UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA “JULIO DE MESQUITA FILHO” - UNESP PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E TECNOLOGIA DE MATERIAIS - POSMAT MÁRCIO DE SOUSA GÓES FERRITAS Mg1-δZnδFe2O4 OBTIDAS POR SÍNTESE DE REAÇÃO DE COMBUSTÃO: CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL E NANOESTRUTURAL ARARAQUARA 2006 1 MÁRCIO DE SOUSA GÓES FERRITAS Mg1-δZnδFe2O4 OBTIDAS POR SÍNTESE DE REAÇÃO DE COMBUSTÃO: CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL E NANOESTRUTURAL Dissertação apresentada como requisito à obtenção do título de Mestre à Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho” - Programa de Pós-graduação Institucional em Ciência e Tecnologia de Materiais sob a orientação do Prof. Dr. Carlos de Oliveira Paiva Santos e co-orientação da Profa. Dra. Lucianna da Gama F. Vieira. ARARAQUARA 2006 2 3 Aos meus pais, Mauro e Maria do Céu, a quem devo tudo e muito mais. Aos meus irmãos, Marcelo e Marcos Lúcio. Ao Marcos pelos ensinamentos, orientações e apóio sempre e a minha outra metade (o que dizer?)... sem ela não seria completo ou nada. A Suheide pelo amor, compreensão e paciência. E por fazer de minha vida muito melhor. AMO-TE. 4 AGRADECIMENTOS No momento de agradecer sempre nos paira a dúvida se não vamos esquecer de alguém que em um momento ou outro foi importante em nossa trajetória, não por que queremos, mas porque a memória às vezes nos abandona... A esses peço as minhas eternas desculpas. Ao meu orientador, Prof. Carlos de Oliveira Paiva Santos, que com paciência, exigência e dedicação ensina-me a trilhar o caminho do conhecimento e do saber, e por sua amizade conquistada ao longo desses anos. As Profas. Lucianna Gama e Ana Cristina que com apóio e incentivo proporcionou a execução desse trabalho. Ao Prof. Paulo R. Bueno pelo incentivo e orientação dedicados ao longo do desenvolvimento de (i)números trabalhos e por sua amizade, alicerçada desde do inicio com solidez, liberdade e sinceridade. Aos Professores Grandini, Margarida, Ariovaldo, Giacometti, Humberto e Eduardo Bianchi pelos ensinamentos e orientação nas disciplinas cursadas na FC/Bauru/UNESP. Ao Grupo do Prof. Hercílio Rodolfo Rechenberg do Laboratório de Materiais Magnéticos, Instituto de Física – USP, pelas medidas de Espectroscopia Mössbauer. Ao Rorivaldo de Camargo, LIEC/UFSCar, pela ajuda e paciência nas medidas de microscopia de varredura e a Irene A. A. Costa, IQ-UNESP, pelas medidas de Infravermelho. Ao Dr. Eduardo José Miola que gentilmente cedeu o seu tempo para ajudar- me na interpretação e valiosos comentários sobre Espectroscopia Mössbauer. Aos colegas Anderson, Beatriz, Edmar, Jomilson, Michelle, Rodney, Rebeca e Armando, amigo e companheiro de discussões frutíferas, que juntamente comigo enfrentaram os primeiros passos do mestrado. Agradecimento que estendo em especial a Selma, uma amiga que compartilha comigo a alegria e, às vezes, tempestuosos momentos que envolvem o aprender e compreender os desafios de nossa formação. Aos amigos e colegas, próximos e distantes, do Laboratório Computacional de Análises Cristalográficas e Cristalinas – LABCACC: Neide Felício, Putvinskis, Hamilton, Vegner, Manoel, Tamara e André Vitor, que sempre me ensinam muito. A Daniela Russo, Jefferson Ferrari, Gisele, Renata Cristina, Margarete Soares, Amauri, Adaci, Iêdo, Goran, Alejandra, Presley, Alexandre, Mirzia, Graça, Siqueira, Eder, Fernanda, Juliana Gimenez, Laudemir, Rodrigo Marques.... que com seus esforços e trabalho proporcionaram a mim o desafio de sempre aprender mais. Ao meu amigo-irmão Ademir F. do Santos que sempre esteve comigo e por seu apóio constante. 5 Aos amigos e colegas Cristiano Bosco, Vanessa Miziara, Samanta, Carla, Andreza, Bianca, Márcia, Aislan, Luís Eduardo, Fernando Brandão, Fábio Montanheiro e Rilmara que fazem com que os momentos sejam sempre melhores. A minha outra família: Sr. Oliveira, D. Hailta, Suslaine e Sildênia que sempre, mesmo que distante, torcem por mim. Um especial agradecimento a Djanira da Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, FC/Bauru/UNESP, que com zelo e atenção sempre se prontificou a ajudar-me. A todos os colegas e amigos do IQ/UNESP e LIEC/UNESP que direta ou indiretamente contribuíram para a realização desse trabalho. Aos professores, funcionários e colegas do Departamento de Físico-Química, do Instituto de Química - UNESP, Campus de Araraquara, agradeço pela atenção e respeito. A FAPESP pelo apóio financeiro. 6 “Não devemos deixar de explorar. E no final da exploração vamos chegar aonde começamos e conhecer o lugar pela primeira vez.” T. S. Eliot 7 RESUMO Os espinélios compreendem um grande grupo de compostos com aplicações tecnológicas, sendo que tais aplicações são, fundamentalmente, por sua capacidade de acomodar diferentes cátions em sua estrutura cristalina e essas propriedades estão diretamente correlacionadas ao método de preparação. Neste trabalho as ferritas Mg1-δZnδFe2O4 (0 ≤ δ ≤ 1) foram preparadas, com diferentes razões de nitrato e uréia, por reação de combustão. Os pós resultantes da combustão foram calcinados a 600 e 800°C por 2h. A difração raios X foi usada para avaliar comportamento na formação de fases cristalinas do material resultante da combustão e da calcinação. O método de Rietveld com dados de difração de raios X foi utilizado para analisar os efeitos da quantidade de combustível, da temperatura de calcinação e da adição do zinco nos parâmetros da estrutura cristalina, nanoestrutura e formação de fases secundárias das ferritas formadas para as composições com o 2 e 2,5 vezes a quantidade de combustível e calcinados a 800 °C/2h. As técnicas de espectroscopia de infravermelho, espectroscopia Mössbauer e microscopia eletrônica de varredura de alta resolução foram utilizadas para complementação dos estudos realizados pelo método de Rietveld. Em todas as séries das amostras estudadas os melhores resultados para a formação das ferritas foram observados para a reação de combustão envolvendo o dobro da quantidade estequiométrica de uréia. A adição do zinco aumenta cristalinidade do material resultante da combustão e estimula a homogeneidade dos pós calcinados. O método de Rietveld e a espectroscopia Mössbauer mostraram que para concentrações de δ ≥ ½ o zinco ocupa parcialmente o sitio octaédrico para a composição com o dobro de uréia, mesmo para o caso do ZnFe2O4 que normalmente é um espinélio normal. 8 ABSTRACT The spinels include a great group of composites with technological applications, being that such applications are, basically, for its capacity to accommodate different cations in its crystalline structure and these properties directly are correlated to the preparation method. In this work the ferrites Mg1-δZnδFe2O4 (0 ≤ δ ≤ 1) were prepared, with different reasons of nitrate and urea, for combustion reaction. The powders resulting from the combustion were calcined at 600 and 800°C for 2h. The X-ray diffraction data was used to evaluate behavior in the formation of crystalline phases of the resultant material of combustion and calcinations. The Rietveld method with X-ray diffraction data was used to analyze the effect of the amount of fuel, temperature of calcination and the addition of zinc in the parameters of the crystalline structure, nanostructure and formation of secondary phases of ferrites formed for compositions with 2 and 2,5 times the amount of the fuel and calcined 800°C/2h. The techniques of Infrared spectroscopy, Mössbauer spectroscopy and high resolution scanning electronic microscopy were used for complementation of the studies carried out through the Rietveld method. In all series of the studied samples the best results for the formation of ferrites were observed for the combustion reaction involving double of the stoichiometric amount of urea. The addition of zinc increases crystalline of the combustion’s resulting material and it stimulates the homogeneity of the calcined powders. The Rietveld method and the Mössbauer spectroscopy had shown that for concentrations of δ ≥ ½ the zinc partially occupies the octahedral site for composition with twice the urea, even for the case of ZnFe2O4 that on the whole is a normal spinel. 9 LISTA DE FIGURAS Figura 1. Estrutura do espinélio MgAl2O4. (a) Com os tetraedros e octaedros preenchidos e (b) com os interstícios tetraédricos e octaédricos. Em (b) estão representados os cátions octaédricos com as ligações. Os átomos tetraédricos estão envolvidos pelos poliedros dos interstícios, vazios. ..................................................19 Figura 2. Difração de raios X em cristal. ...................................................................22 Figura 3. Etapas finais da reação de combustão para a síntese do espinélio Mg1- δZnδFe2O4. As cinco primeiras ilustrações foram captadas a cada 10s e as treze últimas a cada 1s. .....................................................................................................33 Figura 4. Curva termogravimétrica para o material resultante da combustão para Zn0, Zn05 e Zn1 para composição C2X....................................................................37 Figura 5. Difratogramas das amostras com C1X, C2X, C2,5X e C3X resultantes da combustão. (a) C1X, (b) C2X, (c) C2,5X, (d) C3X. NOTA: e = espinélio ( m3Fd ), z = ZnO (P63mc), f = Fe2O3 ( c3R ), ° = Fe2O3 (Pna21) e ∗ = Fe0,942O ( m3Fm ). Ampliação da região entre 27-44° (2θ). ......................................................................................39 Figura 6. Difratogramas das amostras com C1X, C2X, C2,5X e C3X resultantes da calcinação a 600 °C/2h. (a) C1X, (b) C2X, (a) C2,5X, (d) C3X. NOTA: e = espinélio, z = ZnO e f = Fe2O3. Ampliação da região entre 27-44° (2θ). ......................................42 Figura 7. Difratogramas das amostras com C1X, C2X, C2,5X e C3X resultantes da calcinação a 800 °C/2h. (a) C1X, (b) C2X, (a) C2,5X, (d) C3X. NOTA: e = espinélio, z = ZnO e f = Fe2O3. Ampliação da região entre 27-44° (2θ). ......................................43 Figura 8. Infravermelho para o material resultante da combustão de C2X. ..............45 Figura 9. Infravermelho para o material resultante da combustão de C2,5X. ...........45 Figura 10. Infravermelho para as amostras C2X calcinadas a 600 °C por 2h...........47 Figura 11. Infravermelho para as amostras C2X calcinadas a 800 °C por 2h...........47 Figura 12. Espectro Mössbauer da ferrita de Zn0 (C2X) calcinado a 800 °C/2h medido a temperatura ambiente................................................................................49 Figura 13. Espectro Mössbauer da ferrita de Zn05 (C2X) calcinado a 800 °C/2h medido a temperatura ambiente................................................................................49 Figura 14. Espectro Mössbauer da ferrita de Zn1 (C2X) calcinado a 800 °C/2h medido a temperatura ambiente................................................................................50 Figura 15. Espectro Mössbauer da ferrita de Zn0 (C2X) calcinado a 800 °C/2h medido a temperatura 4,2K. ......................................................................................51 Figura 16. Espectro Mössbauer da ferrita de Zn05 (C2X) calcinado a 800 °C/2h medido a temperatura 4,2K. ......................................................................................51 10 Figura 17. Espectro Mössbauer da ferrita de Zn1 (C2X) calcinado a 800 °C/2h medido a temperatura 4,2K. ......................................................................................52 Figura 18. Gráfico final de Rietveld para Zn0 (C2X) calcinada a 800 °C por 2h. ......57 Figura 19. Gráfico final de Rietveld para Zn025 (C2X) calcinada a 800 °C por 2h....57 Figura 20. Gráfico final de Rietveld para Zn05 (C2X) calcinada a 800 °C por 2h. ....57 Figura 21. Gráfico final de Rietveld para Zn075 (C2X) calcinada a 800 °C por 2h....58 Figura 22. Gráfico final de Rietveld para Zn1 (C2X) calcinada a 800 °C por 2h. ......58 Figura 23. Variação da cela unitária das amostras (C2X ) calcinada a 800 °C por 2h. ..................................................................................................................................59 Figura 24. Variação da posição do oxigênio para C2X calcinadas a 800 °C/2h........59 Figura 25. Variação das distâncias interatômicas dos sítios tetraédrico e octaédrico para C2X calcinadas a 800 °C/2h. ............................................................................60 Figura 26. Gráfico final de Rietveld para Zn0 (C2,5X) calcinada a 800 °C por 2h. ...63 Figura 27. Gráfico final de Rietveld para Zn025 (C2,5X) calcinada a 800 °C por 2h.64 Figura 28. Gráfico final de Rietveld para Zn05 (C2,5X) calcinada a 800 °C por 2h...64 Figura 29. Gráfico final de Rietveld para Zn075 (C2,5X) calcinada a 800 °C por 2h.64 Figura 30. Gráfico final de Rietveld para Zn1 (C2,5X) calcinada a 800 °C por 2h. ...65 Figura 31. Variação da cela unitária das amostras (C2,5X ) calcinada a 800 °C por 2h. .............................................................................................................................65 Figura 32. Variação da posição do oxigênio para C2,5X calcinadas a 800 °C/2h.....66 Figura 33. Variação das distâncias interatômicas dos sítios tetraédrico e octaédrico para C2,5X calcinadas a 800 °C/2h. .........................................................................66 Figura 35. Micrografias para as amostras C2X calcinadas a 800 °C/2h. Zn0 (a-b), Zn025 (c-d), Zn05 (e-f), Zn075 (g-h) e Zn1 (i-j) com ampliação de 50kx e 150kx, respectivamente. .......................................................................................................68 Figura 36. Micrografias para as amostras C2X calcinadas a 800 °C/2h. Zn0 (a-b), Zn05 (c-d) e Zn1 (e-f) com ampliação de 50kx e 150kx, respectivamente. ...............69 Figura 37. Micrografias para as amostras C2,5X calcinadas a 800 °C/2h. Zn05 (a) e Zn1 (b) com ampliação de 150 kx e 70 kx, respectivamente.....................................70 11 LISTA DE TABELAS Tabela 1. Tipos de ferritas.........................................................................................16 Tabela 2. Tipos de espinélios....................................................................................20 Tabela 3. Cálculo da valência do agente redutor CO(NH2)2......................................31 Tabela 4. Cálculo da valência dos agentes oxidantes Mg(NO3)2.6H2O, Zn(NO3)2.6H2O e Fe(NO3)3.9H2O..............................................................................30 Tabela 5. Quantidade de reagentes na síntese por combustão para se obter 2 g de produto na composição C1X .....................................................................................32 Tabela 6. Tempo de chama para as amostras preparadas com variação de uréia. O tempo, em segundos, refere-se ao inicio e final da chama mais intensa. .................36 Tabela 7. Fases identificadas para os materiais resultantes da combustão para as composições C1X, C2X, C2,5X e C3X. Sendo presente na amostra ....................41 Tabela 8. Resultado da análise por espectroscopia Mössbauer, para as amostras com δ = 0, ½ e 1 para composição C2X, calcinadas a 800°C/2h..............................50 Tabela 9. Parâmetros de cela unitária, volume (Ǻ3), densidade, coordenadas atômicas, fator de ocupação e índice qualidade obtidos pelo refinamento de Rietveld para Zn1 (C2X) resultante da combustão. ................................................................53 Tabela 10. Os índices de qualidade de refinamento pelo Método de Rietveld para as amostras Zn0, Zn025, Zn05, Zn075 e Zn1 da síntese C2x resultante da calcinação a 800 °C por 2h. ...........................................................................................................54 Tabela 11. Resultado da análise quantitativa de fases para as amostras Zn0, Zn025, Zn05, Zn075 e Zn1 da síntese C2x resultante da calcinação a 800 °C por 2h. ........54 Tabela 12. Parâmetros de cela unitária, volume (Ǻ3), densidade, coordenadas atômicas e fator de ocupação obtidos pelo refinamento de Rietveld para Zn0 (C2X) calcinada a 800 °C por 2h. ........................................................................................55 Tabela 13. Parâmetros de cela unitária, volume (Ǻ3), densidade, coordenadas atômicas e fator de ocupação obtidos pelo refinamento de Rietveld para Zn025 (C2X) calcinada a 800 °C por 2h...............................................................................55 Tabela 14. Parâmetros de cela unitária, volume (Ǻ3), densidade, coordenadas atômicas e fator de ocupação obtidos pelo refinamento de Rietveld para Zn05 (C2X) calcinada a 800 °C por 2h. ........................................................................................55 Tabela 15. Parâmetros de cela unitária, volume (Ǻ3), densidade, coordenadas atômicas e fator de ocupação obtidos pelo refinamento de Rietveld para Zn075 (C2X) calcinada a 800 °C por 2h...............................................................................56 12 Tabela 16. Parâmetros de cela unitária, volume (Ǻ3), densidade, coordenadas atômicas e fator de ocupação obtidos pelo refinamento de Rietveld para Zn1 (C2X) calcinada a 800 °C por 2h. ........................................................................................56 Tabela 17. Microdeformação (ε) (%) e tamanho de cristalito (t) (nm) para C2X calcinado a 800°C/2h. ...............................................................................................60 Tabela 18. Os índices de qualidade de refinamento pelo Método de Rietveld para C2,5X resultante da calcinação a 800 °C por 2h.......................................................61 Tabela 19. Resultado da análise quantitativa de fases C2,5X resultante da calcinação a 800 °C por 2h. ......................................................................................61 Tabela 20. Parâmetros de cela unitária, volume (Ǻ3), densidade, coordenadas atômicas e fator de ocupação obtidos pelo refinamento de Rietveld para Zn0 (C2,5X) calcinada a 800 °C por 2h. ........................................................................................62 Tabela 21. Parâmetros de cela unitária, volume (Ǻ3), densidade, coordenadas atômicas e fator de ocupação obtidos pelo refinamento de Rietveld para Zn025 (C2,5X) calcinada a 800 °C por 2h............................................................................62 Tabela 22. Parâmetros de cela unitária, volume (Ǻ3), densidade, coordenadas atômicas e fator de ocupação obtidos pelo refinamento de Rietveld para Zn050 (C2,5X) calcinada a 800 °C por 2h............................................................................62 Tabela 23. Parâmetros de cela unitária, volume (Ǻ3), densidade, coordenadas atômicas e fator de ocupação obtidos pelo refinamento de Rietveld para Zn075 (C2,5X) calcinada a 800 °C por 2h............................................................................63 Tabela 24. Parâmetros de cela unitária, volume (Ǻ3), densidade, coordenadas atômicas e fator de ocupação obtidos pelo refinamento de Rietveld para Zn1 (C2,5X) calcinada a 800 °C por 2h. ........................................................................................63 Tabela 25. Microdeformação (ε) (%) e tamanho de cristalito (t) (nm) para C2,5X calcinado a 800°C/2h. ...............................................................................................67 13 LISTA DE SÍMBOLOS SÍMBOLOS SIGNIFICADO ahi Função de assimetria da reflexão h C1X Razão estequiométrica uréia-nitrato C2,5X 2 vezes e ½ a massa de combustível C2X 2 vezes a massa de combustível C3X 3 vezes a massa de combustível dhkl Distância interplanar dos planos (hkl) dx Densidade calculada para a cela unitária Fh Fator de estrutura da reflexão h foc Fator de ocupação do átomo em um sítio cristalográfico Ghi Função de perfil da reflexão h h Forma matricial do índice de Miller (hkl) (hkl) Índices de Miller ι Grau de inversão na estrutura tipo espinélio i io ponto no difratograma Ihkl Intensidade da reflexão (hkl) corrigida pelo fator de Lorentz e polarização Jh Multiplicidade da reflexão h K Constante de Scherrer Lph Fator de Lorentz e de polarização da reflexão h M Função de minimização m Multiplicidade da reflexão (hkl) M A massa da cela unitária em unidade atômica de massa n Número inteiro da Lei de Bragg ou pontos do difratograma. Interpretado de acordo com o contexto. Nf Fases cristalinas consideradas no refinamento Nobs Número de pontos observados Nvar Número de parâmetros sendo refinados P Conjunto de parâmetros p Sub-índice que se refere à fase sendo analisada p⊥ Tamanho de cristalito na direção perpendicular ao eixo de anisotropia p// Tamanho de cristalito na direção paralela ao eixo de anisotropia Ph Função para corrigir a orientação preferencial da reflexão h Rwp, Rexp RF, RBragg S = 2χ Índices de confiabilidade do refinamento 14 S Fator de escala na função da intensidade dos pontos do difratograma Ss(hkl) Coeficientes da microdeformação anisotrópica u Posição do oxigênio na estrutura tipo espinélio V O volume da cela unitária wi Peso atribuído ao io ponto do difratograma X Coeficiente de Lorentz da largura total a meia altura, usado no cálculo do tamanho de cristalito x, y e z Posições atômicas fracionárias Xe Coeficiente da contribuição anisotrópica para o alargamento Lorentziano da função de perfil. Usado no cálculo da forma anisotrópica do cristalito ybi Intensidade da radiação de fundo no io ponto yi, yi(calc) Pontos calculados no difratograma yoi, yoi(obs) Pontos observados no difratograma Z O número de fórmulas unitárias por cela unitária Zn0 Para δ = 0 de zinco Zn025 Para δ = 0,25 de zinco Zn05 Para δ = 0,50 de zinco Zn075 para δ = 0,75 de zinco Zn1 Para δ = 1 de zinco Letras Gregas δ Fração de zinco na composição η Número de mols uréia φ Sub-índice para designar as fases cristalinas φRSi Função para correção da rugosidade superficial no io ponto λ Comprimento de onda do raio X θ Ângulo de incidência do feixe de raios X Φe Coeficiente elementar estequiométrico 15 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO...................................................................................................16 1.1 CONSIDERAÇÕES GERAIS ...............................................................................16 1.1.1 Estrutura Cristalina ..................................................................................18 1.2 SÍNTESE POR COMBUSTÃO .............................................................................20 1.3 CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL E NANOESTRUTURAL .......................................21 1.3.1 Método de Rietveld..................................................................................22 2 OBJETIVO.........................................................................................................29 3 PARTE EXPERIMENTAL..................................................................................30 3.1 PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS.........................................................................30 3.2 DIFRAÇÃO DE RAIOS X...................................................................................34 3.3 MÉTODO DE RIETVELD ...................................................................................34 3.4 ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO...........................................................34 3.5 ANÁLISE MORFOLÓGICA .................................................................................35 3.6 ESPECTROSCOPIA MÖSSBAUER......................................................................35 4 RESULTADOS E DISCUSSÕES.......................................................................36 4.1 VARIAÇÃO DO COMBUSTÍVEL...........................................................................36 4.2 ANÁLISE TÉRMICA (TERMOGRAVIMÉTRICA – TG)..............................................37 4.2.1 Difração de Raios X.................................................................................38 4.3 ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO...........................................................44 4.3.1 Composições C2X e C2,5X.....................................................................44 4.4 ESPECTROSCOPIA MÖSSBAUER......................................................................48 4.5 REFINAMENTO DA ESTRUTURA CRISTALINA.......................................................52 4.6 ANÁLISE MORFOLÓGICA.................................................................................67 5 CONCLUSÃO ....................................................................................................71 6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS ..................................................................72 7 REFERÊNCIAS .................................................................................................73 ANEXO.......................................................................................................................78 16 1 INTRODUÇÃO 1.1 Considerações gerais O desenvolvimento e o aperfeiçoamento de materiais para a indústria (micro)eletrônica, cerâmica, engenharia, entre outras, são essenciais para que se tenha uma sociedade desenvolvida tecnológica e cientificamente, uma vez que possibilitam, entre outros aspectos, materiais eletrônicos e magnéticos mais resistentes e com melhor desempenho. Dessa forma, a busca de novos meios para a síntese desses materiais vem a cada dia aumentando e isso se deve, principalmente, aos avanços e às facilidades que as técnicas de caracterização têm possibilitado aos pesquisadores e cientistas, no entendimento dos fenômenos geradores de suas propriedades. Dentre os inúmeros materiais que podem ser aplicados no campo tecnológico e científico, estão as ferritas, que são materiais cerâmicos que contém ferro, oxigênio e outro metal, e apresentam características magnéticas e condutividade elétrica alta ou baixa, dependendo dos cátions presentes e de sua distribuição na estrutura cristalina. Sob o ponto de vista tecnológico, dividem-se, basicamente, em três grandes tipos estruturais: espinélio, granada e hexagonal (Tabela 1) (1, 2). Embora se tenha consciência da importância desses, foca-se aqui o primeiro, isto é, a estrutura do tipo espinélio (Mg1-δZnδFe2O4). O nome espinélio inicialmente se referia a um grupo de minerais avermelhados, que são hoje conhecidos como cristais de MgAl2O4 e a sua estrutura foi determinada, em 1915, de forma independente por BRAGG e NISHIKAWA (3). Tabela 1. Tipos de ferritas. TIPO ESTRUTURA FÓRMULA GERAL Espinélio Cúbica MIIFe2O4 Granada Cúbica MIII 3Fe5O12 Hexagonal Hexagonal MIIFe12O19 17 Os espinélios compreendem um grande grupo de compostos com inúmeras aplicações tecnológicas, tais como, pigmentos anti-corrosivos, refratários, catalisadores para desidrogenação, eletrodos, supercondutores, varistores e dispositivos magnéticos (4-11). Sendo que, além dessas aplicações tradicionais, os espinélios também vêm tendo certo destaque na área da ciência biomédica (12, 13) como possibilidade no tratamento do câncer. Essa gama de aplicações e possibilidades tecnológicas deve-se, basicamente, à capacidade dos espinélios de acomodar diferentes cátions em sua estrutura cristalina. Dentre os espinélios interessantes estão os do grupo das ferritas moles (magnetos não permanentes) que podem ser representados pela seguinte fórmula unitária: MIIFe2O4, em que MII pode ser Co, Fe, Zn, Cd, Mn ou Mg. Tais ferritas são comercialmente importantes por causa da suas excelentes propriedades elétricas e magnéticas como, por exemplo, alta resistividade, baixas perdas energéticas por histerese, baixo campo coercitivo magnético e alta permeabilidade inicial (2, 14). Essas são, em geral, as características típicas desejadas de um material ferromagnético mole e tais propriedades são desejáveis para o desenvolvimento de núcleos de transformadores, motores, geradores, cabos de condução em telefonia e televisão, entre outras. Neste trabalho, estão sendo focadas as ferritas moles, mais especificamente Mg1-δZnδFe2O4 (δ = 0; ¼; ½; ¾ e 1). As ferritas MgFe2O4 e ZnFe2O4 possuem aplicações em vários campos, incluindo materiais magnéticos, sensores de gás, absorvente de enxofre e catálise heterôgenea (15-20), sendo que suas aplicações estão correlacionadas ao modo de preparação. Nos anos de 1997 (21) e 1999 (22), Sepelàk et al., prepararam ZnFe2O4 por síntese mecânica e devido à alta energia envolvida nos moinhos de bola produziram pós nanocristalinos, que foi testado para absorção do enxofre, apresentado uma melhor eficiência. Em 1999 (23), Qi Che et al. sintetizaram o MgFe2O4 por coprecipitação. Nesse trabalho foram obtidas nanopartículas que apresentaram estados superparamagnéticos. Em 1999, Ravinder & Latha (24) prepararam o composto Mg1-δZnδFe2O4 (δ = 0,0; 0,4; 0,6; 0,8 e 1,0) em duas etapas de sinterização e concluíram que o comportamento dielétrico depende da composição do composto, associado ao valor da concentração do íon Fe2+ presente na estrutura do composto. Em 2002, Toledo-Antonio et al. (25), analisaram as propriedades físicas da ferrita ZnFe2O4 preparada pelos métodos de co-precipitação e síntese hidrotermal. Os autores concluíram que a rota de síntese 18 tem influência significativa nas propriedades magnéticas e catalíticas dessa ferrita, sendo observado que a síntese hidrotermal possibilita propriedades físicas melhores do que o de co-precipitação, devido a uma maior ocupação dos íons Fe2+ no sítio tetraédrico. Assim, podemos afirmar que as propriedades e/ou aplicações dessas ferritas estão relacionadas com as características físicas e químicas, que por sua vez são dependentes do método de síntese. 1.1.1 Estrutura Cristalina Muitos calcogênios binários cristalizam-se com a mesma estrutura do mineral espinélio (Figura 1) (26) e possuem fórmula geral AB2O4, em que A refere-se aos cátions no sítio tetraédrico (8a); B, aos cátions no sítio octaédrico (16d) e os oxigênios localizam-se nos sítios 32e de uma estrutura cúbica cujo grupo espacial é Fd3m (27). Na estrutura do espinélio, existem 96 interstícios formados entre os cátions e ânions: 64 interstícios tetraédricos e 32 interstícios octaédricos, sendo que apenas 24 desses são ocupados por cátions na estrutura do espinélio, 8 ocupam interstícios tetraédricos e 16 os sítios octaédricos (28). Assim, existem 56 sítios tetraédricos e 16 sítios octaédricos vazios nos espaços intersticiais da estrutura que, conceitualmente, poderiam conter um cátion. Entretanto, todos os sítios tetraédricos e octaédricos vazios na célula unitária interseccionam-se em pelo menos duas faces com um sítio tetraédrico A ou um sítio octaédrico B. Dessa forma, a ocupação simultânea de sítios intersticiais e sítios A e/ou B acaba não sendo possível devido a distâncias serem curtas e por ocorrerem interações coulombianas entre o íon adicionado em um sítio intersticial e os íons localizados nos sítios tetraédricos e/ou octaédricos. 19 (a) (b) Figura 1. Estrutura do espinélio MgAl2O4. (a) Representando alguns tetraedros e octaedros. (b) Mostrando apenas os poliedros dos interstícios tetraédricos e octaédricos, e os cátions octaédricos com as ligações. Os átomos tetraédricos, em (b), estão envolvidos pelos poliedros vazios dos interstícios e não são visíveis na Figura. A distribuição de cátions no espinélio normal, no qual um único cátion A da fórmula unitária ocupa o sítio tetraédrico e os dois cátions B ocupam os sítios octaédricos, é representada pela fórmula (A)[B2]O4 i. Há uma segunda distribuição, na qual os sítios tetraédricos são ocupados por metade dos cátions B; enquanto a outra metade, somada aos cátions A, ocupa os sítios octaédricos, de acordo com a fórmula (B)[AB]O4. O primeiro arranjo é definido como espinélio normal e o segundo como espinélio inverso (27, 29). Entre esses dois extremos estão os espinélios mistos, no qual a distribuição dos cátions está de acordo com a fórmula (A1-ιBι)[AιB2-1O4] no qual ι (0 ≤ ι ≤ 1) é conhecido como grau de inversão. Vermey/Heilman (30) e Mozzi/Paladino (31) verificaram, respectivamente, que a ferrita de zinco, (Zn)[Fe2]O4, é um espinélio normal e a ferrita de magnésio, (Mg1-ιFeι)[MgιFe2-ι]O4, um espinélio parcialmente inverso (Tabela 2). Entretanto, O`Neill et al (32), em 1992, reportaram que se o ZnFe2O4 for tratado a alta temperatura e resfriado rapidamente para a temperatura ambiente, ocorre uma mudança parcial de sítios entre os íons do Zn2+ (tetraédrico) e Fe3+ (octaédrico), ou seja, a estrutura fica parcialmente inversa. i Os parênteses designam sítios tetraédricos e os colchetes sítios octaédricos 20 Tabela 2. Tipos de espinélios. Espinélio Fórmula geral Normal (A)[B2]O4 Mista (A1-ιBι)[AιB2-ι]O4 Inversa (B)[AB]O4 Outro parâmetro que devemos considerar na análise dos espinélios é a posição do oxigênio (u). Esse parâmetro descreve, essencialmente, os desvios da subrede aniônica em um arranjo cúbico regular, sendo que o seu tamanho relativo pode variar de acordo com os cátions presentes na estrutura (33). Para valores de u igual a 0,25, os ânions formam um arranjo cúbico empacotado e definem um poliedro de coordenação regular tetraédrico nos sítios 8a (simetria pontual 43m) e um octaédrico regular sobre os sítios 16d (m3m). Quando esse parâmetro é maior do que 0,25, os ânions oxigênio deslocam-se ao longo da direção [111], ocasionando uma expansão do tetraedro e uma diminuição do octaedro (29). 1.2 Síntese por combustão Em geral, o processamento industrial das ferritas é feito por meio do método cerâmico de mistura de óxidos. Embora seja um método econômico, ele não possibilita o controle da homogeneidade e pureza, porque se utiliza, principalmente, de processos de mistura e moagem. Assim, com o objetivo de se otimizar esses fatores, alguns processos de síntese, em escala laboratorial, vêm sendo desenvolvidos, visando, sobretudo, o controle nanoestrutural e homogeneidade química (23, 25), para que possam possibilitar, conseqüentemente, propriedades eletromagnéticas e características intrínsecas adequadas para aplicações tecnológicas que exijam alto desempenho. A utilização de métodos químicos para a síntese de pós policristalinos produz cerâmicas com características peculiares, tais como alta área superficial, composição química bem definida e homogeneidade na distribuição dos elementos. Entretanto, muitos desses métodos (por exemplo, coprecipitação, síntese hidrotermal, entre outras) só podem ser aplicados, geralmente, em pequena escala acarretando uma inviabilidade para produção industrial, em razão, principalmente do 21 elevado custo financeiro. Neste sentido, uma das rotas de síntese que vem sendo empregada com sucesso para a obtenção de diversos tipos de materiais é a reação de combustão (34-36). O método de combustão possui a característica de ser um processo simples, que proporciona uma economia significante de tempo e de consumo de energia em relação aos outros métodos e que, no final do processo, pode gerar materiais com tamanho de cristalitos nanométricos (37, 38), que são de interesse para aplicações em nanotecnologia. Contudo, em algumas condições específicas, a reação de combustão não é suficiente para preparar os materiais diretamente, mas estimula para que a formação da estrutura desejada possa ser finalizada com um tratamento térmico a mais baixas temperaturas do que o métodos convencionais. Basicamente, o método consiste em saturar soluções de sais de nitratos e um combustível orgânico apropriado (uréia, por exemplo), até que a ignição da mistura seja auto-sustentável e que resulte no final da reação em um pó seco, cristalino e fino. Embora a reação redox seja exotérmica e muitas vezes explosiva se não for controlada, a combustão resultante da mistura dos nitratos metálicos e da uréia ocorre normalmente, sem explosões consideráveis. A grande quantidade de gás formado pode resultar em uma aparência de chamas que pode atingir temperatura superior a 1000 °C (35), dependendo da razão comburente/combustível. 1.3 Caracterização estrutural e nanoestrutural Na indústria, assim como em pesquisa acadêmica e tecnológica, a difração de raios X é uma das principais ferramentas para a caracterização de materiais, da qual pode-se obter uma série de informações, tais como, análise quantitativa de fases incluindo a porcentagem da fase amorfa, determinação e refinamento de estrutura cristalina, determinação nanoestrutural (tamanho de cristalito e microdeformação), grau de orientação preferencial e grau de cristalinidade, fornecendo, dessa forma, subsídios para se entender e melhorar as propriedades dos materiais. O estudo da difração dos raios X em cristais deu-se com Laue a partir de 1912. A difração de raios X consiste na incidência de um feixe de raios X sobre uma 22 amostra sólida segundo um ângulo θ, sendo que o feixe difratado pelos átomos da estrutura (Figura 2), localizados nos planos cristalográficos dhkl, deve satisfazer a Lei de Bragg (Equação 1), ou seja, a difração só ocorre quando o comprimento de onda λ é da ordem dos centros espalhadores (39). θλ sendn hkl2= (1) no qual, n = número inteiro, λ = comprimento de onda do raio X, dhkl = distância interplanar entre os planos (hkl) e θ = ângulo de incidência. Figura 2. Difração de raios X em cristal. 1.3.1 Método de Rietveld A maioria dos materiais de interesse tecnológico não é obtida na forma de monocristais, e a solução deve ser encontrada por meio de métodos que usam a difração por policristais. A desvantagem do método de policristais é que os picos de Bragg sobrepõem-se, dificultando a decomposição do padrão de difração para a extração das intensidades integradas, necessárias para a determinação da estrutura. 23 Assim, o Método de Rietveld (40) tornou-se uma ferramenta bastante eficaz e prática para estudo da estrutura de compostos policristalinos, pois não requer a decomposição do padrão de difração em seus picos de Bragg. Além disso, com ele, pode-se realizar a análise de muitas fases simultaneamente, o que permite a análise quantitativa sem a necessidade de um padrão interno ou de curva de calibração (41). Nesse método, os parâmetros, tanto da estrutura cristalina quanto os que estão relacionados com as características físicas das amostras e com as características instrumentais, são refinados até que se obtenha o melhor ajuste entre o padrão de difração observado e o calculado. O padrão observado é definido pela intensidade dos n pontos medidos (yoi) num processo de varredura passo-a-passo com incremento ∆2θ constante. O difratograma calculado é definido pelos n pontos calculados (yi), nas mesmas posições dos pontos observados. A intensidade calculada é dada pela Equação 2: bihihihhhhhRSii yPaGFLpJSy +⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅= ∑ ∑ φφφφφφφφφφ 2 (2) ,sendo φRSi a correção da rugosidade superficial no io ponto; S o fator de escala; Jh a multiplicidade da reflexão h; Lph o fator de Lorentz e de polarização; Fh o fator de estrutura; Ghi e ahi, os valores da função de perfil e da função assimetria no io ponto, respectivamente; Ph a função para corrigir a orientação preferencial; e ybi a intensidade da radiação de fundo no io ponto. A somatória em “φ” leva em consideração todas as fases presentes na amostra, com picos h contribuindo na posição i. O conjunto de parâmetros P envolve todos os parâmetros para se calcular a Equação 2. Assim, para cada um dos n pontos do difratograma é calculada uma intensidade yi que é comparada com a intensidade observada yoi. Variações nos parâmetros podem causar variações tanto na forma quanto na intensidade dos picos. O que o Método de Rietveld irá fazer é variar os parâmetros de forma a permitir que a soma do quadrado da diferença entre a intensidade observada e a 24 calculada (yoi(obs) - yi(calc)) atinja um valor mínimo. Isto é, os parâmetros serão refinados por meio do método de mínimos quadrados, no qual a quantidade a ser minimizada é chamada função de minimização, definida pela Equação 3: ( )∑ −= i caliobsoii yywM 2 )()( (3) Sendo o peso )( 1 obsoi i yw = . A teoria do método de mínimos quadrados requer que as equações sejam lineares e que os pontos sejam linearmente independentes. Como se pode notar pela Eq. 2, as intensidades variam de forma não linear com os parâmetros. Assim, é necessário lineariza-las desenvolvendo em série de Taylor e eliminando os termos acima da primeira ordem. O desenvolvimento na série de Taylor é feito em torno de um conjunto de parâmetros, os quais devem ser próximos ao real. Com a função de minimização linearizada, obtém-se o mínimo de M derivando-a com relação a cada parâmetro e igualando a zero: 0 p M j = ∂ ∂ (4) Uma equação será criada para cada parâmetro refinado e então será montado um sistema de m equações e m parâmetros. No desenvolvimento do sistema, novos valores para os parâmetros do conjunto P serão gerados. Assim, esse novo conjunto é usado como conjunto inicial para um novo ciclo de refinamentos que se sucede, iterativamente, até que a convergência dos parâmetros seja alcançada. 25 1.3.1.1 Índices de qualidades A qualidade do refinamento é verificada por meio dos seguintes índices: 2 1 i 2 (obs)oii i 2 (calc)i(obs)oii wp ][yw )y(yw R ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − = ∑ ∑ (5) O numerador dessa equação é a função minimização (Equação 3). Esse é o índice que deve ser analisado para verificar se o processo de refinamento está convergindo. Rwp diminui quando o refinamento está sendo bem sucedido. O χ2 também serve de indicação do andamento do refinamento, e é definido como: 2 varobs 2 S NN Mχ exp == − = R Rwp (6) sendo que Nobs é o número de pontos observados, Nvar é o número de parâmetros sendo refinados e M é a função minimização, Rexp (Equação 7) é o valor estatisticamente esperado para o Rwp, e S é chamado de “goodness of fit”. S deve estar próximo de 1,0 ao final do refinamento, indicando que nada mais pode ser melhorado, pois o Rwp já atingiu o limite que se pode esperar para aqueles dados de difração medidos. 26 ( ) 2 1 N j 2 jj obs )(yw NNRexp ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ − = ∑ (7) Embora todos esses índices forneçam subsídios para julgar a qualidade do refinamento, nenhum deles está relacionado com a estrutura cristalina e sim apenas com o perfil do difratograma. Como a intensidade integrada está relacionada com a estrutura cristalina (tipos de átomos, posições e deslocamentos atômicos), o índice RF que é fundamentado no fator de estrutura (Fhkl) é definido na Equação 8. ∑ ∑ − = hkl hkl hkl hklhkl F (obs)F (calc)F(obs)F R (8) Embora esse índice seja, naturalmente, indicado para o modelo estrutural, ele dá uma indicação da confiabilidade da estrutura cristalina. Da mesma forma, o RBragg, definido pela Equação 9, pode ser usado para acompanhar na melhoria no modelo estrutural (42, 43). ∑ ∑ − = hkl hkl hkl hklhkl BRAGG (obs)I (calc)I(obs)I R (9) , no qual 2 hklhkl FmI = , m é a multiplicidade da reflexão (hkl), Ihkl é intensidade da reflexão (hkl) corrigida pelo fator de Lorentz e polarização. 27 1.3.1.2 Análise Quantitativa de Fases A fração em massa de cada fase é dada pela Equação 10 (40): ∑ = fN i i pp p SZMV ) (ZMVS = W 1 )( (10) , no qual p refere-se à fase sendo analisada, e a somatória em i são para todas as Nf fases cristalinas consideradas no refinamento. S é o fator de escala (refinado); V o volume da cela unitária (obtido a partir dos parâmetros refinados da cela unitária), M a massa da cela unitária em unidade atômica de massa (calculado com base nos fatores de ocupação atômicos, que são refináveis); Z é o número de fórmulas unitárias por cela unitária e é uma característica intrínseca da estrutura cristalina; ZM é a massa de uma cela unitária. 1.3.1.3 Cálculo do tamanho de cristalito e microdeformação de rede. A anisotropia no alargamento do pico devido à anisotropia da microdeformação é descrita por uma superfície no espaço recíproco na qual a distância radial a partir da origem [Ss(hkl)] é dada pelo formalismo de P. Stephens (1999) (44), isto é, ( ) %100. 18000 2 2 Ss dhklS Γ= π (11) , no qual d é a distância interplanar da reflexão hkl e 2 SΓ , para a simetria cúbica, que é o caso do espinélio (Fd3m), é dado pela equação abaixo: 28 ( ) )(3 222222 220 444 400 2 lklhkhSlkhSS +++++=Γ (12) , no qual h, k e l são os índices de Miller e S400 e S220 são valores refináveis. O tamanho de cristalito na direção paralela (p//) e perpendicular (p⊥) ao eixo anisotrópico, definido pelo pesquisador de acordo com a simetria, são dados, respectivamente, por: ( )eXX Kp + = π λ18000 // (13) e X Kp π λ18000 =⊥ (14) no qual K é a constante de Scherrer, λ é o comprimento de onda usada para a coleta de dados, X coeficiente de Lorentz para tamanho de cristalito e Xe é o coeficiente da contribuição anisotrópica para o alargamento Lorentziano da função de perfil. 29 2 OBJETIVO O objetivo desse trabalho é sintetizar, pelo método de reação de combustão, a série de ferritas Mg1-δZnδFe2O4 (0 ≤ δ ≤ 1,0 mol) e analisar o efeito da adição do zinco e dos parâmetros de síntese (razão comburente:combustível e temperatura calcinação) sobre as características finais dos pós (tamanho e morfologia da partícula) e da estrutura cristalina (distribuição de cátions nos sítios tetraédricos e octaédricos). Usar a difração de raios X e o Método de Rietveld para estudar as variações estruturais e nanoestruturais (tamanho de cristalito e microdeformação) dos pós resultantes da combustão e do processo de calcinação. 30 3 PARTE EXPERIMENTAL 3.1 Preparação das amostras Para a formação do composto Mg1-δZnδFe2O4 (δ = 0; ¼; ½, ¾ e 1), usamos os seguintes reagentes precursores, com aproximadamente 99% de pureza: Mg(NO3)2.6H2O (Vetec), Zn(NO3)2.6H2O (Synth), Fe(NO3)3.9H2O (Vetec) e CO(NH2)2 (Synth). As especificações desses reagentes estão apresentadas no Anexo I. Consideramos que a melhor estequiometria oxidante:redutor (nitratos:combustível) é aquela na qual os nitratos e o combustível reajam completamente e isso é dependente, principalmente, dos estados de oxidação dos elementos que compõem o produto final. Para determinarmos a estequiometria nitratos:combustível, o total de valências das espécies oxidadas e reduzidas envolvidas na síntese foi obtido de acordo com a seguinte metodologiaii (45, 46): Os agentes oxidantes: Mg(NO3)2.6H2O, Zn(NO3)2.6H2O e Fe(NO3)3.9H2O. Vide Tabela 3. Tabela 3. Cálculo da valência dos agentes oxidantes Mg(NO3)2.6H2O, Zn(NO3)2.6H2O e Fe(NO3)3.9H2O. Átomos Mg Zn Fe N O Valências 2+ 2+ 3+ 0 2- Mg(NO3)2.6H2O Zn(NO3)2.6H2O Fe(NO3)3.6H2O Mg 2+ Zn 2+ Fe 3+ N 0 N 0 N 0 O 12- O 12- O 18- Valência Total (VT) 10- VT 10- VT 15- Mol 0,5 Mol 0,5 Mol 2 total 5- total 5- total 30- Valência Geral (VG) dos agentes oxidantes = 40- ii Os cálculos mostrados, como exemplo, são para δ = ½ . 31 O agente redutor: CO(NH2)2 (uréia) (Tabela 4). Tabela 4. Cálculo da valência do agente redutor CO(NH2)2. Cátions/ânions H C O N valências 1+ 4+ 2- 0 CO(NH2)2 C 4+ O 2- H 4+ N 0 Valência Total = 6+ Logo, VG + 6η = ZERO -40 + 6η = ZERO η = 6,6667 no qual η representa o número de mols de combustível (uréia) para os cálculos estequiométricos. A valência “zero” atribuída ao nitrogênio necessário para que a reação ocorra estequiometricamente vem da suposição que a espécie do produto é N2. Há evidência que nitrogênio também pode ter a valência +2x, por exemplo, na formação NO (47), portanto, os cálculos estequiométricos podem não refletir a verdadeira estequiometria da relação entre o combustível e os nitratos. Entretanto, neste trabalho, não consideramos os erros que surgem da suposição acima, tendo em vista a dificuldade de identificar os produtos de reação e também de sua composição molar. A razão entre as somas de oxidação e redução de valências é chamada de coeficiente elementar estequiométrico Φe e quando o seu valor for igual a 1 a mistura é considerada estequiométrica, com liberação máxima de energia (44). 32 Inicialmente, a estequiometria da razão molar entre os nitratos e o combustível foi (1-δ):δ:2:6,6667iii para Mg(NO3)2.6H2O, Zn(NO3)2.6H2O, Fe(NO3)3.9H2O e CO(NH2)2, respectivamente (Equação 15)iv. As quantidades dos reagentes usados para se obter 2 gramas de produto (ferrita) estão apresentadas na Tabela 4. →+++ 22332323 )6,67CO(NH)2Fe(NO)0,5Zn(NO)0,5Mg(NO (15) O13,34H6,67CO10,67NOFeZnMg 222420,50,5 +++→ Além da preparação estequiométrica de nitrato:uréia, que chamaremos de C1X (Tabela 5), o processo de preparação foi realizado com três outras proporções. Em uma segunda preparação usamos o dobro da massa de combustível (C2X), na terceira e quarta com 2,5 (C2,5X) e 3,0 (C3X) da massa de combustível, respectivamente. As notações Zn0, Zn025, Zn05, Zn075 e Zn1 que são usados referem-se, respectivamente, a δ = 0; ¼; ½, ¾ e 1 de zinco na composição. Tabela 5. Quantidade de reagentes na síntese por combustão para se obter 2 g de produto na composição C1X. Massa (g) Reagentes δ = 0 (Zn0) δ = 0,25 (Zn025) δ = 0,50 (Zn05) δ = 0,75 (Zn075) δ = 1,0 (Zn1) Mg(NO3)2 .6H2O 2,5642 1,8292 1,1627 0,5555 - Zn(NO3)2 .6H2O - 0,7074 1,3490 1,9334 2,4680 Fe(NO3)3 .9H2O 8,0802 7,6855 7,3276 7,0015 6,7032 CO(NH2)2 4,0039 3,8083 3,6309 3,4693 3,3215 iii δ refere-se as composições 0; ¼; ½; ¾ e 1,0. iv A Equação 16 apresentada é para δ = ½. 33 Os materiais precursores foram pesados e colocados num cadinho de sílica translúcida de 200 ml e, em seguida, colocados, sem adição de água, sobre uma chapa aquecedora pré-aquecida (temperatura em torno de 500°C) para a reação de combustão. As etapas finais do processo de combustão podem ser observadas na Figura 3. Figura 3. Etapas finais da reação de combustão para a síntese do espinélio Mg1-δZnδFe2O4. As cinco primeiras ilustrações foram captadas a cada 10s e as treze últimas a cada 1s. Após a reação de combustão, cujo processo total para todas as preparações durou menos de 10 minutos, os materiais foram moídos em um almofariz de ágata, para uma melhor homogeneização. Posteriormente, os pós foram calcinados em forno convencional nas temperaturas de 600 e 800 °C por 2 horas, na tentativa de melhorar as características dos materiais obtidos. 34 3.2 Difração de Raios X Os dados de difração de raios X para as amostras foram coletados no difratômetro Rigaku® RINT2000, de 20 a 80° (2θ), ∆2θ = 0,02°, 0,3 s/ponto, radiação de cobre (λkα1 = 1,5405Å, λkα2 = 1,5443Å, Ikα1/Ikα2 = 0,5), fendas de divergência = 0,5 mm e recepção = 0,30 mm, potência no tubo dada por 42kV X 120mA e/ou 50kV X 150mA. No caso dos dados coletados para cálculo pelo Método de Rietveld as condições de coleta foram de 20 a 130° (2θ), ∆2θ = 0,02° no mesmo difratômetro, as fendas foram as mesmas utilizadas na varredura rápida, sendo que o tempo por ponto foi escolhido para que a intensidade máxima ficasse acima de 5000 contagens (cts). 3.3 Método de Rietveld Para os cálculos pelo Método de Rietveld, foi utilizado o programa General Structure Analysis System (GSAS) (48). A função usada para o ajuste do perfil foi a pseudo-Voigt de Thompson-Cox-Hastings (pV-TCH) (49), a assimetria da reflexão devido à divergência axial foi corrigida pelo modelo descrito por Finger et al (50) e a anisotropia corrigida pelo modelo fenomenológico para a microdeformação descrito por Stephens (43). 3.4 Espectroscopia no Infravermelho Os espectros das amostras foram obtidos no espectrômetro Nicolet FT-IR Impact 400, com resolução de 4 cm-1, empregando-se a técnica de pastilhas de KBr. As amostras C2X e C2,5 obtidas pela reação de combustão foram analisadas por IV, sendo que para a C2X as amostras calcinadas a 600 e 800 °C também foram analisadas com o objetivo de se verificar as bandas vibracionais do material calcinado. 35 3.5 Análise morfológica Microscopia Eletrônica de Varredura por Emissão de Campo (SEM-FEGv, sigla em inglês) foi realizado no Microscópio FEG-VP Zeiss Supra 35 no Laboratório Interdisciplinar de Eletroquímica e Cerâmica – LIEC/CMDMC na Universidade Federal de São Carlos. Os pós foram desaglomerados em acetona com uso de ultra-som e colocados, em seguida, no suporte adequado para as medidas. Os pós analisados foram as composições C2X e C2,5X calcinados a 800°C por 2h, sendo que para o caso da composição C2,5X apenas as estequiometrias Zn0, Zn05 e Zn1 foram medidas. 3.6 Espectroscopia Mössbauer Os espectros de Mössbauer foram obtidos usando fonte de 57Co com matriz de Ródio e espectrômetro de transmissão de acelerador constante executados em 4,2K e 296 K para as amostras C2X, com δ = 0, ½ e 1, calcinadas a 800 °C por 2h. Esses pós foram escolhidos por terem apresentado a maior proporção de fase espinélio em sua composição. Os pós foram preparados na forma de plaquetas em cilindro de nylon em suportes de 2 cm2 de seção transversal e o deslocamento isomérico relativo foi obtido a temperatura ambiente utilizando α-Fe. As medidas e os ajustes foram realizados pela equipe do Prof. Dr. Hercílio Rodolfo Rechenberg no Laboratório de Materiais Magnéticos, Instituto de Física – USP. A interpretação foi realizada com a orientação do Dr. Eduardo José Miola, do Depto de Física – UFSCAR. v Scanning Electron Microscopy - Field Emission Gun 36 4 RESULTADOS E DISCUSSÕES 4.1 Variação do combustível Na Tabela 6 estão apresentados o tempo de chama para as amostras preparadas pela síntese de combustão para as composições C1X, C2X, C2,5X e C3X. Tabela 6. Tempo de chama para as amostras preparadas com variação de uréia. O tempo, em segundos, refere-se ao inicio e final da chama mais intensa. Quantidade de Combustível C1X C2X C2,5X C3X Amostra Tempo aproximado de chama (s) Zn0 - ≅ 5 ≅ 7 ≅ 4 Zn025 - ≅ 4 ≅ 6 ≅ 6 Zn050 - ≅ 7 ≅ 8 ≅ 7 Zn075 ≅ 2 ≅ 8 ≅ 8 ≅ 11 Zn1 ≅ 3 ≅ 9 ≅ 10 ≅ 13 Para a composição C1X foi observada uma chama apenas nas amostras Zn075 e Zn1. Notamos que o tempo de chama tem uma tendência a aumentar com o acréscimo de nitrato de zinco na composição (Tabela 6). Podemos destacar também que durante a reação entre comburente e combustível há possibilidade da reação não ser completa, uma vez que o processo sofre interferências externas (umidade do ar, distribuição do calor na chapa, entre outros) e/ou baixa homogeneidade entre os reagentes, o que acreditamos que podem ocasionar essas variações aleatórias. Essa observação corrobora no entendimento, que veremos adiante, na formação das fases resultantes da síntese a combustão. 37 4.2 Análise Térmica (Termogravimétrica – TG) A Figura 4 apresenta os resultados da análise termogravimétrica (TG) para composição C2X proveniente da combustão. 100 200 300 400 500 600 700 800 900 86 88 90 92 94 96 98 100 Zn0 Zn05 Zn1 TG /% Temperatura (°C) Figura 4. Curva termogravimétrica para o material resultante da combustão para Zn0, Zn05 e Zn1 para composição C2X. A Figura 4 corrobora com o que foi salientado na seção 4.1 que o acréscimo de zinco na composição ocasiona um tempo maior de chama, tendo por conseqüência uma perda maior de material orgânico durante a síntese, ou seja, para a composição Zn0 (C2X) há uma perda de massa em torno de 12% e para Zn05 (C2X) e Zn1 (C2X) de 10% e 1%, respectivamente, com o aumento da temperatura até 900 °C o que ocasiona, consequentemente, uma proporção de material amorfo menor para composições com maior presença de zinco. 38 4.2.1 Difração de Raios X 4.2.1.1 Material resultante da combustão Na Figura 5vi estão os difratogramas de raios X dos materiais resultantes da combustão para as composições C1X, C2X, C2,5X e C3X. As análises realizadas nessa seção e na 4.2.1.2 são apenas qualitativas. Análises quantitativas são apresentadas na seção 4.5, de refinamento de estrutura cristalina pelo método de Rietveld. Decidimos apresentar essa análise quantitativa porque desejamos que esse texto sirva de referência para futuros e atuais usuários da difração de raios X, no qual poderão se basear para tirar o máximo proveito dessa análise prévia, antes de se entregarem aos cálculos pelo método de Rietveld, que podem, muitas vezes, serem desnecessários. Observamos, nos difratogramas da Figura 5, que o sistema se comporta de forma distinta para cada razão comburente:combustível e para cada fração de zinco na estequiometria, com relação ao número de fases formadas. Tanto para o aumento do combustível quanto para o aumento da adição de Zn, os materiais se tornam mais cristalinos (note que a linha de base fica mais linear), os cristalitos ficam maiores (note que os picos são mais estreitos) e ocorrem a formação de fases secundárias (identificadas na Figura 5). O acréscimo de zinco na composição favorece a reatividade entre os materiais precursores, fato que pode ser observado pelo aumento na cristalinidade do material, uma vez que os picos de difração estão mais estreitos nos difratogramas. vi Salientamos que embora os gráficos estejam ampliados de 27-44° (2θ), eles foram estudados separadamente até 20-80° (2θ). Nós os apresentamos assim para uma melhor visualização dos picos com menor intensidade relativa. 39 30 35 40 Zn0 (4 00 ) Zn1 Zn75 Zn05 Zn25 z z f z ee e eC1X - S/C 30 35 40 (4 00 ) Zn0 Zn025 Zn1 Zn075 Zn05 f z z e e ee z C2X-S/C (a) (b) 30 35 40 Zn0 Zn025 Zn1 Zn075 Zn05 * e e e z z ° z eC2,5X - S/C 30 35 40 Zn1 Zn075 Zn0 Zn025 Zn05 ° *f z z z ee e eC3X - S/C (c) (d) Figura 5. Difratogramas das amostras com C1X, C2X, C2,5X e C3X resultantes da combustão. (a) C1X, (b) C2X, (c) C2,5X, (d) C3X. NOTA: e = espinélio ( m3Fd ), z = ZnO (P63mc), f = Fe2O3 ( c3R ), ° = Fe2O3 (Pna21) e ∗ = Fe0,942O ( m3Fm ). Ampliação da região entre 27-44° (2θ). Para as amostras da composição C1X entre os nitratos e uréia (Figura 5a) o Zn0 e Zn025 apresentam cristalitos muito pequenos, nanométricos, indicado pela largura de aproximadamente 10° (2θ) do pico 100% do espinélio, evidenciando que a relação entre os nitratos e o combustível não foi suficiente para a formação da fase cristalina. Para as amostras a partir da Zn05, o padrão de DRX já apresenta picos de Bragg definidos, sendo que nos casos de Zn05 e Zn075 os picos do óxido de zinco estão melhores definidos e do espinélio não aparece, isto porque a energia e tempo de reação fornecida ao sistema foram suficientes apenas para formar o óxido de zinco. Para o Zn1 os picos do espinélio estão melhores definidos juntamente com as fases ZnO e Fe2O3 ( c 3R ). Os picos estão largos e a linha a radiação de fundo está irregular, indicando, respectivamente, cristalitos pequenos e elevada porcentagem de amorfo presente nas amostras. 40 Para composição C2X (Figura 5b) há uma melhor reatividade entre os reagentes precursores durante a síntese, fato que pode ser verificado pela presença de picos de difração bem definidos já a partir da amostra Zn0. Embora, que para os casos de Zn0 e Zn025 ainda haja uma baixa cristalinidade observada pela largura e ausência de alguns picos de difração. Conseqüentemente, observamos que para essa composição a formação da fase espinélio está mais acentuada nas amostras, embora em alguns casos não tenha sido possível eliminar a(s) fase(s) ZnO e/ou Fe2O3. Na composição C2,5X (Figura 5c) observa-se, para o Zn0, apenas a fase espinélio, e para Zn025, Zn05 e Zn1 além da fase do espinélio, também estão presentes o ZnO, o Fe2O3 ( c 3R ) e uma quarta fase que é o Fe0,942O ( m3Fm ). Já para o C3X (Figura 5d) observa-se que a fase ZnO está presente para δ ≥ ½, sendo que o Fe0,942O já aparece a partir de Zn05. A quantidade de uréia ocasiona a formação da Fe0,942O ( m3Fm − ) já a partir do Zn05 devido a reação entre os reagentes. A Tabela 7 apresentada todas as fases identificadas nas amostras e composições desse trabalho. A fase Fe0,942O, embora não seja usual, foi a única que pode ser atribuída para aqueles picos indicados nos difratogramas, e também foram observadas duas outras fases o Fe2O3 e o ZnO. Com isso, é provável que na fase espinélio formada deva ocorrer flutuação composicional. Concluímos que a reação de combustão não foi suficiente para a síntese de materiais monofásicos e estequiométricos, o que nos fez optar pela calcinação em baixas temperaturas (≤ 800°C), na tentativa de se obter materiais mais cristalinos e fase espinélio com a estequiometria desejada. 41 Tabela 7. Fases identificadas para os materiais resultantes da combustão para as composições C1X, C2X, C2,5X e C3X. Sendo presente na amostra FASES Combustível Espinélio (Fd3 m) ZnO (P63mc) Fe2O3 (R3 c) Fe2O3 (Pna21) Fe0,942O (Fm3 m) C1X C2X C2,5X Zn0 C3X C1X C2X C2,5X Zn025 C3X C1X C2X C2,5X Zn050 C3X C1X C2X C2,5X Zn075 C3X C1X C2X C2,5X Zn1 C3X 4.2.1.2 Material calcinado Nas Figuras 6 e 7 estão apresentados, respectivamente, os difratogramas de DRX das amostras com C1X, C2X, C2,5X e C3X resultantes da calcinação a 600 e 800 °C por 2h. 42 30 35 40 (4 00 ) Zn1 Zn05 Zn025 Zn0 Zn075 f z zz e e e e C1X - 600 °C/2h 30 35 40 (4 00 ) Zn0 Zn025 Zn05 Zn075 Zn1f z zz e e e e C2X - 600°C/2h (a) (b) 30 35 40 (4 00 ) Zn0 Zn025 Zn05 Zn075 Zn1 f zz z e e e eC2,5x - 600°C/2h 30 35 40 (4 00 ) Zn0 Zn025 Zn05 Zn075 Zn1 ef zzz e e eC3X - 600°C/2h (c) (d) Figura 6. Difratogramas das amostras com C1X, C2X, C2,5X e C3X resultantes da calcinação a 600 °C/2h. (a) C1X, (b) C2X, (a) C2,5X, (d) C3X. NOTA: e = espinélio, z = ZnO e f = Fe2O3. Ampliação da região entre 27-44° (2θ). Notamos, nos difratogramas das Figuras 6 e 7, que a temperatura de calcinação favorece a cristalização, tendo como conseqüência a diminuição das fases secundárias (diferença nas intensidades relativas) e aumento na proporção da fase espinélio. No caso das amostras calcinadas a 600°C/2h, embora tenha aumentado a cristalinidade e o tamanho de cristalito da fase espinélio, observados pelo estreitamento dos picos de difração, a calcinação não foi suficiente para eliminar completamente as fases secundárias, como desejado. Houve o desaparecimento dos óxidos de ferro Fe0,942O (Fm3 m ) e Fe2O3 (Pna21), o aumento do óxido Fe2O3 (R3 c) e a diminuição da proporção da fase ZnO. A fase Fe0,942O pode ter se transformado no Fe2O3 ou difundido para o espinélio. O ZnO pode, também, ter se difundido para a fase espinélio, ou, teve sua proporção diminuída em vista da maior 43 formação das outras fases (Fe2O3, espinélio), a partir do material amorfo presente no produto da combustão. 30 35 40 Zn0 Zn025 Zn05 Zn075 Zn1f zzz e e e eC1X - 800 °C/2h 30 35 40 (4 00 ) Zn0 Zn025 Zn05 Zn075 Zn1 e f zz z e e e C2X - 800 °C/2h (a) (b) 30 35 40 (4 00 ) Zn0 Zn025 Zn05 Zn075 Zn1zzz f e e e eC2,5X - 800 °C/2h 30 35 40 (4 00 ) Zn0 Zn025 Zn05 Zn075 Zn1f zzz e e e eC3X - 800 °C/2h (c) (d) Figura 7. Difratogramas das amostras com C1X, C2X, C2,5X e C3X resultantes da calcinação a 800 °C/2h. (a) C1X, (b) C2X, (a) C2,5X, (d) C3X. NOTA: e = espinélio, z = ZnO e f = Fe2O3. Ampliação da região entre 27-44° (2θ). No caso de C2X (Figura 6b) o aquecimento a 600 °C favorece a formação da fase espinélio para as amostras Zn0 e Zn025 e para os outros casos ocorre a diminuição da fração da fase ZnO, o que pode ser observado pela diminuição da intensidade relativa dos picos dessa fase no difratograma. No caso das amostras C2,5X há uma diminuição na fração da fase ZnO, eliminação da fase Fe0,942O e o aparecimento do Fe2O3. Concluímos que a calcinação deve ser a temperaturas mais altas ou por um período de tempo maior no tratamento térmico aplicado, para 44 permitir a inter-difusão dos cátions que poderia resultar na fase espinélio com a estequiometria desejada. Podemos notar também que os picos da fase espinélio se deslocam para o lado de mais baixo ângulo, conforme aumenta δ (ou seja, a concentração de Zn na estrutura). Isso fica mais claro observando o pico (400) da fase espinélio (o último nas 5 a 7). Isso mostra que parte do Zn2+ está sendo incorporado na estrutura do espinélio, causando um aumento nos parâmetros da cela unitária. Isso também é observado tanto nos materiais sem calcinar quanto nos materiais calcinados a 600 e 800°C por 2h. No caso dos materiais calcinados a 800 °C/2h as composições C2X (Figura 7b) e C2,5X (Figura 7c) foram as que apresentaram o menor número de fases secundárias, sendo que o comportamento foi distinto para as diferentes composições de magnésio e zinco nas amostras. Por exemplo, para a amostra Zn0- C2,5X há menor quantidade da fase Fe2O3 do que na amostra Zn0-C2X. Notamos também que o material resultante da combustão apresentou melhor cristalinidade para o Zn0-C2,5X. Assim, acreditamos que a reação foi mais efetiva nessa amostra, cristalizando o material amorfo e permitindo a difusão dos cátions presentes na fase espinélio. Salientamos que as análises acima são fundamentadas apenas na interpretação das intensidades relativas e posição dos picos das fases e que uma discussão mais detalhada (quantitativa) será dada mais adiante quando apresentarmos os resultados dos refinamentos pelo Método de Rietveld para algumas das séries das amostras preparadas. 4.3 Espectroscopia no Infravermelho 4.3.1 Composições C2X e C2,5X Os espectros de infravermelho para as amostras Mg1-δZnδFe2O4 (0 ≤ δ ≤ 1) resultantes da combustão de C2X e C2,5X são ilustrados nas Figuras 8 e 9, respectivamente. 45 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Zn1 Zn0 Zn025 Zn075 Zn05 44 4 58 569 8 45 4 57 469 1 16 28 13 80 13 8015 3416 28 34 33 31 62 34 44 C2X - Sem Calcinar 44 486 2 70 1 59 1 13 79 14 9216 34 10 92 44 2 57 568 5 13 8215 68 16 36 43 8 54 9 69 7 13 7516 2017 39 34 45 34 00 34 11 Tr an sm itâ nc ia (u ni d. a rb .) Comprimento de onda (cm-1) Figura 8. Infravermelho para o material resultante da combustão de C2X. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Zn1 Zn0 Zn025 Zn075 Zn05 44 1 43 2 40 8 43 7 57 6 70 0 57 6 57 0 69 9 54 6 10 81 10 81 10 42 13 86 13 77 13 77 13 7716 49 16 40 16 35 16 30 40 8 55 6 69 5 10 66 13 77 16 15 23 41 34 30 34 54 34 39 34 34 34 16 C2,5X - sem calcinar Tr an sm itâ nc ia (u ni d. a rb .) Comprimento de onda (cm-1) Figura 9. Infravermelho para o material resultante da combustão de C2,5X. A banda larga intensa em torno de 3400 cm-1 é devido ao estiramento vibracional HO ↔ interagindo por meio das ligações hidrogênio. O estiramento vibracional ν (C = O) para o grupo carboxilado ( − 2CO ) é observado em 1380 cm-1 e a banda ≈1060 cm-1 indica traços de nitratos. 46 No infravermelho, há duas bandas largas que são características das fases espinélios e, particularmente, nas ferritas. O primeiro (ν1) bastante intenso, em geral, é observado entre 600-550 cm-1, que corresponde ao estiramento vibracional intrínseco do metal no sitio tetraédrico ( OMtetra ↔ ). Já a segunda (ν2) banda, menos intensa, observada entre 450-385 cm-1, é característica do estiramento metal no sítio octaédrico ( OMoctaed ↔ ) (51). Corroborando com o que foi observado pela difração de raios X que para o material sem tratamento térmico, há formação da fase ferrita e o estreitamento nas bandas, em torno dos estiramentos vibracionais do sítio tetraédrico e octaédrico, com a variação da composição podem ser atribuídas a uma maior formação da fase ferrita. O Mg2+ é estabilizado tanto no sítio tetraédrico quanto no octaédrico, enquanto o Zn2+ prefere, normalmente, o sítio tetraédrico por causa da facilidade para forma ligações covalentes envolvendo orbitais híbridos sp3 (52). Desta forma, a banda ν1, observada por volta 572 cm-1 para a solução sólida Mg1-δZnδFe2O4 (0 ≤ δ ≤ 1) (Figuras 8 e 9) pode ser atribuída ao estiramento no sítio tetraédrico e a banda ν2 observada em torno de 442 cm-1 refere-se às vibrações no sítio octaédrico, sendo que os cátions podem variar conforme a estequiometria. Os espectros de infravermelho para as amostras Mg1-δZnδFe2O4 (0 ≤ δ ≤ 1) resultantes da calcinação de 600 e 800 °C/2h, para as amostras C2X, são mostrados, respectivamente, nas Figuras 10 e 11. 47 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Zn0 Zn025 Zn05 Zn075 Zn1 600 °C/2h 16 31 15 08 13 93 34 13 58 5 58 2 44 6 43 8 44 3 56 8 56 1 46 5 45 9 54 8 13 90 13 82 13 82 10 39 13 99 14 96 16 28 16 25 16 35 16 36 34 20 34 29 34 37 34 57 Tr an sm itâ nc ia (u ni d. a rb .) Comprimento de onda (cm-1) Figura 10. Infravermelho para as amostras C2X calcinadas a 600 °C por 2h. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Zn0 Zn025 Zn05 Zn075 Zn1 16 34 10 69 56 8 43 7 45 0 56 1 10 81 16 40 16 34 800°C/2h 10 81 42 6 54 670 5 10 43 69 1 42 8 43 6 56 668 8 56 3 11 06 14 29 16 34 34 22 29 25 34 33 34 44 Tr an sm itâ nc ia (u ni d. a rb .) Comprimento de onda (cm-1) Figura 11. Infravermelho para as amostras C2X calcinadas a 800 °C por 2h. Nota-se que as bandas atribuídas aos estiramentos vibracionais C=O ainda estão presentes no material calcinado a 600 °C, e os nitratos não estão mais presentes nessas amostras (Figura 10). Já no caso das amostras calcinadas a 800°C, esses dois grupos funcionais não estão mais presentes (Figura 11). A 48 diferença na faixa das bandas pode ser atribuída à diferença vibracional nos sítios à medida que o zinco vai sendo incorporado à estrutura da ferrita. 4.4 Espectroscopia Mössbauer Como já salientamos na introdução, o ZnFe2O4 normalmente é conhecido como espinélio normal com sítios tetraédricos exclusivamente ocupados por íons Zn2+, uma vez que sua preferência por esse sítio se deve a sua facilidade para formar ligações covalentes envolvendo orbitais híbridos sp3. Trabalhos recentes (53, 54) com ZnFe2O4 nanocristalino mostram que a distribuição dos cátions nesse material é parcialmente inversa, ou seja, os cátions Zn2+ e Fe2+ compartilham os sítios tetraédricos e octaédricos simultaneamente quando o ZnFe2O4 está em um desequilíbrio estrutural. Os trabalhos com espectroscopia Mössbauer mostram diferentes espectros para temperatura ambiente (Figuras 12 a 14) e para temperatura de 4,2 K (Figuras 15 a 17). É visível na figura que os espectros mudam de dubletos, à temperatura ambiente, para um sexteto, com a diminuição temperatura. O espectro Mössbauer da ferrita ZnFe2O4, preparada pelo método de combustão e calcinada a 800 °C/2h, medido à temperatura ambiente (Figura 14) foi ajustado com dois dubletos, indicando uma desordem na posição do Fe3+, que pode ser tanto atribuída à fase secundária quanto ao ferro nos sítios tetraédrico e octaédrico. Essas medidas à temperatura ambiente não são conclusivas, a não ser que elas fossem realizadas com aplicação de campo magnético para ordenação dos spins. Contudo, quando chegamos à conclusão de que essas medidas precisavam ser realizadas, o Laboratório de Materiais Magnéticos estava sem disponibilidade de tempo. Entretanto, a medida a baixa temperatura (4,2K) foi realizada, o que permite inferir sobre a distribuição do ferro nos sítios tetraédrico e octaédrico da estrutura do espinélio. 49 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 0.93 0.94 0.95 0.96 0.97 0.98 0.99 1.00 1.01 Tr an sm is sã o (u . a .) Velocidade (mm/s) 296 K Zn0 (C2X) - 800 °C/2h Figura 12. Espectro Mössbauer da ferrita de Zn0 (C2X) calcinado a 800 °C/2h medido a temperatura ambiente. -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 0.92 0.94 0.96 0.98 1.00 1.02 Velocidade (mm/s) Tr an sm is sã o (u . a .) 296 K Zn05 (C2X) - 800 °C/2h Figura 13. Espectro Mössbauer da ferrita de Zn05 (C2X) calcinado a 800 °C/2h medido a temperatura ambiente. 50 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95 1.00 1.05 Velocidade (mm/s) Tr an sm is sã o (u . a .) 296 K Zn1 (C2X) - 800 °C/2h Figura 14. Espectro Mössbauer da ferrita de Zn1 (C2X) calcinado a 800 °C/2h medido a temperatura ambiente. Na Tabela 8 estão os resultados obtidos dos ajustes realizados para as amostras com 2 vezes a quantidade estequiométrica de combustível, medidas à temperatura de 4,2K. Tabela 8. Resultado da análise por espectroscopia Mössbauer, para as amostras com δ = 0, ½ e 1 para composição C2X, calcinadas a 800°C/2h. δ Bhf(1) octaédrico Dbhf(1) IS(1) % Bhf(2) tetraédrico Dbhf(2) IS(2) % 0 50,84 0,7 0,361 55(5) 55,81 1,2 0,479 45(4) 0,5 51,44 1,5 0,434 76(14) 50,27 0,3 0,481 24(5) 1 49,80 1,0 0,453 40(13) 47,3 4,6 0,47 60(19) A essa temperatura podemos concluir que a fração de Fe nos sítios A (tetraédrico) e B (octaédrico) variam conforme a concentração de Zn na composição. Para o ZnFe2O4 existe também uma quantidade razoável de Fe no sítio tetraédrico, o que não é usual, mas já foi observado anteriormente por outros autores, para materiais preparados em condições especiais e que apresentaram características de nanocristalitos (32, 52, 53). 51 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 0.90 0.92 0.94 0.96 0.98 1.00 4,2K Tr an sm is sã o (u . a .) Zn0 (C2X) - 800 °C/2h Velocidade (mm/s) Figura 15. Espectro Mössbauer da ferrita de Zn0 (C2X) calcinado a 800 °C/2h medido a temperatura 4,2K. -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 0.92 0.94 0.96 0.98 1.00 4,2K Tr an sm is sã o (a . u .) Zn05 (C2X) - 800 °C/2h Velocidade (mm/s) Figura 16. Espectro Mössbauer da ferrita de Zn05 (C2X) calcinado a 800 °C/2h medido a temperatura 4,2K. 52 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 0.96 0.97 0.98 0.99 1.00 4,2K Tr an sm is sã o (u . a .) Zn1 (C2X) - 800 °C/2h Velocidade (mm/s) Figura 17. Espectro Mössbauer da ferrita de Zn1 (C2X) calcinado a 800 °C/2h medido a temperatura 4,2K. 4.5 Refinamento da estrutura cristalina Durante a análise qualitativa realizada na seção 4.2.1, notamos que as amostras resultantes da combustão, com 2 vezes (C2X) e 2,5 vezes (C2,5X) a quantidade estequiométrica de combustível são as que apresentam o menor número de fases indesejadas. De fato, as amostras C1X, para 0 ≤ δ ≤ nem mesmo apresentaram a fase espinélio para as amostras resultantes da combustão. E as amostras C3X apresentaram mais ou igual número de fases secundárias que as 2X e 2,5X. Assim, resolvemos aplicar o método de Rietveld apenas nas amostras de “melhor qualidade”. Dizemos “melhor qualidade” porque consideramos que nenhuma delas atingiu o desejado, que seria um sistema monofásico da fase espinélio. Inicialmente o refinamento foi feito considerando que todo o Zn2+ estivesse presente apenas no sítio tetraédrico. Contudo, de acordo com os resultados de espectroscopia Mössbauer (Seção 4.4) para a amostra Zn1 (C2X), calcinada a 800°C/2h verificou-se que há uma parcela de Fe3+ no sítio tetraédrico. Sendo assim, incluímos um vínculo (“constraint”) para os refinamentos das 53 ocupações atômicas, de modo a permitir a existência de Fe3+ no sítio tetraédrico e do zinco no sítio octaédrico. Assim, dentre as amostras resultantes da combustão, decidimos refinar a estrutura apenas da Zn1-C2X, por ser esse o material que apresentou uma característica não usual, que é a de possuir o ferro e o zinco em ambos os sítios, conforme observado por espectroscopia Mössbauer. Na Tabela 9 estão os índices de qualidade do refinamento, parâmetros da cela unitária, posições atômicas e análise quantitativa de fase para a amostra Zn1- C2X resultante da combustão. Tabela 9. Parâmetros de cela unitária, volume (Ǻ3), densidade, coordenadas atômicas, fator de ocupação e índice qualidade obtidos pelo refinamento de Rietveld para Zn1 (C2X) resultante da combustão. Pela análise quantitativa de fases, pelo Método de Rietveld, foram determinadas 92,37(4)% de ZnFe2O4, 7,03(1)% de ZnO(1) e 0,59(8)% de Fe2O3. Por meio dos resultados apresentados na Tabela 9 o espinélio ZnFe2O4 é parcialmente inverso. Isto se deve ao fato que a combustão atinge a alta temperatura, em segundos, e a energia fornecida pode ser suficiente para que o Zn2+ vá para o sitio octaédrico tendo o espinélio um estado estrutural não estável, como salientamos na seção 4.4 (Espectroscopia Mössbauer). Na Tabela 10 estão os índices de qualidade obtidos no final do refinamento pelo método de Rietveld, para as amostras Zn0, Zn025, Zn05, Zn075 e Zn1 da síntese C2X resultantes da calcinação a 800 °C por 2h. Amostra – Zn1 – sem calcinar G.E. Fd3m; a = 8,43928(6)Å, α = 90o; V = 601,05(2)Å3; dx = 5,328 g/cm3 Átomos Wyckoff x y z foc Zn2+ 8a 0,125 0,25 0,125 0,90(1) Fe3+ 8a 0,125 0,125 0,125 0,09(1) Fe3+ 16d 0,5 0,5 0,5 0,954(7) Zn2+ 16d 0,5 0,5 0,5 0,046(7) O2- 32e 0,2587(3) 0,2587(3) 0,2587(3) 1.0 Rwp = 10,86, χ2 = 1,55 , RF 2 = 2,78, RF = 1,71 54 Tabela 10. Os índices de qualidade de refinamento pelo Método de Rietveld para as amostras Zn0, Zn025, Zn05, Zn075 e Zn1 da síntese C2x resultante da calcinação a 800 °C por 2h. Indices Zn0 Zn025 Zn05 Zn075 Zn1 Rwp 13,254 % 11,95 % 11,81 % 12,69 % 12,89 % RF 2 4,74 % 4,15 % 4,20 % 6,89 % 4,13 % RF (Ferrita) 2,15 % 2,00 % 1,84 % 2,64 % 2,03 % χ2 1,84 1,49 1,62 1,54 1,72 Na Tabela 11 estão as porcentagens em massa das fases presentes nas amostras Zn0, Zn025, Zn05, Zn075 e Zn1 da síntese C2x resultante da calcinação a 800 °C por 2h. Tabela 11. Resultado da análise quantitativa de fases para as amostras Zn0, Zn025, Zn05, Zn075 e Zn1 da síntese C2x resultante da calcinação a 800 °C por 2h. Fases Amostras Ferrita (%) Fe2O3 (%) ZnO (%) ZN0 98,48(5) 1,52(5) - ZN025 99,34(2) 0,65(5) - ZN05 99,52(2) 0,47(3) - ZN075 98,74(5) 0,41(4) 0,85(4) ZN1 96,47(2) 1,35(6) 2,18(6) Podemos observar na Tabela 11, que à medida que o zinco vai sendo adicionado à composição, ocorre favorecimento da reação entre os reagentes, há uma diminuição da fase Fe2O3 nos materiais desde δ = 0 até δ = ¾. Embora uma pequena parte do zinco também esteja presente no sítio octaédrico (Tabela 15) para δ = ¾ a incorporação do Zn na estrutura do espinélio é dificultada, uma vez que a sua preferência é pelo sítio tetraédrico e há outros dois elementos (Mg e Fe) competindo por esse mesmo sitio. Isso justifica a presença de zinco para δ = ¾. No caso de Zn1 (C2X) podemos verificar, por meio das da análise quantitativa de fases da amostra resultante da combustão e da calcinada a 800 °C/2h que tanto o zinco e o ferro são incorporados a estrutura do espinélio, uma vez que ocorre a redução de suas presença na amostra. 55 Nas Tabelas de 12 a 16 estão os parâmetros de cela unitária, densidade, posições atômicas e fator de ocupação para as amostras Zn0 a Zn1 C2X calcinadas a 800 °C/2h. Tabela 12. Parâmetros de cela unitária, volume (Ǻ3), densidade, coordenadas atômicas e fator de ocupação obtidos pelo refinamento de Rietveld para Zn0 (C2X) calcinada a 800 °C por 2h. Tabela 13. Parâmetros de cela unitária, volume (Ǻ3), densidade, coordenadas atômicas e fator de ocupação obtidos pelo refinamento de Rietveld para Zn025 (C2X) calcinada a 800 °C por 2h. Tabela 14. Parâmetros de cela unitária, volume (Ǻ3), densidade, coordenadas atômicas e fator de ocupação obtidos pelo refinamento de Rietveld para Zn05 (C2X) calcinada a 800 °C por 2h. Amostra – Zn0 G.E. Fd3m; a = 8,39096(7)Å, α = 90o; V = 590,79(1)Å3; dx = 4,497 g/cm3 Átomos Wyckoff x y z foc Mg2+ 8a 0,125 0,125 0,125 0,237(6) Fe3+ 8a 0,125 0,125 0,125 0,763(6) Mg2+ 16d 0,5 0,5 0,5 0,382(3) Fe3+ 16d 0,5 0,5 0,5 0,618(3) O2+ 32e 0,2548(3) 0,2548(3) 0,2548(3) 1,0 Amostra – Zn025 G.E. Fd3m; a = 8,40783(4)Å, α = 90o; V = 594,36(1)Å3; dx = 4,700 g/cm3 Átomos Wyckoff x y Z foc Mg2+ 8a 0,125 0,125 0,125 0,165(5) Fe3+ 8a 0,125 0,125 0,125 0,585(5) Zn2+ 8a 0,125 0,125 0,125 0,25 Mg2+ 16d 0,5 0,5 0,5 0,293(2) Fe3+ 16d 0,5 0,5 0,5 0,707(2) O2- 32e 0,2568(2) 0,2568(2) 0,2568(2) 1,0 Amostra – Zn05 G.E. Fd3m; a = 8,42047(4)Å, α = 90o; V = 597,049(8)Å3; dx = 4,907 g/cm3 Átomos Wyckoff x y z foc Mg2+ 8a 0,125 0,125 0,125 0,149(4) Fe3+ 8a 0,125 0,125 0,125 0,351(4) Zn2+ 8a 0,125 0,125 0,125 0,499(4) Mg2+ 16d 0,5 0,5 0,5 0,176(2) Fe3+ 16d 0,5 0,5 0,5 0,824(2) Zn2+ 16d 0,5 0,5 0,5 0,000(2) O2- 32e 0,2580(2) 0,2580(2) 0,2580(2) 1,0 56 Tabela 15. Parâmetros de cela unitária, volume (Ǻ3), densidade, coordenadas atômicas e fator de ocupação obtidos pelo refinamento de Rietveld para Zn075 (C2X) calcinada a 800 °C por 2h. Tabela 16. Parâmetros de cela unitária, volume (Ǻ3), densidade, coordenadas atômicas e fator de ocupação obtidos pelo refinamento de Rietveld para Zn1 (C2X) calcinada a 800 °C por 2h. Durante o refinamento para Zn025 todo zinco foi incorporado no sítio tetraédrico da estrutura do espinélio. Nos casos Zn05, Zn075 e Zn1, podemos afirmar que uma pequena porção de zinco ainda se encontra presente no sítio octaédrico. Outro ponto que podemos destacar é que o tratamento térmico favorece para que o zinco migre para o sítio tetraédrico, no que tem maior preferência, tornando a estrutura mais estável, fato que podemos observar pelo fator de ocupação (foc) apresentados nas Tabelas de Tabela 9 a Tabela 16. Entretanto, a calcinação por 2h ainda não foi suficiente para que todo o ZnO e Fe2O3 fossem incorporados na estrutura da ferrita. Nas Figuras de 18 a 22 estão os gráficos finais de Rietveld para Zn0 a Zn1 com composição C2X calcinada a 800 °C/2h, respectivamente. Amostra – Zn075 G.E. Fd3m; a = 8,43296(3)Å, α = 90o; V = 599,709(7)Å3; dx = 5,113 g/cm3 Átomos Wyckoff x y z foc Mg2+ 8a 0,125 0,125 0,125 0,036(4) Fe3+ 8a 0,125 0,125 0,125 0,214(4) Zn2+ 8a 0,125 0,125 0,125 0,749(4) Mg2+ 16d 0,5 0,5 0,5 0,107(2) Fe3+ 16d 0,5 0,5 0,5 0,893(2) Zn2+ 16d 0,5 0,5 0,5 0,001(2) O2- 32e 0,2587(2) 0,2587(2) 0,2587(2) 1.0 Amostra – Zn1 G.E. Fd3m; a = 8,44245(4)Å, α = 90o; V = 601,735(8)Å3; dx = 5,322 g/cm3 Átomos Wyckoff x y z foc Zn2+ 8a 0,125 0,125 0,125 0,98(1) Fe3+ 8a 0,125 0,125 0,125 0,02(1) Fe3+ 16d 0,5 0,5 0,5 0,990(7) Zn2+ 16d 0,5 0,5 0,5 0,010(7) O2- 32e 0,2592(2) 0,2592(2) 0,2592(2) 1,0 57 20 40 60 80 100 120 Observado Calculado Diferença entre o Observado e o Calculado Posição dos Picos de Bragg In te ns id ad e Re la tiv a 2θ (graus) Figura 18. Gráfico final de Rietveld para Zn0 (C2X) calcinada a 800 °C por 2h. 20 40 60 80 100 120 Observado Calculado Diferença entre o Observado e o Calculado Posição dos Picos de Bragg In te ns id ad e Re la tiv a 2θ (graus) Figura 19. Gráfico final de Rietveld para Zn025 (C2X) calcinada a 800 °C por 2h. 20 40 60 80 100 120 Observado Calculado Diferença entre o Observado e o Calculado Posição dos Picos de Bragg In te ns id ad e Re la tiv a 2θ (graus) Figura 20. Gráfico final de Rietveld para Zn05 (C2X) calcinada a 800 °C por 2h. 58 20 40 60 80 100 120 Observado Calculado Diferença entre o Observado e o Calculado Posição dos Picos de Bragg In te ns id ad e Re la tiv a 2θ (graus) Figura 21. Gráfico final de Rietveld para Zn075 (C2X) calcinada a 800 °C por 2h. 20 40 60 80 100 120 Observado Calculado Diferença entre o Observado e o Calculado Posição dos Picos de Bragg In te ns id ad e Re la tiv a 2θ (graus) Figura 22. Gráfico final de Rietveld para Zn1 (C2X) calcinada a 800 °C por 2h. A Figura 23 mostra a evolução dos parâmetros de cela unitária para Zn0 a Zn1 com composição C2X calcinada a 800 °C/2h 59 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 8.39 8.40 8.41 8.42 8.43 8.44 8.45 y = 8,393(2) + 0,051(3)x R2 = 0,99495 Zn1 Zn075 Zn05 Zn025 Zn0 C el a un itá ria (Å ) Variação de Zinco (mol) Figura 23. Variação da cela unitária das amostras (C2X ) calcinada a 800 °C por 2h. Há um aumento nos parâmetros de cela unitária de ~8,39 Å para ~8,44 Å com a adição de zinco na composição. Isso ocorre em razão do raio iônico do Zn2+ ser ligeiramente maior do que o do Mg2+ tanto no sítio octaédrico (0,74 Å X 0,72 Å) quanto no sítio tetraédrico o (0,60 Å X 0,57 Å), respectivamente. O sistema segue a Lei de Vegard, no qual o parâmetro de rede varia linearmente com a composição. Nas Figuras 24 e 25 são apresentadas as variações na posição do oxigênio (u) e, conseqüentemente, a distorção nos sítios tetraédrico e octaédrico para Zn0 a Zn1 com composição C2X calcinada a 800 °C/2h. 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 0.254 0.255 0.256 0.257 0.258 0.259 0.260 Po si çã o do O xi gê ni o (Å ) Variação do Zn (mol) Figura 24. Variação da posição do oxigênio para C2X calcinadas a 800 °C/2h. 60 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.86 1.89 1.92 1.95 1.98 2.03 2.04 2.05 2.06 2.07 D is tâ nc ia In te ra tô m ic a (Å ) Variação de Zinco (mol) (A)-O [B]-O Figura 25. Variação das distâncias interatômicas dos sítios tetraédrico e octaédrico para C2X calcinadas a 800 °C/2h. Observamos que à medida que o zinco vai sendo adicionado há um aumento do valor de u na posição do oxigênio dentro da cela unitária, ocasionando distorções nos sítios tetraédricos e octaédricos, tendo, como conseqüência, o aumento das distâncias entre os cátions e o oxigênio no sítio tetraédrico e a diminuição no sítio octaédrico (Figura 25). O zinco tem grande afinidade pelo sítio tetraédrico e como seu cátion é maior que o Mg2+ nesse sítio, a distância aumenta ocasionando as distorções na rede cristalina. Tabela 17. Microdeformação (ε) (%) e tamanho de cristalito (t) (nm) para C2X calcinado a 800°C/2h. Amostras <ε>100 <ε>110 <ε>111 ⊥ // Zn0 0,1 0,09 0,08 131 56 Zn025 0,1 0,08 0,07 219 149 Zn05 0,1 0,08 0,07 285 268 Zn075 0,07 0,07 0,07 573 562 Zn1 0,07 0,05 0,05 369 444 Na Tabela 17 estão os resultados da microdeformação da rede cristalina e tamanho de cristalito. A medida que o zinco vai sendo adicionado podemos observar que há um aumento do tamanho de cristalito e uma diminuição 61 na microdeformação da rede. Isto porque com adição de zinco há um maior tempo de chama ao sistema, tendo como conseqüência uma melhor difusão e organização dos cátions na estrutura, diminuindo a microdeformação e permitindo o aumentando do tamanho dos cristalitos. Na Tabela 18 estão os índices de qualidade obtidos no final do refinamento pelo método de Rietveld para as amostras Zn0, Zn025, Zn05, Zn075 e Zn1 para a composição calcinados a 800 °C/2h. Nesse caso ao considerarmos, durante o refinamento, que o zinco poderia estar no sítio octaédrico e, consequentemente, o ferro no sítio tetraédrico para a amostra Zn1, os parâmetros convergiram para valores sem sentido físico. Assim, mantivemos o Zn2+ apenas no sítio tetraédrico para todas as amostras, uma vez a conversão foi semelhante ao caso Zn1 (C2,5X). Tabela 18. Os índices de qualidade de refinamento pelo Método de Rietveld para C2,5X resultante da calcinação a 800 °C por 2h. Indices Zn0 Zn025 Zn05 Zn075 Zn1 Rwp 13,68 % 13,98 % 13,80 % 13,76 % 14,57 % RF 2 5,79 % 7,44 % 5,86 % 6,44 % 5,80 % RF (Ferrita) 2,32 % 2,63 % 2,31 % 2,04 % 2,30 % χ2 1,57 1.48 1,58 1,48 1,74 Tabela 19. Resultado da análise quantitativa de fases C2,5X resultante da calcinação a 800 °C por 2h. Fases Amostras Ferrita (%) Fe2O3 (%) ZnO (%) Zn0 99,15(5) 0,85(5) - Zn025 98,76(2) 1,23(6) - Zn05 97,71(1) 1,8(8) 0,47(4) Zn075 95,70(2) 1,60(7) 2,69(6) Zn1 94,39(3) 5,19(8) 0,41(3) Nessa composição C2,5X estão presentes mais fases secundárias que na composição C2X, exceto para a amostra Zn0, na qual a porcentagem de Fe2O3 é menor (Tabela 19). Como observamos pela análise qualitativa por DRX (Seção 4.2.1) para as amostras resultantes da calcinação há um outro tipo de óxido de ferro 62 que pode resultar na formação de Fe2O3 e que ocasiona interferência na difusão dos cátions na estrutura do espinélio. Nas Tabelas de 20 a 24 estão os parâmetros de cela unitária, densidade, posições atômicas e fator de ocupação para as amostras Zn0 a Zn1 C2,5X calcinadas a 800 °C por 2h. Tabela 20. Parâmetros de cela unitária, volume (Ǻ3), densidade, coordenadas atômicas e fator de ocupação obtidos pelo refinamento de Rietveld para Zn0 (C2,5X) calcinada a 800 °C por 2h. Tabela 21. Parâmetros de cela unitária, volume (Ǻ3), densidade, coordenadas atômicas e fator de ocupação obtidos pelo refinamento de Rietveld para Zn025 (C2,5X) calcinada a 800 °C por 2h. Tabela 22. Parâmetros de cela unitária, volume (Ǻ3), densidade, coordenadas atômicas e fator de ocupação obtidos pelo refinamento de Rietveld para Zn050 (C2,5X) calcinada a 800 °C por 2h. Amostra – Zn0 G.E. Fd3m; a = 8,39066(7)Å, α = 90o; V = 590,72(1)Å3; dx = 4,498 g/cm3 Átomos Wyckoff x y z foc Mg2+ 8a 0,125 0,125 0,125 0,181(6) Fe3+ 8a 0,125 0,125 0,125 0,819(6) Mg2+ 16d 0,5 0,5 0,5 0,409(3) Fe3+ 16d 0,5 0,5 0,5 0,591(3) O2+ 32e 0,2545(3) 0,2545(3) 0,2545(3) 1,0 Amostra – Zn025 G.E. Fd3m; a = 8,40673(8)Å, α = 90o; V = 594,13(2)Å3; dx = 4,701 g/cm3 Átomos Wyckoff x y z foc Mg2+ 8a 0,125 0,125 0,125 0,139(8) Fe3+ 8a 0,125 0,125 0,125 0,611(8) Zn2+ 8a 0,125 0,125 0,125 0,25 Mg2+ 16d 0,5 0,5 0,5 0,306(4) Fe3+ 16d 0,5 0,5 0,5 0,694(4) O2- 32e 0,2561(3) 0,2561(3) 0,2561(3) 1,0 Amostra – Zn05 G.E. Fd3m; a = 8,4203(5)Å, α = 90o; V = 597,01(1)Å3; dx = 4,907 g/cm3 Átomos Wyckoff x y z foc Mg2+ 8a 0,125 0,125 0,125 0,135(6) Fe3+ 8a 0,125 0,125 0,125 0,365(6) Zn2+ 8a 0,125 0,125 0,125 0,50 Mg2+ 16d 0,5 0,5 0,5 0,182(3) Fe3+ 16d 0,5 0,5 0,5 0,818(3) O2- 32e 0,2582(3) 0,2582(3) 0,2582(3) 1,0 63 Tabela 23. Parâmetros de cela unitária, volume (Ǻ3), densidade, coordenadas atômicas e fator de ocupação obtidos pelo refinamento de Rietveld para Zn075 (C2,5X) calcinada a 800 °C por 2h. Tabela 24. Parâmetros de cela unitária, volume (Ǻ3), densidade, coordenadas atômicas e fator de ocupação obtidos pelo refinamento de Rietveld para Zn1 (C2,5X) calcinada a 800 °C por 2h. Nas Figuras de 26 a 30 estão os gráficos finais de Rietveld para Zn0 a Zn1 com composição C2,5X, respectivamente. 20 40 60 80 100 120 Observado Calculado Diferença entre o Observado e o Calculado Posição dos Picos de Bragg In te ns id ad e Re la tiv a 2θ (graus) Figura 26. Gráfico final de Rietveld para Zn0 (C2,5X) calcinada a 800 °C por 2h. Amostra – Zn075 G.E. Fd3m; a = 8,43181(5)Å, α = 90o; V = 599,46(1)Å3; dx = 5,115 g/cm3 Átomos Wyckoff x y z foc Mg2+ 8a 0,125 0,125 0,125 0,069(6) Fe3+ 8a 0,125 0,125 0,125 0,181(6) Zn2+ 8a 0,125 0,125 0,125 0,75 Mg2+ 16d 0,5 0,5 0,5 0,090(3) Fe3+ 16d 0,5 0,5 0,5 0,910(3) O2- 32e 0,2593(2) 0,2593(2) 0,2593(2) 1,0 Amostra – Zn1 G.E. Fd3m; a = 8,44183(5)Å, α = 90o; V = 601,60(1)Å3; dx = 5,323 g/cm3 Átomos Wyckoff x y z foc Zn2+ 8a 0,125 0,125 0,125 1.0 Fe3+ 16d 0,5 0,5 0,5 1.0 O2- 32e 0,2595(2) 0,2595(2) 0,2595(2) 1.0 64 20 40 60 80 100 120 Observado Calculado Diferença entre o Observado e o Calculado Posição dos Picos de Bragg In te ns id ad e Re la tiv a 2θ (graus) Figura 27. Gráfico final de Rietveld para Zn025 (C2,5X) calcinada a 800 °C por 2h. 20 40 60 80 100 120 Observado Calculado Diferença entre o Observado e o Calculado Posição dos Picos de Bragg In te ns id ad e Re la tiv a 2θ (graus) Figura 28. Gráfico final de Rietveld para Zn05 (C2,5X) calcinada a 800 °C por 2h. 20 40 60 80 100 120 Observado Calculado Diferença entre o Observado e o Calculado Posição dos Picos de Bragg In te ns id ad e Re la tiv a 2θ (graus) Figura 29. Gráfico final de Rietveld para Zn075 (C2,5X) calcinada a 800 °C por 2h. 65 20 40 60 80 100 120 Observado Calculado Diferença entre o Observado e o Calculado Posição dos Picos de Bragg In te ns id ad e Re la tiv a 2θ (graus) Figura 30. Gráfico final de Rietveld para Zn1 (C2,5X) calcinada a 800 °C por 2h. Similarmente às composições C2X, há um aumento nos parâmetros de cela unitária de ~8,39 Å para ~8,44 Å com o acréscimo de zinco para as composições C2,5X (Figura 31). Levando em consideração que o tempo de chama é maior (Tabela 6) foi suficiente para que o Zn2+ permaneça ou migre para o sítio tetraédrico no qual ele tem mais afinidade. Com esse resultado podemos afirmar que nas amostras preparadas com C2,5X e calcinadas a 800 °C/2h o espinélio está em um estado de equilíbrio mais estável que no caso do C2X. 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 8.39 8.40 8.41 8.42 8.43 8.44 8.45 y = 8,392(2) + 0,500(3) R2 = 0,99559 Zn1 Zn075 Zn05 Zn025 Zn0 C el a Un itá ria (Å ) Variação de Zinco (mol) Figura 31. Variação da cela unitária das amostras (C2,5X ) calcinada a 800 °C por 2h. 66 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 0.254 0.255 0.256 0.257 0.258 0.259 0.260 Po si çã o do O xi gê ni o (Å ) Variação do Zn (mol) Figura 32. Variação da posição do oxigênio para C2,5X calcinadas a 800 °C/2h. 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.86 1.89 1.92 1.95 1.98 2.02 2.03 2.04 2.05 2.06 2.07 D is tâ nc ia In te ra tô m ic a (Å ) Variação de Zinco (mol) (A)-O [B]-O Figura 33. Variação das distâncias interatômicas dos sítios tetraédrico e octaédrico para C2,5X calcinadas a 800 °C/2h. Pelas Figuras 32 e 33 podemos observar que a distorção nos sítios tetraédricos e octaédricos para a C2,5X é menos acentuado do que a composição C2X (Figuras 24 e 25), ou seja, quando zinco é adicionado na estrutura, as posições sofrem uma menor distorção em razão de seu volume no sítio tetraédrico ser menor. 67 Tabela 25. Microdeformação (ε) (%) e tamanho de cristalito (t) (nm) para C2,5X calcinado a 800°C/2h. Amostras <ε>100 <ε>110 <ε>111 ┴ // Zn0 0,2 0,1 0,1 199 88 Zn025 0,2 0,1 0,1 261 269 Zn05 0,2 0,2 0,1 881 735 Zn075 0,2 0,2 0,1 1720 2813 Zn1 0,1 0,1 0,09 1157 1060 Fazendo uma comparação entre as Tabelas 17 e 25 podemos observar que quanto maior a proporção de combustível maior é o tamanho de cristalito, uma vez que para o material resultante da combustão o tempo chama foi maior. No caso da microdeformação para C2,5X ela é praticamente constante isso pode ser atribuído à quantidade de fases secundárias ainda presentes na composição. 4.6 Análise Morfológica Na Figura 34 estão os resultados de microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo para as amostras de Zn0 a Zn1 de composição C2X para o material calcinado a 800 ˚C por 2 horas. Observamos que as partículas estão mais uniformes, isto é, a diferença entre os tamanhos é menor e que as morfologias formam aglomerados maiores e menos dispersos de Zn0 a Zn1 para composição de C2X. Outro ponto que podemos destacar é que nas composições Zn05, Zn75 e Zn1 nos parece que há ativação do mecanismo de sinterização, nos aglomerados, durante a calcinação a 800 °C. 68 (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) (h) (i) (j) Figura 34. Micrografias para as amostras C2X calcinadas a 800 °C/2h. Zn0 (a-b), Zn025 (c-d), Zn05 (e-f), Zn075 (g-h) e Zn1 (i-j) com ampliação de 50kx e 150kx, respectivamente. 69 Na Figura 35 estão os resultados de microscopia de varredura (SEM- FEG) para as amostras Zn0, Zn05 e Zn1 de composição C2,5X para o material calcinado a 800 ˚C por 2 horas. (a) (b) (c) (d) (e) (f) Figura 35. Micrografias para as amostras C2X calcinadas a 800 °C/2h. Zn0 (a-b), Zn05 (c-d) e Zn1 (e-f) com ampliação de 50kx e 150kx, respectivamente. No caso de C2,5X as partículas são maiores e os aglomerados estão menos dispersas do que a composição C2X. Nesse caso, o processo de síntese favoreceu a ativação de densificação para os pós tratados em temperatura de 800 ˚C/2h. Podemos indagar que com o tempo