DANIELE FRASCARELI HETEROGENEIDADE ESPACIAL E INFLUÊNCIA DO USO E OCUPAÇÃO DO SOLO NAS CARACTERÍSTICAS DO SEDIMENTO SUPERFICIAL E ÁGUA INTERSTICIAL NO RESERVATÓRIO DE ITUPARARANGA-SP Sorocaba 2021 DANIELE FRASCARELI HETEROGENEIDADE ESPACIAL E INFLUÊNCIA DO USO E OCUPAÇÃO DO SOLO NAS CARACTERÍSTICAS DO SEDIMENTO SUPERFICIAL E ÁGUA INTERSTICIAL NO RESERVATÓRIO DE ITUPARARANGA-SP Tese de doutorado apresentada como requisito para a obtenção do título de Doutor em Ciências Ambientais da Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho” na Área de Concentração Diagnóstico, Tratamento e Recuperação Ambiental Orientador: Prof. Dr. André Henrique Rosa Coorientador: Prof. Dra. Viviane Moschini Carlos Sorocaba 2021 À Pedro, meu filho. Agradecimentos Agradeço a todos que de maneira direta e indiretamente contribuíram para a realização desta obra. Em especial ao meu orientador Prof. Dr. André Henrique Rosa que aceitou me orientador nesse período e foi uma pessoa que não hesitou para abrir sempre os caminhos, me levando sempre para frente, eu agradeço muito pela compreensão, pela paciência, pela amizade. Desculpe qualquer coisa. Deus o abençoe. Agradeço a Profa. Dra. Viviane Moschini Carlos pela co-orientação, em cada etapa me tornando melhor limnologa graças a sua contribuição. Obrigada. Ao meu supervisor Prof. Dr. Kurt Friese por todo aprendizado compartilhado, pela paciência e pelas oportunidades. Agradeço aos colegas, foram tantos que saíram na chuva e sol, carregaram galões de 20L de água nas costas, mas tenho que citar com muito carinho, minha companheira Darllene que esteve em todas as coletas, Cláudia que auxiliou em tantas outras e também, Minéia, Santiago, Ignácio, Carol de Faria, Diego Bochichi, Tiago Melo, Erik, João, Vanessa, Marina Madid, Leila&esposo, dentre outros. Agradeço novamente à amiga Darllene Silveira, foi uma jornada muito especial para nós duas e fico feliz em ver o resultado super positivo deste período, muito obrigada. Agradeço à Sheila e Juliana, pelo apoio e suporte, pessoal e profissional. Agradeço ao grupo de Química Analítica Ambiental da Unesp de Sorocaba. Agradeço as técnicas do laboratório da Unesp, Letícia, Suzan e Sandra por sempre estarem de prontidão para ajudar. Thanks to friends that I did in Germany, specially to Dr.Tallent Dadi, Julia Pasqualini, Giacomo, Alex & Irene Bartolini, Soumick and Max. 4ever. Thanks to Michael Herzog my favorite office mate. Aos amigos, Simone & Marcos e Luana & Matheus pela amizade e apoio nesses anos. Agradeço a Dom e Noah que fizeram meus dias mais alegres com um sorriso lindo sempre estampado no rostinho. Agradeço a minha família, mãe & Chico, minha avó Deolinda, minha irmã Giu e cunhado Netinho e as minhas lindas e amadas sobrinhas, Marina e Manuela. Sem vocês o doutorado seria apenas um sonho, o meu muitíssimo obrigada. Agradeço ao meu barqueiro Marcelo Zambardini pelo auxiliou nas coletas. Agradeço à Guarda Civil de Ibiuna (GCM) pelo apoio em todas as coletas, em especial, Subcomandante Sr. Apollo Rolim e ao GCM Sr. Osley José dos Santos. Agradeço aos funcionários da Unesp-Sorocaba e Parque Tecnológico de Sorocaba que a realização deste trabalho. Agradeço à Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) processo n°2016/15397-1 Agradeço à Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) e ao Deutscher Akademischer Austauschdienst (DAAD) no programa CAPES-PROBRAL pela concenção da bolsa de doutorado sanduiche no Helmholtz Centre for Environmental Research – UFZ por um ano (2018-2019) (Processo - 88887.165060/2018-00). Com o coração cheio, agradeço ao meu esposo Diego por mais uma vez me apoiar e se fazer presente nessa jornada, você foi/é essencial, Deus o abençoe. Obrigada por tudo. Por fim, dedico ao meu filho Pedro esta obra e todas as minhas conquistas futuras, pois foi por ele todos os esforços despendidos. Saiba que tudo isso é seu, sempre foi só seu, meu filho amado. RESUMO Os sedimentos de fundos de reservatórios retêm compostos naturais e antrópicos da coluna de água, e, assim, registram os processos da área onde está situado. Mas também, podem atuar como fontes de contaminação por remobilização de metais e nutrientes, provocando mudanças nas condições químicas na coluna d'água. Portanto, os sedimentos de reservatórios podem ser usados como bons indicadores de poluição derivados de fontes difusas, especialmente se uma visão histórica de contaminação nos ecossistemas aquáticos é levada em conta. Assim sendo, o objetivo desta tese foi determinar a geoquímica temporal e espacial de ânions e cátions e, nutrientes nos sedimentos do reservatório de Itupararanga-SP. Para isso, foram coletadas amostras de sedimento superficiais, testemunhos sedimentares distribuídos na extensão horizontal do reservatório (entrada até a barragem). Dos sedimentos foram extraídas e analisadas as águas intersticiais. Com o intuito de estabelecer a influência dos usos e ocupações no entorno do reservatório, foram coletadas também amostras de solo. Nos sedimentos e solo foram analisados os elementos traços e principais através de fluorescência de raios-X (XRF), peso seco (DW), material orgânico por perda por ignição (LOI) e porosidade. Entre os nutrientes, fósforo total (PT) foi analisado fotometricamente enquanto o carbono total orgânico (TC), nitrogênio total (TN) e sulfato total (TS) foram determinados (Cl-, SO4 2-, Ca2+, Mg2+, Na+, K+) com analisador CNS (Dimatoc 2000). A distribuição do tamanho das partículas foi obtida por difração a laser. Na água intersticial os ânions e cátions dissolvidos foram medidos através de cromatografia e os metais traços por espectrometria de emissão óptica atômica por plasma acoplado indutivamente (ICP-OES). O fósforo reativo solúvel (SRP), NO3 e NH4+ foram analisados por espectrofotometria. A determinação da influência do uso e ocupação nas características físicas e químicas dos sedimentos superficiais indicou heterogeneidades espaciais horizontais que foram atribuídas principalmente à areia (>26,7%), Si (568,8 g kg-1) e Cr (336 mg kg-1) em S1 (zona de entrada). Além disso, as partículas finas de lodo e argila lixiviadas das atividades agrícolas foram enriquecidas com OM, TP, TN, TC, As e Cr. Estes tipos de sedimentos foram depositados nas zonas de transição e lacustres. Além disso, os solos urbanos funcionavam como fonte de areia e fósforo para os sedimentos. Em relação aos testemunhos sedimentar, somente o As e Cr indicaram uma possível contaminação antrópica no ponto 5 (próximo a barragem e área exclusivamente agrícola). Também no ponto 5 foi verificada liberação de fósforo do sedimento para a coluna de água, explicada pela degradação de matéria orgânica por vias óxidas. O reservatório de Itupararanga tem chamado atenção em relação à disponibilidade de água em quantidade e qualidade, exatamente por esse motivo, este estudo apontou que a utilização do entorno por atividades agrícolas e urbanas tem acarretado na redução da qualidade dos sedimento. Não obstante, os sedimentos indicaram atuar como fonte de contaminação o que é preocupante para a continuidade da utilização deste ambiente. Palavras-chave: fingerprinting, qualidade ambiental, ecossistema aquático ABSTRACT Reservoir bottom sediments retain natural and antrophic compounds from the water column, and thus record the processes of the area where it is located. But they can also act as sources of contamination by remobilization of metals and nutrients, causing changes in the chemical conditions in the water column. Therefore, reservoir sediments can be used as good indicators of pollution derived from diffuse sources. Therefore, the objective of this thesis was to determine the temporal and spatial geochemistry of anions and cations, and nutrients in sediments from Itupararanga-SP reservoir. For this, surface sediment samples were collected in the horizontal extension of the reservoir (entrance to the dam). Interstitial waters were extracted from the sediments and analyzed. In order to establish the influence of land uses on the surroundings of the reservoir, soil samples were collected. The sediments and soil were analyzed for trace and major elements by X-ray fluorescence (XRF), dry weight (DW), organic material by loss on ignition (LOI), porosity. Of the nutrients, total phosphorus (PT) was analyzed photometrically while total organic carbon (TC), total nitrogen (TN) and total sulfate (TS) were determined (Cl-, SO4 2-, Ca2+, Mg2+, Na+, K+) with a CNS analyzer (Dimatoc 2000). The particle size distribution was obtained by laser diffraction. In the interstitial water the dissolved anions and cations were measured by chromatography and the trace metals by inductively coupled plasma atomic optical emission spectrometry (ICP- OAES). Soluble reactive phosphorus (SRP), NO3 and NH4+ were analyzed according to Murphy & Riley (1962) by acc spectrophotometry Herzsprung et al. (1998). Determination of the influence of use and occupation on physicochemical characteristics of surface sediments indicated horizontal spatial heterogeneities that were mainly attributed to sand (>26.7%), Si (568.8 g kg-1) and Cr (336 mg kg-1) in S1 (input zone). In addition, fine particles of silt and clay leached from agricultural activities were enriched with OM, TP, TN, TC, As, and Cr. These types of sediments were deposited in the transition and lake zones. In addition, urban soils acted as a source of sand and phosphorus for the sediments. Regarding the sediment samples, only As and Cr indicated possible anthropic contamination at point 5 (near the dam and exclusively agricultural area). Also at point 5 was verified a release of phosphorus from the sediment to the water column, explained by the degradation of organic matter by oxide pathways. The Itupararanga reservoir has called attention in relation to the availability of water in quantity and quality, exactly for this reason, this study pointed out that the use of the surroundings by agricultural and urban activities has caused a reduction in the quality of the sediments. Nevertheless, the sediments indicated that they act as a source of contamination, which is worrying for the continued use of this environment. Key-words: fingerprinting, environmental quality, aquatic ecosystem. Listas de Figuras Figura 2.1- Localização do reservatório de Itupararanga, São Paulo, Brasil. ....... 24 Figura 2.2- Locais de amostragem do solo e sedimento no reservatório de Itupararanga e classificação do uso do solo. P1: Área urbana, P2: Cobertura florestal misturada com uma área urbana, P3: Grama / agricultura, P4: Floresta, P5: Cobertura florestal misturada com culturas, P6: pastagem e agricultura, P7: Agricultura e P8: Silvicultura. S1, S2, S3, S4, S5, S6 e S7: locais de amostragem de sedimentos de superfície. ................................................................................ 28 Figura 2.3- Cluster com dados de solo e uso e ocupação. .................................. 29 Figura 2.4- Boxplot das variáveis selecionadas no teste de Kruskal-Wallis. ........ 33 Figura 2.5- Análise discriminante multivariada com as variáveis selecionadas pelos teste de KW e DFA com potencial discriminante. ................................................. 35 Figura 2.6- Análise do principal componente somente com as variáveis com potencial discriminante determinados pelos testes de Kruskal-W e DFA e os pontos de sedimento (mix.sample). ................................................................................. 36 Figura 2.7- Resultado da contribuição relativa de cada fonte para as amostras de sedimento superficiais. ......................................................................................... 38 Figura 2.8- Granulometria do solo (P1-P8) e sedimento (S1-S7) ......................... 40 Figura 2.9- DW e LOI do solo de acordo com o uso do solo. ............................... 41 Figura 2.10- Proporção de minerais, orgânicos, metais traços e Al+Fe+Mg no uso do solo amostras a) solo e b) sedimentos superficiais. Figura a) indicam resultados de concentração em amostras de solo e indica que a agricultura e silvicultura tiveram com altos valores orgânico e de Al, Fe, Mg do que em relação ao solo urbano e florestal. O material mineral foi elevado no solo urbano e os metais traço apresentaram altas concentrações em amostras de floresta e de agriculturas. Figura b) indicam amostras de sedimento onde S1 apresentou os menores teores de Al, Mg e Fe e alto conteúdo orgânico. S1 apresentou também alta concentração de minerais, enquanto, enquanto S6 de metais traços. Dados padronizados por score-z ................................................................................................................. 43 Figura 2.11- Quantidade de fósforo, cálcio, potássio, manganês em cada solo utilizado. ............................................................................................................... 46 Figura 2.12- Análise de correlação entre Al e Fe com concentração de sílica no solo e sedimentos. ....................................................................................................... 47 Figura 2.13- Concentração de nutrientes em sedimentos superficiais de acordo com a distância da principal área de entrada (km)....................................................... 49 Figura 2.14- Correlação linear de Al, Si, TOC com distância entre entrada e área da barragem. ............................................................................................................. 50 Figura 2.15- Concentração de ferro (Fe2+) e sulfato (SO4 2-) e fósforo reativo solúvel (SRP) na água intersticial. Note a diferença nas unidades de SRP é expressa em µg L-1. ................................................................................................................... 53 Figura 3.1- Reservatório de Itupararanga e a rede fluvial da região com as cidades que englobam o reservatório no estado de São Paulo. Fonte: Autoria Própria .... 59 Figura 3.2- pH e ORP determinado na água intersticial e na água de fundo. ...... 65 Figura 3.3- Concentração de íons na PW dos testemunhos sedimentares. ......... 66 Figura 3.4 - Concentração de íons na PW dos testemunhos sedimentares. ........ 67 Figura 3.5- Concentrações normalizadas pelo método z-score (eixo x) de SO4 2-, Fe e SRP em PW dos cores 2, 4 e 5. ........................................................................ 68 Figura 3.6 - Concentrações normalizadas pelo método z-score (eixo x) de Fe, SO4 2- e SRP na água intersticial do testemunho sedimentar 5. ..................................... 69 Figura 3.7 - Concentrações normalizadas pelo método z-score (eixo x) de SRP, Fe e SO4 2- e variação do ORP em PW e TP em sedimentos do core 2. .................. 70 Figura 3.8 -Fração molar de carbono orgânico, nitrogênio, fósforo e enxofre nas relações PW dos testemunhos sedimentares 1, 2, 4, 5, e 7 ................................ 72 Figura 3.9 - Extração sequencial de fósforo no core sedimentar 5. ..................... 74 Lista de Tabelas Tabela 2.1- Valores de referência determinados no testemunho sedimentar da área de barragem por Cardoso-Silva et al.2021 para cálculo de índices de contaminação. ............................................................................................................................. 32 Tabela 2.2- Classificações do índice de enriquecimento (EF) (Sutherland, 2000) e do índice de risco ecológico (RI) (Håkanson 1980). ............................................. 32 Tabela 2.3- Tabela de correlações lineares com as variáveis determinadas na Kruskal-W. ............................................................................................................ 34 Tabela 2.4- Distância Mahalanobis entre as fontes. ............................................. 36 Tabela 2.5- Valores da distância de Mahalanobis entre as amostras e os centroides dos grupos de fontes. ........................................................................................... 37 Tabela 2.6- Conjunto de dados de sedimentos superficiais e solos de uso do solo. Legenda: SD: Desvio padrão; DW: Peso seco, LOI: Perda por Ignição, TS: Enxofre total, TC: Carbono total; TN: Nitrogênio total, TP: Fósforo total, C:N: Relação carbono/nitrogênio e C:P: carbono/fósforo. .......................................................... 41 Tabela 2.7- Conjunto de dados de sedimentos e metais de uso do solo. Unidades: mg kg-1. Legenda: M: Média aritmética, SD: Desvio padrão. ............................... 44 Tabela 2.8- Resumo dos resultados da análise fingerprinting e descritiva dos principais parâmetros que contribuem na análise espacial. ................................. 48 Tabela 2.9- Rastreamento de metais no solo e sedimentos e valores limites definidos pelo Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) 454/2012 para sedimentos** e CONAMA 420/2009 solo*. Unidade: mg kg-1 ............................... 51 Tabela 2.10- Resultados do Fator de Enriquecimento (EF) e Risco Ecológico (RI) ............................................................................................................................. 51 Tabela 3.1- Coordenadas geográficas UTM dos pontos de coleta de sedimento superficial no reservatório de Itupararanga. ......................................................... 60 Tabela 3.2- Média da granulometria, porosidade, valor máximo e mínimo de fósforo total (TP), carbono total (TC) e concentração de nitrogênio total (TN) ................. 63 Tabela 3.3- Valores médios, mínimos e máximos de concentração de metais vestigiais (mgkg-1). ............................................................................................... 64 Tabela 3.4- Tabela de correlação Linear Pearson entre Eh e nutrientes e cátions no PW. Correlações lineares positivas (>0,30) foram destacadas em negrito. NA corresponde a valores-limite de detecção não disponíveis ou abaixo deles. ....... 71 Tabela 3.5 - Fluxos bidimensionais de DIC, DOC, NH4+, Fe, Mn e SRP no SWI (em mmol L-1 m-2 d-1). Valores negativos: liberação para água do reservatório Valores positivos: retenção para sedimento. ..................................................................... 73 Tabela 3.6 - Média, desvio padrão e variação coeficiente da extração seqüencial de P. .......................................................................................................................... 74 Tabela 4.1 Coordenadas geográficas UTM dos pontos de coleta de sedimento superficial. .......................................................................................................... 105 Tabela 4.2-Coordenadas geográficas UTM dos pontos de coleta de solo no reservatório de Itupararanga. ............................................................................. 106 Tabela 4.3- Conjunto de dados com resultado de carbono e nutrientes para os sedimentos (SS1-SS7). ...................................................................................... 107 Tabela 4.4- Conjunto de dados com oxi(hidr)-oxidos de metais nos sedimentos. ........................................................................................................................... 107 Tabela 4.5- Conjunto de dados com concentração de metais traços nos sedimentos superficiais. ........................................................................................................ 108 Tabela 4.6- Conjunto de dados com parâmetros químicos da água intersticial. 109 Tabela 4.7- Metais traço água intersticial. .......................................................... 110 Tabela 4.8- Conjunto de dados com os parâmetros analisados nas amostras de solo. .................................................................................................................... 111 Tabela 4.9- Conjunto de dados com oxi(hidr)-oxidos de metais nas amostras de solo. .................................................................................................................... 113 Sumário APRESENTAÇÃO ................................................................................................ 16 CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO GERAL ............................................................... 18 CAPÍTULO 2 - ABORDAGEM ESTATÍSTICA DE IMPRESSÕES DIGITAIS PARA RASTREAR FONTES DE CONTAMINAÇÃO DOS SEDIMENTOS DE RESERVATÓRIOS SUBTROPICAIS COM ALTA VARIABILIDADE DE TIPOS DE USO DO SOLO .................................................................................................... 21 2.1. INTRODUÇÃO ............................................................................................ 21 2.2. OBJETIVOS .............................................................................................. 23 2.3. ÁREA DE ESTUDO ..................................................................................... 23 2.3.1. Pedologia ........................................................................................... 25 2.3.2. Uso e ocupação do solo ................................................................. 25 2.4. AMOSTRAGEM DE SEDIMENTOS E SOLOS ..................................................... 25 2.5. MAPA DE USOS E OCUPAÇÃO DE SOLO ........................................................ 26 2.6. ANÁLISE LABORATORIAIS .......................................................................... 26 2.7. ANÁLISE DOS DADOS PELO MÉTODO DE FINGERPRINTING.............................. 27 2.8. CONTAMINAÇÃO POR METAL: AVALIAÇÃO USANDO VALORES DE BACKGROUND, FATORES DE ENRIQUECIMENTO (EF) E ABORDAGEM DE RISCO ECOLÓGICO (RI) ........ 31 2.9. RESULTADOS E DISCUSSÃO ....................................................................... 33 2.9.1. Resultados de fontes de sedimentos pela análise de Fingerprinting .. 33 2.9.2. Uso do solo como uma fonte de contaminação em sedimentos superficiais .................................................................................................... 38 2.9.3. Avaliação da poluição de sedimentos ............................................. 48 2.10. CONCLUSÕES ........................................................................................... 54 CAPÍTULO 3 – FLUXO BENTÔNICO EM UM RESERVATÓRIO SUBTROPICAL ESTIMADOS PELO CÁLCULO DA ESTIMATIVA DIFUSIONAL NA ÁGUA INTERSTICIAL ..................................................................................................... 56 3.1. INTRODUÇÃO ................................................................................................ 56 3.2. ÁREAS DE ESTUDO .................................................................................... 59 3.3. MÉTODOS ................................................................................................ 60 3.3.1. Estimativa do fluxo difusional ............................................................. 61 3.4. RESULTADOS ........................................................................................... 62 3.4.1. CARACTERÍSTICAS DOS SEDIMENTOS E DA ÁGUA DO INTERSTÍCIO.................. 62 3.5. DISCUSSÃO .............................................................................................. 75 3.5.2. Liberação de fósforo ........................................................................... 76 3.5.3. Extração sequencial do fósforo no testemunho sedimentar ............... 78 3.5.4. Concentração de fósforo (SRP) por unidade de área ......................... 78 3.6. CONCLUSÃO ............................................................................................ 79 CAPÍTULO 4 - CONCLUSÕES ........................................................................... 80 4.2. REFERÊNCIAS .......................................................................................... 82 4.3. APÊNDICES ............................................................................................... 101 4.3.1. Currículo ........................................................................................... 101 16 APRESENTAÇÃO Pesquisas científicas têm destacado a possibilidade de substâncias orgânicas e inorgânicas atuarem como agentes nocivos nos ambientes aquáticos devido a ressuspensão dos sedimentos. Nesse sentido, a presença em excesso de metais potencialmente tóxicos, nutrientes (principalmente P e N) e carbono nos sedimentos podem ser bons indicadores de atividades de cunho antrópico; merecendo destaque na investigação sobre as origens e comportamento destes elementos. Tal avaliação deve consistir na caracterização dos sedimentos, sendo que as concentrações encontradas devem ser inferiores à legislação protetiva à vida aquática e estarem próximos aos valores de referências regionais. Diante do exposto, a presente pesquisa buscou contribuir com informações acerca da temática “Qualidade dos sedimentos em reservatórios utilizados para o abastecimento público” de modo a responder as seguintes questões: há conexão entre sedimentos superficiais e uso e ocupação do solo? (Capítulo 2) e 2) Os sedimentos presentes neste reservatório podem atuar como fontes de composto para as águas superficiais? (Capítulo 3). Esta tese está organizada em quatro capítulos como descrito a seguir: Capítulo 1: O objetivo foi introduzir aspectos importantes e atuais a respeito da problemática envolvendo recursos hídricos, em particular os reservatórios artificiais e também, como os estudos dos sedimentos podem auxiliar nas medidas protetivas ecossistêmicas. Por fim, introduzir brevemente o ambiente de estudo que foi exemplo neste trabalho de reservatório artificial em ambiente sub-tropical. Capítulo 2: O objetivo deste estudo foi investigar os efeitos do uso da terra e da compartimentação na geoquímica de sedimentos superficiais do reservatório Itupararanga, Brasil, utilizando a abordagem de impressão digital (fingerprinting). Os objetivos específicos deste capítulo foram: (a) avaliar a heterogeneidade espacial dos sedimentos superficiais em relação aos usos da bacia hidrográfica; b) 17 fornecer através do fingerprinting uma conexão entre o uso da terra e a qualidade do sedimento e por fim, c) determinar quais parâmetros foram associados à fontes poluidoras de sedimentos superficiais. Capítulo 3: O objetivo deste estudo foi caracterizar a hidrogeoquimica da água intersticial presente nos testemunhos sedimentares distribuídos na extensão horizontal do reservatório de Itupararanga. As águas intersticiais foram caracterizadas quanto ao conteúdo inorgânico e orgânico, também foram aplicados alguns cálculos para determinar fontes de íons na água. Além disso, foi calculado o fluxo de íons na interface sedimento-água de fundo da coluna de água e discutido a liberação ou retenção dos mesmos no sedimento. Capítulo 4: Este capítulo buscou sumarizar todos os resultados obtidos no presente estudo, respondendo às perguntas iniciais. Também ressaltou qual foi contribuição do presente estudo na temática proposta. 18 Capítulo 1 – Introdução Geral No Brasil, 90% da geração de energia elétrica é essencialmente proveniente de hidrelétricas (CARVALHO; FILIZOLA JUNIOR; SANTOS; LIMA, 2000), logo, temos uma vasta quantidade de reservatórios artificiais para suprir a demanda energética e ainda, há diversos projetos de instalações futuras. Com o aumento da urbanização, estes ecossistemas aquáticos artificiais tornaram-se extremamente importantes nas economias locais e passaram a ser utilizados não somente para a geração de energia mas também, para atividades agrícolas, turísticas, imobiliárias e até mesmo o uso mais nobre da água, o abastecimento público. Historicamente, a deterioração da qualidade ambiental de águas e sedimentos de reservatórios artificiais foram diretamente relacionadas com as atividades agrícolas e urbanas no entorno desses ambientes (TITTEL; HÜLS; KOSCHORRECK, 2019). As substâncias provenientes de áreas agrícolas e urbanas que são lixiviadas para as águas superficiais dos reservatórios artificiais e logo em seguida, são depositadas nos sedimentos onde podem permanecer por décadas (CHIU; JONES; RUSAK; LIN et al., 2020; KELLNER; HUBBART, 2019; LI; BROWN; CROWE; KATSEV, 2018). Neste sentido, os sedimentos de reservatórios e lagos podem ser considerados como um arquivo, retendo componentes da coluna de água e guardando informações dos processos atuantes no entorno deste ambiente. No entanto, nos últimos anos foi verificada também a atuação dos sedimentos na remobilização de compostos como carbono, metais e nutrientes (CARDOSO- SILVA; FERREIRA; FIGUEIRA; DA SILVA et al., 2018; DE OLIVEIRA SOARES SILVA MIZAEL; CARDOSO-SILVA; FRASCARELI; POMPÊO et al., 2020; HE; MEN; YANG; LI et al., 2017; SOJKA; JASKUŁA; SIEPAK, 2018); com isso, os sedimentos passam a ser considerados também uma fonte potencial de poluição para a coluna de água (OUYANG; HAO; WANG; XU et al., 2019). 19 No monitoramento ambiental, o estudo dos sedimentos é considerado uma importante ferramenta no estabelecimento das mudanças históricas ambientais aquáticas, sendo capazes de cobrir lacunas de longo prazo de monitoramento com eficiência. Em reservatórios artificiais alguns pontos importantes devem ser levados em conta como perturbações pela flutuação do nível da água, alterações no tempo de residência, entre outras características que podem dificultar a caracterização da reconstrução ambiental (LOKEN; CRAWFORD; DORNBLASER; STRIEGL et al., 2018; MAGILLIGAN; NISLOW; KYNARD; HACKMAN, 2016). Tendo em mente esses fatores, as vantagens da determinação das condições pretéritas com o estabelecimento dos valores referências regionais (backgrounds- concentrações ambientais antes da intervenção humana) (BENNION; BATTARBEE, 2007) fornecem uma avaliação completa e integrada que irá auxiliar na implantação de procedimentos de remediação ambiental, além de fornecer subsídios para atualizações de legislações ambientais. Como as barragens tendem a mudar a dinâmica do fluxo de água, toda a geoquímica ambiental também é alterada (MAAVARA; PARSONS; RIDENOUR; STOJANOVIC et al., 2015; QIN; LEI; LEI; LIU et al., 2020; SHI; ZHANG; WANG; FU, 2019; TANG; CAO, 2019; WEI; YANG; CUI; LI et al., 2009). A dinâmica destes ecossistemas, mesmo que a princípio parta de características artificiais, ainda sim apresentam padrões temporais e sazonais (FRASCARELI; CARDOSO-SILVA; MIZAEL; ROSA et al., 2018). Uma análise integrada e levando em consideração a conectividade entre a composição da bacia de drenagem e os compartimentos ambientais (água, solo, material particulado, sedimento, etc.) (KELLNER; HUBBART, 2018; 2019) podem auxiliar na elaboração de medidas eficientes para mitigação dos impactos na qualidade ambiental do ecossistema e favorecer a longevidade dos seus usos múltiplos. Além de estabelecer o entendimento a respeito da ecologia de reservatórios artificiais, dadas a complexidade, vários componentes e sub-sistemas que variam em tempo e espaço (NOGUEIRA; POMARI, 2018; TUNDISI; MATSUMURA-TUNDISI, 2003). 20 O reservatório de Itupararanga está localizado na parte alta da bacia do rio Sorocaba, no estado de São Paulo, Brasil. Foi construído em 1912 para geração de energia hidrelétrica e atualmente é usado para abastecimento de água potável para aproximadamente um milhão de pessoas, para fins agrícolas e recreativos (CUNHA; CALIJURI, 2011; DE MORAES PEDRAZZI; DA CONCEIÇÃO; DE SOUZA SARDINHA; MOSCHINI-CARLOS et al., 2013; RIBEIRO; BIAGIONI; SMITH, 2014). O reservatório tem uma profundidade máxima de 21 m, profundidade média de 7,8 m e o seu canal principal tem 26 km de comprimento. O tempo de residência varia entre 95 e 270 dias e o reservatório tem um volume máximo de armazenamento de 286 milhões de m³ (Tabela 2.1) (FRASCARELI; CARDOSO-SILVA; MIZAEL; ROSA et al., 2018; RIBEIRO; BIAGIONI; SMITH, 2014). O reservatório é alimentado pelos rios Sorocabaçu, Sorocamirim e Una como os principais afluentes e numerosos pequenos riachos (por exemplo, Paruru, Ressaca e Campo Verde) (SMITH; PETRERE, 2008). Diante do exposto, o presente estudo propõe uma análise detalhada e integrada a respeito da qualidade ambiental do reservatório de Itupararanga com base nos estudos geoquímicos de seus sedimentos. O objetivo central é avaliar a qualidade ambiental dos sedimentos quantos aos compostos depositados. Algumas perguntas levantadas para este trabalho foram: 1) há conexão entre sedimentos superficiais e uso e ocupação do solo? (Capítulo 2) e 2) Os sedimentos presentes neste reservatório podem atuar como fontes de composto para as águas superficiais? (Capítulo 3). 21 Capítulo 2 - Abordagem estatística de impressões digitais para rastrear fontes de contaminação dos sedimentos de reservatórios subtropicais com alta variabilidade de tipos de uso do solo 2.1. Introdução A poluição difusa de sistemas de água doce relaciona-se frequentemente às entradas antropogênicas na bacia de drenagem. É geralmente associada ao uso do solo com atividades agrícolas, deposição atmosférica e escoamento de chuvas (classificadas como fontes não-pontuais). Os nutrientes utilizados nas atividades agrícolas, por exemplo, podem ser mobilizados através da precipitação para ecossistemas aquáticos como lagos, reservatórios e rios, podendo assim contribuir para a eutrofização de aquáticos superficiais. Por outro lado, as florestas e as zonas úmidas podem reduzir as cargas de nutrientes e partículas que chegariam no corpo d’água (KRÖGER; HOLLAND; MOORE; COOPER, 2007; MOCKLER; DEAKIN; ARCHBOLD; GILL et al., 2017; OUYANG; HAO; WANG; XU et al., 2019). Sendo assim, a identificação e caracterização das fontes de contaminação em ecossistemas aquáticos continua a ser um desafio devido à complexidade das bacias com uma variedade e tipos de uso do solo (OUYANG; HAO; WANG; XU et al., 2019). Como um arquivo, sedimentos de fundos de lagos e reservatórios retém compostos naturais e antrópicos da coluna de água, e, assim, registram os processos da área onde está situado. Mas também, podem atuar como fontes de contaminação por remobilização de metais e nutrientes e podem provocar mudanças nas condições químicas na coluna d'água (CARDOSO-SILVA; FERREIRA; FIGUEIRA; DA SILVA et al., 2018; DE OLIVEIRA SOARES SILVA MIZAEL; CARDOSO-SILVA; FRASCARELI; POMPÊO et al., 2020; HE; MEN; YANG; LI et al., 2017; SOJKA; JASKUŁA; SIEPAK, 2018). Portanto, os sedimentos de reservatórios e lagos podem ser usados como bons indicadores de poluição derivados de fontes difusas e pontuais, especialmente se uma visão histórica de contaminação nos ecossistemas aquáticos é levada em conta (OUYANG; HAO; WANG; XU et al., 2019). 22 As áreas tropicais e subtropicais caracterizam-se por altas taxas de chuvas que aumentam a quantidade de sedimentos produzidos e transportados para os sistemas aquáticos. Este processo é reforçado pela cultura agroalimentar, que aumenta a erosão, reduz a fertilidade do solo e a disponibilidade hídrica (ALMAGRO; OLIVEIRA; NEARING; HAGEMANN, 2017; ROUSSEAU; RODDAZ; MOQUET; HANDT DELGADO et al., 2019). Com isso, o monitoramento da qualidade ambiental é importante para a gestão e a segurança desses ambientes artificiais e vem sendo o foco de vários estudos (CHEN; MO; KUO; SU et al., 2018; PEARCE; CHAMBERS; HASENMUELLER, 2017; WANG; ZHANG; ZHAO; CAI, 2018; YANG; CHENG; XU; LIU et al., 2018) principalmente porque o processo erosivo nesses ambientes podem reduzir o tempo de vida útil com a redução da capacidade de armazenamento (RAHMANI; KASTENS; DENOYELLES; JAKUBAUSKAS et al., 2018). Estudos de monitoramento podem auxiliar na compreensão sobre as interações entre as atividades do entorno dos reservatórios com a qualidade ambiental. Estudos recentes mostraram vantagens de integrar as análises de solo e água (Silva et al., 2015), investigações de solos e materiais suspensos (Stutter et al., 2009) e solo e determinações de sedimentos particulados (Tiecher et al., 2019). Esses trabalhos utilizam-se da abordagem denominada fingerprinting como uma ferramenta para discriminar as fontes de poluição. A maioria destes estudos concentra-se em áreas de drenagem (Didone et al., 2014, polia et al., 2017, Tiecher et al., 2019), rios (Patault et al., 2019), córregos, águas subterrâneas (Long et al., 2018) e estuários (Padalkar et al., 2019). No entanto, apenas poucas investigações foram feitas em reservatórios tropicais e subtropicais (de Silva et al., 2018; Abril et al., 2018). O método fingerprinting ajuda a determinar fontes no sedimento usando a tecnologia de traçadores naturais que podem ser combinados aos dados de coleta de campo, análises de laboratório e técnicas de modelagem estatística (DAVIS; FOX, 2009; HADDADCHI; RYDER; EVRARD; OLLEY, 2013; KOITER; OWENS; PETTICREW; LOBB, 2013; OWENS; XU, 2011; WALLING, 2013). Geralmente o método fingerprinting emprega uma combinação de traçadores naturais originais (chamados de fingerprint que em português significa impressões digitais) coletados em áreas que podem atuar como fontes (ex. Tipos de usos e ocupações do solo). Os traçadores podem incluir propriedades físicas (ex. cor, granulometria, dimensão 23 fractal) e biogeoquímicas (por exemplo, mineralogia, química elementar, nutrientes, radionuclídeos), conforme apresentado em detalhe por Davis & Fox (2009). Geralmente, testes não paramétricos, como o teste H de Kruskal-Wallis ou o teste U de Mann-Whitney, são empregados para identificar propriedades físico-químicas que podem ser usadas como traçadores da fonte de uso do solo. No entanto, de acordo com Owens e Xu (2011) tais estudos estatísticos de fingerprinting precisam adotar abordagens que assumem: i) conexões diretas entre a fonte do sedimento e locais de amostragem e ii) comportamento conservativo dos traçadores aplicados. 2.2. Objetivos O objetivo deste estudo foi investigar os efeitos do uso do solo e da compartimentação na geoquímica de sedimentos de um reservatório subtropical (Reservatório Itupararanga, Brasil), utilizando a abordagem de impressão digital. Os objetivos específicos foram: (i) avaliar se os solos e sedimentos da superfície variam espacialmente de acordo com o uso da bacia hidrográfica; (ii) fornece uma ligação entre o uso do solo e a qualidade ambiental do sedimento; (iii) determinar quais parâmetros foram associados à fonte de sedimentos superficiais. Para atingir esses objetivos, este estudo examinou a variação espacial no solo de diferentes classes de uso e a qualidade do sedimento superficial de acordo com índices internacionais e utilizou técnicas multivariadas para verificar quais parâmetros de uso do solo estavam relacionados à qualidade do sedimento superficial. Esta investigação pode contribuir para a crescente área de pesquisa de impressões digitais, explorando observações de dados de solo e sedimentos superficiais em um uso misto do solo presente no reservatório subtropical Itupararanga. 2.3. Área de estudo O Reservatório Itupararanga é um reservatório polivalente situado na zona subtropical (entre 23.6209 ° e 23.6188 ° S e 47.3235 ° e 47.2741 ° W) no estado de São Paulo (SP), Brasil. Está aproximadamente a 919 m acima do nível do mar e 24 possui declives que variam de 0 a 53% (SIMONETTI; DA CUNHA; ROSA, 2019) (Fig. 2.1). O Reservatório de Itupararanga tem uma profundidade máxima de 21 m e uma profundidade média de 7,8 m. Seu comprimento do canal é de 26 km. O reservatório tem um volume máximo de armazenamento de 286 milhões de m³ e uma área média de superfície de 25 km2. Seu tempo de residência da água varia entre 95 a 270 dias. A precipitação média no reservatório de 2015 a 2017 foi de 7,2± 14,8 mm m-2 e 3,2± 11,4 mm m-2 nas estações úmidas e secas, respectivamente. Como os dados são listados por dias, a variação é alta e mostra grandes desvios padrão. As temperaturas do ar variam de 30 a 18°C na estação chuvosa (outubro a março) e de 24 a 14°C na estação seca (abril a setembro) (CBA- Itupararanga, http://www.aluminiocba.com.br/, acessado em 2019). Figura 2.1- Localização do reservatório de Itupararanga, São Paulo, Brasil. De acordo com a classificação de Köppen (KOTTEK; GRIESER; BECK; RUDOLF et al., 2006), o clima da bacia é subtropical e típico de uma região subtropical das terras altas. É caracterizada por uma estação chuvosa (geralmente entre outubro e março) e uma estação seca (entre abril e setembro). 25 2.3.1. Pedologia De acordo com a classificação dos solos da Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária (EMBRAPA), as principais classes na área de captação do reservatório são solos argilosos vermelho-amarelos distróficos e cambissolo Tb (código PVAd9). As principais características do argisolo vermelho-amarelo são a presença de argilas e hematitas (Fe2O3) e goetita (FeOOH). A classe Cambissolo ocorre em morros e caracteriza-se por fertilidade variável e presença de argilas com baixa atividade catiônica (SOLOS, 1997). 2.3.2. Uso e ocupação do solo A classificação do uso do solo na Figura 2.2 inclui a cobertura florestal que é predominante na parte norte do reservatório. No entanto, grandes áreas da bacia hidrográfica também são utilizadas para culturas agrícolas sazonais e silvicultura ao sul do reservatório. Silvicultura são áreas para a produção de madeira. Essas culturas sazonais foram identificadas como repolho, beterraba, cenoura, milho, soja e painço com prática de rotação regular de culturas adaptadas (Figura 2.2). 2.4. Amostragem de sedimentos e solos As amostras de sedimentos foram coletadas com uma draga tipo Lens (400 cm2) em dezembro de 2016 em sete locais de amostragem (S1 a S7, Fig. 2.1). Os sedimentos foram analisados em laboratório quanto à porosidade (PW), peso seco (DW), matéria orgânica (MO como perda de ignição-LOI) e distribuição do tamanho de partículas. Este último foi obtido por difração a laser (CILAS 1190d; Qunatachrome). Os solos foram coletados em junho de 2018 em duas profundidades (0 - 20 cm e 20 - 50 cm ± 1,5 cm) em oito pontos ao redor do reservatório (P1 a P8) e representam diferentes classes de uso da terra no entorno do reservatório de Itupararanga. Esses locais de amostragem foram escolhidos por inspeção visual para que as amostragens cobrissem todos os tipos de usos da terra ao redor do reservatório. A coleta dessas amostras de solo foi realizada com uma broca. As 26 amostras de solo foram posteriormente armazenadas em sacos plásticos. Cada um desses pontos de amostragem ficava a 20 m de distância da margem de água. 2.5. Mapa de usos e ocupação de solo O mapa de usos e ocupação de solos foi gerado a partir de imagens RapidEye com resolução espacial de 5 metros das datas 08/2014 e 07/2014. Foram utilizadas três imagens cedidas pelo Ministério de Meio Ambiente (MMA) através do Laboratório de Geoprocessamento e Modelagem Matemática Ambiental da Unesp de Sorocaba. O mapa de uso e ocupação do solo foi utilizada uma imagem de composição natural (RGB 123) e sistema de coordenadas WGS 1984 23S. A posteriori, as imagens foram agrupadas com a ferramenta Mosaico do ArcGis e a classificação dos usos e ocupação do solo foi feita utilizando uma metodologia supervisionada em um buffer de 500 metros da margem do reservatório. As classificações de solos utilizadas seguem orientação do Manual Técnico de uso da Terra do IBGE (2013). 2.6. Análise Laboratoriais A geoquímica dos elementos principais e traços em sedimentos e solo foram determinadas por fluorescência de raios-X (XRF), como descrito em Morgenstern et al. (2001, 2004). As amostras solo foram secas a 60 °C até peso constante. Uma alíquota foi utilizada para determinar DW, LOI e outra alíquota foi peneirada para separar a fração menor que 2 mm. Estas porções peneiradas foram analisadas quanto aos elementos principais e vestigiais por fluorescência de raios-X (XRF) como descrito acima. A precisão relativa da repetibilidade das medições foi melhor que 3% para os elementos traços e melhor que 1% para os principais componentes. O fósforo total (TP) foi analisado fotometricamente (Skalar, Holanda) após digestão quente com HCl (método padrão alemão DIN 38414). O carbono orgânico total (TOC), o nitrogênio total (TN) e o sulfato total (TS) foram quantificados usando um analisador CNS (DIMATOC 2000, DIMATEC Analysentechnik GmbH, Alemanha); a reprodutibilidade e a precisão foram superiores a 3%. O carbono orgânico total (TOC) e o nitrogênio total (TN) foram quantificados usando um analisador de CN (DIMATOC 2000, DIMATEC Analysentechnik GmbH, Alemanha). O fósforo total 27 (TP) foi determinado por oxidação úmida e subsequente espectrofotometria por Murphy & Riley (1962). A água intersticial do sedimento foi extraída por centrifugação (4 °C, 10 min, 4000 rpm) e filtrada através de filtros de seringa de 0,20 µm de tamanho de poro. Os ânions e cátions dissolvidos (Cl-, SO4 2-, Ca2+, Mg2+, Na+, K+) foram medidos usando um sistema cromatográfico de íons Dionex ICS-300. O mesmo instrumento foi utilizado para nitrato (NO3 -) e amônio (NH4+). Os cátions dissolvidos (Ca2+, Mg2+, Na+, K+) e os metais vestigiais (Al, Ba, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni e Zn) foram determinados por espectrometria de emissão óptica atômica por plasma acoplada indutivamente (ICP-OAES) em um Instrumento Optima 7300DV PerkinElmer. TP e TS foram analisados por um DIMATOC 2000 (DIMATEC Analysentechnik GmbH, Alemanha). O fósforo reativo solúvel (SRP), NO3 e NH4+ foram analisados de acordo com Murphy & Riley (1962) por espectrofotometria acc. Herzsprung et al. (1998). A distribuição do tamanho das partículas foi obtida por difração a laser (CILAS 1190d; Qunatachrome). As composições químicas foram expressas em Fe2O3, Al2O3, Na2O, MgO, P2O5, SO4, K2O, CaO, TiO2, nutrientes principais (TP, TN, TS), carbono (TC) e tamanho de grão. O pH do solo foi medido em água deionizada com uma proporção de 5 g de solo para 25 mL de água deionizada de acordo com um método após Page et al. (1982). A reprodutibilidade e precisão de todos os métodos foram melhores que 5%. 2.7. Análise dos dados pelo método de fingerprinting Primeiramente, os dados do solo foram agrupados em diferentes classes de uso do solo (agrícola, grama, pastagem, silvicultura, urbana e floresta, Figura 2.2. Para discriminar o uso do solo, semelhanças entre os dados químicos do solo foram analisadas por distância de correlação cluster (Figura 2.3). Os dados do aglomerado de solo indicaram semelhanças entre os seguintes tipos de uso do solo: floresta e floresta/culturas (P4 e P5), culturas e silvicultura (P3, P6, P7 e P8) e urbanos (P1 e P2). Os pontos P2, P3, P5 e P6 podem ser interpretados como classes mistas de uso do solo e reclassificados de acordo com os tipos dominantes de uso do solo. Por exemplo, o P2 está localizado em uma área privada com casas veraneio e pertence à área urbana da classe, no entanto, possui fragmentos florestais e através da cluster foi reclassificado e definido como área urbana (Fig. 28 2.3). Após essa análise, esses locais de amostragem foram reclassificados de acordo com o uso dominante da terra (urbano/agrícola/floresta). A categoria uso e ocupação foi testada usando o teste de variação não paramétrica Kruskal-Wallis H (KW-H) para avaliar quais parâmetros são capazes de discriminar entre diferentes fontes de sedimento. Além disso, variáveis com potencial de discriminação foram selecionadas e utilizadas em outros testes. Os testes KW-H foram realizados com 95% do nível de confiança (p=0,05). Em seguida, foi formulada uma hipótese nula (p< 0,001) que assumiu que as fontes pertencem à mesma população. O teste KW-H para uso do solo (floresta, urbano, agrícola) indica que essas classes são significativamente diferentes umas das outras (p<0.05). Figura 2.2- Locais de amostragem do solo e sedimento no reservatório de Itupararanga e classificação do uso do solo. P1: Área urbana, P2: Cobertura florestal misturada com uma área urbana, P3: Grama / agricultura, P4: Floresta, P5: Cobertura florestal misturada com culturas, P6: pastagem e agricultura, P7: Agricultura e P8: Silvicultura. S1, S2, S3, S4, S5, S6 e S7: locais de amostragem de sedimentos de superfície. 29 Figura 2.3- Cluster com dados de solo e uso e ocupação. Como etapa subsequente do método fingerprinting, tem-se a análise de função discriminante multivariada, que determina o conjunto mínimo que proporciona a melhor discriminação entre as fontes. A função discriminante utilizada foi a minimização de Wilk’s Lambda (Eq. 2.1) que determinou o número mínimo de variáveis que maximiza a discriminação das fontes. Ʌ = |𝑆𝑆𝑒𝑟𝑟𝑜 | |𝑆𝑆𝑒𝑟𝑟𝑜+𝑆𝑆𝑡𝑟𝑎𝑡| Equação 2.1 Onde: |SSerro| é a matriz da soma dos quadrados do erro e |SSerro + SStrat| é a matriz da soma dos quadrados totais. Quando Ʌ é próximo de 1 não existe a capacidade discriminante (as fontes são consideradas iguais) e quando os valores são próximos de zero, a maior parte da variabilidade total pode ser atribuída à diferença entre os grupos(MACEDO NETO, 2017). Enquanto que o valor de Lambda Parcial fornece a significância isolada para cada variável (MACEDO NETO, 2017; MINELLA, 2007). Também é possível calcular as incertezas associadas à capacidade de diferenciação entre as fontes, nesta etapa é possível determinar a porcentagem de amostras corretamente classificadas, variabilidade dentro de cada grupo através da determinação da distância de Mahalanobis (Eq. 2.2). De acordo com equação a seguir: 30 𝑑𝑠𝑗 2 = ( 𝑋𝑠𝑗 → − 𝑋𝑠 →) 𝑇 (𝑆𝑐𝑜𝑚𝑏 −1 ) ( 𝑋𝑠𝑗 → − 𝑋𝑠 →) Equação 2.2 Onde dsj é a distância entre uma amostra qualquer j coletada na fonte “s” e o centroide do grupo (fonte); Xs é vetor coluna que representa o centroide da fonte “s”; Xsj é o vetor coluna com os valores de uma amostra obtida na fonte “s” e Scomb é a matriz variância-covariância das variáveis químicas combinadas para os grupos (fontes). Por fim, a Eq. 2.3 baseada no modelo linear proposto por (YU; OLDFIELD, 1989) consiste na determinação matemática da contribuição relativa de cada fonte através de um modelo de mistura multivariado. Os resultados descrevem a relação entre as proporções das fontes e os parâmetros da mistura de sedimentos. 𝑦𝑖 = ∑𝑎𝑖𝑠𝑃𝑠 Equação 2.3 Sendo yi o valor do traçador “i” obtido nos sedimentos enquanto 𝑎𝑖𝑠 a concentração do traçador “i” a fonte “s” e 𝑃𝑠 a contribuição relativa da fonte “s”, que podem ser apresentadas como um conjunto de funções lineares de m variáveis e n fontes. Ainda, o modelo linear da Eq.2.3 trata que os sedimentos são uma mistura das fontes e que a comparação da concentração dos elementos das fontes com os elementos do sedimento pode definir a contribuição de cada fonte. A solução é encontrada por meio de um processo interativo que objetiva minimizar o valor de R (fmincon)(Eq.2.4) determinado por (WALLING; WOODWARD, 1995). Neste processo, os valores de P ficam sujeitos a três restrições que são serem maiores ou iguais a zero e serem menores ou iguais a 1 (um) (Eq. 2.5) e por fim, a soma dos 𝑃𝑠 deve ser igual a 1(Eq. 2.6). 𝑅 = ∑ { 𝐶 𝑖− (∑ 𝑃𝑠𝐶𝑠𝑖𝑍𝑠 𝑛 𝑠=1 ) 2 𝐶𝑖 }𝑚 𝑖=1 Equação 2.4 0 ≤ 𝑃𝑠 ≤ 1 Equação 2.5 ∑ 𝑃𝑠 = 1 𝑔 𝑠=1 Equação 2.6 Onde: Ci= concentração do traçador “i” na amostra de sedimentos; Ps= proporção de contribuição da fonte “s”; Csi= valor médio do traçador “i” obtido na fonte “s”; Zs= fator de correção da granulometria para a fonte “s” 31 A manipulação dos dados foi feita através do software RStudio versão 1.2.5033, software Past 2.7 (HAMMER; HARPER; RYAN, 2001) e Excel package do Windows. Também foi utilizada para elaboração do Fingerprinting o pacote FingerPro com algumas adaptações (LIZAGA; LATORRE; GASPAR; NAVAS, 2019). 2.8. Contaminação por metal: avaliação usando valores de background, fatores de enriquecimento (EF) e abordagem de risco ecológico (RI) Os dados de metais nos sedimentos foram comparados aos valores de referência que foram determinados a partir das três últimas fatias do testemunho de sedimentos da área da barragem demonstrados na Tabela 2.1. Isso ajudou a avaliar o nível de contaminação do metal em relação a uma condição prístina. Posteriormente, o fator de enriquecimento (EF) e o índice de risco ecológico (RI) foram calculados. Os valores de background foram determinados a partir da média das três últimas fatias dos testemunhos sedimentares na área de barragem (Cardoso-Silva et al. 2021). O EF para cada metal analisado foi calculado da seguinte forma: 𝐸𝐹 = ( 𝑀𝑒 𝐸𝑙 ) ( 𝑀𝑒𝑟 𝐸𝑙𝑟 ) Equação 2.7 onde Me/El é a razão entre as concentrações do metal analisado e o elemento conservador na amostra, e Mer/Elr é a proporção do valor de fundo para que o metal seja analisado e o elemento conservador. O alumínio foi usado como um elemento conservador, uma vez que os aluminossilicatos fazem parte da composição de frações finamente granuladas (<63 μm- silte e argila). O RI foi calculado de acordo com Håkanson (1980): 𝐸𝑖=(𝑇 × 𝐶𝑖) 𝐶0 Equação 2.8 RI = ∑ 𝐸𝑖 𝑛 𝑖=1 Equação 2.9 onde O Ei é o risco ecológico para um determinado contaminante e Ti é o fator de resposta tóxica para metais (Cd: 30; Cr: 2; Pb:5, Ni: 5; As:10; Zn: 1) (HAKANSON, 1980). O termo Ci é o conteúdo metálico no sedimento, e C0 é o valor de fundo. 32 As categorias de classificação do RI estão listadas na Tabela 2.2 (HAKANSON, 1980). Tabela 2.1- Valores de referência determinados no testemunho sedimentar da área de barragem por Cardoso-Silva et al.2021 para cálculo de índices de contaminação. Metals Units Concentrations Fe* g kg -1 61.0 ± 11.0 Al* 43.5 ± 2.1 Mn mg kg -1 583.9 ± 131.6 Cr 32.7 ± 1.7 Ni 8.7 ± 0.6 Cu 19.2 ± 0.9 Zn 40.8 ± 4.4 As 3 .0 ± 0.9 Pb 25.8 ± 2.1 Tabela 2.2- Classificações do índice de enriquecimento (EF) (Sutherland, 2000) e do índice de risco ecológico (RI) (Håkanson 1980). Valores do EF Enriquecimento Valores do RI Intensidade ecológico de risco E 2 Ausente E 150 Baixo 2 ≤ EF < 5 Moderado 150 ≤ RI < 300 Moderado 5 ≤ EF < 20 Considerável 300 ≤ RI < 600 Considerável 20 ≤ EF < 40 Alto >600 >600 Muito alto > 40 Muito alto 33 2.9. Resultados e discussão 2.9.1. Resultados de fontes de sedimentos pela análise de Fingerprinting Os resultados de todas as amostras (solo, sedimentos e água intersticial dos sedimentos) são apresentados em detalhes nos apêndices deste Capítulo. O teste H de Kruskal-Wallis revelou que dos 28 elementos químicos analisados, 9 possuem capacidade de discriminarem fontes por se distinguirem entre os compartimentos. Para o presente caso o Hcrítico=5,99, 5% de nível de significância e 2 graus de liberdade. As variáveis com capacidade discriminante foram: Silt, LOI, TOC, MgO, Al2O3, SiO2, P2O3, K2O e Pb. Abaixo as figuras com o gráfico boxplot das variáveis selecionadas nesta etapa (Fig.2.4). Destas variáveis é possível observar usos e ocupações onde as concentrações foram bem definidas (diferentes) das demais, um exemplo, MgO cujo uso do solo Forest teve altas concentrações em relação aos usos agricultura, urbano e do próprio sedimento (mix.samples). Figura 2.4- Boxplot das variáveis selecionadas no teste de Kruskal-Wallis. 34 Tabela 2.3- Tabela de correlações lineares com as variáveis determinadas na Kruskal-W. Silt LOI TC MgO Al2O3 SiO2 P2O5 K2O Silt LOI -0,09 TC 0,59 0,12 MgO 0,50 0,11 0,044 Al2O3 0,42 0,51 0,68 0,00 SiO2 -0,44 -0,49 -0,72 0,00 -0,97 P2O5 0,07 -0,14 0,14 -0,43 0,15 -0,29 K2O 0,46 -0,29 0,04 0,85 -0,26 0,22 -0,31 Pb 0,54 -0,51 0,18 -0,01 -0,03 0,06 0,24 0,13 A seleção do melhor conjunto de traçadores foi feita pela minimização de Wilk’s Lambda. Nesta etapa foram selecionados 4 traçadores, sendo eles: MgO, SiO2, P2O5 e Pb. Com as variáveis selecionadas nessa etapa foram realizados gráficos de boxplot, da função discriminante e uma análise do principal componente com a junção dos dados de sedimento superficial. Este conjunto selecionado simplifica todas as correlações observadas entre as variáveis determinadas pelo teste de Kruskal-W, logo, a análise dos resultados tem que levar em conta que as variáveis que foram excluídas tiveram correlações com essas selecionadas pelo teste DFA. Por exemplo, MgO foi uma variável determinada no conjunto do teste DFA, o MgO teve alta correlação positiva (>0.7) com K2O e também com o Silte (>0.5). Logo, o K2O e Silte não são variáveis que agregariam uma relação diferente no conjunto determinado pelo teste DFA (MgO, SiO2, P2O5 e Pb) e por isso foram excluídos deste conjunto. Entretanto, vale ressaltar que na análise e discussão dos resultados, essas variáveis determinadas pelo teste de Kruskal-W são de suma importância na avaliação das misturas de sedimento, já que, foram suprimidas na DFA mas ainda pertencem ao grupo de discriminantes. 35 Figura 2.5- Análise discriminante multivariada com as variáveis selecionadas pelos teste de KW e DFA com potencial discriminante. 36 Figura 2.6- Análise do principal componente somente com as variáveis com potencial discriminante determinados pelos testes de Kruskal-W e DFA e os pontos de sedimento (mix.sample). Das incertezas associadas a capacidade de discriminação entre as fontes, o cálculo da Distância de Mahalanobis forneceu os resultados quanto a classificação correta das fontes. De acordo com a Tabela 2.4, relacionando as fontes Urban com a Forest e Urban com Agriculture encontram-se distâncias maiores entre si do que relacionando Agriculture e Forest. Isto não significa que esta última formação indica que amostras são iguais, mas sim, que são menos diferentes entre si. Esta análise indicou que a formação Urban apresenta a maior distinção entre as demais fontes. Analisando as amostras e os grupos de fontes (Tabela 2.5), nota-se que, por exemplo, a amostra 1, que pertence ao grupo Urban, possui a distância do centroide em relação a este grupo de 7.4, valor menor que a distância em relação aos centroides dos outros grupos (71.2 e 46.0). Portanto, esta amostra está corretamente classificada como pertencente ao grupo Urban. Com exceção do ponto 16, todas as amostras foram devidamente classificadas como pertencente aos grupos de origem. Tabela 2.4- Distância Mahalanobis entre as fontes. Forest Agri Urban 144.5 90.6 Agri 53.1 - 37 Tabela 2.5- Valores da distância de Mahalanobis entre as amostras e os centroides dos grupos de fontes. Amostras Grupos Urban Forest Agri 1 Urban 7.4 71.2 46.0 2 7.3 71.0 41.6 3 38.2 300.9 200.5 4 3.2 135.0 74.5 5 Forest 38.7 0.1 64.3 6 44.6 0.1 62.8 7 18.4 0.1 19.0 8 22.2 0.0 18.2 9 Agri 16.5 27.7 0.0 10 26.0 43.5 0.0 11 29.4 52.9 0.1 12 43.5 63.3 0.1 13 31.5 105.7 1.6 14 38.2 111.5 1.9 15 19.7 15.3 1.4 16* 26.7 4.8 6.7 A estimativa de contribuição de cada fonte (Urban, Agriculture e Forest) foi calculada para todos os pontos de amostragem de sedimento superficial e indicou que, com exceção dos pontos S2, S5 e S6, o restante dos pontos de amostragem recebem maior contribuição de sedimentos de fontes urbanas. Os pontos S1, S3, S4 e S7 indicaram relativamente a mesma ordem de contribuição de sedimentos, sendo que a composição foi da contribuição Urban, seguida pela Forest em então, a fonte Agricultura. Vale indicar que os pontos S2, S3 e S6 indicaram sobreposição das fontes urban e forest o que dificultaria a identificação da origem. A fonte agricultura indicou relativamente baixa contribuição nos sedimentos, por indicar proporções baixas (value), e foi uma fonte bem distintas dos outros grupos, isto é, há uma separação de picos bem definida, com exceção do ponto S5 onde a contribuição da agriculture e urban não pode ser bem diferenciada. Entretanto, 38 neste ponto foi possível determinar que houve uma alta contribuição de ambas as fontes (urban e agricultura) na composição dos sedimentos. Todos os valores de RME eram inferiores a 2%, indicando que o modelo de impressão digital é adequado para identificar fontes. Figura 2.7- Resultado da contribuição relativa de cada fonte para as amostras de sedimento superficiais. 2.9.2. Uso do solo como uma fonte de contaminação em sedimentos superficiais Na PCA realizado no conjunto de dados de sedimentos e uso e ocupação, os dois primeiros componentes principais (PC1 e PC2) explicaram mais de 65.7% da variação total de dados (Fig. 2.6). PC1 foi responsável por 39.2% de variação e indicou uma distribuição espacialmente heterogênea de sedimentos. Isso é confirmado principalmente pela alta espacialidade e variabilidade dos pontos. Os pontos de amostragem foram divididos principalmente acima da PC1, para estes pontos S1, S2, S3, S6 e S7 foi verificada altos rankings para SiO2 (0.71) e Pb (0.74) 39 na PC2. Enquanto os pontos na porção inferior do gráfico (abaixo da PC1), S5 e S4 indicaram pouca influência das variáveis SiO2 e Pb. Note-se que as áreas urbanas influenciaram os pontos que estiveram acima da PC1 enquanto os pontos na porção inferior tiveram relação maior com a agricultura. As áreas urbanas foram bem definidas pela ausência de MgO e K2O. As áreas agrícolas indicaram altas concentrações de P2O5 e também material orgânico (LOI); características essas visualizada na distribuição da PCA e também na tabela de correlação (Tabela 2.3). Todas as amostras de solo apresentaram uma fração fina predominante de <63 μm, as áreas florestais apresentaram o maior teor de silte (78,8%) enquanto o solo urbano apresentou o menor teor de argila (12,5%). O teor de areia com tamanhos de grãos de >63 μm foi maior em áreas urbanas e agrícolas e atingiu valores máximos de 26,7% e 19,8% (Figura 2.8). O conteúdo de água (DW) foi maior em solos florestais com valores de até 22,8%, seguido pelos solos de silvicultura e áreas agrícolas que atingiram até 22,0% (Figura 2.7). Os valores do LOI foram sempre superiores a 21% e indicaram maior composição orgânica das amostras de solo quando comparados aos sedimentos (Figura 2.9). Especificamente a quantidade de matéria orgânica em solo agrícola apresentaram maiores proporções C:N e C:P de até 15,6 e 886,8. Para comparação, os sedimentos do reservatório apresentaram C:N e C:P mais baixos que atingiram valores máximos de 11,5 e 101,4 (Tabela 2.6). 40 Figura 2.8- Granulometria do solo (P1-P8) e sedimento (S1-S7) 41 Figura 2.9- DW e LOI do solo de acordo com o uso do solo. Tabela 2.6- Conjunto de dados de sedimentos superficiais e solos de uso do solo. Legenda: SD: Desvio padrão; DW: Peso seco, LOI: Perda por Ignição, TS: Enxofre total, TC: Carbono total; TN: Nitrogênio total, TP: Fósforo total, C:N: Relação carbono/nitrogênio e C:P: carbono/fósforo. Local de amostragem ARGILA SILTE AREIA DW LOI TS TC TN TP C:N C: P Unidades % % % % % g kg-1 Sedimento MÉDIA 8.5 82.6 8.9 32.1 12.8 1.4 26.3 3.1 0.7 9.9 101.4 SD 3.7 18.2 20.5 12.2 4.2 0.3 7.2 0.9 0.1 0.8 20.0 Urbano-Solo MÉDIA 12.5 60.8 26.7 17.5 21.1 0.5 13 1.4 0.4 11.3 140.1 SD 5.6 8.4 9.9 2.8 2.8 0.3 1.9 0.3 0.3 2.2 92.2 Floresta-Solo MÉDIA 11.9 78.8 9.3 22.8 22.4 0.5 17.3 1.9 0.2 10.8 189.8 SD 1.5 7.4 8.5 3.8 4.1 0 3.4 0.4 0 0.4 16.2 Agricultura- Solo MÉDIA 11.4 68.8 19.8 22 27.9 0.6 24.4 1.8 0.1 15.6 886.8 SD 1.2 4.8 5 1.3 1.6 0 5.2 0.3 0.1 1.8 646.8 42 As áreas florestais e urbanas apresentaram valores de Al, Fe e Mg inferiores a 30% da composição total dos solos, enquanto os solos agrícolas apresentaram valores entre 30-40% para esses parâmetros (Figura 2.10). As áreas florestais também apresentaram alto teor de K2O e MgO. Esta relação entre MgO e áreas florestais também foi observada na distribuição da PCA e na Tabela de correlação (correlação entre K2O e MgO). As áreas agrícolas apresentaram o maior valor do CaO, chegando até 870,9 mg kg-1. Por fim, as áreas urbanas apresentaram os níveis mais altos de P2O5, com valores de até 2211,2 mg kg-1 (Tabela 2.7). 43 Figura 2.10- Proporção de minerais, orgânicos, metais traços e Al+Fe+Mg no uso do solo amostras a) solo e b) sedimentos superficiais. Figura a) indicam resultados de concentração em amostras de solo e indica que a agricultura e silvicultura tiveram com altos valores orgânico e de Al, Fe, Mg do que em relação ao solo urbano e florestal. O material mineral foi elevado no solo urbano e os metais traço apresentaram altas concentrações em amostras de floresta e de agriculturas. Figura b) indicam amostras de sedimento onde S1 apresentou os menores teores de Al, Mg e Fe e alto conteúdo orgânico. S1 apresentou também alta concentração de minerais, enquanto, enquanto S6 de metais traços. Dados padronizados por score-z 44 Tabela 2.7- Conjunto de dados de sedimentos e metais de uso do solo. Unidades: mg kg-1. Legenda: M: Média aritmética, SD: Desvio padrão. Local de amostragem Fe2O3 Al2O3 SiO2 Na2O MgO P2O5 SO4 K2O Cao Tio2 MnO Sedimento M 85659.0 249275.1 858.9 459558.0 2652.8 1921.5 3986.2 17520.0 1417.0 11273.3 488.8 SD 25623.5 70217.4 473.0 146929.4 747.8 486.5 988.2 5261.2 246.5 2351.7 128.5 Urbana Solo M 77266.5 216011.9 542851.5 < 300 1013.5 2211.2 < 300 1511.8 494.3 15662.5 274.8 SD 26542.8 11147.7 36121.8 < 300 515.8 986.2 < 301 405.0 204.8 6174.6 167.3 Floresta Solo M 67964.3 219364.8 548557.2 1177.3 4899.4 784.8 < 302 26133.8 300.8 10729.4 181.4 SD 6510.4 15097.6 8231.2 241.5 492.7 90.8 < 303 9052.7 49.0 1071.5 9.9 Agricultura Solo M 96744.9 291054.8 380362.3 1383.9 2543.0 1372.0 992.7 7906.7 870.9 17914.3 187.1 SD 10344.0 7957.2 18202.6 651.7 991.9 110.7 59.9 6078.5 477.7 1410.5 64.2 45 Altas concentrações de amostras de CaO nas amostras de solo agrícola podem ser explicadas pela prática de calagem, que é a adição de CaCO3, a fim de neutralizar a acidez dos solos tropicais (PÖTTKER; BEN, 1998). Os valores baixos à ausentes do CaO nas áreas florestais podem ser considerados como níveis de background naturais que podem servir como uma indicação indireta de que tais ações de calagem estão ocorrendo nos outros usos e ocupações. A aplicação do CaCO3 enriquece o solo com Ca2+, Mg2+ e SO4 2- (BRAGA; VALE; MUNIZ, 1995; PAVAN, 1986). Isso explica concentrações elevadas de SO4 2-, K2O e CaO em solos agrícolas. Concentrações elevadas de K2O na camada mais profunda de solos florestais podem estar relacionadas à ciclagem de nutrientes e à mobilidade descendente de K2O (PAVAN, 1986). Esses resultados explicam também as altas concentrações de Mg2+, K+ e Ca2+ nos sedimentos e aumento no sentido das áreas de transição para lacustrina. A predominância das frações finas nestes usos do solo e sua reconhecida afinidade por cátions pode estar indicando o enriquecimento destes cátions nos sedimentos. Observações semelhantes foram feitas por (LAL, 2003) e (LIU; DIAO; XU; XIE, 2019). As áreas urbanas tiveram as concentrações mais elevadas de P2O5 e igualmente os índices os mais elevados das argilas (Figura 2.11). Ambos os parâmetros foram até duas vezes maiores quando comparados às áreas agrícolas e florestais. Na amostra de sedimentos fluviais (S1), o conteúdo de P foi menor devido a maiores quantidades de areia. No entanto, os níveis de P, argila e silte aumentaram do local de amostragem S2 em direção à barragem no reservatório. Estes resultados sugerem que as atividades urbanas e a prática agrícola e adição de fertilizantes sem controle podem conduzir à contaminação do solo e então a um carreamento de sedimentos contaminados organicamente ao reservatório. Dentre as maiores contribuições observadas por cada fonte (Fig. 2.7), a fonte urbana indicou maior influência nos pontos de transição e barragem (S4 até S7). Estes resultados estão de acordo com os encontrados por (DA SILVA; MANFRE; URBAN; SILVA et al., 2015). 46 Figura 2.11- Quantidade de fósforo, cálcio, potássio, manganês em cada solo utilizado. Correlações negativas entre Al2O3 e SiO2 podem ser explicadas pelo intemperismo de solos tropicais, onde o conteúdo da sílica e K2O e MgO são lixiviados mais intensamente do que seus homólogos menos solúveis Al2O3 e Fe2O3 (SANTOS; VARAJÃO; YVON, 2006) (Figura 2.12). 47 Figura 2.12- Análise de correlação entre Al e Fe com concentração de sílica no solo e sedimentos. A análise Fingerprinting com o auxílio da análise descritiva pôde indicar o enriquecimento da área riverina com areia, P, Cr proveniente de atividades urbanas e agrícolas. TC, Al, TS, Silt, Pb na área lacustre proveniente de atividades de agricultura e K2O e MgO na área de transição do solo proveniente das áreas florestais. Um resumo dos parâmetros que contribuíram para a espacialidade no reservatório é apresentado abaixo (Tabela 2.8). 48 Tabela 2.8- Resumo dos resultados da análise fingerprinting e descritiva dos principais parâmetros que contribuem na análise espacial. Compartimento Lacustre Transição Fluvial Uso da terra Agricultura, Silvicultura, Urbano Agricultura, Floresta Agricultura, Urbana Sedimento do ponto de amostragem S5, S6, S7 S3, S4 S1, S2 Solo do ponto de amostragem P6, P7, P8 P4, P5 P1, P2, P3 Contribuição Alto teor GS (argila), Al, TN, TC, TS, TP, As, Ti GS (argila), Ti, Al, TS, TC, K, Mg GS (areia), P, Si, Ni, Cr, Co Baixo teor Si GS (Silt), Pb GS (Silt), Pb TC, LOI, TP, TN 2.9.3. Avaliação da poluição de sedimentos Embora a área fluvial (principalmente S1) do Reservatório de Itupararanga tenha um registro de contaminação orgânica (FRASCARELI; BEGHELLI; SILVA; CARLOS, 2015; MELO; GONTIJO; FRASCARELI; SIMONETTI et al., 2019), esta investigação encontrou baixas concentrações em seus sedimentos superficiais para TC (10,9 g kg-1),LOI (3,9%), TP (0,5 g kg-1) e TN (1,1 g kg-1) quando comparado aos locais de amostragem de áreas de transição e lacustre do reservatório (pontos de amostragem S4 à S7). Esses valores comparativamente baixos foram atribuídos a uma alta proporção de areia no S1. A fração fina (<63 μm) nos sedimentos foi predominante em outras amostras (S2, S3, S4, S5, S6 e S7). A presença de minerais de argila na composição de sedimentos foi indicada pelo alto teor de Al, Fe e Mg até 30% e a predominância de fração fina (LANDAJO; ARANA; DE DIEGO; 49 ETXEBARRIA et al., 2004) (Figura 2.8) que também mostraram tendências crescentes em direção da barragem. Juntamente com o padrão observado para a argila, as análises espaciais de amostras de sedimentos indicaram aumentos dos seguintes parâmetros ao longo do comprimento do reservatório em direção à barragem: TP (r2=0,62), TS (r2=0,51), TN (r2=0,51), LOI (r2=0,68), P2O5(r2=0,59) (Figura 2.13). Figura 2.13- Concentração de nutrientes em sedimentos superficiais de acordo com a distância da principal área de entrada (km) O conteúdo do TOC em sedimentos apresentou principalmente altas correlações com TN, TP, argila e silte (r2=0,96, 0,68, 0,30 e 0,77, respectivamente). A maior correlação entre TOC e TN do que TOC e TP também pode indicar limitação de nitrogênio que pode ser causada por processos de denitrificação (GASCÓN; BOIX; SALA; QUINTANA; LEVINE; SCHINDLER, 1992). Considerando a afinidade entre minerais de argila e matéria orgânica (CARDOSO-SILVA; FERREIRA; FIGUEIRA; DA SILVA et al., 2018), nossos resultados mostram que o 50 aumento de compostos orgânicos na área lacustrina está relacionado ao assentamento de partículas finas ricas em compostos orgânicos. Figura 2.14- Correlação linear de Al, Si, TOC com distância entre entrada e área da barragem. As concentrações de metais detectadas nos sedimentos foram moderadas em S5 e baixas nos outros pontos de amostragem. Foram encontrados valores de até 336 mg kg-1 para Cr, respectivamente no local do reservatório em S1. Máximo Como valores de 36 e 25 mg kg-1 foram encontrados nos locais S5 e S6, respectivamente. Os valores de Cr em S1 são muito mais altos do que outros reservatórios tropicais no Brasil. Pompêo et al. (2013), por exemplo, relataram 59,6 ± 50,8 mg kg-1 em sedimentos do reservatório Guarapiranga. No reservatório do Rio Grande, Mariani e Pompêo (2008) encontraram 56,7±27,0 mg kg-1 de Cr. De acordo com o Fator de Enriquecimento (EF), foi indicado um enriquecimento moderado de As (S5 e S6) e um enriquecimento considerável de Cr em S1 (Tabela 3). Valores para Cr e As foram superiores aos valores de referência estabelecidos pelo Conselho Nacional do Meio Ambiente Brasileiro (CONAMA 2012) e os valores de fundo estabelecidos no reservatório de Itupararanga por Cardoso-Silva et al. 51 (2021). Com exceção de Ni, Cu, Zn, As e Pb em S1, todos os metais analisados estavam acima dos valores de fundo (Cardoso-Silva et al., 2021). Tabela 2.9- Rastreamento de metais no solo e sedimentos e valores limites definidos pelo Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) 454/2012 para sedimentos** e CONAMA 420/2009 solo*. Unidade: mg kg-1 Pontos de amostragem Ni Cu Zn As Pb Cr Sedimento superficial MÉDIA 20.4 31.4 55.6 15.0 35.3 112.9 SD 4.2 12.8 8.6 11.7 8.8 93.3 Urbano-Solo MÉDIA 21.8 17.8 37.5 6.5 31.8 63.0 SD 4.9 4.5 6.5 0.5 3.8 16.6 Floresta-Solo MÉDIA 15.3 24.5 41.5 13.0 27.5 76.8 SD 1.5 1.1 8.0 5.0 2.1 15.9 Agricultura- Solo MÉDIA 16.3 22.4 36.3 30.3 21.5 100.6 SD 4.0 7.8 10.2 10.0 2.6 23.5 CONAMA 454/2012** 35.9 197 315 17 91.3 90 CONAMA 420/2009* 30 60 300 15 72 75 Tabela 2.10- Resultados do Fator de Enriquecimento (EF) e Risco Ecológico (RI) Cr Ni Cu Zn As Pb RI PLI EF S1 12.3 1.7 0.4 1.1 63μm) ao reservatório, este estudo demonstrou que as partículas da areia foram derivadas principalmente das áreas urbanas. Além disso, as áreas de transição e lacustre apresentaram maiores proporções de partículas finas (silte e argila), compostos orgânicos (TP, TN, TC) e elementos (As, Al). Os resultados de As e Cr estavam acima dos limites definidos pela legislação brasileira e pelas diretrizes Canadenses. Observando os resultados do fator de enriquecimento, o enriquecimento foi moderado para As (S5 e S6) e Co (S1) e considerável para Cr em S1. Os níveis de metais nas áreas fluvial (S2) e lacustre (S5 e S6) indicaram processos de lixiviação de material contaminado que provavelmente deriva de solos agrícolas (P3, P6 e P7). 55 A análise estatística fingerprinting indicou claramente o enriquecimento da área fluvial com areia, P, Cr de atividades urbanas e agrícolas. TC, Al, TS, Al, Silt, Pb na área de lacustre da agrícola e K2O e MgO em área de transição do solo florestal. Este trabalho também possibilitou reduzir o número de parâmetros de amostragem de solo/sedimento sem perder a qualidade da caracterização do meio ambiente (26 parâmetros para 4). Esta pesquisa é uma contribuição importante para a geoquímica de sedimentos desenvolvida em reservatórios e que até agora é dificilmente explorada em sistemas subtropicais. Dado o número crescente de corpos d'água afetados pela urbanização e processos agrícolas, acreditamos que os resultados deste trabalho também possam ser úteis para ajudar na recuperação e gestão de reservatórios. A abordagem estatística de impressão digital é uma ferramenta valiosa para monitorar ecossistemas aquáticos. 56 Capítulo 3 – Fluxo bentônico em um reservatório subtropical estimados pelo cálculo da estimativa difusional na água intersticial 3.1. Introdução A interface sedimento-água (SWI) também conhecida como zona bentónica é um importante compartimento nos ecossistemas aquáticos responsável pela remoção, transformações e ciclagem de elementos como o carbono (C), nitrogênio (N), fósforo (P), ferro (Fe) e manganês (Mn) (Santschi, Höhener et al. 1990, Cross, Benstead et al. 2005, Bloesch 2009, Zhang, Wang et al. 2014, Kalnejais, Martin et al. 2015). É uma fronteira entre água e sedimentos onde ocorre uma decomposição intensa de matéria orgânica (OM) por bactérias. Os gradientes em densidade, composição da solução, pH, potencial redox e atividade biológica nesta região são íngremes e os compostos químicos podem ser reciclados várias vezes antes de serem enterrados (Santschi et al.1990). A água intersticial (PW) é o meio onde serão efetuadas as trocas entre o conteúdo dissolvido e o conteúdo de partículas a partir do SWI. As forças que impulsionam esta passagem podem ser causadas por gradientes de pressão que podem ser estimulados por vários mecanismos cujos intervalos variam espacial e temporalmente tais como intensidade da luz, temperatura, bioturbulência, transporte, fluxo e ventos (movimento da água) (Frogner-Kockum, Göransson et al. 2016, He, Men et al. 2017, Bastakoti, Robertson et al. 2018). A estimativa do fluxo de metal e nutrientes no SWI é significativamente importante para avaliar o ciclo biogeoquímico dos elementos, o ambiente sedimentar, a qualidade da água e a qualidade dos ecossistemas (Ni, Zhang et al. 2017). Entre os processos que afetam este fluxo estão a bioturbação, a dessorção, o avanço de PW e a ressuspensão de partículas (Santschi et al.1990). O P é um importante nutriente limitante em reservatórios de água doce. O carregamento deste elemento nestes sistemas pode derivar tanto de fontes externas (por exemplo, rios e escoamento) como internas (a partir de sedimentos via SWI). O papel da carga interna é maior nos reservatórios de níveis tróficos mais elevados, onde P pode ser libertado dos sedimentos em certas condições, 57 excedendo a quantidade sedimentada originada por cargas externas. Estas condições podem envolver, por exemplo, a liberação anaeróbica e aeróbica de P, aumento do pH e da temperatura (Perkins e Underwood 2001). O P libertado pelos sedimentos (normalmente como fósforo reativo solúvel - SRP) é normalmente biodisponível, tornando-se mais importante do que as entradas externas (Peters 1981, Nürnberg e Peters 1984, Nuernberg 1985, Burger, Hamilton et al. 2007). Tradicionalmente, o SRP liberado das PW tem sido associado a ambientes anóxicos (Hüpfer e Lewandowski, 2008). Esta suposição baseia-se no trabalho de Einsele (1936) e Mortimer (1941) que atribuíram a retenção de P em sedimentos óxicos à hidróxidos de ferro na SWI. Em condições anóxicas, a "influência adsorvente dos complexos férricos oxidados é destruída" e o P adsorvido é libertado juntamente com Fe. As altas temperaturas típicas de ambientes subtropicais associadas a altas taxas de mineralização aeróbia OM aceleram este processo de consumo de oxigénio (O) e libertação de P (Kleeberg e Dudel 1997, Spears, Carvalho et al. 2006, da Silva, Hennemann et al. 2020). Contudo, mecanismos alternativos de libertação como a dissolução do P ligado ao cálcio, a decomposição do P orgânico sob ambas as condições, aeróbica e anaeróbica, a mineralização da OM por actividade bacteriana são frequentemente mais importantes do que o ciclo Fe acoplado ao P redox (Caraco, Cole et al. 1989, Hupfer e Lewandowski 2008). Portanto, o modelo clássico de libertação anóxica de P dos sedimentos estabelecido por Eisenle (1936) e Mortimer (1942) deve ser utilizado com cautela e outros processos e mecanismos devem ser considerados a fim de melhor compreender a dinâmica de P. A libertação de P da SWI tem sido o foco de vários estudos em todo o mundo porque está relacionada com a floração de algas potencialmente tóxicas (Chen, Ding et al. 2018, Chen, Wang et al. 2019). Os movimentos verticais de P são particularmente importantes e podem ser medidos pela equação da lei de Fick. Os estudos que aplicam a lei de Fick à SWI em ambientes subtropicais estão limitados a estuários (Zhao, Wang et al. 2021), lagos (Chiu, Jones et al. 2020), baías de vales afogados (Zhang, Ni et al. 2020), e lagoas costeiras (Pratihary, Naqvi et al. 2009). Os reservatórios subtropicais brasileiros têm poucos estudos envolvendo PW e ainda menos estimando o fluxo e quantificando a libertação ou retenção de P dos 58 sedimentos do fundo por unidade de área usando a lei de Fick. Devido a isto, as investigações que apresentam dados da qualidade da PW podem promover o enriquecimento da base de dados de monitoramento ambiental (Mozeto, Silvério et al. 2001, Soares e Mozeto 2006, Benassi, de Jesus et al. 2021, Pierangeli, Domingues et al. 2021). Cargas elevadas de P são libertadas diariamente nos ecossistemas aquáticos através de esgotos não tratados causando um aumento na sua produtividade primária (Tundisi, Matsumura-Tundisi et al. 2004, de Saneamento 2007), especialmente nos países em desenvolvimento que se encontram em zonas tropicais e subtropicais. Dodds et al. (2009) afirmam que esta é uma tendência global e que a utilização de fertilizantes - um produto estreitamente correlacionado com o aumento do estado trófico aquático - está a aumentar para satisfazer a demanda de alimentos e produtividade das culturas, intensificando consequentemente a eutrofização que pode levar ao aumento da importância da carga interna de P. Isto destaca a importância de estudar as contribuições internas de P para reservatórios artificiais em áreas tropicais e subtropicais onde ainda falta informação sobre os fluxos de P na SWI (Chalar e Tundisi 2001, Gin e Gopalakrishnan 2010, Han, Lu et al. 2014). Nesta investigação, o reservatório Itupararanga localizado no Brasil foi utilizado como modelo de reservatório subtropical para estudar os fluxos de P devido aos registos do seu crescente nível trópico e das florescências de cianobactérias potencialmente tóxicas. Nesta investigação identificamos a colaboração interna por unidade de área na libertação ou aprisionamento de P e propomos uma análise da água intersticial e alguns parâmetros sedimentares a fim de: i) investigar a concentração e distribuição de nutrientes (P) e metais na PW sedimentar; ii) avaliar os fluxos bentônicos de nutrientes e metais. Este reservatório possui trabalhos realizados centrados na dinâmica dos nutrientes na água (Frascareli, Cardoso-Silva et al. 2018, Simonetti, Frascareli et al. 2019) ou nos sedimentos (Melo, Gontijo et al. 2019). Contudo, até o momento não há estudos que avaliaram a dinâmica dos nutrientes, especialmente P, nos sedimentos e fluxo bentônico de uma forma integrada. 59 3.2. Áreas de estudo O reservatório de Itupararanga está localizado na parte alta da bacia do rio Sorocaba, no estado de São Paulo, Brasil (Figura 3.1). Foi construído em 1912 para geração de energia hidrelétrica e atualmente é usado para abastecimento de água potável para aproximadamente um milhão de pessoas, para fins agrícolas e recreativos (CUNHA; CALIJURI, 2011; PEDRAZZI et al., 2013; RIBEIRO et al., 2014). O reservatório tem uma profundidade máxima de 21 m, profundidade média de 7,8 m e o seu canal principal tem 26 km de comprimento. O tempo de residência varia entre 95 e 270 dias e o reservatório tem um volume máximo de armazenamento de 286 milhões de m³ (Tabela 3.1) (FRASCARELI et al., 2018; RIBEIRO et al., 2014). O reservatório é alimentado pelos rios Sorocabaçu, Sorocamirim e Una como os principais afluentes e numerosos pequenos riachos (por exemplo, Paruru, Ressaca e Campo Verde) (SMITH; PETRERE, 2008). Figura 3.1- Reservatório de Itupararanga e a rede fluvial da região com as cidades que englobam o reservatório no estado de São Paulo. Fonte: Autoria Própria Cinco locais de amostragem (Core 1 à Core 7, Figura 3.1) foram usados neste trabalho com base em estudos anteriores realizados no Reservatório de Itupararanga (ROSA; SILVA; MELO; MOSCHINI et al., 2015). Os critérios de seleção foram uso da terra, compartimentalização horizontal e influência de efluentes (SMITH; PETRERE, 2008; THORNTON, 1990; THRELKELD, 1990). A 60 Tabela 3.1 descreve a localização espacial baseadas em coordenadas UTM - WGS84 zona 23S e as características de cada local: Tabela 3.1- Coordenadas geográficas UTM dos pontos de coleta de sedimento superficial no reservatório de Itupararanga. Ponto Lat. Long. Descrição Core 1 7385956 272381 Área ribeirinha* / próximo à foz do influxo principal / maior turbulência Core 2 7387956 268931 Área ribeirinha / perto de áreas florestais e agrícolas Core 4 7385045 263553 Área de transição / perto da área de pastagem e pequenas entradas Core 5 7384336 257669 Área lacustre / perto de uma área de grama Core 7 7386285 256335 Área Lacustre / local próximo à barragem 3.3. Métodos Foram coletados testemunhos de sedimentares não perturbados de 30-40 cm em cinco pontos (Core 1, Core 2, Core 4, Core 5 e Core 7) com um amostrador modificado Kajak (Bachmann et al., 2001). Os cores 1 e 7 foram coletados no outono de 2017; cores 4 e 5 na primavera de 2016 e 2018, respectivamente e; core 2 no verão de 2018. Os sedimentos foram cortados em campo a cada 1 cm até os 6 cm e, posteriormente foram fatiados em intervalos de 2 cm. Em cada fatia foram medidos in situ os valores de temperatura, ORP e pH com eletrodos específicos (WTW, Germany). O material foi armazenado em tubos cônicos e em laboratório a água intersticial foi extraída por centrifugação (4°C, 10 min, 4000 rpm) e filtrada usando filtros de seringa de 0,20 µm de tamanho de poro. Os cátions dissolvidos (Ca2+, Mg2+, Na+, K+) e os metais vestigiais (Al, Ba, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni e Zn) foram determinados por espectrometria de emissão óptica atômica por plasma acoplado indutivamente (ICP-OAES). Instrumento Optima 61 7300DV PerkinElmer. Carbono orgânico e inorgânico dissolvido (DOC, DIC) foram analisados por um analisador de carbono (DIMATOC 2000; DIMATEC Analysentechnik GmbH, Alemanha). O fósforo reativo solúvel (SRP), nitrato (NO3-) e amônio (NH4 +) foram analisados de acordo com Murphy & Riley (1962) por espectrofotometria acc. (HERZSPRUNG; FRIESE; PACKROFF; SCHIMMELE et al., 1998). As fatias de sedimentos foram analisadas em laboratório quanto à porosidade (PW), peso seco (DW), matéria orgânica (OM perda por ignição-LOI) e distribuição do tamanho de partículas por difração a laser (CILAS 1190d; Qunatachrome). A geoquímica dos elementos principais e vestigiais foi determinada por fluorescência de raios-X (XRF), como descrito em (MORGENSTERN; BRÜGGEMANN; WENNRICH, 2004; MORGENSTERN; FRIESE; WENDT-POTTHOFF; WENNRICH, 2001). O carbono orgânico total (TOC) e o nitrogênio total (TN) foram quantificados usando o analisador de CN (vario EL cube; Elementar Analysensysteme Hanau). O fósforo total (TP) foi determinado por oxidação úmida e subsequente espectrofotometria por (MURPHY; RILEY, 1962). A extração sequencial do P foi realizada utilizando um método modificado por Psenner et al. 1984 e Hupfer et al. 2004, que separa as seguintes fracções de P: 1) NH4Cl - Fósforo presente na água intersticial; 2) BD- Fosfatos solúveis em condições redutoras de fosfatos (Fe-hidróxidos e Mn-ligados); 3) NaOH-SRP- Fosfatos ligados a superfícies de óxidos metálicos (eg. Al,Fe,...); 4) NaOH NRP- Fósforo em microrganismos e detritos-P e substância húmica; 5) HCl- TP Fracções de carbonato e P-apatítico e 6) P-Fósforo orgânico refratário residual. A reprodutibilidade e exatidão de todos os métodos foi superior a 5%. 3.3.1. Estimativa do fluxo difusional O fluxo difusional vertical de nutrientes dissolvidos e alguns elementos na interface sedimento-água podem ser calculados a partir de gradientes dissolvidos em água de poros (∆C / ∆x) x = 0 de acordo com a lei de Fick em uma dimensão (DE VITTOR; FAGANELI; EMILI; COVELLI et al., 2012) representada por Eq (1) abaixo: 𝐹 = −( ф Ds θ ) ( ∆𝐶 ∆𝑥 ) 62 Onde F é o fluxo difusivo da espécie (mg cm-2 ano-1), ф é porosidade, θ é tortuosidade, C é a concentração na profundidade x e Ds é o coeficiente de difusão na água dos interstício (mmol cm-2 dia -1). O coeficiente de difusão (Ds) foi estimado a partir da relação empírica Ds = Do / Fф e F = θ -3 (Ullman & Aller, 1982), onde Do é o coeficiente de difusão na diluição infinita definida por Burdige et al., 1992 e corrigida por Relação Strokes-Einstein (CHEN; KIM; JUNG; HYUN et al., 2017; YUAN-HUI; GREGORY, 1974). 3.3.2. Aqion Aqion é um software livre que calcula as interacções hidroquímicas (https://www.aqion.de/). O presente estudo utilizou Aqion (versão 7.3.5) para determinar o carbonato de calcita em um sistema aberto de CO2 e equilibrar com fases minerais. Aqion utiliza o conhecido software PhreeqC do United States Geological Survey (U.S.G.S.) como um solucionador numérico interno. 3.4. Resultados 3.4.1. Características dos sedimentos e da água do interstício Os sedimentos foram compostos principalmente por silte e argila em todos os locais de amostragem (a média de argila, silte e areia no core 1 foi de 10,5, 27,7 e 6,5%, respectivamente; o core 2 foi de 7,7, 29,3 e 4,3%, respectivamente; o core 4 foi de 7,9, 30,4 e 1,0%, respectivamente; o core 5 foi de 9,7, 27,4 e 8,0%, respectivamente e o core 7 foi de 11,0%, 26,1% e 10,7%, respectivamente). A porosidade variou entre 0,8 e 0,9 em todos os locais de amostragem. Foram detectados níveis elevados de carbono total (TC) em todos os locais de sedimentação com valores acima de 30 mg g-1. O valor mais elevado de TC foi detectado na entrada (core 1) do reservatório. TC e N tiveram uma tendência de aumento ao longo do tempo (sentido base topo do testemunho). Valores acima de 4,8 mg N g-1 foram observados e indicaram contaminação dos sedimentos de acordo com as diretrizes canadenses de qualidade dos sedimentos (Conselho Canadense de Ministros do meio Ambiente, 2002) e a atual legislação local (Conselho Nacional Brasileiro do meio Ambiente, CONAMA, resolução 454/2012). Em contrapartida, P apresentou valores constantes e baixo coeficiente de variação 63 ao longo do tempo (Tabela 3.2). Além disso, não foi observada qualquer contaminação segundo o CCME e CONAMA 454/2012 para P em sedimentos (valores inferiores a 2 mg g-1). Os metais, Cr, Ni e Pb apresentaram efeitos tóxicos incertos para biota (> nível de efeito limiar, TEL, CCME, 1999). No Core 5, o Cr excedeu o nível de efeito provável (PEL) e os efeitos tóxicos adversos são prováveis de ocorrer (Tabela 4.3). Tabela 3.2- Média da granulometria, porosidade, valor máximo e mínimo de fósforo total (TP), carbono total (TC) e concentração de nitrogênio total (TN) Argila Silte Areia Poro P (min - max) TC (min - max) N (min - max) Média % Média (min - max) g kg-1 Core 1 10.5 27.7 6.5 0.9 1.4 (1.3 - 1.5) 43.4 (36.1 - 49.2) 4.1 (3.3 - 5.1) Core 2 7.7 29.3 4.3 0.9 1.2 (0.9 - 1.3) 40.0 (34.3 - 47.3) 4.8 (4.1 - 6.7) Core 4 7.9 30.4 0.8 0.9 0.7 (0.6 - 0.8) 41.4 (23.9 - 90.1) 5.3 (2.5 - 7.2) Core 5 9.7 27.4 8.0 0.9 0.9 (0.7 - 1.2) 31.6 (26.5 - 42.2) 4.1 (3.2 - 6.1) Co