UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA “JÚLIO DE MESQUITA FILHO” FACULDADE DE ENGENHARIA CÂMPUS DE ILHA SOLTEIRA NAYANE MARQUESE DA COSTA UTILIZAÇÃO DA CINZA DE BAGAÇO DE CANA-DE-AÇÚCAR PARA A PRODUÇÃO DE PISOS CERÂMICOS (PORCELANATO) Ilha Solteira 2019 Campus de Ilha Solteira PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA DOS MATERIAIS (PPGCM) NAYANE MARQUESE DA COSTA UTILIZAÇÃO DA CINZA DE BAGAÇO DE CANA-DE-AÇÚCAR PARA A PRODUÇÃO DE PISOS CERÂMICOS (PORCELANATO) Dissertação apresentada à Faculdade de Engenharia de Ilha Solteira – UNESP como parte dos requisitos para obtenção do título de Mestre em Ciência dos Materiais. Keizo Yukimitu Orientador Ilha Solteira 2019 AGRADECIMENTOS Agradeço a todos que fizeram a diferença no percorrer desse mestrado. Foram bons professores, colegas, funcionários, amigos e familiares nestes anos que tornaram possível tudo que sei e conheço hoje, e que me fizeram a pessoa que sou hoje. Agradeço aos meus familiares por sempre terem mostrado que o caminho correto era o estudo, e por terem me dado todas as chances que poderiam dar, por vezes, com sacrifício. Menção especial aos meus pais Antonio Carlos e Cynara, meus irmãos Jéssyca e Júnior, meus avós Luiz e Maria, meus primos Ricardo, Marlene, Bruno e Breno. Cada um fez um papel distinto, mas todos me ajudaram quando eu estive pra baixo, desacreditada ou precisava de um simples “puxão de orelha”. Agradeço aos professores da FEIS-UNESP que foram comprometidos com o ensino e didática, aos que fizeram jus ao título tão nobre que é o de “Professor”. Agradeço às minhas amigas de infância Erika e Carol, duas irmãs dadas pela vida, sempre presentes mesmo com os rumos diferentes que a vida nos deu, e compreensivas com o meu jeito peculiar de ser. Agradeço ao meu melhor amigo José Marcos pela excelência como amigo, pelas noites de risada, jogos e reflexões. Um verdadeiro achado durante a graduação que se mostrou um irmão de alma, a pessoa que eu posso contar e conversar de tudo. Agradeço aos amigos grupo 10/9 Anna Caroline, Brenda, Danilo, Elki, Gustavo, Luiz, Paloma, Wilker e Wender que conheci durante o mestrado. Vocês tornaram minha vida mais divertida, ofereceram apoio, diversão e cores em uma época extremamente crítica. Muito obrigada por me ouvirem durante tantas madrugadas. O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior – Brasil (CAPES) – Código de Financiamento 001. “Sou muito grato às adversidades que apareceram na minha vida, pois elas me ensinaram a tolerância, a simpatia, o autocontrole, a perseverança e outras qualidades que, sem essas adversidades, eu jamais conheceria”. Napoleon Hill RESUMO Neste trabalho, aborda-se a substituição parcial da formulação padrão para materiais cerâmicos tipo porcelanato conhecida como formulação P-48, disponibilizada pela indústria Villagres, por material residual de origem orgânica (cinza de bagaço de cana- de-açúcar). As causas motivadoras do estudo englobam a sustentabilidade, rentabilidade, disponibilidade e inovação, visto que a cinza de bagaço de cana-de- açúcar tem como destinação, em sua maioria, o descarte a céu aberto, além dos gastos para as usinas sucroalcooleiras em seu descarte correto. Conforme o decorrer do projeto, composições em porcentagens de substituição foram previamente determinadas, sendo da ordem de 1% a 5% em massa. Os dados foram mensurados e analisados quanto a tempo de escoamento, absorção, piroplasticidade, retração e presença de coração negro. Os resultados obtidos demonstraram-se promissores nas faixas de 1% de substituição com silicato de sódio e 2,5% de substituição sem silicato de sódio, porém, com ressalvas. A amostra de melhor desempenho foi a de 5% de substituição sem silicato de sódio, em que os parâmetros de qualidade da empresa Villagres e das Normas Brasileiras (NBR) para porcelanato. Dessa forma, justifica-se a continuidade do estudo, com o intuito de aprimorar e material residual e as condições de produção para a aplicação efetiva da cinza de bagaço de cana-de-açúcar em porcelanato. Palavras-chave: Porcelanato; resíduo; cinza de bagaço de cana-de-açúcar; coração negro. ABSTRACT In this work, the possibility of partially replacement in the standard blend of porcelain tiles know as blend P-48, given by Villagres, by residual material with organic origin (sugarcane bagasse) is discussed. The motivating causes of the study include sustainability, profitability, availability and innovation, since the sugarcane bagasse ash is destined to discard in open air places, beyond expenses for the sugar and alcohol industry for the correct waste disposal. As the project progresses, compositions in a suitable range were previously determined, ranged of 1% to 5% of replacement in the original formulation, then doing the samples to get data collection, as flow time, absorption, pyroplasticity, retraction and presence of black stains. The results obtained were promising for 1% substitution with sodium silicate, 2.5% without sodium silicate, however, sample with negative points. The sample with better performance was 5% without sodium silicate, because the industry quality parameters were respected, as well as the regulations for porcelain tiles. Therefore, the continuity of the study is justified, in order to improve the conditions, as well as to improve the sugarcane bagasse itself, for more effective application in porcelain tiles. Keywords: Porcelain tiles; residual; sugarcane bagasse ash; black core. LISTA DE FIGURAS Figura 1 – Fluxograma para a produção de açúcar ................................................ 8 Figura 2 – Fluxograma para a produção de álcool ................................................. 9 Figura 3 – Representação da diferença entre via úmida e via seca .................... 17 Figura 4 – Forno SERVITECH utilizado para a queima das amostras ................ 25 Figura 5 – Porosímetro CT-12174 utilizado para o teste de absorção ................ 26 Figura 6 – MEV UNESP Presidente Prudente ........................................................ 27 Figura 7 – Formato dos corpos de aço utilizados no moinho ............................. 28 Figura 8 - moinho utilizado na moagem de CBC .................................................. 29 Figura 9 - Recipiente contendo material e água a ser colocado no misturador 31 Figura 10 - Viscosímetro copo Ford utilizado para o escoamento das amostras .................................................................................................................................. 32 Figura 11 - Densitômetro a mercúrio ..................................................................... 33 Figura 12 - Fracionamento e peneiramento do material ...................................... 34 Figura 13 - Amostras de 25 gramas prensadas em prensa eletrônica ............... 35 Figura 14 - Queima das amostras de CBC de 25 gramas .................................... 37 Figura 15 - Esquema do sistema bi-apoiado a ser levado ao forno para amostras de 60 gramas ........................................................................................................... 43 Figura 16 - Material retido na peneira #45 ............................................................. 46 Figura 17 - material retido na peneira #50 ............................................................. 47 Figura 18 – Resultados de queima para amostras de 25g (CBC) – face superior .................................................................................................................................. 54 Figura 19 – Resultados de queima para amostras de 25g (CBC) – face inferior (A1, A2, A3, A4, L1, L2, L3, L4) ............................................................................... 55 Figura 20 – Resultados de queima para amostras de 25g (CBC) – face inferior (A5, L5) ..................................................................................................................... 56 Figura 21 – Perda percentual de massa ao fogo das amostras de CBC de acordo com a temperatura correspondente – amostras de 25g ...................................... 57 Figura 22 – Diâmetro das amostras de CBC conforme o aumento da temperatura – amostras de 25g ................................................................................................... 58 Figura 23 – Absorção percentual conforme aumento da temperatura – amostras de 25g ....................................................................................................................... 59 Figura 24 – Resultados de queima para amostras de 60g (CBC) – face inferior60 Figura 25 – Resultado de queima para amostra de 40g do lote A – face inferior .................................................................................................................................. 61 Figura 26 – Resultados de queima para amostras de 25g a 1200ºC – face superior .................................................................................................................................. 67 Figura 27 – Resultados de queima para amostras de 25g a 1200ºC – face inferior .................................................................................................................................. 67 Figura 28 – Perda percentual de massa ao fogo das amostras P-48 com substituição parcial por CBC, de acordo com a temperatura correspondente – 25g ............................................................................................................................ 68 Figura 29 – Retração percentual das amostras P-48 com substituição parcial por CBC, de acordo com a temperatura correspondente – 25g ................................ 70 Figura 30 – Absorção das amostras P-48 com substituição parcial por CBC, de acordo com a temperatura correspondente – 25g ............................................... 71 Figura 31 – Amostra da formulação 5%S cisalhada ao meio – 40g .................... 74 Figura 32 – Peça retangular de 60g em teste de piroplasticidade ...................... 75 LISTA DE TABELAS Tabela 1 - Quantidades de material por formulação ................................................. 41 Tabela 2 - Quantidade e formato das amostras para cada formulação .................... 43 Tabela 3- Composição da cinza de bagaço de cana-de-açúcar ........................... 5049 Tabela 4- Composição da cinza de bagaço de cana-de-açúcar ............................... 50 Tabela 5 - Composição do pó atomizado P-48 ......................................................... 52 Tabela 6 – Tempo de escoamento e densidade para cada formulação ................... 64 Tabela 7 – Dosagens de material para produção das amostras de cada formulação .................................................................................................................................. 66 Tabela 8 – Resultados de forma sintetizada – 25g ................................................... 72 Tabela 9 – Dados de absorção percentual para amostras de 60g no teste de piroplasticidade ......................................................................................................... 76 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ......................................................................................................... 1 1.1 CONSIDERAÇÕES GERAIS ................................................................................ 1 1.2 DEFINIÇÃO DO PROBLEMA ................................................................................ 2 1.3 OBJETIVOS DA PESQUISA ................................................................................. 2 1.3.1 Objetivo Geral .................................................... Erro! Indicador não definido. 1.3.2 Objetivos específicos ........................................ Erro! Indicador não definido. 1.4 JUSTIFICATIVA E IMPORTÂNCIA DO TEMA ...................................................... 2 2 REVISÃO DA LITERATURA ................................................................................... 4 2.1 CANA-DE-AÇÚCAR .............................................................................................. 4 2.1.1 História da cana-de-açúcar .............................................................................. 4 2.1.2 Produção da cana-de-açúcar .......................................................................... 7 2.1.3 Processo produtivo e geração de resíduos ................................................... 8 2.2 PORCELANATO ................................................................................................. 11 2.3 MATERIAIS ENVOLVIDOS NA FORMULAÇÃO P-48 DE PORCELANATO ...... 12 2.3.1 Caulim ............................................................................................................. 12 2.3.2 Feldspato ........................................................................................................ 13 2.3.3 Filito ................................................................................................................. 13 2.3.4 Argila plástica ................................................................................................. 14 2.3.5 Argila refratária ............................................................................................... 14 2.3.6 Talco ................................................................................................................ 15 2.3.7 Silicato de Sódio ............................................................................................ 15 2.4 PRODUÇÃO VIA ÚMIDA E VIA SECA................................................................ 16 2.5 “CORAÇÃO NEGRO” .......................................................................................... 18 2.6 VANTAGENS AMBIENTAIS E ECONÔMICAS ................................................... 20 3 MATERIAIS E MÉTODOS ..................................................................................... 22 3.1 MATERIAIS ......................................................................................................... 22 3.1.1 Material cinza de bagaço de cana-de-açúcar moída ................................... 22 3.1.2 Materiais envolvidos para produção das amostras de CBC ...................... 22 3.1.3 Materiais envolvidos para produção das amostras de porcelanato (formulação P-48 da Villagres) com adição de CBC ............................................ 22 3.1.4 Tratamento de erros ..................................................................................... 223 3.2 EQUIPAMENTOS ............................................................................................... 23 3.2.1 Equipamentos envolvidos para peneiramento e moagem ......................... 23 3.2.2 Equipamentos envolvidos para produção de amostras de CBC e porcelanato com adição de CBC, e caracterização das amostras ...................... 24 3.2.3 Equipamentos para caracterização .............................................................. 25 3.2.3.1 Forno personalizado SERVITECH .............................................................. 25 3.2.3.2 Porosímetro SERVITECH ............................................................................ 26 3.2.3.3 – EDS ............................................................................................................ 27 3.3 METODOLOGIA .................................................................................................. 27 3.3.1 Preparação da cinza de bagaço de cana-de-açúcar .................................... 27 3.3.1.1 Peneiramento ............................................................................................... 27 3.3.1.2 Moagem ........................................................................................................ 28 3.3.2 Procedimento via úmida Villagres – Preparação e caracterização da CBC .................................................................................................................................. 30 3.3.2.1 Dados a serem obtidos ............................................................................... 30 3.3.2.2 Formulação dos lotes contendo água ou ligante ..................................... 30 3.3.2.3 Dados coletados – Densidade e tempo de escoamento .......................... 31 3.3.2.4 Produção das amostras circulares e coleta dos dados restantes .......... 33 3.3.3 Procedimento via úmida Villagres – Preparação e caracterização das amostras com substituição parcial por CBC ........................................................ 38 3.3.3.1 Dados a serem obtidos ............................................................................... 38 3.3.3.2 Formulação das amostras com seus respectivos percentuais de substituição ............................................................................................................. 39 3.3.3.3 Dados coletados – densidade e tempo de escoamento .......................... 41 3.3.3.4 Produção das amostras circulares e coleta dos dados restantes .......... 42 4 RESULTADOS ....................................................................................................... 46 4.1 PRODUÇÃO DA CBC ......................................................................................... 46 4.1.1 Peneiramento .................................................................................................. 46 4.1.2 Moagem ........................................................................................................... 47 4.1.3 Considerações sobre o peneiramento e a moagem .................................... 48 4.2 COMPOSIÇÃO DA CBC ..................................................................................... 48 4.3 PROCEDIMENTO VIA ÚMIDA VILLAGRES – CARACTERIZAÇÃO CBC .......... 52 4.3.1 Dados obtidos – Densidade e tempo de escoamento ................................. 52 4.3.2 Preparação das formulações contendo água ou ligante ............................ 53 4.3.3 Queima das amostras de CBC – Lote A e Lote L......................................... 54 4.3.3.1 Perda de massa ao fogo percentual para amostras de CBC – 25g ......... 56 4.3.3.2 Retrações ou dilatações das amostras de CBC – 25g ............................. 57 4.3.3.3 Absorção percentual para amostras de CBC – 25g ................................. 58 4.3.3.4 Coração negro para amostras de CBC com adicional de fluxo de chumbo – 60g ......................................................................................................................... 59 4.3.3.5 Coração negro para amostras de CBC com adicional de fluxo de chumbo – 40g ......................................................................................................................... 61 4.3.3.6 Efeito do fluxo de chumbo aplicado nas amostras de CBC .................... 61 4.3.4 Conclusões iniciais sobre a CBC: planejamento ........................................ 62 4.4 PROCEDIMENTO VIA ÚMIDA VILLAGRES – CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS COM SUBSTITUIÇÃO PARCIAL POR CBC ........................................ 63 4.4.1 Proposta inicial da substituição parcial do pó atomizado por CBC .......... 63 4.4.2 Formulações adotadas para as amostras .................................................... 64 4.4.3 Densidade e tempo de escoamento para cada formulação ........................ 64 4.4.4 Preparação das amostras para cada formulação ........................................ 66 4.4.5 Queima e resultados das amostras de 25 gramas ...................................... 66 4.4.5.1 Perda de massa ao fogo percentual das amostras – 25g ........................ 68 4.4.5.2 Retrações ou dilatações percentuais das amostras – 25g ...................... 69 4.4.5.3 Absorção percentual das amostras – 25g ................................................. 71 4.4.5.4 Conclusões sintetizadas das amostras – 25g .......................................... 72 4.4.6 Queima e resultados para amostras de 40 gramas ..................................... 73 4.4.7 Queima e resultados para amostras de 60 gramas ..................................... 75 5 CONCLUSÃO ........................................................................................................ 77 6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ...................................................................... 78 1 1 INTRODUÇÃO 1.1 CONSIDERAÇÕES GERAIS Temas crescentes em meio acadêmico, industrial e político, o conceito e os moldes conhecidos de sustentabilidade vêm se tornando cada vez mais populares, estudados e questionados. Para aplicação contínua e avanço da sustentabilidade, a inovação é um dos tópicos-base que cerceiam o avanço do desenvolvimento sustentável (SILVESTRE; TÎRCÄ, 2019). Diversas indústrias e polos econômicos tentam aglomerar o conceito de desenvolvimento eficiente à sustentabilidade, recorrendo a métodos diversos e aprimoramento de metodologias, a exemplo da economia circular, que consiste no conceito de redução, reutilização, recuperação e reciclagem de insumos, resíduos e energia. Dessa forma, busca-se o equilíbrio entre alta produção, competitividade, avanços econômicos-sociais e respeito ao meio ambiente (SUÁREZ-EIROA et al., 2019; GAZZOLA; DEL CAMPO; ONYANGO, 2019). Atualmente, empresas e marcas preocupam-se ativamente na imagem que passam a seus consumidores, pois, além do preço e qualidade do produto, conceitos e valores têm impactado diretamente em suas receitas, popularidades e aceitações no mercado (CHAMS; GARCÍA-BLANDÓN, 2019), o que justifica economicamente a importância do tema para empresas. Polo de novas ideias e inovações, as universidades desempenham papel fundamental no descobrimento e desenvolvimento de novos produtos e técnicas de menor impacto ambiental. Porém, por vezes, as descobertas universitárias e seus conceitos de preocupação ambiental e desenvolvimento sustentável acabam não atingindo grandes escalas, estagnando-se localmente em meio acadêmico (WAKKEE et al., 2019). Este estudo, por sua vez, com o intuito de aproximar o meio acadêmico ao mercado produtivo, é proposto pela universidade pública FEIS-UNESP em parceria com a indústria Villagres, em que se analisou a possibilidade de substituição parcial da formulação P-48 para materiais cerâmicos tipo porcelanato pelo resíduo cinza de bagaço de cana-de-açúcar, em processo de produção adaptado ao ciclo produtivo da indústria. 1.2 DEFINIÇÃO DO PROBLEMA De acordo com o relatório para a safra 2018/2019 elaborado pela Companhia Nacional de Abastecimento – CONAB, a estimativa de produção para a cana-de- açúcar foi de 615,84 milhões de toneladas em território nacional. Juntamente com a larga produção de açúcar e álcoois (anidro e hidratado), há a geração de resíduos diversos, como vinhaças, tortas de filtro e cinzas de bagaço de cana-de-açúcar, que necessitam de descarte e destinação adequada para não causarem danos ambientais (TOMMASELLIL et al., 2011). De forma a minimizar a quantidade de cinzas descartadas em solo ou que trariam maior gasto às usinas sucroalcooleiras para o descarte em aterro, este trabalho analisou a proposta de substituir parcialmente a formulação P-48 para materiais cerâmicos tipo porcelanato pela cinza de bagaço de cana-de-açúcar, de forma a manter a qualidade original e a viabilidade econômica do produto, além de gerar inovação favorável à sustentabilidade. 1.3 OBJETIVOS DA PESQUISA O objetivo deste trabalho é analisar a viabilidade da substituição parcial em massa da formulação padrão conhecida como P-48 da indústria Villagres por cinza de bagaço de cana-de-açúcar, mantendo os padrões de qualidade exigidos em norma técnica específica para porcelanatos e para a comercialização, promover redução no despejo do rejeito cinza de bagaço de cana-de-açúcar oriundo das usinas sucroalcooleiras em meio ambiente, propiciar redução das despesas com material para as indústrias cerâmicas, e promover o uso do conceito de marketing verde por parte das empresas. 1.4 JUSTIFICATIVA E IMPORTÂNCIA DO TEMA Resíduo de grande volume das usinas sucroalcooleiras, a cinza de bagaço de cana-de-açúcar necessita de maior destinação em relação ao que é apresentado atualmente, haja vista que o escoamento para demais estudos ou produtos é insuficiente e não atende à demanda exigida (TOMMASELLIL et al., 2011; CACURO; WALDMAN, 2015). Como forma de diminuir os gastos e impactos ambientais gerados por este resíduo específico e proporcionar à cinza destinação útil, este estudo analisou a possibilidade de substituir parcialmente a formulação de materiais cerâmicos tipo porcelanato pela cinza de bagaço de cana-de-açúcar. Situação de vantagem tanto para a indústria cerâmica, que poderia reduzir despesas com materiais de maior valor econômico, gerar marketing verde e maiores receitas, quanto para a usina sucroalcooleira, que deixaria de incorrer em gastos para aterros e diminuir a problemática deste resíduo, o estudo justifica-se pelo apelo ao desenvolvimento sustentável, ao menor impacto ambiental, à economia, ao marketing verde, à inovação, ao desenvolvimento e à competitividade. 2 REVISÃO DA LITERATURA 2.1 CANA-DE-AÇÚCAR 2.1.1 História da cana-de-açúcar Historicamente, o Brasil começa a ter maior contato com navegantes portugueses e espanhóis por volta dos últimos anos do século XV. Como primeira atividade econômica gerada em terras brasileiras, houve a exploração e tráfico do pau-brasil pelos franceses e portugueses, que perdurou até quase meados do século XVI com presença constante de conflitos, sendo uma geração econômica de curto prazo, haja vista a rápida decadência da exploração do pau-brasil através do esgotamento da melhor área de extração que continha a árvore em questão (PRADO JUNIOR, 1981). Poucas décadas depois, a Coroa Portuguesa decidiu agir com abordagem mais incisiva, de forma a garantir o domínio das terras em relação aos franceses, através da ocupação efetiva do solo brasileiro por povoamento e colonização. Tal interesse pela ocupação surgiu, pois, nações excluídas da exploração das colônias americanas pelo Tratado de Tordesilhas apenas considerariam o direito total português caso houvesse ocupação considerável do território colonial. Porém, o Brasil despertava pouco ou nenhum interesse para ocupação, a não ser pelos traficantes de madeiras restantes (FERLINI, 1994). Portugal, então, dividiu o Brasil a partir da costa brasileira em direção ao interior, em doze faixas lineares, com extensão variável entre 180 e 600 quilômetros, denominadas “capitanias hereditárias”, doadas a representantes titulares que possuiriam poderes soberanos na porção de terra doada e obrigações com Portugal, semelhante ao sistema de suserania adotado na Europa. O principal negócio visado para as capitanias era a cultura da cana-de-açúcar, motivado pelo alto valor comercial na Europa e condições de cultivo favorável, que se iniciou e progrediu, trazendo desenvolvimento às regiões até então desabitadas (PRADO JUNIOR, 1981). Em 1533, há o surgimento do engenho de maior impacto da época, em São Vicente, o chamado “Engenho do Governador”, além de outras parcerias que suscitaram o surgimento de demais engenhos. Com a revolução comercial ditada pelo início dos tempos modernos, houve grande alta no consumo e preço da maioria dos produtos, situação proporcionada pelo aumento de extração de minérios preciosos por parte da Espanha em suas colônias. O açúcar não foi exceção, tornando-se o principal produto no comércio internacional da época. Tamanha valorização foi de extrema vantagem para Portugal, visto que a produção das capitanias era supremacia no mercado mundial de açúcar, o que gerou grande progresso para a nação portuguesa, bem como desenvolvimento econômico e social nas capitanias brasileiras (SIMONSEN, 2005). A supremacia brasileira com a produção do açúcar perdurou até final do século XVI, impulsionada pela impactante frota mercantil holandesa, bem como seus recursos financeiros injetados no engenho. Porém, em 1580, com o domínio espanhol do trono português, há a ruptura da parceria holandesa, devido aos inúmeros conflitos de Espanha e Holanda. Em 1621, quando a trégua de 12 anos entre Espanha e Holanda é cessada, os espanhóis objetivaram excluir os holandeses do comércio de açúcar, o que gerou invasões à costa brasileira (FERLINI, 1994). Em 1624, há a primeira tentativa de invasão holandesa, na Bahia, porém sem sucesso. Em 1630, na segunda tentativa holandesa, há a ocupação efetiva de Pernambuco, ampliando a invasão em territórios ao norte dessa capitania conforme os anos. Como consequência, os holandeses dominaram 50% da produção de açúcar do Brasil, absorveram o conhecimento necessário das técnicas de produção do açúcar, e dominaram o comércio de escravos ao controlar as chamadas “praças escravistas” portuguesas situadas na África (FERLINI, 1994). Com a saída de terras brasileiras em 1654, os holandeses iniciaram o cultivo da cana-de-açúcar e produção de açúcar em suas próprias colônias antilhanas, quebrando assim a hegemonia da produção brasileira, que começou a ter declínio em seus rendimentos. Mesmo com o novo cenário de declínio e dificuldades, o açúcar continuou a fornecer grandes rendas a Portugal, bem como desenvolvimento na região brasileira de produção (FERLINI, 1994). O cultivo da cana-de-açúcar perdura até os dias atuais, conforme se pode observar pelas usinas sucroalcooleiras. Um dos grandes impulsionadores da nova era da cana-de-açúcar foi a fomentação dos estudos, datados em 1903, para uso de álcool motor, (bioetanol dos dias de hoje), de forma a diminuir a alta dependência dos derivados de petróleo, em especial a gasolina, bem como dar vazão ao excedente gerado nas indústrias açucareiras (BNDS; CGEE, 2008). Em 1920, houve a criação da Estação Experimental de Combustíveis e Minérios - EECM, que objetivava diminuir o consumo de gasolina, haja vista o elevado preço e a baixa disponibilidade do petróleo. Os testes obtidos pela EECM foram promissores, e apresentavam o bioetanol como uma opção a ser aprimorada (BNDS; CGEE, 2008). Em 1931, Getúlio Vargas decidiu incentivar o consumo de bioetanol através do Decreto 19.717 de 20 de fevereiro de 1931, que tornou obrigatória a mistura de 5% de bioetanol anidro à gasolina importada, deu isenção de impostos de qualquer tipo em álcool desnaturado de produção nacional, consolidou a substituição de 10% de álcool para todos os veículos de propriedade pública, além do estabelecimento de preços, cotas de produção das usinas e isenção de tarifas de importação por 1 ano para os equipamentos que fabricariam e redestilariam o álcool anidro (CASTRO; SCHWARTZMAN, 1981) A situação dos combustíveis foi mantida estável até a metade da década de 1970, quando houve novo agravamento na disponibilidade e preço do barril de petróleo. O impacto da crise do petróleo na década de 1970 fez com que o gasto com sua importação saísse de US$ 600 milhões, em 1973, para US$ 2,5 bilhões, em 1974, contribuindo para um déficit na balança comercial brasileira de aproximadamente US$ 4,7 bilhões (BNDS; CGEE, 2008). Como forma de amenizar a situação, em 1975 há a criação do Programa Nacional do Álcool (Proálcool), que estabelecia incentivos financeiros, paridade nos preços do bioetanol e açúcar (de forma a incentivar a produção do biocombustível e ainda ser uma atividade rentável, de forma que se procurou manter a produção dos 2 itens ativa), incentivos governamentais para produção e uso do bioetanol além da continuação de adicionar bioetanol anidro à gasolina (BNDS; CGEE, 2008). Nos dias atuais, há a determinação que o etanol anidro esteja presente em até 27% na gasolina comum e 25% na gasolina premium (RESOLUÇÃO CIMA nº1 de 04/03/2015). Além do efeito de incentivar as usinas sucroalcooleiras, as políticas públicas de incentivo do passado, a pesquisa, conhecimento e domínio da produção da cana-de-açúcar e álcool tornaram o biocombustível brasileiro o de menor custo entre os produtores de biocombustíveis (US$0,20 por litro de bioetanol, enquanto a União Europeia atinge o custo de US$ 0,70 por litro de bioetanol a partir de trigo e beterraba. Dados referentes a 2009) (BENETTI, 2009). Com o disposto pela bibliografia, pode-se concluir que a cana-de-açúcar e seus produtos estiveram presentes conforme o desenvolvimento do Brasil, impactando as receitas geradas pelo país, seja para exportação de açúcar, amenização em altas no barril de petróleo no consumo interno de combustíveis e desenvolvimento. 2.1.2 Produção da cana-de-açúcar A produção da cana-de-açúcar para a safra de 2018 a 2019 foi estimada em 615,84 milhões de toneladas, e dessa forma, apresentou redução de 2,8% em relação à safra do período anterior. Para os derivados da cana-de-açúcar, a redução foi seguida pela maior parte de seus derivados (CONAB, 2018). A produção brasileira de açúcar apresentou estimativa de produção em torno de 31,73 milhões de toneladas, retração de 16,22% em relação ao ocorrido em período anterior (CONAB, 2018). A produção brasileira de etanol anidro foi da ordem de 10,74 bilhões de litros, retração de 2,3% em relação ao período anterior. Já o etanol hidratado, ao apresentar 21,58 bilhões de litros produzidos, obteve crescimento de 32,8% em relação ao período anterior. Dados segundo o terceiro levantamento da Companhia Nacional de Abastecimento – CONAB (2018). Como a UNESP – Ilha Solteira e a empresa Villagres estão situadas no estado de São Paulo, região Sudeste do país, o levantamento de dados a seguir apresenta as produções para a região em questão. Da produção estimada em 615,84 milhões de toneladas de cana-de-açúcar, 396,20 milhões de toneladas estão situadas no Sudeste (CONAB, 2018). Dessa forma, 64,33% de toda produção nacional é apenas desta região. Pode-se afirmar, portanto, que há disponibilidade e baixo custo de frete dos resíduos do material cana- de-açúcar tanto para a indústria de cerâmica Villagres quanto a Universidade FEIS- UNESP. 2.1.3 Processo produtivo e geração de resíduos Além da disponibilidade do material explícita no tópico 2.1.2, é necessário conhecer o ciclo produtivo da cana-de-açúcar que gerou o resíduo cinza de bagaço de cana-de-açúcar. A Figura 1 apresenta o fluxograma simplificado para a produção de açúcar em uma usina sucroalcooleira. Figura 1 – Fluxograma para a produção de açúcar Fonte: (HOJO et al., 2012) Conforme a Figura 1, os processos envolvidos na produção de açúcar são: pesagem do montante de cana a ser utilizado, separação de amostras para análise do nível de sacarose e de terra, lavagem para retirar as impurezas, fracionamento uniforme da cana-de-açúcar através de picagem, moagem para extração do caldo (gerando assim o bagaço como subproduto, a ser levado para as caldeiras para a incineração, de forma a produzir vapor, e consequentemente, energia, além das cinzas de bagaço de cana-de-açúcar como resíduo) (HOJO et. al, 2012). Em seguida ao processo produtivo, há tratamento do caldo com sulfitação e caleação, aquecimento, decantação para separar o lodo do sobrenadante (após a decantação, o lodo é filtrado, retirando os sólidos presentes), evaporação, cozimento para cristalização do caldo e a centrifugação, que realiza a separação dos cristais de açúcar do melaço residual considerado pobre (HOJO et. al, 2012). A partir do melaço residual considerado pobre, dá-se início ao processo produtivo do álcool, exemplificado pela esquematização da Figura 2. Figura 2 – Fluxograma para a produção de álcool Fonte: (HOJO et al., 2012; MALAJOVICH, 2012) Conforme a Figura 2, a produção dos álcoois parte da fermentação do melaço residual, onde o sistema será centrifugado e destilado, dando origem ao álcool hidratado (HOJO et al., 2012). A desidratação fornecerá álcool anidro a partir do hidratado. O processo de melhor rendimento e maior utilização é o composto por peneiras moleculares. Porém há também os processos de absorção de água através de monoetilenoglicol e destilação azeotrópica com ciclohexano (CGEE, 2009). As porcentagens de teor alcoólico exigidos pelo órgão de regulamentação responsável (ANP) são de 99,3% para o etanol anidro e a faixa de 92,5% a 92,6% para o etanol hidratado (Resolução ANP nº 19, de 15 de abril de 2015). Pode-se depreender do ciclo produtivo da cana-de-açúcar exposto acima que há variedade de itens produzidos, além de diversidade de geração de resíduos. É fundamental para o desenvolvimento sustentável que os impactos gerados pelos mesmos sejam minimizados. Nesta pesquisa, o resíduo a ser explorado é a cinza de bagaço de cana-de- açúcar, gerada após a incineração do bagaço do processo produtivo exposto em Figura 1. O bagaço, por sua vez, é um subproduto de valor comercial considerável, pois através de sua incineração e produção de energia, as usinas sucroalcooleiras são capazes de abastecer seu próprio consumo energético e comercializar o excedente de energia gerada (HOJO et al., 2012). Além da geração de energia, há a possibilidade de comercializar o bagaço in natura, reaproveitá-lo para a produção de ração animal, fertilizantes para solo, aglomerados e compostos similares a madeira (PIACENTE, 2005). Porém, em valores de destinação nas indústrias, cerca de 90% de todo o bagaço gerado é utilizado para energia, sendo assim, a maior destinação do resíduo. (COSTA 2012). Em valores produzidos de cada resíduo, a queima de uma tonelada cana-de- açúcar gera aproximadamente 280 kg de bagaço, e cada tonelada de bagaço gera em torno de 10 a 25kg de cinzas (CERQUEIRA; RODRIGUES FILHO; MEIRELES, 2007; FREDERICCI et al., 2012) Conforme exposto em tópico anterior 2.1.2, a expectativa para a produção de cana-de-açúcar no período de 2018 a 2019 foi de 396,20 milhões de toneladas na região Sudeste. Os 396,20 milhões de toneladas de cana-de-açúcar, caso totalmente utilizados pelas usinas sucroalcooleiras para o ciclo produtivo, gerariam aproximadamente 110,94 milhões de toneladas de bagaço, e, consequentemente, de 1,11 a 2,77 milhões de toneladas de cinza, caso fossem totalmente queimados. De forma geral, o descarte correto dos resíduos oriundos das usinas sucroalcooleiras é um problema, haja vista o custo extra para as mesmas. Por conta disso, as cinzas de bagaço de cana-de-açúcar continuam sendo objeto de pesquisa (CACURO; WALDMAN, 2015). Como exemplo dos resultados obtidos por pesquisas anteriores para uso desse resíduo, há a aplicação de cinza para aditivo mineral em sistemas cimentícios, substituinte de agregado miúdo em argamassas e adicional em formulações de concreto como material pozolânico. Por conta da grande quantidade de resíduo, sua utilização ainda não possui suficiente demanda para gerar impacto na quantidade de cinza de bagaço de cana- de-açúcar despejada em solo como adubo, apesar dos questionamentos acerca de poluição de solo e lençóis freáticos, ou amenizar os gastos com aterros para o correto descarte (TOMMASELLIL et al., 2011). Em conformidade com o tópico 2.1.2, pode-se concluir deste a visível oportunidade de utilizar um dos resíduos produzidos no ciclo produtivo das usinas sucroalcooleiras para substituição parcial da formulação utilizada pela indústria Villagres, devido à sua abundância, disponibilidade e continuidade de existência. 2.2 PORCELANATO Objeto de estudo deste projeto, o porcelanato segue a regulamentação da norma técnica NBR 15.463 (2013), que estabelece os parâmetros a serem respeitados. Por definição da norma, porcelanato é definido como “placa cerâmica para revestimento com baixa porosidade e elevado desempenho técnico. Pode ser esmaltada ou não, polida ou natural, retificada ou não retificada”. As placas cerâmicas produzidas pela indústria Villagres são especificadas como porcelanato polido, esmaltado e retificado. Por especificação da NBR 15.463 (2013): Porcelanato técnico polido: porcelanato técnico que recebe polimento mecânico, o qual resulta em uma superfície com intensidade variável de brilho, em toda a superfície ou parte dela, de acordo com o efeito estético desejado. Porcelanato esmaltado: placa cerâmica esmaltada para revestimento que apresenta absorção de água menor ou igual a 0,5% Porcelanato retificado: porcelanato que pode ser técnico ou esmaltado, que recebe um desbaste lateral. Sendo assim, os resultados obtidos durante os experimentos deverão respeitar os parâmetros da norma NBR 15.463 (2013) para que sejam classificados como porcelanato. No cenário mundial, o Brasil está entre os principais produtores de revestimentos cerâmicos, sendo o segundo colocado tanto em produção quanto em consumo. A produção de 2016 foi de 792 milhões de metros quadrados, acarretando vendas totais de 800,3 milhões de metros quadrados (inclusos os estoques), sendo 706 milhões de metros quadrados para consumo nacional e 94,3 milhões de metros quadrados visando a exportação, segundo levantamento de 2017 da Associação Nacional dos Fabricantes de Cerâmica para revestimentos, louças sanitárias e congêneres – ANFACER. Portanto, depreende-se que o Brasil é de grande influência internacional na produção de revestimentos cerâmicos em geral, e, para tanto, deve apresentar alta qualidade, competitividade de preços e buscar inovações constantemente, de forma a se manter no mercado, indo ao encontro da proposta deste trabalho. Neste trabalho, a formulação P-48 da indústria Villagres será estudada em conjunto com a cinza de bagaço de cana-de-açúcar, sendo parcialmente substituída pela cinza. O tópico 2.3 aborda os materiais envolvidos na formulação P-48. 2.3 MATERIAIS ENVOLVIDOS NA FORMULAÇÃO P-48 DE PORCELANATO 2.3.1 Caulim O caulim é definido como argila do grupo de silicatos hidratados de alumínio, principalmente caulinita e haloisita, e é um dos seis minerais de maior abundância até 10 metros de profundidade da crosta terrestre, de larga utilização no setor cerâmico. É um material que, de forma geral, apresenta impurezas como: areia, palhetas de mica, grãos de feldspato, óxidos de ferro e titânio. A composição básica do caulim geralmente se apresenta em função de óxidos de elementos variados, alterando o nível de complexidade (SILVA, 2001). Das propriedades relevantes para o porcelanato, ainda segundo SILVA(2001), pode-se citar: a) Defloculação: caso esteja na forma de barbotina (suspensão aquosa de argila), apresentará a menor viscosidade possível; b) Plasticidade: apresenta menor plasticidade do que as demais argilas; c) Alto ponto de fusão: 1650ºC a 1775ºC; d) Granulometria: menor que 0,2 microns. 2.3.2 Feldspato O feldspato é definido por ser um silicato de alumínio com potássio, sódio, cálcio, e menos frequentemente, bário, sendo o feldspato de alumínio com potássio utilizado no setor cerâmico (COELHOb, 2009). A função desempenhada por este material é a de fundente, pois apresenta o menor ponto de fusão da formulação de porcelanato (RAMOS, 2001), além de cooperar para que os corpos cerâmicos mantenham a forma esculpida durante o ciclo da queima (COELHOb, 2009). O material feldspato é dos mais custosos para a empresa Villagres, segundo técnicos da empresa. O processo de extração e fracionamento do feldspato é trabalhoso, vista a necessidade do uso de explosivos para sua mineração e fracionamento (COELHOb, 2009). Por conta do valor econômico e impacto ambiental gerado pela extração do feldspato, as indústrias cerâmicas utilizam de materiais substitutos em suas formulações. Os de maior utilização são: granito tipo Jundiaí, filito, areia feldspática e nefelina sienito (COELHOa, 2001). 2.3.3 Filito O filito é um mineral abundante, localizado na crosta terrestre, de baixo custo. Sua composição é em maioria quartzo e moscovita, caulinita, microclina, rutilo e goethita em fases secundárias. Sendo assim, possui quantidades elevadas de quartzo, em adendo com concentração de até 40% de filossilicatos, apresentando ser material compatível com a formulação do pó atomizado P-48 (MELO; THAUMATURGO, 2012). A principal função do filito nos materiais envolvidos é a de substituir o feldspato, que possui valor comercial mais elevado, conforme dito anteriormente. Quanto ao desempenho e qualidade das peças cerâmicas, é registrado que as propriedades permanecem inalteradas, respeitadas as dosagens. 2.3.4 Argila plástica As argilas plásticas, em conformidade com o nome dado, são argilas altamente plásticas em comparação às demais. São também definidas como argilas cauliníticas sedimentares, cuja coloração é classificada na faixa creme-clara até branca. Sua composição mineralógica básica é à base de caulinita e quartzo (CETEM-MCT, 2008). De forma geral, possui caulinita, quartzo, mica, e menos frequentemente, esmectita e clorita. Pode apresentar contaminantes como óxidos de ferro, pirita, siderita, titânio, gipsita e dolomita, sendo que tais contaminantes não possuem processo econômico de purificação, ou seja, são extraídas e utilizadas sem mais processos (CETEM-MCT, 2008). As principais funções das argilas plásticas são o fornecimento de melhor trabalhabilidade e resistência mecânica, a seco, em corpos cerâmicos. (CETEM-MCT, 2008). 2.3.5 Argila refratária Em comparação às argilas plásticas, ar argilas refratárias apresentam composições semelhantes, diferenciando-se quanto à presença relevante de alumina no sistema da argila refratária. (CETEM-MCT, 2008) Das argilas refratárias, as constituídas pelo argilomineral caulinita são as mais refratárias, pois são compostas basicamente de sílica (SiO2) e alumina (Al2O3), enquanto as demais, por possuírem potássio e ferro, por exemplo, diminuem a capacidade refratária. Como consequência, é rotineiro o processo de beneficiamento, que retira os minerais indesejáveis através de processos físicos (ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE CERÂMICA – ABCERAM). 2.3.6 Talco O talco é um filossilicato de magnésio hidratado, cuja fórmula química pode ser representada por Mg3(Si4O10)(OH)2. Trata-se de um material de origem secundária, oriundo da alteração de silicatos de magnésio, em geral. É encontrado em rochas ígneas, esteatitas (rochas compactas e maciças) ou metamórficas. Possuem granulometria relativamente fina, geralmente retirado de rochas detentoras de impurezas, e, portanto, recorre-se aos processos de beneficiamento para o talco (CETEM, 2005). Das propriedades de maior relevância para as cerâmicas tipo porcelanato, ressalta-se a alta resistência ao choque térmico, alto poder de lubrificação e deslizamento, baixa condutibilidade térmica e elétrica, inerte quimicamente e leveza (CETEM, 2005). 2.3.7 Silicato de Sódio Material de alta aplicação nos mais diversos setores de mercado, o silicato de sódio encontra-se presente em processos referentes a tratamento de água, setor têxtil, fundição, cimentos e refratários, detergentes, consolidação de solos, e neste estudo em específico, cerâmica. (SILVA, João, 2011) Tamanha presença no mercado justifica-se por suas características positivas e diversificadas. Segundo (SILVA, João, 2011, p. 18), o silicato de sódio apresenta “[...]fácil manipulação, ser atóxico e não inflamável [...], além de destacar-se como substituto em formulações e processos que procuram alternativas ecologicamente corretas.”. O processo de obtenção do silicato de sódio é baseado na reação de fusão do carbonato de sódio e de sílica, submetidos a temperaturas entre 1200ºC a 1400ºC, e posterior dissolução do produto. (SILVA, João, 2011) A reação que apresenta o descrito é dada por: Na2CO3 + nSiO2 → nSiO2.Na2O + CO2 (SILVA, João, 2011, p. 18) Ao tratar de cerâmicas, a aplicação do silicato de sódio é realizada com o intuito de que o material aja como defloculante. O mecanismo envolvido neste processo é baseado em estabilização eletrostática, pois o sódio provindo do silicato de sódio realiza troca catiônica com o cálcio presente nas argilas, sendo assim, o sódio apresenta-se adsorvido na superfície das partículas de argila, ocupando o lugar de cátions divalentes, por exemplo, o cálcio, que precipita-se e aumenta a defloculação do sistema. (DELAVI, 2011) A reação que descreve a troca catiônica descrita acima pode ser expressa por: [(Argila.Ca2+)0 + (Na2O.XSiO2)] → [(Argila.Na+)- + (CaO.XSiO2↓)] + [Ca2+] (DELAVI, 2011, p.54) Ponto a ser citado, caso houvesse excesso de defloculante, o equilíbrio pode ser anulado, e consequentemente, haveria acréscimo na viscosidade apresentada, o que pode ser visualizado na equação exposta acima. (DELAVI, 2011) 2.4 PRODUÇÃO VIA ÚMIDA E VIA SECA Vistos os componentes da formulação P-48 da empresa Villagres, o método produtivo adotado pela indústria será comentado a seguir. Há duas metodologias a serem adotadas para a produção de porcelanato: via úmida e via seca. A empresa utiliza a produção via úmida, porém as duas metodologias serão abordadas. O processo via úmida é o processo mais antigo, importado dos tradicionais produtores europeus (Itália e Espanha). Porém, o processo via seca tornou-se de maior utilização, sendo responsável por cerca de 70% de toda a produção brasileira. Tal preferência pela via seca se deve aos menores danos ambientais em comparação ao processo via úmida, como 40% menos energia térmica utilizada, menores emissões de CO2 e consumo de água (MELCHIADES, 2011). Contudo, a priori, há divergências relevantes somente no início do ciclo produtivo, evidenciado pela Figura 3. Figura 3 – Representação da diferença entre via úmida e via seca Fonte: (MELCHIADES, 2011) Conforme exemplificado pela Figura 3, há a bifurcação de caminhos para a moagem de materiais. No procedimento via úmida, a formulação é dosada e levada a grandes moinhos de bola contendo suspensões aquosas, cuja concentração de sólidos é da ordem de 60% a 70% em massa (MELCHIADES, 2011). Os principais processos físicos presentes são de impacto e cisalhamento nos moinhos de processo úmido. Em seguida, o material moído é atomizado, e, ao sair dos atomizadores, está preparado para armazenamento ou continuação da produção (MELCHIADES, 2011). Já para o procedimento via seca, há uso de moinhos de martelos e moinhos pendulares para fracionamento dos componentes da formulação. Os principais mecanismos envolvidos em moinhos a seco são compressão, impacto e desagregação. Para o funcionamento desta metodologia, os materiais devem possuir umidade inferior a 4%. Após a moagem, o material é granulado em umectadores verticais ou horizontais, aglomerando os componentes, havendo geração de grânulos, que posteriormente serão armazenados ou enviados para a próxima etapa, em conformidade com o processo via úmida. A granulação também é dita como granulação úmida, pois também há uso de água para aglomeração do material (MELCHIADES, 2011). Ao analisar a produção via úmida, pode-se inferir que a viscosidade é relevante e não pode ser comprometida, visto que uma formulação mais viscosa poderia acarretar dificuldades para a saída do material do moinho de bolas, bem como gerar obstruções e entupimentos nas tubulações empregadas. 2.5 “CORAÇÃO NEGRO” Presente frequentemente em materiais cerâmicos, o coração negro faz parte das questões centrais a serem levadas em consideração para a formulação de porcelanato, com influência direta nesta pesquisa. Há registro de materiais excluídos de formulações anteriores de porcelanato na indústria Villagres por fomentarem o surgimento de coração negro em peças cerâmicas. Quanto à definição, coração negro trata-se de uma região escurecida, cuja extensão age paralelamente à face, localizada a meia altura da espessura da peça, desaparecendo nas proximidades das bordas da peça. Como consequência a peça apresentará inchamento, deformações piroplásticas, deterioração das características técnicas e estéticas (DAMIANI et al., 2011), o que foi comprovado nas amostras de parte das amostras deste estudo, a serem expostas em tópicos posteriores. As reações envolvidas no surgimento de coração negro são divididas em 2 grupos (DAMIANI et al., 2011): a) Carbonização ou pirólise do carbono presente na matéria orgânica, catalisada pelo silicato de alumínio, componente abundante em argilominerais, produzindo o coque. O equacionamento a seguir explana a reação descrita. Matéria orgânica → C(coque) + CO(gás) + CO2(gás) (DAMIANI et al., 2011) b) Redução do ferro, a partir das elevadas capacidades redutivas do carbono e monóxido de carbono da reação mencionada, iniciando a reação do ferro dos compostos, principalmente o presente nas argilas. As reações de redução do ferro são expostas a seguir. 3Fe2O3(s) + C(s) → 2Fe3O4(s) + CO(gás) Fe3O4(s) + C(s) → 3FeO(s) + CO(gás) 3Fe2O3(s) + CO(s) → 2Fe3O4(s) + CO2(gás) 2Fe2O3(s) + CO(s) → FeO(s) + Fe3O4(s) + CO2(gás) (DAMIANI et al., 2011) O ferro reduzido (Fe3O4 e FeO) aumenta a fusibilidade da região em comparação ao seu estado oxidado, e como consequência, o ferro reduzido apresentará fusibilidade maior do que o restante da amostra cerâmica, dificultando as trocas gasosas com o ambiente e a saída dos gases liberados pelas reações de carbonização e redução do ferro. Além disso, a região de ferro reduzido apresentará coloração mais escura, prejudicial para as cerâmicas de massa branca, como é o caso do porcelanato (DAMIANI et al., 2011). Com o objetivo de evitar ou reduzir o surgimento de coração negro, pode-se citar as seguintes medidas: a) Escolha de matérias-primas que não possuem quantidades significativas de matérias orgânica e óxidos de ferro; b) Densidade do composto seco prensado o mais baixa possível, objetivando equilíbrio em que parâmetros como resistência mecânica, retração e absorção de água estejam satisfatórios, e ainda assim, haja maior penetração possível de oxigênio; c) Ciclo de queima com maior faixa de preaquecimento, pois a oxidação da matéria orgânica ocorre entre as temperaturas de 200ºC a 500ºC; d) Menor espessura das peças cerâmicas, pois peças maiores elevam a distância que o oxigênio deve percorrer para penetrar a peça (DAMIANI et al., 2001). A incorporação de atmosfera rica em oxigênio evita, e até mesmo elimina, o surgimento de coração negro em peças cerâmicas, sendo que tal condição para queima possibilitaria a redução do tempo de queima industrial, possível incorporação de materiais previamente rejeitados por conta de suas composições possuidoras de ferro ou matéria orgânica (CAVA et al., 2000). Ao determinar a causa/efeito da situação, conclui-se que as possíveis soluções, caso haja coração negro ao adicionar cinza de bagaço de cana-de-açúcar, poderiam ser: a) Tratamento térmico prévio da matéria orgânica presente na cinza, de forma a eliminar o carbono presente; b) Incorporação de oxigênio no processo de queima das peças cerâmicas; c) Redução de forma significativa nos demais componentes da formulação que apresentem ferro. 2.6 VANTAGENS AMBIENTAIS E ECONÔMICAS As vantagens ambientais, sociais e econômicas vêm se tornando cada vez mais presentes em estudos atuais, pois são preocupações recorrentes das indústrias, governos e órgãos de preservação ambiental, refletindo em trabalhos de pesquisadores e cientistas. Sob a óptica das usinas sucroalcooleiras, há geração de grandes quantidades de resíduos, que, por sua vez, podem ser utilizadas como fonte de pesquisa, de forma a dar destinação nobre e valor comercial para materiais que são descartados e vistos como problemáticas, haja vista o valor e obrigação ambiental das usinas sucroalcooleiras em realizar o descarte correto desses materiais. Para a empresa de porcelanato, por sua vez, há a possibilidade de reduzir a compra de materiais de alto custo e de grande impacto ambiental na extração, como por exemplo, o feldspato. Além disso, ao colaborar para menores impactos ambientais em seu ciclo produtivo, a empresa poderia utilizar do denominado “marketing verde”. Atualmente, a viabilidade econômica e a baixa competitividade da maior parcela dos “produtos verdes”, que apresentam menor impacto ambiental em comparação com seus similares, impedem maior presença da sustentabilidade e preocupação ambiental, pois as empresas temem comprometer suas receitas (PAPADAS et al., 2018). Analisadas as situações ambientais e econômicas, vê-se que as indústrias sucroalcooleiras e cerâmicas poderiam participar de parcerias de ganho mútuo, gerar receita e reduzir despesas, além de contribuir para o desenvolvimento sustentável e usufruir do marketing verde que envolve a cinza de bagaço de cana-de-açúcar. 3 MATERIAIS E MÉTODOS 3.1 MATERIAIS 3.1.1 Material cinza de bagaço de cana-de-açúcar moída A cinza utilizada em adição à massa branca de porcelanato deste estudo foi coletada na usina Ipiranga, de Mococa, SP. Por conter impurezas e não estar uniformizada, necessitou de processos como limpeza e moagem. 3.1.2 Materiais envolvidos para produção das amostras de CBC a) Material CBC moído; b) Água; c) Silicato de sódio; Função proposta: defloculante dos materiais com água adicionada d) Ligante LIGASOLO MQB-520SP; Função proposta: adicional ao material CBC para aglomeração e) Placas de cerâmica refratária; Função: servir como suporte para as amostras ao adentrar o forno no ciclo de queima f) Fluxo de chumbo M500/4530; Função proposta: servir como camada protetora das amostras para evitar trocar gasosas. A metodologia de produção das amostras é abordada no tópico 3.3.2. 3.1.3 Materiais envolvidos para produção das amostras de porcelanato (formulação P-48 da Villagres) com adição de CBC a) Material CBC moído; b) Pó atomizado P-48 Villagres; c) Água; d) Silicato de sódio; Função proposta: defloculante dos materiais com água adicionada e) Placas de cerâmica refratária; Função: servir como suporte para as amostras ao adentrar o forno no ciclo de queima f) Fluxo de chumbo M500/4530; Função proposta: servir como camada protetora das amostras para evitar trocar gasosas A metodologia de produção das amostras é abordada no tópico 3.3.3. 3.1.4 Tratamento de erros Cada medida mensurada para os cálculos possui seu respectivo erro, propagado conforme as operações efetuadas. Como as medidas efetuadas em cada amostra são independentes entre si, não há presença de desvio médio simples ou desvio padrão. 3.2 EQUIPAMENTOS 3.2.1 Equipamentos envolvidos para peneiramento e moagem Para moer e peneirar o material cinza de bagaço de cana-de-açúcar foram utilizados os seguintes equipamentos: a) Balança; Função: pesagem da quantidade de material inicial, após peneiramento e (após retirar) moagem, de forma a determinar as perdas do sistema. b) Peneira vibratória e conjunto de peneiras 50, 45 e 40 mesh; Função: peneiramento e separação da cinza queimada de bagaço mal queimado e demais impurezas c) Moinho e corpos cilíndricos ou esféricos de aço; Função: fracionamento do material cinza de bagaço de cana-de-açúcar através do choque do material e os corpos de aço conforme a rotação do moinho d) Equipamentos de proteção individual (EPI); Função: garantir a segurança e proteção auditiva dos operadores, devido aos ruídos intensos provindos do moinho 3.2.2 Equipamentos envolvidos para produção de amostras de CBC e porcelanato com adição de CBC, e caracterização das amostras Para preparação das amostras contendo apenas material cinza de bagaço de cana-de-açúcar foram utilizados os seguintes equipamentos: a) Agitador SERVITECH; Função: servir como agitador aos recipientes contendo o material CBC adicionado à água b) Viscosímetro Copo Ford e Cronômetro; Função: mensurar o tempo de escoamento do material em adição à água c) Estufa; Função: realizar a retirada de umidade das amostras d) Peneiras 18 e 40 mesh; Função: garantir que os materiais não apresentem aglomerações e) Ligante LIGASOLO MQB-520SP; Função: analisar a maior compatibilidade do material CBC: água ou ligante f) Prensa digital e mecânica; Função: produzir as amostras circulares e retangulares a serem testadas g) Densitômetro de mercúrio; Função: determinar a densidade h) Forno personalizado SERVITECH; Função: reproduzir, em pequena escala, o ciclo de queima industrial i) Outros materiais: recipientes plásticos, metálicos, cerâmicos ou de papel, peneira simples, água, colheres e destorroadores. 3.2.3 Equipamentos para caracterização 3.2.3.1 Forno personalizado SERVITECH O forno personalizado SERVITECH da empresa tem como objetivo reproduzir o ciclo e as condições de queima, em escala reduzida, para as amostras. A Figura 4 a seguir apresenta o forno utilizado. Figura 4 – Forno SERVITECH utilizado para a queima das amostras Fonte: autor No forno da Figura 4, pode-se configurar a temperatura de pré-aquecimento, faixa de queima efetiva e resfriamento, de forma a evitar choques térmicos consideráveis nas amostras cerâmicas. O tempo de queima total utilizado foi da ordem de 40 minutos, sendo 15 minutos para o aquecimento gradual, 10 minutos para a queima efetiva (onde há o maior valor para temperatura), e 15 minutos para o resfriamento gradual das amostras cerâmicas. Sendo assim, percebe-se a dificuldade em reproduzir o ciclo de queima descrito em laboratório, justificando a visita à empresa Villagres. 3.2.3.2 Porosímetro SERVITECH Segundo informações retiradas diretamente do site do fabricante: O Porosímetro é um aparelho para a determinação da porosidade aparente das peças cerâmicas conforme norma ISO. A máquina consiste em um recipiente de aço inox AISI 304 completo com um cesto de aço inox para sustentar as peças, com um depósito para o circuito fechado de água. Uma bomba de vácuo controlada por uma central eletrônica por meio da qual se programa o teste com base na norma desejada. O ciclo é reproduzido automaticamente. O método baseia-se na impregnação com água das peças cerâmicas dispostas em vácuo para que todos os poros abertos fiquem cheios. Pode-se depreender do trecho transcrito acima que o Porosímetro é utilizado para os rigorosos testes de absorção exigidos. O modelo do Porosímetro utilizado é o CT-12174, que comporta até 12 amostras. A Figura 5 exemplifica o modelo utilizado. Figura 5 – Porosímetro CT-12174 utilizado para o teste de absorção Fonte: retirado de https://www.servitech.com.br/html/porosimetro.html https://www.servitech.com.br/html/porosimetro.html 3.2.3.3 – EDS Para a análise da composição das amostras de cinza de bagaço de cana-de- açúcar foi utilizado o Microscópio Eletrônico de Varredura – MEV da UNESP de Presidente Prudente, modelo EVO LS15, que possui os detectores de elétrons dispersivos (EDS), conforme a Figura 6. Figura 6 – MEV UNESP Presidente Prudente Fonte: www.fct.unesp.br/#!/departamentos/fisica-quimica-e-biologia/equipamentos- multiusuario/apresentacao-mev/ Para preparação das amostras, como o material já está em forma de pó, apenas foi necessária a colocação de uma fina camada de ouro, de forma a evitar a deposição de elétrons na camada superficial das amostras, pois tal fenômeno pode acarretar deterioração do equipamento. É válido ressaltar que os elementos Hidrogênio (H), Lítio (Li) e Berílio (Be) não podem ser quantificados pelo EDS, haja vista que só serão detectados os que tiverem número atômico maior que 11. 3.3 METODOLOGIA 3.3.1 Preparação da cinza de bagaço de cana-de-açúcar 3.3.1.1 Peneiramento A cinza utilizada neste estudo foi retirada diretamente da usina de Ipiranga, de Mococa, SP, sem qualquer limpeza prévia ou controle de queima. Com o recolhimento do material cinza de bagaço de cana-de-açúcar, houve a necessidade da limpeza do http://www.fct.unesp.br/#!/departamentos/fisica-quimica-e-biologia/equipamentos-multiusuario/apresentacao-mev/ http://www.fct.unesp.br/#!/departamentos/fisica-quimica-e-biologia/equipamentos-multiusuario/apresentacao-mev/ material, já que o mesmo quando recolhido apresenta bagaço mal queimado, pedras e pedaços metálicos. A primeira etapa é o peneiramento, que utilizou um conjunto de peneiras de 40, 45 e 50 mesh postas em uma estrutura vibratória. 3.3.1.2 Moagem Feita a limpeza da cinza, o passo seguinte foi garantir a uniformização da granulometria, bem como garantir que o material estivesse fino em relação ao pó atomizado, para que pudesse agir como efeito filler (preenchedor de vazios). O moinho utilizado era rústico, desenvolvido para o Departamento de Engenharia Civil da UNESP de Ilha Solteira. Dentro do moinho foram colocados esferas e cilindros de aço, com as seguintes especificações e quantidades: a) 19 cilindros modelo 1, totalizando 3,8 kg; b) 260 cilindros modelo 2, totalizando 18,1 kg; c) 115 cilindros modelo 3, totalizando 3 kg; d) 405 cilindros modelo 4, totalizando 23,7 kg; e) 255 esferas modelo 5, totalizando 17,9 kg; A Figura 7 a seguir ilustra as formas dos modelos utilizados, sem escala, devidamente identificados. Figura 7 – Formato dos corpos de aço utilizados no moinho Fonte: autor O funcionamento do moinho segue os passos descritos a seguir: a) Adição do material peneirado dentro do moinho, o mesmo foi fechado de forma que não permitisse a saída de material; b) O sistema foi ligado, e as esferas realizaram o papel de diminuir a granulometria da cinza por choque com o material; c) Após 1 hora e 20 minutos, o moinho foi desligado; A Figura 8 apresenta o moinho utilizado na fase de recolhimento do material já moído. Figura 8 - moinho utilizado na moagem de CBC Fonte: autor 3.3.2 Procedimento via úmida Villagres – Preparação e caracterização da CBC 3.3.2.1 Dados a serem obtidos a) Tempo de escoamento para os lotes com adicional de água ou ligante; b) Densidade dos lotes com adicional de água ou ligante; c) Diâmetro e massa pré-queima para amostras de 25 gramas; d) Diâmetro e massa pós-queima para amostras de 25 gramas; e) Massa pós-absorção para amostras de 25 gramas; Com os dados listados acima, pôde-se analisar a compatibilidade da densidade e tempo de escoamento em relação à formulação P-48, verificar o surgimento de coração negro, bem como averiguar os valores de retração, absorção e perda de massa ao fogo. 3.3.2.2 Formulação dos lotes contendo água ou ligante Para a verificação das propriedades referentes à CBC, os procedimentos foram realizados na seguinte ordem cronológica. Realização de 2 lotes distintos, com as seguintes configurações: Lote 1A a) 500 gramas de CBC; b) 250 gramas de água; c) 1% da massa de CBC como silicato de sódio (5 gramas). Lote 1B a) 500 gramas de CBC; b) 350 gramas de água; c) 1% da massa de CBC como silicato de sódio (5 gramas). Os lotes citados acima seguiram o modelo ideal em que a formulação P-48 para porcelanato apresenta o melhor rendimento considerado pela empresa (onde há 500 gramas de pó atomizado P-48, e não CBC). Conforme comentado em materiais, o silicato de sódio, inicialmente, foi posto com a função de defloculante das moléculas de CBC, sendo o defloculante padrão utilizado pela empresa. Os lotes 1A e 1B foram colocados no misturador conforme a Figura 9, por cerca de 10 minutos. Vista a alta viscosidade relativa da amostra 1A, e o patamar quase desejado na 1B, foi somado o restante em ambos os recipientes (isoladamente) para atingir 400 gramas de água em cada. Cada sistema foi agitado novamente por cerca de 20 segundos. Figura 9 - Recipiente contendo material e água a ser colocado no misturador Fonte: autor 3.3.2.3 Dados coletados – Densidade e tempo de escoamento Os primeiros dados coletados correspondem à densidade da barbotina (suspensão aquosa de argila) e o tempo de escoamento. Os dados padrões obtidos pela formulação P-48, com 500 gramas de pó atomizado, 250 gramas de água e 5 gramas de silicato de sódio foram: a) Densidade aproximada de 1,62 g/cm³ (densidade da barbotina); b) Tempo de escoamento de 40,28s. As amostras foram despejadas no viscosímetro copo Ford, de forma a determinar, com o auxílio de um cronômetro, o tempo de escoamento, com o objetivo de comparação dos tempos em relação à formulação P-48 em barbotina. A Figura 10 exemplifica o esquema utilizado. Figura 10 - Viscosímetro copo Ford utilizado para o escoamento das amostras Fonte: autor O recipiente metálico abaixo do viscosímetro, conforme a Figura 10, teve sua massa e volume mensurados anteriormente, possibilitando assim o cálculo da densidade das soluções de CBC com água a partir de um densitômetro a mercúrio, de acordo com a Figura 11. Figura 11 - Densitômetro a mercúrio Fonte: autor O item “densidade” mostra-se relevante pois é desejável obter material cuja densidade seja similar à densidade da formulação original, evitando que o material CBC segregasse do restante, além de que o fator densidade relativa do prensado também influencia no ponto do coração negro, de acordo com o tópico 2.5 “CORAÇÃO NEGRO”. O item “tempo de escoamento” é relevante pois retrata o comportamento que o material teria ao ser incorporado nos moinhos de bola em solução aquosa, oriundo do processo via úmida. 3.3.2.4 Produção das amostras circulares e coleta de dados Feito o procedimento descrito acima, os materiais contidos nos lotes 1A e 1B foram colocados em recipientes distintos de papel e postos em estufa a temperatura de 110ºC, onde permaneceram até o dia seguinte (cerca de 24 horas), para que o material perdesse umidade. Após a retirada do material contido na estufa, faz-se necessário o fracionamento e separação do material, peneiramento em uma peneira de tamanho 40 mesh, para uniformização, e então deu-se seguimento à próxima etapa, conforme a Figura 12. Figura 12 - Fracionamento e peneiramento do material Fonte: autor Realizado o peneiramento dos 2 lotes (1A e 1B), de forma a averiguar qual adicional teria melhor compatibilidade com a CBC (água ou ligante). Seguindo os processos industriais utilizados pela Villagres, houve a adição de água (A) ou ligante (L). As duas adições na fabricação são viáveis, variando o rendimento de acordo com a receita ou material que se analisa. Sendo assim, tem-se: a) A: amostras com adição de água; b) L: amostras com adição de ligante. O ligante utilizado foi o LIGASOLO MQB-520/SP, da empresa Manchester Química S.A, utilizado como padrão pela empresa. Em questão de valores, houve adição de 7% em massa em ambos os lotes A e L de seus respectivos (água ou ligante) em um recipiente plástico. Os dois lotes foram agitados manualmente, de forma a uniformizar o material. Em seguida, o material foi passado em peneira de abertura 18 mesh, de forma que não houvesse torrões de material, e então os 2 lotes foram postos para descanso por 3 horas. Percorridas as 3 horas, houve a preparação das amostras prensadas, sendo elas: a) Cinco amostras circulares de 25 gramas, em média, para cada lote (1A e 1L), e prensadas a 370 kg/cm² em prensa eletrônica. As marcações realizadas nas próprias amostras foram: - A1, A2, A3, A4, A5 para o lote 1A; - L1, L2, L3, L4, L5 para o lote 1L. b) Uma amostra circular de 40 gramas, em média, para cada lote (1A ou 1L), prensada a 370 kg/cm² em prensa eletrônica (marcação escrita em L ou A, no trabalho será denominada 40A ou 40L); c) Uma amostra retangular de 60 gramas, em média, para cada lote (1A ou 1L), prensada a 372 kg/cm² em prensa manual (marcação escrita em L ou A, no trabalho será denominada 60L ou 60A). A Figura 13 apresenta as amostras de 25 gramas prensadas em prensa eletrônica. Figura 13 - Amostras de 25 gramas prensadas em prensa eletrônica Fonte: autor Todas as unidades amostrais prensadas foram postas em estufa a 110ºC por 1 hora, de forma que não houvesse mais perda de massa considerável no decorrer do tempo. Para averiguação do comportamento térmico do material CBC, escolheu-se uma faixa gradual de temperatura, iniciando a 700ºC, e terminando a 1180ºC, sendo a última temperatura próxima da utilizada para fabricação do porcelanato com a formulação P-48. Sendo assim, as 5 temperaturas escolhidas para as amostras de 25 gramas foram: a) T1 = 700ºC, para A1 e L1; b) T2 = 900ºC, para A2 e L2; c) T3 = 1100ºC, para A3 e L3; d) T4 = 1140ºC, para A4 e L4; e) T5 = 1180ºC, para A5 e L5. Antes das amostras serem enviadas para queima, faz-se necessário, para comparação posterior, o mensurar de: a) Massa exata pré-queima (para todas as amostras de 25g); b) Diâmetro pré-queima (para todas as amostras de 25g). As amostras foram colocadas para queima no forno personalizado SERVITECH, melhor descrito em tópico 3.2.3.1 deste trabalho. A Figura 14 apresenta as amostras de CBC adentrando o forno, posicionadas acima de uma placa de cerâmica refratária. Figura 14 - Queima das amostras de CBC de 25 gramas Fonte: autor Para as amostras de 40 gramas (40A e 40L) e 60 gramas (60A e 60L), a temperatura determinada foi a de 1180ºC, para que fosse analisado o impacto da temperatura em amostras maiores, bem como analisar o surgimento do coração negro. Diferentemente do realizado nas amostras de 25 gramas queimadas, nas amostras 40A, 40L, 60A e 60L houve a adição de uma camada de chumbo do lote M500/4530 em suas faces superiores através de um pincel. Após a queima de todas as peças, as amostras de 25 gramas tiveram seus diâmetros e massas novamente mensurados (diâmetro e massa pós-queima), de forma a verificar a retração/dilatação e perda de massa ao fogo conforme a queima. Além disso, as mesmas foram dispostas no Porosímetro, equipamento que permite a averiguação da absorção de água, a partir da medição da massa pós-absorção. As amostras de 40g foram cisalhadas ao meio para análise de seu interior, e as de 60g para a visualização da extensão do coração negro em amostras maiores e de geometria variável. Sendo assim, os dados que foram coletados são: a) Diâmetro e massa pré-queima (amostras de 25g); b) Diâmetro e massa pós-queima (amostras de 25g); c) Massa pós-absorção (amostras de 25g). Com os dados acima, pode-se fazer comparativos e análises dos dados referentes à CBC, de forma a identificar as propriedades do material a respeito de: a) Retração percentual para amostras de 25g; - Fórmula utilizada: (Diâmetro pré-queima) - (Diâmetro pós-queima) 100. (Diâmetro pré-queima) ; b) Perda de massa ao fogo percentual para amostras de 25g; - Fórmula utilizada: (Massa pré-queima) - (Massa pós-queima) 100. (Massa pré-queima) ; c) Absorção percentual para amostras de 25g; - Fórmula utilizada: (Massa pós-porosímetro) - (Massa pós-queima) 100. (Massa pós-queima) ; d) Surgimento de coração negro em amostras cisalhadas de 60g. 3.3.3 Procedimento via úmida Villagres – Preparação e caracterização das amostras com substituição parcial por CBC 3.3.3.1 Dados a serem obtidos Similar ao ocorrido para a caracterização da CBC, os dados mensurados foram: a) Tempo de escoamento para cada formulação; b) Densidade para cada formulação; c) Diâmetro pré-queima das amostras de 25 gramas; d) Massa pré-queima das amostras de 25 gramas; e) Diâmetro pós-queima das amostras de 25 gramas; f) Massa pós-queima das amostras de 25 gramas e 60 gramas; g) Massa pós-absorção das amostras de 25 gramas e 60 gramas. Com os dados listados, pôde-se analisar as similaridades e diferenças em relação às amostras padrão da formulação P-48 que não continham cinza de bagaço de cana-de-açúcar, verificando qual obteve melhor ou pior desempenho, além de possibilitar a eleição da amostra cuja substituição percentual apresenta melhor desempenho. 3.3.3.2 Formulação das amostras com seus respectivos percentuais de substituição Após a caracterização da CBC descrita no item 3.3.2 acima, houve a produção das amostras, em que se efetuou a substituição parcial em massa do pó atomizado pela cinza de bagaço de cana-de-açúcar, ou seja, sem substituição de componente específico (feldspato, talco, argila, por exemplo), mas sim da totalidade da formulação já dosada e preparada. O processo de produção das amostras deste tópico é similar ao de produção das amostras apenas contendo cinza de bagaço de cana-de-açúcar, disposto em tópico 3.3.2.4 anterior. Para a produção das amostras, as quantidades de material envolvidas foram: a) 500 gramas de material (Pó atomizado + CBC); b) 270 gramas de água; c) Em metade das amostras foram adicionados 0,6% de silicato de sódio (3 gramas), e na metade restante não houve adição. As percentagens de substituição determinadas foram de 1%, 2,5% e 5%, portanto, as 7 formulações (incluindo a amostra padrão) foram: a) Amostra padrão Standard (STD); - 500 gramas de pó atomizado P-48; - 0,6% de silicato de sódio (3 gramas); - 270 gramas de água; b) Substituição de 1% sem silicato de sódio (1%S); - 495 gramas de pó atomizado P-48; - 5 gramas de CBC; - 270 gramas de água; c) Substituição de 1% com silicato de sódio (1%C); - 495 gramas de pó atomizado P-48; - 5 gramas de CBC; - 0,6% de silicato de sódio (3 gramas); - 270 gramas de água; d) Substituição de 2,5% sem silicato de sódio (2,5%S); - 487,5 gramas de pó atomizado P-48; - 12,5 gramas de CBC; - 270 gramas de água; e) Substituição de 2,5% com silicato de sódio (2,5%C); - 487,5 gramas de pó atomizado P-48; - 12,5 gramas de CBC. - 0,6% de silicato de sódio (3 gramas); - 270 gramas de água; f) Substituição de 5% sem silicato (5%S); - 475 gramas de pó atomizado P-48; - 25 gramas de CBC; - 270 gramas de água; g) Substituição de 5% com silicato (5%C); - 475 gramas de pó atomizado P-48; - 25 gramas de CBC; - 0,6% de silicato de sódio (3 gramas); - 270 gramas de água. De forma, sintetizada, as dosagens de cada formulação são representadas pela Tabela 1 a seguir. Tabela 1 - Quantidades de material por formulação Formulação Pó atomizado(g) CBC(g) Água(g) Silicato de Sódio(g) STD 500,00 0,00 270,00 3,00 1%S 495,00 5,00 270,00 0,00 1%C 495,00 5,00 270,00 3,00 2,5%S 487,50 12,50 270,00 0,00 2,5%C 487,50 12,50 270,00 3,00 5%S 475,00 25,00 270,00 0,00 5%C 475,00 25,00 270,00 3,00 Fonte: autor Cada formulação foi adicionada em recipiente idêntico ao da Figura 9, e agitada por 2 minutos. 3.3.3.3 Dados coletados – densidade e tempo de escoamento Após a agitação de 2 minutos, cada lote teve sua densidade e tempo de escoamento medidos através do densitômetro de mercúrio e do viscosímetro copo, procedimento idêntico ao discorrido no tópico 3.3.2.3 Dados coletados – Densidade e tempo de escoamento . Sendo assim, obteve-se os dados: a) Tempo de escoamento no viscosímetro (t); b) Densidade (d). 3.3.3.4 Produção das amostras circulares e coleta dos dados restantes Em seguida, cada lote foi posto no devido recipiente e colocado na estufa overnight. No dia seguinte, os lotes foram retirados da estufa, destorroados conforme a Figura 12 e passados em peneira de abertura 40 mesh, de forma a garantir a uniformização do material. Em seguida, em um recipiente plástico para cada formulação, houve adição de: a) 400 gramas de material; b) Adição de 7% da massa seca como água. Nesta etapa, composições com adicional de ligante não foram feitas, visto que o material cinza de bagaço de cana-de-açúcar comporta-se melhor com água, a ser exposto posteriormente em “Resultados”. Os recipientes contendo o material foram agitados manualmente, para então serem despejados em peneira de abertura 18 mesh e peneirados. Todos os materiais foram postos novamente para descanso overnight. No dia posterior, deu-se início à preparação das amostras. Foram preparadas: a) Seis amostras circulares de 25 gramas, em média, para cada formulação, prensadas a 370 kg/cm², em prensa eletrônica. As marcações realizadas tinham relação com a porcentagem de substituição. Exemplo: 5%S (5% sem silicato de sódio) ou 5%C (5% com silicato de sódio); b) Uma amostra circular de 40 gramas, em média, para cada formulação, prensada a 370 kg/cm², em prensa eletrônica. As marcações realizadas tinham relação com a porcentagem de substituição. Exemplo: 5%S (sem silicato de sódio) ou 5%C (5% com silicato de sódio); c) Uma amostra retangular de 60 gramas, em média, para cada formulação, prensada a 372 kg/cm², em prensa manual. As marcações realizadas tinham relação com a porcentagem de substituição. Exemplo: 5%S (5% sem silicato de sódio) ou 5%C (5% com silicato de sódio). A Tabela 2 apresenta, de forma sucinta, a quantidade de amostras para cada formulação. Tabela 2 - Quantidade e formato das amostras para cada formulação Quantidade de amostras Formulação Circulares de 25g Circulares de 40g Retangulares de 60g STD 6 1 1 1%S 6 1 1 1%C 6 1 1 2,5%S 6 1 1 2,5%C 6 1 1 5%S 6 1 1 5%C 6 1 1 Fonte: autor As amostras de 25 gramas foram utilizadas para análise de absorção, retração e perda de massa ao fogo. Já as de 40 gramas foram cisalhadas para averiguação da presença ou ausência de coração negro. Por fim, as retangulares de 60 gramas foram analisadas no quesito piroplasticidade, ou seja, averiguação se a deformação causada pela queima biapoiada apresentava similaridade com a amostra padrão, conforme a Figura 15. Figura 15 - Esquema do sistema bi-apoiado a ser levado ao forno para amostras de 60 gramas Fonte: autor Feitas as amostras, deu-se início ao ciclo de queima novamente. As temperaturas escolhidas foram as próximas da temperatura de queima padrão para a formulação P-48 da indústria, apresentando variação de 5ºC a cada etaoa, onde houve verificação do comportamento a altas temperaturas. Sendo assim, as amostras de 25 gramas foram queimadas nas seguintes temperaturas: a) T1 = 1175ºC; b) T2 = 1180ºC; c) T3 = 1185ºC; d) T4 = 1190ºC; e) T5 = 1195ºC; f) T6 = 1200ºC; Para as amostras de 40 gramas, a temperatura escolhida foi a de 1190ºC, e para a de 60 gramas, 1195ºC, pois são as temperaturas onde as amostras padrão P- 48 conseguem atingir os valores satisfatórios para retração, perda de massa ao fogo e absorção. Similar ao feito e justificado para as amostras de 40g na caracterização da CBC, nestas amostras, e somente nestas, foi colocada a camada de fluxo de chumbo M500/4530 nas faces superiores das amostras através de um pincel. As amostras de 40g foram cisalhadas e verificadas quanto à presença ou não de coração negro em seu interior. Após a queima de todas as peças, as amostras tiveram seus diâmetros e massas novamente mensurados (diâmetro e massa pós queima), de forma a verificar a retração/dilatação e perda de massa ao fogo conforme a queima. Além disso, as mesmas foram postas no Porosímetro, e posteriormente, tiveram a massa pós- absorção medida. Sendo assim, os dados que coletados foram: a) Diâmetro pré queima das amostras de 25g; b) Massa pré queima das amostras de 25g; c) Diâmetro pós queima das amostras de 25g; d) Massa pós queima das amostras de 25g e 60g; e) Massa pós absorção das amostras de 25g e 60g. Com estes dados, pôde-se fazer comparativos e análises dos dados referentes à CBC, de forma a conhecer o material a respeito de: a) Retração das amostras de 25g; - Fórmula utilizada: (Diâmetro pré-queima) - (Diâmetro pós-queima) 100. (Diâmetro pré-queima) ; b) Perda de massa ao fogo das amostras de 25g; - Fórmula utilizada: (Massa pré-queima) - (Massa pós-queima) 100. (Massa pré-queima) ; c) Absorção das amostras de 25g e 60g (para as de 60g será analisada a absorção após a deformação por queima biapoiada); - Fórmula utilizada: (Massa pós-porosímetro) - (Massa pós-queima) 100. (Massa pós-queima) ; d) Verificação de coração negro em todas as amostras, em especial ao analisar o interior das amostras de 40g após o cisalhamento; e) Verificação da piroplasticidade em peças de 60g biapoiadas. 4 RESULTADOS 4.1 PRODUÇÃO DA CBC Nos tópicos seguintes foram abordados os resultados referentes à produção da cinza de bagaço de cana-de-açúcar padronizada. A quantidade de material recomendada para uso no moinho era da ordem de 20kg para um bom desempenho. Sendo assim, separou-se 18,3kg de material bruto, a ser peneirado e moído, visto que esta quantidade seria suficiente para a produção das amostras e possíveis análises do lote. 4.1.1 Peneiramento O material foi peneirado de forma parcial (fracionada). Cada divisão realizada era de ordem de 4kg a 5kg (até completar os 18,3kg propostos), para que as peneiras efetuassem a separação correta e não houvesse desperdício de material, o conjunto de peneiras não foi completamente preenchido. Na peneira 40 mesh, pouco ficou retido, sendo quase a totalizada passante. Já na peneira de 45 mesh, o retido já apresentava uma quantidade maior de sujeira, resíduos, pedregulhos e metais, conforme a Figura 16. Figura 16 - Material retido na peneira #45 Fonte: autor Nota-se na Figura 16 que há material não queimado, pedregulhos e metais, conforme comentado anteriormente. É recomendada a separação destas impurezas, pois prejudicaria na produção e na qualidade do porcelanato. Na última peneira (50 mesh), há retenção maior de material, conforme pode ser visto na Figura 17 a seguir. Figura 17 - material retido na peneira #50 Fonte: autor Na peneira da Figura 17, nota-se que a maior parcela do material retido é composta de palha fina não oumal queimada. Dos 18,3kg de material bruto recebido, após o peneiramento, restaram 17,3kg de material. Sendo assim, houve uma perda da ordem de 5,5%. 4.1.2 Moagem Passo seguinte ao peneiramento, a moagem dá-se início com o objetivo de uniformizar e diminuir a granulometria do material. Dos 17,3kg de cinza de bagaço de cana-de-açúcar colocados no moinho, foram retirados 16,1kg, ou seja, houve perda de aproximadamente 6,9%. 4.1.3 Considerações sobre o peneiramento e a moagem Dos 18,3kg iniciais, após os processos de peneiramento e moagem, restaram 16,1kg. Do início ao fim dos procedimentos, houve perda aproximada de 12%. Das possíveis causas da perda de material pode-se citar: a) Material mal queimado; b) Equipamentos rústicos com grande perda de material. As possíveis soluções a serem abordadas como forma de minimizar as perdas de material são: a) Novo processo de queima, de forma a reduzir a quantidade de palha e bagaço mal queimado; b) Utilização de equipamentos fechados e de baixa perda de material. 4.2 COMPOSIÇÃO DA CBC Após a verificação de disponibilidade geral, limpeza e fracionamento da cinza de bagaço de cana-de-açúcar, houve a análise da composição química tanto da cinza quanto do pó atomizado P-48, de forma a determinar as composições de ambos os materiais e analisar possíveis compatibilidades ou elementos indesejáveis. Explícito pela empresa parceira Villagres, a mesma informou que a cinza de bagaço de cana-de-açúcar não poderia conter grandes quantidades de cálcio, visto que este elemento aumenta a demanda de água e que a empresa atua em seu ciclo produtivo através da via úmida. Em adição, seria adequado, segundo técnicos do setor de formulação, que o material possuísse quantidades relevantes de sílica e alumínio. A literatura acerca da cinza de bagaço de cana-de-açúcar é vasta, e com grande variação de resultados para as composições químicas. Tal comportamento é explicado por vários tópicos distintos, dentre eles: a) Nutrientes e condições do solo onde a cana-de-açúcar é plantada; b) Processos envolvidos no ciclo produtivo; c) Impurezas contidas no processo de queima (metais, pedras, solo, etc.); d) Temperatura de queima; e) Tempo de queima; f) Metodologia de queima; Em todas as amostras de CBC há quantidade relevante de dióxido de silício (SiO2), o que justifica a escolha prévia do material. O estudo desenvolvido por MACEDO (2009) apresenta o comportamento, exemplificado na Tabela 3 a seguir, onde a quantidade de dióxido de silício apresenta-se sempre relevante, porém com variações consideráveis (inclusive para demais componentes químicos da CBC). Tabela 3 - Análise química de 6 lotes distintos de CBC Fonte: MACEDO (2009), p.72. No estudo desenvolvido por Macedo (2009), as cinzas CBC1, CBC2 e CBC3 eram da Usina Interlagos, e as cinzas CBC5 e CBC6, da Usina Destilaria Generalco S/A. Apesar de serem da mesma localidade, o fato de terem sido coletadas em épocas distintas, segundo a autora, possibilita a discrepância evidenciada pelos dados, em especial da CBC1 em relação à CBC2. Analisando as cinzas de 1 a 6 em sua totalidade, e não apenas as de mesma origem, evidencia-se a amplitude na composição da CBC referente ao dióxido de silício, a exemplo dos dados da CBC4 (33,94% de SiO2), e da CBC5 (94,11% de SiO2). Conforme o abordado no tópico 2.3.7 Silicato de Sódio, e analisando a equação que demonstra a reação de troca catiônica, pode-se inferir que caso houvesse acréscimo de elemento cálcio ou qualquer outro elemento divalente no sistema, geraria uma maior demanda do defloculante silicato de sódio, não necessariamente de água. A Tabela 4 explicita os valores percentuais atômicos e em massa dos elementos presentes na cinza de bagaço de cana-de-açúcar utilizada neste estudo. Tabela 4- Composição da cinza de bagaço de cana-de-açúcar Elemento Massa (%) Atômica (%) C 9,00 13,50 O 59,59 67,15 Mg 0,89 0,66 Al 1,74 1,17 Si 24,25 15,56 S 0,27 0,15 K 2,31 1,06 Ca 0,91 0,41 Fe 1,04 0,34 Total 100,00 100,00 Fonte: autor Conforme depreende-se pela Tabela 4, e analisando os pontos citados pela empresa ou os dados relevantes citados neste estudo, são possíveis algumas afirmações: a) Há quantidades relevantes de carbono, o que caracteriza grandes chances de conter matéria orgânica, haja vista que anteriormente registrou-se material mal queimado contido na cinza utilizada (Figura 17). Dessa forma, aumenta-se as chances de surgimento do coração negro, conforme o tópico 2.5 “CORAÇÃO NEGRO”; b) Há presença de Manganês, elemento divalente, e, portanto, pode influenciar negativamente no processo de defloculação baseado em silicato de sódio, conforme o tópico 2.3.7 Silicato de Sódio; c) Há presença de alumínio, porém, em quantidade pequena. O desejável seria maior presença deste elemento; d) Há quantidade relevante de silício, e segundo o abordado neste tópico, provavelmente grande maioria em forma de sílica (SiO2), característica das cinzas de bagaço de cana-de-açúcar; e) Menção do elemento Cálcio, em quantidades moderadas, mas ainda assim presente, podendo interferir negativamente no processo de defloculação através do silicato de sódio, assim como o manganês, conforme o tópico 2.3.7 Silicato de Sódio; f) Presença do elemento Ferro, provavelmente em forma de óxidos de Ferro, conforme a Tabela 3. Dessa forma, favorece o surgimento do coração negro, conforme a reação descrita no tópico 2.5 “CORAÇÃO NEGRO”; Ao analisar os pontos citados, há dados positivos e negativos acerca da utilização da CBC, de acordo com os requisitos fornecidos pela empresa e pela abordagem prévia realizada neste trabalho. Analisada a composição apresentada no lote de CBC utilizado e mencionados os impactos dos elementos presentes, houve análise da composição química do pó atomizado P-48, conforme apresentado na Tabela 5. Tabela 5 - Composição do pó atomizado P-48 Elemento Massa (%) Atômica (%) O 61,15 73,80 Na 0,35 0,29 Mg 0,96 0,76 Al 9,77 6,99 Si 23,93 16,45 K 2,40 1,19 Ti 0,39 0,16 Fe 1,06 0.37 Total 100 100 Fonte: autor A partir da Tabela 5, referente ao pó atomizado P-48, nota-se a coerência com o disposto no tópico 2.4 MATERIAIS ENVOLVIDOS NA FORMULAÇÃO P-48 DE PORCELANATO, visto que a maioria dos materiais descritos tem como base silicatos hidratados ou silicatos aluminosos, por vezes apresentando contaminantes como Óxidos de Ferro e Titânio, presentes no EDS. Nota-se similaridade nas proporções de Oxigênio e Silício apresentados na CBC e no pó atomizado P-48. A utilização do material se justifica para os testes, pois a composição química não compromete o estudo. Ambos os materiais analisados apresentaram similaridades e discrepâncias em suas composições, porém, a real influência da CBC no pó atomizado P-48 só será evidenciada através dos testes e impactos práticos. 4.3 PROCEDIMENTO VIA ÚMIDA VILLAGRES – CARACTERIZAÇÃO CBC Os resultados apresentados a seguir são referentes à metodologia descrita no tópico 3.3.2. 4.3.1 Dados obtidos – Densidade e tempo de escoamento Os resultados abaixo são referentes ao conjunto de 500 gramas de CBC, 400 gramas de água e 5 gramas de silicato de sódio, enquanto os valores para dados desejados são os para a formulação P-48. Os dados obtidos nesta etapa foram: a) Densidade desejada de 1,62g/cm³; - Resultado: densidade obtida de 1,51g/cm³; b) Tempo de escoamento para a formulação P-48 de 40,28s - Resultado: tempo de escoamento para a CBC de 13,75s. Destes resultados, pode-se inferir que: a) As densidades mantiveram-se próximas, ou seja, não apresentaram discrepâncias significativas; b) O tempo de escoamento foi quase 3 vezes menor que o obtido pela formulação padrão. Porém, não se pode ainda concluir que o comportamento da CBC será prejudicial à formulação padrão, haja vista que a análise deve ser realizada quando houver a adição no conjunto, de forma a constatar o comportamento e os impactos da CBC como um todo. 4.3.2 Preparação das formulações contendo água ou ligante A preparação das amostras com adicional de água (Lote A) ou ligante (Lote L) obtiveram como dosagem exata o disposto a seguir. Lote L a) 451,12 gramas de CBC; b) 7% de ligante: 31,60 gramas; c) Total: 482,72 gramas. Lote A a) 446,40 gramas de CBC; b) 7% de água: 31,80 gramas; c) Total: 478,20 gramas. Após as dosagens, o material foi posto para descanso por 3 horas, e, posteriormente, foram feitas as amostras circulares de 25 gramas e 40 gramas, e retangulares de 60 gramas. Após a preparação das amostras, as densidades para o Lote A e Lote A foram mensuradas, obtendo o valor de 1,59g/cm³ para ambos. Em seguida, as amostras foram dispostas na estufa, a 110ºC, por cerca de 1 hora, e então iniciou-se o processo de queima. 4.3.3 Queima das amostras de CBC – Lote A e Lote L As primeiras queimas efetuadas foram referentes às amostras de 25g. As imagens apresentadas a seguir apresentam o comportamento da cinza de bagaço de cana-de-açúcar conforme o aumento da temperatura. A Figura 18 a seguir apresenta as faces superiores das amostras de 25g para os lotes L e A. Figura 18 – Resultados de queima para amostras de 25g (CBC) – face superior Fonte: autor A Figura 18 apresenta as faces superiores das amostras de 25 gramas que foram queimadas nas temperaturas T1=700ºC, T2=900ºC, T3=1100ºC, T4=1140ºC e T5=1180ºC. Conforme a figura, pode-se perceber que houve diminuição significativa no tamanho das amostras (a ser evidenciado nos dados tabelados posteriormente), bem como nítido escurecimento das amostras, conforme o aumento da temperatura de queima. O porcelanato, conhecido como cerâmica de massa branca, tende a evitar materiais que possam causar escurecimento. Sendo assim, trata-se de uma característica negativa da CBC em relação à formulação padrão. Porém, a real influência da cinza de bagaço de cana-de-açúcar só poderia ser analisada nas amostras da formulação P-48 com adição da CBC. Na Figura 19 e Figura 20, há as amostras de 25 gramas queimadas, porém com as faces inferiores em destaque, ou seja, as faces que estiveram em contato com a cerâmica refratária ao realizar o ciclo de queima. Figura 19 – Resultados de queima para amostras de 25g (CBC) – face inferior (A1, A2, A3, A4, L1, L2, L3, L4) Fonte: autor Figura 20 – Resultados de queima para amostras de 25g (CBC) – face inferior (A5, L5) Fonte: autor Conforme se percebe pelas faces inferiores apresentadas na Figura 19 e Figura 20, com o aumento da temperatura houve maior presença do coração negro, tanto em tamanho em relação à peça quanto em acentuação da divergência na coloração. É perceptível também que as amostras que contêm ligante apresentam coração negro mais nítido, bem como bordas limitantes mais acentuadas e escuras quando comparadas com as amostras que contêm água. Ao tatear as peças amostrais, principalmente a amostra L5, era notável o abaulamento da peça, sendo assim, houve deformação. Antes da apresentação dos dados, vale ressaltar que o erro da balança utilizada é da ordem de 0,01g. Ao calcular o desvio padrão envolvido na perda, obtiveram-se resultados expressos nos gráficos com o respectivo erro propagado. Alguns gráficos não apresentaram erro, devido a insignificância em relação às medidas. 4.3.3.1 Perda de massa ao fogo percentual para amostras de CBC – 25g A perda de massa ao fogo trata-se da quantidade de massa perdida no processo de queima, neste estudo, abordou-se a perda percentual. A Figura 21 apresenta os resultados para a perda percentual de massa ao fogo de acordo com as 5 temperaturas utilizadas n