíbrio (RAIJ & PEECH, 1972). Para estimativa dos valores de H+ e OH- e elaboração das curvas de titulação, foi confeccionada uma planilha eletrônica de cálculo no programa Excel (2003). Nas soluções de KCl 0,1/0,01/0,001 N, contendo as séries eletrolíticas de HCl e de NaOH, calculou-se a quantidade de H+ (mol/L) e de OH- (mol/L), com base nas medidas de pH e nas concentrações iniciais de HCl e de NaOH. Nos cálculos foram usadas as seguintes formulações: [H+] = 10-pH mol/L e [OH-] = 10-14 / 10-pH mol/L. A planilha eletrônica incluiu o cálculo dos seguintes parâmetros: H+ (mol/L), OH- (mol/L), H+ solo (mol/L), OH- solo (mol/L), e para estes valores transformados em mol/20 mL e na unidade meq/100g. A última unidade foi utilizada na construção dos gráficos. Os valores obtidos de quantidade adsorvida de H+/OH- (meq/100g) e pH foram colocados em diagrama cartesiano, e o ponto de intersecção das curvas 18 (PESZ) foi determinado manualmente. Além desse valor, o ponto de intersecção das curvas ainda fornece uma indicação sobre a magnitude e o sinal da carga líquida permanente ( H) na superfície do solo (SINGH & UEHARA, 1986). 2.5.2.4. Capacidade de Troca Catiônica (CTC) e Complexo Sortivo Para a determinação da capacidade de troca catiônica (CTC) e da superfície específica (SE) foram utilizados os métodos de adsorção do azul de metileno, descrito por Pejon (1992), e o da soma das bases e alumínio trocável, segundo Raij et al.(2001). As determinações de CTC nos solos do Subgrupo Itararé foram realizadas em triplicatas, pelos dois métodos (adsorção de azul de metileno e soma das bases e alumínio trocável). • CTC – adsorção de azul de metileno O azul de metileno (nome popular) ou cloridrato de metiltiamina é um corante orgânico que apresenta a composição C16H18N3S Cl.3H2O. O princípio físico-químico da reação está relacionado à substituição dos cátions adsorvidos pelos argilominerais, como Na+, Ca2+, K+, Mg2+ e H3O +, pelo cátion corante. Sendo um processo de adsorção irreversível, o ensaio mede diretamente a capacidade de troca e a superfície específica destes cátions. O cálculo da CTC é dado pela seguinte equação: M 100Cv CTC a ×× = (2) onde va é o volume da solução de azul de metileno (ml), C é a concentração da solução de azul de metileno (N) e M é a massa de solo seco (g). A superfície específica dos argilominerais (área interna + externa) é a área recoberta por uma camada monomolecular de cátions azul de metileno. Uma vez conhecida as dimensões desta molécula é possível calcular a área total. Portanto, a 19 superfície específica do material ensaiado pode ser calculada por meio da seguinte equação: M v67,3 SE a× = (3) onde SE é a superfície específica, va é o volume da solução de azul de metileno gasto (ml) e M é a massa do solo seco (g). Utilizou-se a concentração da solução de azul de metileno a 1,5 g/l (seco), pelo fato de solos de regiões tropicais apresentarem a fração argilosa constituída predominantemente por minerais de baixa capacidade de adsorção. Os solos empregados no ensaio foram passados na peneira # 10 (2 mm) e # 200 (< 0,075 mm) e a quantidade de solo arenoso e argiloso utilizada no ensaio foi de 4g e 3 g, respectivamente. Um dos cuidados na realização do ensaio de CTC pelo método de azul de metileno foi a determinação do pH da suspensão de solo e azul de metileno, logo após a finalização do ensaio. A importância desta determinação nos solos tropicais deve-se às mudanças das cargas elétricas (negativas e positivas) na superfície dos argilominerais, em função de variações no pH da solução. Comum nos argilominerais do grupo da caulinita, esta mudança de cargas elétricas na superfície pode interferir no volume de azul de metileno adsorvido e gerar erros na determinação da CTC. Valores de pH muito baixos podem promover o aparecimento de cargas positivas, o que diminuiria os valores da CTC. Segundo Cuisset (1980, apud PEJON 1992), a variação da capacidade de troca de cátions em função de mudanças no pH é da ordem de 1,0 a 1,5 meq/100g, para uma variação de pH de 2 a 8. • CTC a pH 7 – Complexo Sortivo Esta determinação foi realizada no laboratório do Departamento de Ciência do Solo da ESALQ – USP. O complexo sortivo consiste na soma das bases (Ca2+, K+, Mg2+) e da acidez total (H+ e Al3+), ou seja, cátions básicos e ácidos. O princípio do método da soma das bases é a extração dos íons Ca2+, K+, Mg2+ adsorvidos nos argilominerais, a partir de uma resina de troca iônica. Esse 20 método se processa em meio aquoso, sem o emprego de soluções salinas, o que é uma vantagem, pois a força iônica da solução durante a extração é muito baixa e apenas os íons passíveis de serem extraídos pela resina são contabilizados na CTC (RAIJ et al., 2001). O solo empregado nesta determinação foi passado na peneira # 10 (2 mm). Para extrair o K+ da resina trocadora de íons, utilizou-se solução Mehlich – 1 (HCl 0,05 mol L-1 + H2SO4 0,0125 mol L-1) na relação solo:solução 1:10; a determinação da concentração foi feita por fotometria de emissão de chama. Os teores trocáveis de Ca2+ e Mg2+ do solo foram extraídos utilizando cloreto de amônio 0,8 mol L-1 em HCl 0,2 mol L-1; a determinação dos teores de Ca2+ e Mg2+ foi feita por espectrofotometria de absorção atômica (RAIJ et al., 2001). A acidez total (H+ + Al3+), medida com solução-tampão a pH 7, foi determinada empregando-se o método do pH SMP − Shoemaker, Mclean e Pratt. O procedimento para estimativa do H+ + Al3+ consiste na determinação do pH do solo em solução de CaCl2 e do pH após a adição da solução-tampão SMP; o valor de pH obtido desta diferença é correlacionado a uma curva de calibração entre os valores do pH SMP de solos e os valores de H+ + Al3+ determinados pelo método do acetado de cálcio (QUAGGIO et al., 1985, apud RAIJ et al., 2001). A obtenção de H+ + Al+3, a partir da curva de correlação para solos do estado de São Paulo, pode ser calculada pela equação: SMPpHeAlH 0537,123505)( −=+ (4) onde (H+Al) é a acidez total (mmolc/dm3). A partir dos resultados obtidos, calculou-se: a) a soma das bases (SB) = teores de K+ + Ca2+ + Mg2+; b) CTC a pH = 7,0 = soma dos teores dos cátions trocáveis (SB) e da acidez potencial (H+Al). 21 2.5.2.5. Teor de Matéria Orgânica Esta determinação foi realizada em amostras triplicatas no laboratório do Departamento de Ciência do Solo da ESALQ – USP e seguiu o método descrito em Raij et al.(2001). A matéria orgânica foi determinada por método colorimétrico, após digestão de solo por solução sulfocrômica, aferido contra o método que emprega a titulação, conhecido como Walkley-Black (1934). Desta forma, a obtenção dos valores de M.O. é feita de forma indireta, por meio de uma curva padrão que relaciona as quantidades de M.O. e a absorvância do extrato preparado. O método Walkley-Black considera que a quantidade de íons dicromatos reduzidos (Cr3+) equivale à quantidade de carbono orgânico. O procedimento analítico utilizado foi oxidação da matéria orgânica a CO2, via úmida, com dicromato de sódio em meio sulfúrico, empregando-se como fonte de energia o calor desprendido do ácido sulfúrico. Em seguida, realizou-se a leitura colorímetrica do íon Cr3+ reduzido pelo carbono orgânico. Os resultados foram calculados a partir da curva-padrão, preparada com solos de diferentes teores de matéria orgânica e determinados pelo método de titulação Walkley-Black. 2.5.2.6. Determinação de Al2O3, Fe2O3, MnO, TiO2 e SiO2 A determinação do Al2O3, Fe2O3, MnO, TiO2 e SiO2 foi realizada no laboratório do Departamento de Ciência do Solo da ESALQ – USP e seguiu a norma EMBRAPA/CNPS (1997), com algumas modificações. Empregou-se o método do ataque sulfúrico, cujo objetivo é dissolver os minerais secundários do solo (argilominerais e óxidos) e assim determinar o percentual de Fe, Al, Mn, Si e Ti, considerados próximos aos da fração coloidal do solo. Outro fim é a verificação do grau de intemperismo do solo por meio das relações moleculares Ki e Kr, muito utilizada no meio agronômico. Este ensaio foi realizado em amostras triplicatas e teve o acompanhamento da pesquisadora. Como alguns minerais primários podem ser atacados pelo ácido sulfúrico, este método é indicado para solos muito intemperizados, onde a presença de minerais primários susceptíveis ao ataque sulfúrico 1+1 é desprezível. 22 Após o ataque com ácido sulfúrico 1+1, a solução foi filtrada e, a partir do extrato do ataque, foram determinados os teores de Al2O3, Fe2O3, TiO2 e MnO. O resíduo remanescente no papel-de-filtro foi usado no ataque alcalino com NaOH a 30%, no qual ocorreu somente a solubilização do silicato dos argilominerais, formando silicato de sódio. SiO2 foi precipitada usando H2SO4 e HNO3 concentrados, para posterior determinação de seu teor . Os elementos Fe e Mn foram determinados por espectrofotometria de absorção atômica, o Si por gravimetria, o Ti por colorimetria e o Al por titulação/complexação mediante a adição de um reativo-padrão (ZnSO4) e um indicador (solução alcoólica de ditizona). Os índices Ki e Kr foram obtidos a partir das relações entre os óxidos SiO2, Al2O3, Fe2O3. O índice Ki é a relação molar entre o silício e o alumínio, e Kr relaciona silício com óxidos de ferro e alumínio, segundo as equações 5 e 6: ( ) ( )32 2 % 7,1% OAl SiO Ki × = (5) ( ) ( ) ( )64,0%% 7,1% 3232 2 ×+ × = OFeOAl SiO Kr (6) Uma aplicação importante deste índice é avaliar qualitativamente a composição mineralógica da fração argila do solo. Os valores de Ki dos principais minerais secundários encontram-se na Tabela 2.1. TABELA 2.1 – Valores de Ki dos principais argilominerais. Argilominerais Ki gibsita 0 caulinita 2,0 vermiculita 3,8 montmorilonita 4,4 ilita 5,2 2.5.3. Caracterização Mineralógica das Frações Silte e Argila Os métodos utilizados para descrição e análise foram: Análise Térmica Diferencial (ATD), Difratometria de Raios-X (DRX) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). A determinação da composição mineralógica por ATD e DRX 23 utilizou em amostras de solo na fração menor que 0,037 mm (passada na peneira #400). 2.5.3.1. Análise Térmica Diferencial O ensaio foi executado em condições atmosféricas do ambiente, com aquecimento de 0 a 1000 °C e velocidade de aquecimento de 12,5 °C/ min. Utilizou- se aproximadamente 1g de solo seco em estufa a 60°. As interpretações mineralógicas do termograma basearam-se nos trabalhos de Souza Santos (1989) e Mackenzie (1957). 2.5.3.2. Difração de Raios X Foram confeccionadas 3 lâminas e 1 pastilha com cada solo, ITA-ARE e ITA- ARG, do Subgrupo Itararé, além de, 3 lâminas com solo argiloso tratado para remoção do ferro. Os métodos utilizados na preparação foram o de sedimentação por suspensão em lâminas de vidro e o da pastilha para determinação da amostra total. O preparo das lâminas seguiu os procedimentos abaixo: a) utilizou-se amostra passada na peneira malha # 400; b) aproximadamente 3,0 g de amostra foi colocada em suspensão com 80 ml de hexametafosfato de sódio (45,7 g/L) e 320 ml de água destilada; c) efetou-se dispersão inicial com auxílio de um dispersor mecânico por 10 min, e em seguida a suspensão permaneceu em repouso por aproximadamente 12 horas, para que o agente dispersor pudesse agir; d) transferiu-se a suspensão para um pequeno pirex, com um suporte para a lâmina em seu interior; e) colocou-se a lâmina no interior da suspensão após cinco minutos de repouso, tempo necessário para que a fração grossa se depositasse no pirex e não na lâmina; f) o tempo de sedimentação foi de 12 horas, sendo que após esse período a solução foi retirada para secagem da lâmina. 24 No preparo da pastilha (amostra total) foi utilizado material passado na peneira malha # 10 e seco ao ar, que foi compactado e rasado sua superfície na cavidade central de uma lâmina de plástico. As amostras das lâminas foram submetidas aos seguintes tratamentos: normal, com etilenoglicol (solvatação) e aquecimento a 550°C, em mufla, durante três horas. As lâminas foram analisadas no difratômetro Siemens D5000 do Instituto de Geociências e Ciências Exatas – UNESP, Rio Claro. O equipamento utiliza um tubo ânodo de cobalto e filtro de ferro; foi operado com corrente de 25 mA e diferença de potencial de 35 KV no tubo de raios X. Como condições do ensaio, utilizou-se a velocidade de varredura de 0,05°/min, num intervalo de 3 a 70° 2θ. Os resultados de 2θ (ângulo de reflexão) e I (intensidade de contagem) foram inseridos no programa computacional EVA 3.09 para a confecção dos diagramas e identificação dos picos de minerais, que também foram identificados com o auxílio da tabela fornecida por Brown & Brindley (1984). Em função da pequena concentração de óxidos de ferro (hematita α-Fe2O3, goetita α-FeOOH e lepidocrocita γ-FeOOH) na amostra ITA-ARE, não houve necessidade de remoção do ferro livre antes de confeccionar as lâminas. 2.5.3.3. Microscopia Eletrônica de Varredura A análise de microscopia eletrônica foi efetuada no ED – SEM Energy Dispersive Scanning Electron Microscope, Modelo LEO 430, juntamente com um analisador de energia dispersiva (EDS) e detectores de elétrons secundários e retroespelhados (Backscattered), no laboratório de microscopia do Instituto de Geociências da UNICAMP – Campinas. O funcionamento do MEV consiste de uma coluna óptica – eletrônica, uma câmara para amostra, sistema de vácuo, sistema de controle eletrônico e sistema de obtenção de imagens. Um canhão gera um feixe de elétrons de 20 keV, que passa por um conjunto de lentes eletromagnéticas que agem como condensadores. Este feixe incide sobre a amostra e, por meio de bobinas deflectoras, percorre uma varredura sobre uma pequena região da amostra. O EDS (energy dispersive X-ray detector) é um acessório do MEV que proporciona a identificação de elementos químicos em cada ponto observado, 25 auxiliando na identificação mineralógica. O mecanismo aplicado é a captação da emissão do feixe de elétrons que incide sobre um ponto do mineral. Os elétrons mais externos dos átomos e os íons constituintes são excitados, mudando de níveis energéticos; ao retornarem à posição inicial, liberam energia, que é emitida em comprimento de onda no espectro de raios-X. Como os elétrons de um determinado átomo possuem energias distintas, é possível, no ponto de incidência do feixe, determinar os elementos químicos presentes. As microfotografias e análises em EDS foram feitas em amostras (fragmentos) de solos extraídas dos materiais ITA-ARE e ITA-ARG indeformados, não contaminados, do Subgrupo Itararé. Esta análise teve a finalidade de comparar a mineralogia e a estrutura dos argilominerais. As amostras apresentam aproximadamente 2 cm de altura e comprimento, foram secas à sombra e armazenadas em recipiente contendo sílica gel. Após serem fixadas em bases de alumínio (stubs) com auxílio de fita adesiva com dupla face, essas amostras receberam uma cobertura de aproximadamente 20 nm de liga ouro-paládio, por meio de metalizador, para posterior análise ao MEV. 2.6. SOLUÇÕES INORGÂNICAS E CONCENTRAÇÕES Neste item são abordados o preparo, as concentrações e os métodos de análise química das soluções inorgânicas utilizadas nos ensaios de equilíbrio em lote e de percolação em colunas de solo, para estudo dos íons K+; Cu2+ e Cl-. 2.6.1. Preparação e Armazenamento As soluções contaminantes de KCl e CuCl2 foram preparadas nas seguintes concentrações: 250 mg/L, 500 mg/L e 1000 mg/L em relação aos íons K+ e Cu2+. As soluções foram preparadas em volumes de 20 litros cada e armazenadas em galões devidamente limpos e identificados, permanecendo em ambiente com temperatura controlada (20ºC). A massa dos reagentes KCl e CuCl2.2H2O foi calculada por estequiometria de cada composto, com base no peso atômico. 26 Após a preparação das soluções, foram determinados os parâmetros físico- químicos e realizada a análise química quantitativa para confirmar os valores das concentrações dos íons em estudo (Cu2+, K+ e Cl-). Foram utilizadas soluções do mesmo reservatório de armazenagem nos ensaios de coluna e de equilíbrio em lote. Quando esgotada a solução do reservatório de armazenagem, novas soluções foram preparadas e analisadas quimicamente antes da utilização nos ensaios. 2.6.2. Concentrações A Tabela 2.2 apresenta os parâmetros físico-químicos e a concentração analisada dos íons das soluções, usadas nos ensaios de coluna e de equilíbrio em lote. Foram utilizadas soluções com altas concentrações iônicas com o intuito de verificar algum tipo de transformação físico-química e mineralógica. Outras concentrações iônicas utilizadas nos ensaios de equilíbrio em lote são descritas no item 2.7. TABELA 2.2 – Valores mínimos e máximos das concentrações e dos parâmetros, físico-químicos das soluções usadas nos ensaios de coluna (fluxo ascendente e descendente) e de equilíbrio em lote, nos solos ITA-ARE e ITA-ARG. Solução Concentração iônica mg/L pH Eh mV CE μS.cm-1 cátion ânion KCl 242 – 251 227 – 247 6,18 - 6,64 308 - 350 906 - 928 KCl 490 – 496 457 – 474 5,32 - 5,98 214 - 306 1720 - 1835 KCl 973 – 1011 925 – 927 5,1 - 5,81 315 - 329 3310 - 3630 CuCl2 235 – 279 282 – 333 4,95 - 5,40 400 - 452 918 - 987 CuCl2 500 – 582 581 – 631 4,69 – 5,29 402 - 427 1785 - 1832 CuCl2 1002 – 1163 1130 – 1188 4,57 – 5,07 404 - 448 3370 - 3440 2.6.3. Análise Química Quantitativa As análises químicas quantitativas das amostras dos ensaios de coluna (percolação com água deionizada e solução CuCl2 e KCl) e dos ensaios de equilíbrio 27 em lote foram realizadas no laboratório de Hidrogeologia e Hidroquímica, do Departamento de Geologia Aplicada, e no laboratório de Geoquímica, do Departamento de Petrologia e Metalogenia do IGCE/UNESP, Campus Rio Claro. A metodologia seguiu o Standard Methods for Examination of Water and Wastewater- 20th Edition (1998). Para diluição das amostras utilizou-se uma micropipeta calibrada, marca RAININ, modelo edp, 1000 μL. As diluições foram de 1:10 nas amostras de menor condutividade elétrica e 1:100 nas de maior condutividade elétrica. O potássio em altas concentrações foi determinado por meio de espectrofotometria de Absorção Atômica com Chama (FAAS), utilizando um espectrofotômetro marca GBC, modelo 906 AA. A concentração de cobre e demais cátions metálicos (Pb, Ni, Mn, Co, Cr, Fe, Al, Si, Ba, Cd, Li, V, Zn) foi quantificada por Espectrometria de Emissão Atômica com Fonte de Plasma de Argônio Induzido (ICP-AES), marca ARL, modelo 3410, com sistema de mini tocha e nebulização ultrassônica, marca CETAC, modelo U5000AT+. O íon cloreto foi analisado por duas técnicas: cromatografia iônica (baixas concentrações) e titulação volumétrica de precipitação (altas concentrações). Este último foi escolhido para diminuir o erro de diluição, uma vez que na cromatografia iônica o limite de quantificação estabelecido é da ordem de ppb, sendo necessária uma razão alta de diluição em amostras de alta concentração e, assim, um pequeno volume a mais ocasionaria um erro grande da análise. A análise do cloreto em altas concentrações foi efetuada pelo do método argentométrico (4500 – Cl), descrito por Alpha Standard Methods (1995). Este método consiste na titulação da amostra utilizando o nitrato de prata (AgNO3). Na amostra adiciona-se NaOH, para aumentar o pH e promover as reações químicas, e o cromato de potássio (K2CrO4) como indicador, que torna a solução amarela. Ao adicionar o nitrato de prata à amostra, por meio de uma bureta graduada, ocorre a reação formando cloreto de prata (AgCl). Ao término desta reação, inicia-se a reação entre o indicador e o nitrato de prata, formando o cromato de prata. A mudança da coloração da solução, tornando-se alaranjada, indica o final da análise. O cálculo da concentração de íons cloreto (mg/L) na amostra é dado por: 28 i tbta v N)VV(35450 Cl − =− (7) onde Vta é o volume utilizado (mL) na titulação da amostra; Vtb o volume utilizado (mL) na titulação do branco; N o normalidade do AgNO3 (N); vi o volume inicial da amostra (mL). A técnica de cromatografia iônica foi utilizada para determinação da concentração dos íons Ca, K, Mg, Na, PO4, SO4, F, Cl, NO3, P, e Sr. Esta técnica foi utilizada nas amostras de água deionizada do percolado efluente e nas soluções de baixa concentração, quando necessária pequena diluição ou nenhuma. O equipamento utilizado foi um cromatógrafo iônico, marca Metrohn, modelo 761. As amostras analisadas por cromatografia iônica foram filtradas em conjunto Millipore, utilizando filtros de 0,45 μm, a fim de evitar a contaminação das colunas de cátion e de ânion por materiais estranhos, danificando o equipamento. 2.7. ENSAIO DE EQUILÍBRIO EM LOTE Este ensaio teve a finalidade de analisar o comportamento sorcivo dos solos estudados em relação às soluções inorgânicas, quantificando a fase sorvida dos contaminantes envolvidos. O parâmetro avaliado é o Kd (coeficiente de distribuição ou partição), que é obtido por meio de modelos de isotermas. Apresenta-se a seguir os procedimentos do ensaio, os métodos de construção de isotermas e a estimativa dos parâmetros de retenção. 2.7.1. Procedimentos de ensaio O ensaio de equilíbrio em lote consistiu na mistura em série (batelada) de um volume determinado de solução, monoiônica ou multiônica, com diferentes concentrações, em uma quantidade de solo fixa; o solo saturado com esta solução é agitado por um período que varia de horas a dias até atingir o equilíbrio físico- 29 químico. Após o término da agitação, faz-se a separação da suspensão e analisa-se quimicamente a solução de cada mistura. A quantidade de soluto retida pela parte sólida do solo (S) é determinada pela diferença entre a concentração inicial do soluto da solução (C0) e a concentração de equilíbrio físico-químico (Ce), após o tempo de mistura, considerando o volume de solução e a massa de solo usado. O resultado do ensaio, quando disposto graficamente em um diagrama cartesiano expresso em S (massa de contaminante sorvido/massa unitária de solo) versus Ce (concentração de equilíbrio), é denominado isoterma de sorção. A nomenclatura isoterma refere-se às condições de temperatura estável durante os ensaios. Os parâmetros de retenção são obtidos a partir da função (modelos linear, Freundlich e Langmuir) que melhor se ajusta aos dados experimentais. Nesta pesquisa, os ensaios foram realizados seguindo a norma EPA (Environmental Protection Agency, 1992), de autoria de Roy et al. (1992), com modificação do equipamento e da velocidade de rotação em relação às recomendadas pelos autores. As etapas do ensaio sugeridas pela EPA e executadas foram: I. determinação da razão solo:solução; II. determinação do tempo de equilíbrio; e III. realização do ensaio CSI (razão solo:solução constante) Na execução do ensaio, alguns procedimentos foram adotados, tais como: a) temperatura controlada durante o ensaio em local climatizado, com valores entre 20 ± 2 °C; b) usou-se um agitador rotativo tipo “Wagner”, o mesmo da determinação do pH do solo (Figura 2.8 item 2.5.2.2.); c) velocidade de rotação de 40 rpm, a mesma usada em Leite (2001); d) na agitação utilizou-se erlemeyers de vidro de 250 mL, com tampas de rolha de borracha; 30 e) os materiais arenoso e argiloso foram filtrados com papel filtro quantitativo Whatman 42®. Nas etapas I e III do ensaio, os parâmetros físico-químicos como pH, Eh e condutividade elétrica foram determinados nas soluções iniciais (C0) e de equilíbrio (Ce) e no branco da amostra. Amostras líquidas provenientes da separação das fases, após filtragem, foram armazenadas em recipientes de polipropileno e mantidas sob refrigeração até a análise química. Os solos empregados no ensaio foram secos à sombra, passados em peneira 2mm (#10) e tiveram sua umidade determinada, para então calcular-se a massa de solo utilizada no ensaio. A equação usada na correção da umidade do solo é: )]100/w(1[MM osec.soloumido.solo += (8) onde Msolo.umido é a massa de solo; Msolo.seco é a massa de solo desejada; e w umidade higroscópica. As etapas realizadas nos ensaios de equilíbrio em lote serão detalhadas nos itens 2.7.2, 2.7.3 e 2.7.4. 2.7.2. Determinação da Razão Solo:Solução (RSS) Para determinação da razão solo:solução foi realizado um teste prévio, com tempo de agitação de 24 horas, em que variou-se as quantidades de material sorvente (solo), mantendo-se constante a concentração da solução. Este teste visa à escolha da quantidade de solo em função de uma concentração de solução em que o soluto é sorvido de maneira satisfatória. Roy et al. (1992) recomendam que a escolha da razão solo:solução esteja entre 10% e 30% de quantidade sorvida da maior concentração de soluto utilizada no ensaio. Segundo estes autores, valores situados dentro desse intervalo promovem uma diminuição distinguível na concentração do soluto, que é estatisticamente aceitável em relação à concentração inicial. 31 A razão escolhida foi usada na determinação do tempo de equilíbrio e na construção de isotermas. Este teste foi realizado nos solos ITA-ARE e ITA-ARG, com soluções de KCl e CuCl2 separadas, usando a maior concentração aplicada no ensaio de coluna (1000 mg/L em relação ao K+ e Cu+2). No solo arenoso foi feito o teste nas razões (massa de solo seco/volume de solução) de 1:4; 1:10; 1:20; 1:40; 1:60; 1:100; 1:200; 1:500 com solução de KCl; como a concentração sorvida foi muito baixa nas razões 1:100, 1:200 e 1:500, optou-se nos ensaios seguintes não utilizar estas proporções. No solo arenoso com solução de CuCl2 foram testadas as proporções de 1:1 e 1:2. Os valores em porcentagem da quantidade de soluto sorvido (A) foram calculados a partir da equação: 100 C CC A 0 0 × − = )( % (9) onde C0 é a concentração inicial e C a concentração após o contato da solução com o solo. Roy et al. (1992) propõem a possibilidade de construção de isotermas com os resultados deste teste, quando confirmado o equilíbrio em 24 horas; estas isotermas são chamadas de conservativas (ECI). 2.7.3. Determinação do Tempo de Equilíbrio Como a adsorção na interface solo-líquido é um processo termodinâmico, as medidas devem ser feitas quando o sistema encontra-se em equilíbrio. O objetivo deste teste é definir o intervalo de tempo no qual o sistema alcança o equilíbrio químico, e o tempo necessário para que as mudanças na concentração dos produtos e reagentes cessem. Os testes para determinação do tempo de equilíbrio (te) utilizaram a razão solo:solução previamente determinada e a concentração de solução de 1000 mg/L em relação ao K+ e Cu2+. As misturas foram agitadas em recipientes separados 32 durante os tempos de 1, 24, 48 e 72 horas. O tempo de equilíbrio foi calculado pela equação: 100 C CC t 1 21 e × − = )( (10) onde te é a variação em % da concentração; C1 é a concentração do soluto no tempo t; e C2 é a concentração do soluto após 1, 24, 48 e 72 horas. EPA (1982) sugere que o tempo de equilíbrio deve ser o mínimo tempo necessário para estabilizar a taxa de mudança da concentração de soluto na solução, igual ou menor que 5%, por intervalo de 24 horas. Soluções de amostra em branco foram testadas e submetidas ao tempo de rotação de 72 horas. A determinação da variação do branco no ensaio foi calculada pela equação 11, e a correção foi realizada quando o valor de %B foi maior que ±3%. 100 C CC B 0 B0 × − = )( % (11) onde %B é a variação em porcentagem da concentração da solução em branco, C0 é a concentração inicial, CB é a concentração dessa solução após o intervalo de 72 horas. 2.7.4. Ensaio CSI (razão solo:solução constante) Este ensaio foi feito após a determinação da razão solo-solução e do tempo de equilíbrio para cada um dos materiais ITA-ARE e ITA-ARG, submetidos às soluções de KCl e CuCl2 separadamente. Para execução dos ensaios CSI, soluções aquosas de KCl e CuCl2 foram preparadas em 8 diferentes concentrações, de 30 mg/L a 1000 mg/L em relação aos íons K+ e Cu2+; estas soluções foram agitadas em cada recipiente com os materiais arenoso e argiloso do Subgrupo Itararé separadamente. 33 As soluções iniciais (C0) e de equilíbrio (Ce) foram analisadas segundo métodos descritos no item 2.6.3. Os resultados foram utilizados em planilhas de cálculo no programa Excel 2003, para construção das isotermas e para estimativa dos parâmetros de retenção, que são descritas nos itens 2.7.5 e 2.7.6. 2.7.5. Construção das Isotermas A isoterma de sorção (adsorção) é representada graficamente pela relação entre a quantidade de soluto adsorvido (S) pela partícula sólida e a concentração do soluto em equilíbrio (Ce). Na construção das isotermas, o parâmetro S foi calculado pela equação (YONG et al. 1992): ( ) V M CC S e × − = 0 (12) onde S é a quantidade de soluto adsorvida por massa unitária de solo (MM-1); C0, a concentração inicial do soluto antes da exposição ao solo (ML-3); Ce, a concentração de equilíbrio do soluto após exposição ao solo (ML-3); M, a massa de solo seco (M); e V, o volume de solução adicionada no ensaio (L3). Três modelos teóricos de isotermas foram utilizados na adequação aos dados experimentais: Linear, Freundlich e Langmuir (SPOSITO, 1989, YONG et al. 1992, KNOX et al.1993, FETTER, 1993 e outros). Os parâmetros de sorção nas condições de equilíbrio das reações foram obtidos a partir de um destes modelos. O modelo teórico que proporcionou melhor ajuste aos resultados dos dados experimentais, e com maior R2 (coeficiente de determinação), foi o adotado. 2.7.5.1. Isoterma Linear A isoterma linear ou sorção constante é o modelo mais simples. A isoterma é linear quando existe uma relação direta e linear entre a quantidade de soluto adsorvido pelo solo (S) e a concentração de equilíbrio (Ce). Esta isote