Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho” - UNESP Faculdade de Ciências e Tecnologia Programa de Pós-graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais (POSMAT) José Diego Fernandes Arranjo supramolecular em filmes finos de perileno: dependência com a estrutura molecular e com a temperatura e efeito sobre as propriedades ópticas Presidente Prudente/SP 2020 José Diego Fernandes Arranjo supramolecular em filmes finos de perileno: dependência com a estrutura molecular e com a temperatura e efeito sobre as propriedades ópticas Tese apresentada como requisito à obtenção do título de Doutor à Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho” – Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, área de concentração de Materiais Poliméricos, Híbridos e Nano-Estruturados, sob orientação do Prof. Dr. Carlos José Leopoldo Constantino. Orientador: Prof. Dr. Carlos J. L. Constantino Coorientadora: Profa. Dr. Clarissa Olivati Presidente Prudente 2020 Agradecimentos À minha mãe, Tereza, que de faxina em faxina e ainda enfrentando a injustiça imposta por alguns de seus irmãos, teve força para continuar lutando. Aos meus avós maternos, José e Zilda que me criaram. Aos meus avós paternos, Edgar e Aurora, que me trouxeram na Unesp para fazer a matrícula. Ao meu pai, Valentim, pelo apoio financeiro durante a graduação. Aos meus irmãos, João e Maria, pela amizade. Ao prof. Casé, que aceitou o desafio de me orientar no mestrado mesmo sabendo que eu não tinha feito iniciação científica e, portanto, minha experiência de laboratório e pesquisa era zero. Além disso, agradecer pela orientação que nunca se limitou apenas a como fazer ciência, mas, sobretudo, por me ensinar através do exemplo ser generoso, humilde e, sobretudo, a importância de lutar pelo coletivo. Repito o que lhe disse no mestrado professor, a generosidade é uma característica indissociável dos homens sábios. Ao grande amigo Wallance, por sua amizade, pelas brejas, pela paciência com minhas dúvidas e por me ajudar a estruturar e traduzir os artigos. Ao casal de amigos Gília e Bruno, sempre presentes e prontos para as horas boas e ruins, é claro que as horas boas foram majoritariamente superiores. Ao eterno grupo Noix. Obrigado Pedreira, Sabrina, Priscila, Jhonis, Léo, Cibeliy, Rafa, Luís, Mzão e Mzinho. Aos queridos amigos de república e aos que encontrei em Presidente Prudente. Obrigado Osmar, Wagner, Kaique, Taubaté, Gomyde, Bomba, Furunco, Menote e Vizinho. Aos meus amigos de infância que continuam ao meu lado apesar da distância. Obrigado Pinguim, Pretti, Cotonete, Cesar, Fernando, Pacotão, Paulinho, Heitor, Guilherme, Rafa e George. O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - Brasil (CAPES) - Código de Financiamento 001. Nelson Mandela ao Juiz que poderia condená-lo à pena de morte: “Dediquei toda a minha vida à luta do povo africano. Tenho lutado contra o domínio dos brancos, tal como tenho lutado contra o domínio dos negros. Sempre defendi o ideal de uma sociedade democrática e livre, em que todas as pessoas possam viver juntas em harmonia e dispor das mesmas oportunidades. É por esse ideal que espero viver para um dia o concretizar. Mas se necessário for, é um ideal pelo qual estou preparado para morrer” Nelson Mandela “O valor de um homem está no que ele pode dar, e não no que é capaz de receber.” Albert Einstein “A lei não pode ser um fardo. Se não liberta, não merece respeito” Jesus de Nazaré Resumo Filmes finos de materiais orgânicos vêm sendo utilizados em diversas aplicações e seu arranjo supramolecular (espessura, organização molecular, morfologia, cristalinidade e agregados) é um fator determinante para suas propriedades ópticas e elétricas, implicando na escolha da aplicação tecnológica. Nesta tese de doutorado, filmes finos de dois derivados de perileno (bis butilimido perileno - acrônimo BuPTCD - e bis fenetilimido perileno - acrônimo PhPTCD) foram fabricados pelas técnicas de deposição física a vapor (PVD, do inglês Physical Vapor Deposition) e Langmuir-Shaefer (LS). Os objetivos foram investigar a influência da estrutura química das moléculas de BuPTCD e PhPTCD sobre o arranjo supramolecular nos filmes PVD e LS, e determinar como este arranjo influencia as propriedades ópticas (absorção e emissão) dos filmes finos. Os resultados obtidos neste trabalho indicam que diferenças na estrutura química molecular produz arranjos supramoleculares distintos e, consequentemente, influencia as propriedades ópticas dos filmes finos. Os filmes PVD e LS de BuPTCD apresentaram maior quantidade de agregados H, são mais cristalinos e têm menores valores de rugosidade quando comparados aos filmes PVD e LS, respectivamente, de PhPTCD. Ao comparar os filmes fabricados pela mesma técnica, foi verificado que a eficiência radiativa (ER) dos filmes fabricados com o BuPTCD é maior que do PhPTCD. Os resultados indicaram que a ER não depende apenas dos agregados J (agregados emissores), mas também de outros tipos de agregados moleculares e da cristalinidade. Complementarmente, verificou-se que a conversão interna (CI) entre os estados eletrônicos S2→S1 diminui nos filmes quando agregados moleculares e cristalinidade são favorecidos. Portanto, este trabalho demostrou que conhecer o arranjo supramolecular e sua influência sobre as propriedades ópticas é fundamental para a otimização de dispositivos optico-eletrônicos. Palavras chave: arranjo supramolecular, derivado de perileno, filmes finos, propriedades ópticas. Abstract Thin films of organic materials have been used in several applications and their supramolecular arrangement (thickness, molecular organization, morphology, crystallinity and aggregates) is a determining factor for their optical and electrical properties, implying the choice of technological application. In this PhD thesis, thin films of two perylene derivatives ((bis(butylimido)perylene - BuPTCD - and bis(phenetylimido)perylene - PhPTCD)) were produced by physical vapor deposition (PVD) and Langmuir-Shaefer (LS) techniques. The objectives were to investigate the influence of the chemical structure of the BuPTCD and PhPTCD molecules on the supramolecular arrangement of the PVD and LS films, and to determine how this supramolecular arrangement influences the optical properties (absorption and emission) of thin films. The PVD and LS films of BuPTCD showed a higher amount of H aggregates, greater crystallinity and lower values of roughness when compared with PVD and LS films, respectively, of PhPTCD. When comparing films made using the same technique, it was found that the radiative efficiency (ER) of films made with BuPTCD is greater than that of PhPTCD. The results indicated that the RE depends not only on J aggregates (emitting aggregates), but also on other types of molecular aggregates and crystallinity. In addition, it was found that the internal conversion (CI) between S2 → S1 decreases in films when molecular aggregates and crystallinity are favored. Therefore, this work demonstrated that knowing the supramolecular arrangement and its influence on optical properties is fundamental for the optimization of optical-electronic devices. Key words: supramolecular arrangement, perylene derivative, thin films, optical properties. Sumário Capítulo I - Introdução ................................................................................................ 22 1.1 Derivados de perilenos ........................................................................................... 22 1.2 Técnicas de fabricação de filmes finos .................................................................. 25 1.3 Arranjo supramolecular e sua influência sobre as propriedades ópticas ......... 27 Capítulo II – Objetivos ................................................................................................. 29 2.1 Objetivos gerais e específicos ................................................................................. 29 Capítulo III - Materiais e métodos .............................................................................. 30 3.1 Materiais .................................................................................................................. 30 3.2 Soluções ................................................................................................................... 30 3.3 Filmes obtidos via PVD e LS de BuPTCD e PhPTCD ........................................ 31 3.4 Caracterização das soluções e filmes .................................................................... 32 Capítulo IV - Determinação do arranjo supramolecular do filme PVD de PhPTCD ........................................................................................................................................ 36 4.1 Espalhamento micro-Raman ................................................................................. 36 4.2 Espectros de absorção e emissão ........................................................................... 37 4.3 Morfologia em escalas macro, micro e nanométrica ........................................... 42 4.4 Organização molecular .......................................................................................... 46 4.5 Cristalinidade .......................................................................................................... 50 4.6 Tratamento térmico ................................................................................................ 51 4.7 Conclusões sobre o arranjo supramolecular do filme PVD de PhPTCD .......... 55 4.8 Comparação entre os filmes PVD de PhPTCD e o BuPTCD ............................. 55 Capítulo V - Efeito do arranjo supramolecular do filme PVD sobre as propriedades ópticas (absorção e fotoluminescência) ....................................................................... 57 5.1 Filmes PVD de BuPTCD e PhPTCD com 100 nm ............................................... 57 5.2 Conclusão sobre ER dos filmes PVD .................................................................... 69 Capítulo VI - Efeito da estrutura molecular e do arranjo supramolecular sobre a conversão interna .......................................................................................................... 71 6.1 Solução e filme PVD de BuPTCD e PhPTCD antes e após o tratamento térmico ........................................................................................................................................ 71 6.2 Conclusão - influência da estrutura molecular e do arranjo supramolecular na CI .................................................................................................................................... 93 Capítulo VII - Determinação do arranjo supramolecular dos filmes LS de BuPTCD e PhPTCD ...................................................................................................................... 95 7.1 Monocamada do BuPTCD e PhPTCD ................................................................. 95 7.2 Espectro de absorção e emissão ........................................................................... 100 7.3 Morfologia em escala macro, micro e nanométrica dos filmes LS de BuPTCD e PhPTCD ....................................................................................................................... 104 7.4 Organização molecular ........................................................................................ 109 7.5 Cristalinidade ........................................................................................................ 113 7.6 Conclusões sobre o arranjo supramolecular dos filmes LS de BuPTCD e PhPTCD ....................................................................................................................... 115 Capítulo VIII - Efeito do arranjo supramolecular do filme LS sobre as propriedades ópticas (absorção e fotoluminescência) ..................................................................... 116 8.1 Filmes LS de BuPTCD e PhPTCD ...................................................................... 116 8.2 Conclusão sobre a ER dos filmes LS ................................................................... 126 Capítulo IX - Efeito do arranjo supramolecular dos filmes LS sobre a conversão interna .......................................................................................................................... 128 9.1 Filme LS de BuPTCD e PhPTCD antes e após o tratamento térmico ............. 128 9.2 Conclusão da influência do arranjo supramolecular dos filmes LS sobre a emissão S2→S0 ............................................................................................................. 137 Capítulo X - Conclusões gerais .................................................................................. 138 Referências: ................................................................................................................. 140 LISTA DE FIGURAS Figura 1: representação da estrutura molecular do derivado de perileno PTCDI. R1 e R2 representam a posição onde diferentes tipos de radicais podem ser substitidos. ........... 23 Figura 2: diagrama de Jablonski ilustrando os processos de absorção e emissão (radiativas e não radiativas) que podem ocorrer após uma molécula isolada absorver um fóton com energia da faixa ultravioleta ou visível. Figura adaptada de [30]. O relaxamento vibracional está relacionado a colisão que a molécula sofre; a conversão externa é atribuída pela transferência de energia entre a molécula excitada e o solvente ou o soluto; o cruzamento entre sistemas ocorre quando o spin do elétron é invertido, resultando em uma mudança de multiplicidade. .................................................................................... 24 Figura 3: estrutura molecular do BuPTCD e PhPTCD. ................................................. 30 Figura 4: ilustração do processo de evaporação térmica a vácuo. Figura repruduzida de [70]. ................................................................................................................................ 31 Figura 5: Ilustração do processo de fabricação dos filmes LS de BuPTCD. .................. 32 Figura 6: espectros de espalhamento Raman ressonante do pó de PhPTCD e filme PVD de PhPTCD de 150 nm depositado em substrato de quartzo, linha de laser a 514,5 nm Inserção: estrutura molecular do PhPTCD. .................................................................... 36 Figura 7: espectro de absorção no UV-Vis da solução (10-6 mol/L) e para cada etapa de evaporação (5 etapas) do filme PVD de PhPTCD depositado em substrato de quartzo. Inserção A: absorbância em 503 nm em função de cada etapa de evaporação. Inserção B: representação da transição eletrônica do estado eletrônico fundamental (S0) para diferentes níveis vibracionais do primeiro estado eletrônico excitado (S1).................... 38 Figura 8: (a) ilustração da interação entre as moléculas de PhPTCD em função do ângulo formado entre seus respectivos momentos de dipolo de transição; (b) representação de um diagrama de energia demostrando as diferentes vias de excitação e relaxação possíveis para monômeros, agregados J, agregados H e sistemas oblíquos. As setas pretas sólidas e as tracejadas representam respectivamente as transições permitidas e proibidas. As setas vermelhas indicam relaxamento não radiativo e as azuis os decaimentos radiativos. As setas verdes (pequenas e grandes) representam os momentos de dipolo resultantes da molécula [99]. ................................................................................................................. 40 Figura 9: espectro de fluorescência do filme PVD de PhPTCD com 150 nm depositado sobre um substrato de quartzo, linha de laser de excitação 514,5 nm. ........................... 41 Figura 10: filme PVD de PhPTCD com 150 nm depositado sobre substrato de quartzo: (a) foto obtida via câmera digital (macroescala); (b) imagem obtida por microscopia óptica (ampliação 500X, barra de escala: 20 μm), na qual as regiões de A a E se referem aos pontos onde os espectros RRS foram obtidos e apresentados em (c) (laser de 514,5 nm); (d) imagem topográfica de AFM de uma área de 5 μm x 5 μm. ............................ 43 Figura 11: imagens topográficas de AFM: a) substrato de quartzo sem filme; b) perfil do degrau criado pela remoção de parte do filme PVD de PhPTCD depositado em substrato de Ge para determinar a espessura (150 nm); c) imagens de diferentes áreas obtidas para o filme de PVD de PhPTCD depositado em substrato de quartzo. ................................ 44 Figura 12: luz no infravermelho (setas vermelhas) incidindo sobre o substrato de Ge (transmissão) e Ag (reflexão). As setas azuis representam a direção do campo elétrico 𝑬. ........................................................................................................................................ 47 Figura 13: espectros de FTIR para o pó de PhPTCD disperso em pastilha de KBr (modo de transmissão), filmes PVD de PhPTCD com 150 nm depositados em substrato Ge (modo de transmissão) e sobre espelho Ag (modo de reflexão). .................................... 48 Figura 14: difratograma de raios X do pó do PhPTCD, do filme PVD de PhPTCD com 150 nm depositado em substrato de quartzo e do substrato de quartzo sem filme. Intensidade em escala para difratograma de raios X do substrato de quartzo e para o filme PVD de PhPTCD. ........................................................................................................... 50 Figura 15: espectros RRS para os filmes PVD de PhPTCD com 150 nm depositados em substrato de quartzo (antes do tratamento térmico) e sobre substrato de espelho Ag (após tratamento térmico: 200ºC por 20 min). Linha de laser a 514,5 nm. ............................. 52 Figura 16: espectros de FTIR (modo de reflexão) para filmes PVD de 150 nm PhPTCD depositados em substrato de espelho Ag antes e depois do tratamento térmico (200ºC por 20 min). ........................................................................................................................... 53 Figura 17: difratograma de raios X para o filme PVD de 150 nm PhPTCD depositado sobre espelho de Ag e para o próprio espelho de Ag, ambos tratados termicamente (200ºC por 20 min). Inserção: ambos os difratogramas de raios X foram separados para melhor visualização. Intensidade em escala. .............................................................................. 54 Figura 18: (a) espectros de absorção no UV-Vis para o BuPTCD e PhPTCD na forma de filmes PVD sobre substrato de quartzo (100 nm de espessura) e em solução (diclorometano/TFA (90:10 v/v) com concentração de 10-6 mol/L, a 23 °C. (b) Representação do BuPTCD e do PhPTCD com seus respectivos momentos de dipolo de transição µ (S0→S1) e seu possível “ângulo de deslizamento”. ..................................... 57 Figura 19: espectros de absorção no UV-Vis para os filmes PVD em substrato de quartzo de (a) BuPTCD e (b) PhPTCD : espectro original linha preta, espectro ajustado (fitting) linha cinza tracejada e máximos obtidos por meio da função Gaussiana (software GRAMS AI). .................................................................................................................. 60 Figura 20: espectros de emissão obtidos com laser de excitação em 514,5 nm para o BuPTCD e PhPTCD em: (a) diclorometano/TFA (90:10 v/v) com concentração de 10-6 mol/L, e (b) filme PVD com 100 nm de espessura sobre substrato de quartzo (23 °C). 62 Figura 21: filmes PVD de BuPTCD e PhPTCD com 100 nm depositados em substrato de quartzo: imagens ópticas de microscopia para (a) BuPTCD e (b) PhPTCD; imagens de fluorescência confocal para (c) BuPTCD e (d) PhPTCD. .............................................. 63 Figura 22: difratogramas de raios-X para o substrato de quartzo e para os filmes PVD de BuPTCD e PhPTCD com 100 nm depositados sobre substrato de quartzo. .................. 65 Figura 23: representação da organização molecular preferencial para o filme PVD de (a) BuPTCD (eixo menor posicionado no substrato e com o cromóforo em posição diagonal ao mesmo: head-on) e (b) PhPTCD (plano cromóforo paralelo ao substrato: face-on); setas azuis: direção do campo elétrico da luz incidente em ambos os filmes. ............... 66 Figura 24: espectro de excitação fixando a emissão em 689 nm para o filme PVD de (a) BuPTCD e (b) PhPTCD com 100 nm sobre quarzto. Inserções: estrutura molecular do (a) BuPTCD e (b) PhPTCD. ................................................................................................ 68 Figura 25: espectro de absorção no UV-Vis (linha sólida) e emissão com λexc = 261 nm (linha pontilhada) das soluções de BuPTCD e PhPTCD solubilizado em diclorometano/TFA (90:10 v/v) com uma concentração de 10-6 mol/L. ........................ 71 Figura 26: espectro de excitação normalizados com a emissão fixada em 553 nm (S1→S0) das soluções de BuPTCD e PhPTCD (90:10 v/v) com uma concentração de 10-6 mol/L. ........................................................................................................................................ 73 Figura 27: a) espectros de absorção teórica de MePTCD, BuPTCD e PhPTCD; b) orbitais de transição natural associados aos 3 OAET (transições eletrônicas opticamente ativas) mais significativos. ......................................................................................................... 74 Figura 28: espectros eletrônicos com resolução vibracional dos dois primeiros OAETs para o a) BuPTCD e b) PhPTCD. ................................................................................... 77 Figura 29: (a) estrutura molecular de um derivado de perileno com substituintes adicionados aos nitrogênios (N) da base menor do cromóforo e seu espectro de absorção; (b) estrutura molecular de um derivado de perileno com substituintes adicionados na região baia e seu espectro de absorção e emissão. Retirado de (a) Ghosh et. al [138] e (b) Li et al. [137] com permissão de Chemistry - A European Journal. .............................. 79 Figura 30:(a) espectros de absorção no UV-Vis e (b) de emissão com λexc = 250 nm para os filmes PVD (em substrato de quartzo) de BuPTCD e PhPTCD com 100 nm de espessura. Inserções: estrutura molecular do (a) BuPTCD e PhPTCD. ......................... 80 Figura 31: espectro de excitação com a emissão fixada em 689 nm (S1→S0) dos filmes PVD de BuPTCD e PhPTCD com 100 nm de espessura sobre quartzo......................... 81 Figura 32: espectros de absorção óptica teórica de dímeros MePTCD distintos para a) B3LYP; b) funcionais wB97XD. c) Estrutura dos modelos agregados do MePTCD. ... 83 Figura 33: (a) espectros de absorção no UV-Vis e (b) de emissão com λexc = 250 nm para os filmes PVD (em substratos de quartzo) de BuPTCD e PhPTCD com 100 nm de espessura após o tratamento térmico (200 oC por 2 horas)............................................. 85 Figura 34: espectros de absorção no UV-Vis antes e após tratamento térmico (200 °C por 2 horas) dos filmes PVD de (a) BuPTCD e (b) PhPTCD sobre quartzo. ....................... 86 Figura 35: espectros de FTIR no modo reflexão para os filmes PVD (em espelhos de Au) de (a) BuPTCD e (b) PhPTCD antes e depois do tratamento térmico (200 oC por 2 horas). ........................................................................................................................................ 88 Figura 36: difratogramas de raios X para os filmes PVD (em substrato de quartzo) de (a) BuPTCD e (b) PhPTCD antes e após o tratamento térmico (200 oC por 2 horas). Intensidade em escala. .................................................................................................... 90 Figura 37: representação da deposição isotermas π-A de (a) BuPTCD e (b) PhPTCD obtidas a partir de soluções de 10-3 mol/L em subfase de água ultrapura a 23,0 oC ± 0,5. Inserção: Isotermas π-A obtidas a patir da solução do (a) BuPTCD e (b) PhPTCD (retiradas de [143]). ........................................................................................................ 96 Figura 38: espectros de emissão obtidos com laser de excitação em 514,5 nm (linha vermelha tracejada) para a solução de (a) BuPTCD e (b) PhPTCD com concentração de 10-3 mol/L (diclorometano/TFA (90:10 v/v)); espectro ajustado ((fitting) (linha preta)) e os máximos (linha azul) obtidos por meio da função Gaussiana (software GRAMS AI). ........................................................................................................................................ 98 Figura 39: espectros de absorção no UV-Vis obtidos a cada duas etapas de deposição e coletados a partir da primeira camada dos filmes LS de (a) BuPTCD e (b) PhPTCD depositados em substrato de quartzo. Inserção A da Figura 39 (a) e (b): absorbância em 222 nm em função do número de camadas depositadas. Inserção B da Figura 38 (a) e (b): espectros de absorção no UV-Vis de uma monocamada do filme LS de BuPTCD e PhPTCD sobre substrato de quartzo e de suas respectivas soluções a concentração de 10-6 mol/L. .................................................................................................................... 101 Figura 40: espectros de emissão dos filmes LS de (a) BuPTCD e (b) PhPTCD com 35 e 37 camadas, respectivamente, depositados sobre um substrato de quartzo. Linha de laser de excitação a 514,5 nm. .............................................................................................. 103 Figura 41: filmes LS de (a) BuPTCD e (b) PhPTCD com 35 e 37 camadas, respectivamente, depositado sobre substrato de quartzo: (a1) e (b1) são fotos obtidas via câmera digital (macroescala); (a2) e (b2) imagens obtidas por microscopia óptica (ampliação 500X, barra de escala: 20 μm x 10 μm ); (a3 e b3) e (a4 e b4) são imagens topográficas de AFM de uma área de 30 μm x 30 μm em 2 e 3D, respectivamente. ... 105 Figura 42: imagens topográficas de AFM das regiões (com e sem filme) dos filmes LS de (a1) BuPTCD e (b1) PhPTCD sobre substrato de Ge e o perfil do degrau criado pela remoção dos respectivos filmes (a2 e b2). .................................................................... 109 Figura 43: espectros de FTIR para o pó de (a) BuPTCD e (b) PhPTCD dispersos em pastilhas de KBr (modo de transmissão), filmes LS de (a) BuPTCD e (b) PhPTCD com 30 e 40 nm, respectivamente, depositados em substrato de Ge (modo de transmissão) e sobre espelho de Au (modo de reflexão). ..................................................................... 110 Figura 44: orientação preferencial das moléculas de BuPTCD (head-on) sobre o substrato quando depositadas na forma de filme LS. .................................................................. 112 Figura 45: orientação preferencial das moléculas de PhPTCD sobre o substrato quando depositadas na forma de filme LS. ............................................................................... 113 Figura 46: difratograma de raios X do filme LS de (a) BuPTCD e (b) PhPTCD depositados sobre substrato de quartzo com 30 e 40 nm, respectivamente. Inserção: estrutura química da molécula de (a) BuPTCD e (b) PhPTCD. ................................... 114 Figura 47: espectros de absorção no UV-Vis para o BuPTCD e PhPTCD na forma de filmes LS sobre substrato de quartzo (BuPTCD com 30 nm e PhPTCD com 40 nm) e em solução (diclorometano/TFA (90:10 v/v) com concentração de 10-6 mol/L, a 23 °C. . 116 Figura 48: espectros de absorção no UV-Vis para os filmes LS de (a) BuPTCD e (b) PhPTCD: espectro original (linha tracejada cinza), espectro ajustado ((fitting) linha preta) e máximos obtidos por meio da função Gaussiana (software GRAMS AI). ................ 119 Figura 49: espectros de emissão obtidos com laser de excitação em 514,5 nm para os filmes LS de (a) BuPTCD com 30 nm e (b) PhPTCD com 40 nm, ambos sobre substrato de quartzo (23 °C). ....................................................................................................... 120 Figura 50: filmes LS de BuPTCD com 30 nm e LS de PhPTCD com 40 nm depositados em substrato de quartzo: imagens de fluorescência confocal para a) BuPTCD e b) PhPTCD. ....................................................................................................................... 121 Figura 51: difratogramas de raios X para o substrato de quartzo e para os filmes LS de BuPTCD e PhPTCD com 30 e 40 nm, respectivamente, depositados sobre substrato de quartzo. ......................................................................................................................... 123 Figura 52: representação da organização molecular preferencial para os filmes LS de BuPTCD e de PhPTCD (head-on). ............................................................................... 124 Figura 53: espectros de excitação fixando a emissão em 681 nm para o filme LS de (a) BuPTCD com 30 nm e (b) PhPTCD com 40 nm. ........................................................ 125 Figura 54: (a) espectros de absorção no UV-Vis e (b) de emissão com λexc = 250 nm para os filmes LS (em substrato de quartzo) de BuPTCD e PhPTCD com 30 e 40 nm de espessura, respectivamente. .......................................................................................... 128 Figura 55: (a) espectros de absorção no UV-Vis e (b) de emissão com λexc = 250 nm para os filmes LS (em substratos de quartzo) de BuPTCD e PhPTCD com 30 e 40 nm, respectivamente, após o tratamento térmico (200 oC por 2 horas). .............................. 130 Figura 56: espectros de absorção no UV-Vis antes e após tratamento térmico (200 °C por 2 horas) dos filmes LS de (a) BuPTCD e (b) PhPTCD de 30 e 40 nm, respectivamente, sobre quartzo................................................................................................................. 132 Figura 57: espectros de FTIR no modo reflexão para os filmes LS (em espelhos Au) de (a) BuPTCD e (b) PhPTCD antes e depois do tratamento térmico (200 oC por 2 horas). ...................................................................................................................................... 133 Figura 58: difratogramas de raios X para os filmes LS (em substrato de quartzo) de (a) BuPTCD e (b) PhPTCD com 35 e 37 camadas, respectivamente, antes e após o tratamento térmico (200 oC por 2 horas). Intensidade em escala. .................................................. 134 Figura 59: espectros de absorção no UV-Vis antes e após tratamento térmico (200 °C por 2 horas) dos filmes PVD de (a1) BuPTCD e (a2) PhPTCD e LS de BuPTCD (b1) e PhPTCD (b2) sobre quartzo. ........................................................................................ 136 LISTA DE SIGLAS AFM - Microscopia de força atômica Ag – Prata AKF – fluorescência anti-Kasha Au – Ouro BuPTCD - Bis butilimido perileno CI – Conversão interna DCM – diclorometano ER – Eficiência radiativa FTIR – Espectroscopia de absorção no infravermelho com transformada de Fourier IR – Intensidade relativa KBr – Brometo de potássio KF – Fluorescência Kasha LB – Langmuir-Blodgett LbL – Layer-by-Layer LS – Langmuir- Schaefer OLEDs – Diodos orgânicos emissores de luz PVD – Deposição física a vapor RRS – Espalhamento Raman Ressoanante Ta – Tântalo TFA – Ácido trifluoroacético TD-DFT – Teoria do funcional da densidade tempo-dependente DFT – Teoria do Funcional da Densidade UV-Vis – Absorção no ultravioleta-visível LISTA DE TABELAS Tabela 1: valores de rugosidade (RMS) para o filme PVD de PhPTCD com 150 nm depositado em substrato de quartzo e para o substrato de quartzo sem filme. Tabela 2: valores de comprimento de onda para as duas bandas mais intensas da solução de BuPTCD e PhPTCD, bem como seus deslocamentos do comprimento de onda para o azul e vermelho em seus respectivos filmes PVD. Δλ é a diferença entre os valores de comprimento de onda encontrados na solução e nos filmes PVD de BuPTCD e PhPTCD. Tabela 3: valores da intensidade de emissão, absorção e eficiência radiativa (ER) para os filmes PVD de BuPTCD e PhPTCD e de suas respectivas soluções. Tabela 4: dados calculados para transições eletrônicas de monômeros. Apenas transições com forças do oscilador (fosc) superiores a 0,05 são apresentadas. Hm (Ln) representa os orbitais que estão em m (n) níveis abaixo (acima) do HOMO (LUMO). Tabela 5: valores da intensidade relativa (IR) entre as transições 0-0 e 0-1 do espectro de emissão obtidos com o laser 514,5 nm das soluções de BuPTCD e PhPTCD com concentração de 10-3 mol/L. Tabela 6: valores de rugosidade (RMS) para o filme LS de (a) BuPTCD com 30 nm e (b) PhPTCD com 40 nm (b) depositados em substratos de quartzo. Tabela 7: valores de comprimento de onda para as duas bandas mais intensas das soluções de BuPTCD e PhPTCD, bem como seus deslocamentos do comprimento de onda para o azul e vermelho em seus respectivos filmes LS. Δλ é a diferença entre os valores de comprimento de onda encontrados nas soluções e nos filmes LS de BuPTCD e PhPTCD. . Tabela 8: valores da intensidade de emissão, absorção e eficiência radiativa (ER) para os filmes LS de BuPTCD e PhPTCD e de suas respectivas soluções com concentração a 10-6 mol/L. 20 Prefácio O projeto inicial de doutorado que acabou resultando nessa tese tinha como proposta determinar o arranjo supramolecular dos filmes finos de BuPTCD e PhPTCD fabricados via PVD e LS. Além disso, visava investigar as propriedades ópticas (absorção (S0→S1) e emissão (S1→S0)) e elétricas (condutividade e fotocondutividade), além da estabilidade térmica e aplicação sensorial (sensor de gás) dos respectivos filmes. No entanto, o primeiro fato que levou este projeto de doutorado a trilhar um caminho mais dedicado às propriedades ópticas aconteceu no primeiro ano do meu doutorado (2016), durante a disciplina de espectroscopia ministrada pelo professor Carlos J. L. Constantino (Casé). Em uma das aulas onde os alunos buscavam mostrar como a espectroscopia poderia auxiliar seus estudos, a estudante de doutorado Sabrina Aléssio - hoje pós- doutoranda - apresentou em seu seminário alguns resultados obtidos em um fluorímetro. Percebi que o fluorímetro possibilitava incidir radiação em comprimentos de onda menores que o laser de maior energia disponível em nosso laboratório (514,5 nm). Dessa forma, analisando o espectro de absorção no UV-Vis do BuPTCD e do PhPTCD, percebi que eu poderia utilizar tal equipamento para excitar os elétrons para níveis eletrônicos superiores a S1. Portanto, achei interessante investigar qual seria o comportamento eletrônico desses materiais quando o elétron é excitado para um estado mais alto de energia que o S1. O interesse veio porque o diagrama de Jablonski sugere que a emissão ocorre apenas de S1→S0. Isto me pertubava, pois este comportamento (emissão apenas de S1→S0) parecia ser independente da estrutura molecular e, sobretudo, do arranjo supramolecular. Resolvi fazer o teste. Após uma conversa com o professor Casé e sem saber se as moléculas de BuPTCD e PhPTCD apresentariam apenas a conversão interna entre S2→S1 como sugerido pelo livro, obtive as primeiras medidas no fluorímetro. Além 21 dos resultados indicarem que os filmes de BuPTCD e PhPTCD apresentavam os processos de decaimentos não radiativos S2→S1, os resultados sugeriram que ocorria também a emissão atribuída ao decaimento radiativo S2→S0. Ademais, verificamos que este comportamento (S2→S0) não era comum em moléculas poliatômicas e que havia poucos trabalhos relacionados a este assunto. Sendo assim, achamos interessante investigar como o arranjo supramolecular poderia influenciar os processos de decaimentos não radiativos S2→S1 e, consequentemente, na emissão S2→S0. O segundo fato que mudou a trajetória de meu projeto de doutorado aconteceu a partir do e-mail que recebi da professora Priscila Aléssio. Sabendo do meu trabalho com derivados de perilenos, a professora Priscila me enviou um e-mail com artigos que discutiam as propriedades dos agregados H e J, destacando as propriedades não emissoras dos agregados H e as emissoras dos agregados J. Como nós sabíamos que os filmes de BuPTCD e PhPTCD continham ambos os agregados, resolvemos investigar a influência destes agregados sobre as propriedades ópticas (absorção (S0→S1) e emissão (S2→S0 e S1→S0)) dos filmes. Portanto, esses dois fatos foram fundamentais para que este projeto de doutorado trilhasse um caminho um pouco diferente do que havia sido previsto inicialmente. Aliás, como será discutido nesta tese, verificamos posteriormente que os agregados H e J são vertentes importantes para compreender não só o comportamento emissor de S1→S0, mas também da emissão de S2→S0. 22 Capítulo I - Introdução 1.1 Derivados de perilenos Materiais orgânicos vêm sendo empregados na forma de filmes finos em dispositivos eletrônicos com objetivo de aprimorar o seu desempenho 1. Diodos emissores de luz 2, transistores 3 e células solares orgânicas 4 são exemplos da aplicação de materiais orgânicos em dispositivos eletrônicos. Algumas das características que tornam atrativa e, consequentemente, promissora a utilização dos materiais orgânicos são: i) flexibilidade 5, ii) fácil processamento 6 e iii) possibilidade de suas propriedades (ópticas e elétricas) serem ajustadas para funções específicas de interesse 1. Em especial, alguns fatores têm se mostrado determinantes no processo de otimização dos dispositivos eletrônicos orgânicos, tais como: i) efeitos de interface entre eletrodo e filme orgânico; ii) estrutura molecular; iii) pureza química dos compostos orgânicos e iv) arranjo supramolecular 7, sendo que este último parâmetro (arranjo supramolecular) foi o foco do presente estudo. Neste contexto, os derivados de perileno, que são moléculas orgânicas aromáticas policíclicas (Figura 1), têm atraído atenção principalmente devido às suas propriedades ópticas e elétricas, estabilidade química e térmica, possibilidade de fazer modificações controladas de sua estrutura molecular e, além disso, por apresentarem um alto rendimento quântico de fluorescência de quase uma unidade 8–10. Os derivados de perileno podem ser encontrados em sedimentos de meios aquosos (marinhos, lagos e rios), crinoides fosseis, carvão betuminoso ou ainda serem sintetizados em laboratório 11. Por volta de 1950, os derivados de perilenos foram empregados como corantes para fins industriais, sobretudo no setor automotivo 12. No entanto, mais recentemente os derivados de perilenos começaram a ser utilizados na área de materiais eletrônicos por suas propriedades semicondutoras tipo n 13,14. Estas características físicas e químicas permitem que sejam utilizados em uma ampla gama de aplicações, sobretudo na forma de filme 23 finos, como em diodos emissores de luz 15, laser de estado sólido 16, filtro colorido de telas de cristal líquido 17, sondas moleculares 18, bioimagem 19, transistores 20, células solares 21 e sensores, como para detecção de dopamina 22, de pesticidas 23 e de íons metálicos (Cu2+ 24 e Hg2+ 25). Complementarmente, é importante mencionar que os derivados de perileno, em grande parte, são eficientes transportadores de carga em filmes finos que possuem moléculas preferencialmente orientadas, tornando-os materiais promissores para aplicação em camadas ativas de dispositivos eletrônicos orgânicos 26. Figura 1: representação da estrutura molecular do derivado de perileno PTCDI. R1 e R2 representam a posição onde diferentes tipos de radicais podem ser substitidos. Os derivados de perileno também chamam atenção pois algumas moléculas desse grupo apresentam um comportamento de emissão de luz que viola o modelo proposto por M. Kasha, segundo o qual o nível emissor de uma dada multiplicidade é o menor nível de excitação dessa multiplicidade 27. Essa regra pode ser denominada fluorescência de Kasha (KF) e descreve o comportamento de muitas moléculas complexas, mas existem exceções 27,28. No entanto, a emissão Sn→S0 são raras e como pode ser visto no diagrama de Jablonski (Figura 2), as mesmas não são representadas. Isto se deve a conversão interna, que é uma transição não-radiativa entre dois estados eletrônicos de mesma multiplicidade de spin, neste caso, singleto-singleto, que ocorre antes (≈ 10-12 s) da emissão Sn→S0 (fluorescência (10-9 s)) acontecer 29. 24 Figura 2: diagrama de Jablonski ilustrando os processos de absorção e emissão (radiativas e não radiativas) que podem ocorrer após uma molécula isolada absorver um fóton com energia da faixa ultravioleta ou visível. Figura adaptada de 30. O relaxamento vibracional está relacionado a colisão que a molécula sofre; a conversão externa é atribuída pela transferência de energia entre a molécula excitada e o solvente ou o soluto; o cruzamento entre sistemas ocorre quando o spin do elétron é invertido, resultando em uma mudança de multiplicidade. No entanto, evidências mostram que a fluorescência também pode ocorrer a partir de estados excitados eletrônicos singletos superiores a S1, e esse processo recebeu o nome de fluorescência anti-Kasha (AKF) 28. Além de prever a AKF em 1954, JB Birks também relatou que esse comportamento ocorria em diferentes hidrocarbonetos 31. De maneira complementar, PA Geoldof et al. constataram que a AKF podia ser observada em vapores de hidrocarbonetos aromáticos, onde, segundo os autores, foram constatadas transições de um estado eletrônico excitado singleto mais alto (S2) para o estado fundamental (S0) 32. Isto foi uma surpresa, pois além dessas transições (S2→S0) serem relativamente difíceis de serem confirmadas, as transições não radiativas de S2→S1, denominadas conversão interna (CI), são muito rápidas (geralmente 10-14 - 10-11 s) e altamente 25 eficientes, o que leva a fluorescência a ocorrer do menor estado eletrônico excitado singleto (S1) 33. Porém, de acordo com A. Nakajima et al. 33, a fluorescência a partir de S2 é possível para decaimentos radiativos com menor tempo de vida, em que o processo ocorre antes da CI. Portanto, embora a emissão de S2 seja menos intensa devido à rápida CI 34–36 e não estar prevista no modelo de M. Kasha 27, os derivados de perileno apresentam esse tipo de emissão. 1.2 Técnicas de fabricação de filmes finos Os filmes finos de derivados de perilenos podem ser fabricados de diferentes maneiras, sendo que as técnicas mais comumente utilizadas são a de Langmuir 37, Langmuir-Blodgett (LB) 38, Layer-by-Layer (LbL) 39, spin-coating 40, Langmuir- Schaefer (LS) 37 e deposição física a vapor (PVD do inglês physical vapour deposition) 41. Irving Langmuir recebeu o Prêmio Nobel em 1932 pelo estudo da formação e da estabilidade de monocamadas, que posteriormente recebeu o nome de filmes ou monocamadas de Langmuir. Além disso, Langmuir mencionou em seu trabalho que o filme formado na interface líquido-ar poderia ser transferido para um substrato. Contudo, a transferência da monocamada formada na interface líquido-ar para um substrato sólido foi realizada primeiramente por Katharine Blodgett em 1934 (filme de Langmuir- Blodgett (LB)), com o substrato na vertical 42. Outra forma de deposição foi descrita em 1938 por Langmuir e Shaefer, que relataram uma nova abordagem na fabricação de filmes, em que consistia na transferência da monocamada formada na interface líquido- ar para um substrato sólido que a tocava na horizontal (filme de Langmuir-Schaefer (LS)) 43. 26 A técnica LS tem chamado atenção por possibilitar o controle da espessura do filme e pela tendência das moléculas se orientarem preferencialmente nos mesmos 44, afinal, a estruturação das moléculas nos filmes tem mostrado ser um parâmetro importante para o desempenho dos dispositivos ópticos e eletrônicos 45. Atualmente os filmes fabricados via LS vêm sendo empregados com diferentes finalidades, como no desenvolvimento de eletrodos modificados para aplicação de sensores químicos e eletroquímicos 46, na elaboração de microambiente biomimético imitando a estrutura e organização da membrana de Bruch 47, fototerapia 48 e na otimização de células solares 49. Outro importante método de deposição é a técnica PVD, que além de permitir a obtenção de filmes com alto grau de pureza e um bom controle de espessura, é uma das tecnologias mais comuns de deposição de pequenas moléculas orgânicas 50,51. Registros mostram que por volta de 1856, Michael Faraday, na época professor da Royal Institution, já utilizava esta técnica (PVD) para produzir filmes finos de Au com o objetivo de investigar a teoria ondulatória da luz 52. No entanto, a utilização da técnica PVD em materiais orgânicos só ocorreu por volta de 1934, quando Linstead sintetizou as ftalocianinas pela primeira vez e buscava purificar sua síntese 53. Contudo, foi apenas em 1952 que o termo filme foi utilizado por Karasek e Delsius para se referir ao material evaporado por Linstead 54. Com o tempo, a técnica PVD se mostrou relevante na fabricação de dispositivos como OLEDs 51 e transistores 55. Tais estudos apontaram uma maior eficiência na mobilidade de cargas em filmes fabricados via PVD em relação aos mesmos obtidos por casting, sendo isto atribuído à orientação molecular, dada pelo empilhamento face-a-face das moléculas depositadas 51. 27 1.3 Arranjo supramolecular e sua influência sobre as propriedades ópticas O arranjo supramolecular dos filmes finos de derivados de perileno é um fator chave para as propriedades ópticas e elétricas desses filmes. A investigação do arranjo supramolecular implica em monitorar o crescimento do filme, determinar sua organização molecular, a morfologia em escalas micro e nanométrica (formação de aglomerados moleculares, rugosidade), a espessura em escala nanométrica, cristalinidade e a formação de agregados (J ou H). O termo aglomerados moleculares nas imagens de microscopia é utilizado para enfatizar a diferença em relação aos agregados J ou H. Sabe-se que o arranjo supramolecular está diretamente ligado à estrutura química da molécula 56,57. Um exemplo disso pode ser verificado a partir de alterações nos grupos laterais ligados ao cromóforo perileno, que permite induzir diferentes organizações moleculares e cristalinidade nos filmes 58–60. A investigação do arranjo supramolecular de filmes finos derivados de perileno sugeriu a presença de agregados H e J, apesar destes compostos apresentarem forte tendência de formar agregados H, preferencialmente 57,61–64. O tipo de agregado também é fortemente dependente da estrutura molecular do perileno, principalmente porque alterações na estrutura molecular podem dificultar a formação de agregados H, favorecendo a formação de agregados J 65. Esse fato é importante porque os agregados J, diferentemente dos agregados H, possuem propriedades fluorescentes, ou seja, são adequados para aplicação em dispositivos fotovoltaicos e ópticos 66. Outro fator importante do arranjo supramolecular é sua estabilidade a mudanças de temperatura. Estudos mostram que o tratamento térmico pode produzir alterações na organização molecular nos filmes de diferentes maneiras 67–69, por exemplo: i) o filme com moléculas organizadas pode mudar de organização 67 ou se tornar desorganizado 68 e ii) o filme com moléculas desorganizadas pode passar a ter uma organização 28 preferencial 69. Esses diferentes comportamentos demostram como os efeitos do tratamento térmico sobre o arranjo supramolecular pode ser distinto. Dessa forma, investigar os efeitos do tratamento térmico sobre filmes finos de derivados de perileno é importante no sentido de se otmizar repostas de interesse. 29 Capítulo II – Objetivos 2.1 Objetivos gerais e específicos Esta tese tem como objetivo investigar o arranjo supramolecular de filmes finos de BuPTCD e PhPTCD fabricados via LS e PVD e sua influência sobre as seguintes propriedades ópticas: absorção e emissão S1↔S0 e conversão interna (CI) S2→S1. Ademais, este trabalho visa também verificar a influência do tratamento térmico sobre o arranjo supramolecular dos filmes LS e PVD de BuPTCD e PhPTCD e, consequentemente, nas propriedades ópticas, mais especificamente, na CI S2→S1. Neste sentido, os objetivos específicos deste projeto foram: i) Fabricar filmes finos através da técnica LS e PVD dos derivados de perilenos BuPTCD e PhPTCD (Figura 3). ii) Determinar o arranjo supramolecular via técnicas espectroscópicas (UV-Vis, FTIR, espalhamento Raman e fluorescência), microscópicas (microscopia óptica, microscopia fluorescência confocal e microscopia de força atômica (AFM)) e de difração de raios X. iii) Investigar a influência do arranjo supramolecular sobre as propriedades ópticas (absorção e emissão S1↔S0 e emissão S2→S0) por medidas de absorção no UV-Vis e emissão com excitações em 514,5 e 250 nm. iv) Verificar os efeitos do tratamento térmico sobre o arranjo supramolecular e na emissão S2→S1 utilizando as técnicas descritas e (ii) e (iii), respectivamente. 30 Capítulo III - Materiais e métodos 3.1 Materiais As amostras purificadas de BuPTCD (MM = 502,56 g/mol) e PhPTCD (MM = 602,15 g/mol) foram sintetizadas e fornecidas pelo Dr. J. Duff do Xerox Resource Centre do Canadá (Figura 3) e a nós fornecidas pelo prof. Ricardo F. Aroca, da Universidade de Windsor, Canadá. O ácido trifluoracético (TFA, C2HF3O2, MM = 114,02 g/mol, grau espectrométrico) e o diclorometano (DCM, CH2CL2, MM = 84,93 g/mol, grau HPLC) foram adquiridos na Sigma-Aldrich e usados sem posterior purificação. A água ultrapura (resistividade de 18,2 MΩ.cm e pH = 5,6) foi obtida de um sistema de purificação de água Mili-Q (modelo Simplicity). Figura 3: estrutura molecular do BuPTCD e PhPTCD. 3.2 Soluções As soluções estoques de BuPTCD e PhPTCD com concentração de 10-3 mol/L foram preparadas com volume de 10% de TFA e 90% de DCM, uma vez que o corante é insolúvel em solventes orgânicos. As soluções de BuPTCD e PhPTCD com concentração de 10-6 mol/L foram obtidas dissolvendo as soluções 10-3 mol/L em DCM. 31 3.3 Filmes obtidos via PVD e LS de BuPTCD e PhPTCD Os filmes PVD de BuPTCD e PhPTCD foram fabricados através da técnica de evaporação térmica a vácuo em uma evaporadora Boc Edwards, modelo Auto 306, sob 10-6 Torr. Basicamente, o método consiste em colocar o pó do derivado de perileno em uma barquinha de Tântalo (Ta), onde uma corrente elétrica é aplicada para promover a evaporação do material. A corrente elétrica foi ajustada lentamente até 1,4 A para o BuPTCD e 1,8 A para o PhPTCD, levando a uma taxa de evaporação entre 0,1 e 0,4 nm/s, monitorada in situ por uma microbalança de cristal de quartzo (Figura 4). Figura 4: ilustração do processo de evaporação térmica a vácuo. Figura repruduzida de 70. Os filmes PVD foram depositados em cinco etapas de evaporação em substratos de quartzo mantidas em temperatura ambiente (22 °C) até se atingir a espessura desejada. Para cada passo, 5,0 mg de material foram colocados na barquinha de Ta para ser evaporado. Essa abordagem garante um crescimento controlado dos filmes PVD de BuPTCD e PhPTCD em termos de quantidade de material/nm depositado. 32 Os filmes LS de BuPTCD e PhPTCD foram obtidos em uma cuba de Langmuir KSV-NIMA, modelo KN2002 medium, área de 24000 mm2 (75 mm x 320 mm) e volume de 1200 mL. O volume espalhado das soluções de BuPTCD e PhPTCD com concentração de 10-3 mol/L foi de 180 µL. A fabricação dos filmes LS ocorreu por meio da transferência das monocamadas de Langmuir formadas na interface ar-água para diferentes substratos sólidos, dependendo da caracterização a ser realizada. A transferência acontecia através do contato entre substrato/monocamada, realizado manualmente com o substrato na posição horizontal, também a 23,0  0,5 °C (Figura 5). A cada contato aguardavam-se 4 min para que o filme LS secasse e, então, uma nova camada era depositada. Figura 5: Ilustração do processo de fabricação dos filmes LS de BuPTCD. 3.4 Caracterização das soluções e filmes Os espectros de absorção no UV-Vis das soluções e dos filmes (PVD e LS) de BuPTCD e PhPTCD foram obtidos usando um espectrofotômetro Varian, modelo Cary 50, de 200 a 1100 nm, com uma taxa de varredura de 600 nm/min. Um espectrógrafo micro-Raman Renishaw, modelo in-Via, equipado com um microscópio Leica, com linha de laser 514,5 nm, grade de 1800 linhas/mm, exposição temporal de 10s e com uma lente objetiva de 50x e detector CCD, foi utilizado para obter os espectros de emissão S1→S0 33 das soluções e dos filmes (PVD e LS). Esse arranjo de laser, lente e caminho óptico leva a uma resolução espacial de aproximadamente 1 μm (diâmetro do feixe de laser focalizado). Já os espectros de excitação e de emissão (S2→S0) foram coletados em um espectrofluorímetro Fluorolog Horiba Jobin Yvon, modelo FL3-222, equipado com uma lâmpada contínua de xenônio de 9,9 W e um detector R928 Hamamatsu. As imagens de fluorescência confocal das superfícies dos filmes PVD e LS de BuPTCD e PhPTCD foram obtidas com um microscópio Nikon, modelo C2/C2si Eclipse, objetiva de 40x, NA 0,9, linha de laser de 561 nm e filtro de emissão de 570 a 1000 nm. As medidas de FTIR foram realizadas utilizando um espectrômetro Bruker modelo Tensor 27 que opera de 600 a 4000 cm-1 e obtidas com 128 varreduras (scans) e resolução espectral de 4 cm-1. As pastilhas de KBr foram obtidas em um pastilhador, onde foi aplicado por uma prensa hidráulica uma pressão de 2 ton durante 2 min. A proporção em massa na pastilha foi de 200 KBr para 1 do BuPTCD ou PhPTCD. A cristalinidade dos filmes PVD e LS foi investigada por difração de raios X em um difratômetro Shimadzu, modelo XRD 6000, com radiação Cu-κα1 (λ = 1,5406 Å) e Cu-κα2 (λ = 1,5444 Å), 40 KV, 30 mA. A varredura foi realizada em intervalos de 2º entre os ângulos de 3,0° a 70°, utilizando fendas de divergência e recepção de 1°, com um passo de 0,02° e uma taxa de varredura de 2°/min. O tratamento térmico foi realizado em um forno digital Mufla (SPLabor), com 7 rampas de aquecimento e controlador de temperatura de até 1200 °C. Os filmes PVD e LS de BuPTCD e PhPTCD foram aquecidos em atmosfera ambiente de 23 a 200 °C, em um intervalo de 20 minutos (8,5oC/min), permanecendo a 200 oC por 2 horas. O filme PVD de PhPTCD também foi aquecido em atmosfera ambiente de 23 a 200 °C, intervalo de 20 minutos (8,5oC/min), permanecendo a 200 oC por 20 min. Para resfriamento, os filmes foram mantidos dentro do forno desligado. Complementarmente, as estruturas moleculares do BuPTCD e PhPTCD foram teoricamente avaliadas por meio de cálculos 34 de estrutura eletrônica baseados na Teoria do Funcional da Densidade (DFT) para o estado fundamental com simetria C1. Neste caso, fica o agradedicmento ao Dr. Tibebe Lemma e ao prof. Dr. Augusto Batagin Neto pela construção e otmização das moléculas aqui estudadas. 3.5 Abordagem computacional Os cálculos teóricos foram realizados com objetivo de melhor interpretar as propriedades ópticas dos compostos. Foram avaliados o BuPTCD, PhPTCD e um sistema simplificado de modelo MePTCD (obtido pela substituição dos grupos laterais butil e fenetil por grupos metil). As otimizações da geometria foram conduzidas no âmbito da DFT usando o funcional de correlação e troca híbrido B3LYP 71–74 e funções de base 6-311G (d) sobre todos os átomos. Essa abordagem foi empregada com sucesso no estudo de sistemas baseados em PTCD 75–77. As propriedades ópticas dos sistemas foram avaliadas usando um DFT dependente do tempo (TD-DFT) com o mesmo funcional e funções de base. Apesar de fornecer vários estados “escuros”, os funcionais híbridos são bem conhecidos por reproduzir em excitações locais 78,79, que são relevantes em sistemas monoméricos. Para melhor analisar a ordem dos estados e identificar estados excitados por transferência de carga (CT) artificialmente baixos, estudos adicionais de TD-DFT foram conduzidos para o sistema modelo MePTCD usando combinações distintas de funcionais e funções de base (Anexo I). Os espectros eletrônicos de BuPTCD e PhPTCD com resolução vibracional foram estimados por aproximação de Franck-Condon. A abordagem TDDFT/B3LYP/6-311G (d) foi empregada para otimização da geometria dos estados excitados e análise vibracional, considerando 10 transições singulares. 35 O efeito induzido por agregação, degradação ou deformação estrutural (torção) nas propriedades ópticas do sistema modelo foi avaliado em uma abordagem DFT (TDDFT)/B3LYP/6-311G (d). Posições relativas distintas de duas unidades monoméricas foram consideradas para a avaliação dos agregados (detalhes no Anexo I) e a correção da dispersão de Grimme com função de amortecimento D3 (GD3) foi empregada para otimização da geometria 80. Todos os cálculos foram realizados com o auxílio do pacote computacional Gaussian 16 81. A avaliação do orbital de transição natutal (NTO) foi realizada com o auxílio do pacote computacional Multiwfn 82. 36 Capítulo IV - Determinação do arranjo supramolecular do filme PVD de PhPTCD 4.1 Espalhamento micro-Raman A integridade da estrutura molecular do PhPTCD foi investigada por espalhamento micro-Raman antes e depois do crescimento do filme pela técnica PVD. A Figura 6 mostra os espectros de espalhamento Raman do pó e do filme PVD de PhPTCD com 150 nm sobre substrato de quartzo obtidos com a linha de laser de 514,5nm. Figura 6: espectros de espalhamento Raman ressonante do pó de PhPTCD e filme PVD de PhPTCD de 150 nm depositado em substrato de quartzo, linha de laser a 514,5 nm Inserção: estrutura molecular do PhPTCD. Observa-se que o perfil do espectro Raman é o mesmo para ambas as amostras, sem mudanças significativas no centro da banda e intensidade relativa. Portanto, conclui- 37 se que a molécula de PhPTCD não é degradada termicamente, o que era esperado, pois a técnica PVD é amplamente empregada na produção de filmes de derivados de perileno 83–86. As atribuições das bandas vibracionais Raman características (Figura 6) são o estiramento do anel do cromóforo em 1302 e 1381 cm-1, e o estiramento C=C em 1571 e 1588 cm-1 87. Como o PhPTCD absorve radiação eletromagnética em 514,5 nm (Figura 6), o sinal Raman obtido com essa linha de laser é o espalhamento Raman ressonante (RRS). 4.2 Espectros de absorção e emissão O crescimento dos filmes PVD de PhPTCD foi monitorado por espectroscopia de absorção no UV-Vis. Os espectros foram obtidos após cada etapa de deposição, sendo que os filmes foram depositados em 5 etapas como mostrado na Figura 7. 38 Figura 7: espectro de absorção no UV-Vis da solução (10-6 mol/L) e para cada etapa de evaporação (5 etapas) do filme PVD de PhPTCD depositado em substrato de quartzo. Inserção A: absorbância em 503 nm em função de cada etapa de evaporação. Inserção B: representação da transição eletrônica do estado eletrônico fundamental (S0) para diferentes níveis vibracionais do primeiro estado eletrônico excitado (S1). A inserção A na Figura 7 mostra a absorbância em 503 nm em função de cada uma das 5 etapas de deposição. Este resultado demostra que houve um crescimento linear da absorção com a espessura de filme. Uma vez que os dados permitem a aplicação da lei de Beer-Lambert, isto indica que uma quantidade similar de PhPTCD é depositada a cada etapa de evaporação, sugerindo que o crescimento do filme de PVD de PhPTCD ocorre de forma controlada. A absorção na região do UV-Vis para os derivados de perileno é atribuída à transições eletrônicas π→π* 58. Na Figura 7, os diferentes máximos de absorção são atribuídos a transições do estado eletrônico fundamental (S0) para diferentes níveis vibracionais do primeiro estado eletrônico excitado (S1) 88–91. Isto é representado em 39 forma de digrama de energia na inserção B da Figura 7. Em relação ao espectro de absorção no UV-Vis da solução de PhPTCD, o espectro de absorção do filme PVD de PhPTCD apresenta um deslocamento da banda de absorção para maiores (red-shift) e menores (blue-shift) comprimentos de onda. Este fato pode ser explicado pelo modelo proposto por Kasha et al. 92, em que a divisão do estado eletrônico excitado de um monômero (uma molécula) em dois outros estados eletrônicos excitados ocorre a partir das interações entre duas moléculas (dímeros) ou mais (Figura 8 (b)). Quando as moléculas interagem de forma que o ângulo θ (Figura 8 (a)) entre os momentos de dipolo (µ (→)) estiver dentro do intervalo 0 ≤ θ < 57,4o, o espectro de absorção apresenta um deslocamento red-shift (a teoria prediz um estado excitado permitido de energia mais baixa) e ocorre a formação de agregados J (→→). Por outro lado, quando o ângulo θ estiver entre o intervalo 57,4 o < θ ≤ 90 o, observa-se um deslocamento blue-shift (a teoria prevê um estado excitado permitido de energia mais alta) e tem-se formação de agregados H (↑↑). Por fim, caso os momentos de dipolo interajam de forma oblíqua (↗↖), o espectro de absorção pode exibir tanto o descolamento red-shift quanto o blue-shift, ou seja, podendo resultar na formação de agregados que possuem características J ou H (Davidov) como pode ser visto na Figura 8b. Portanto, pode-se inferir que o filme PVD de PhPTCD apresenta agregados J e H. Além disso, a formação desses agregados (J e H) provavelmente se deve em maior parte ao ângulo entre os momentos de dipolo das moléculas de PhPTCD do que pela interação do tipo Davidov. Esta suposição se deve ao fato de que Kasha et al. 92 relatam que para ocorrer a formação de agregados do tipo Davidov, é necessário considerar um dímero ligado por meio de ligação de hidrogênio cuja direção induziria os momentos de dipolo molecular orientarem-se obliquamente. Contudo, sabe-se que os derivados de perilenos possuem uma forte interação intermolecular π-π, em que a direção dessas interações ocorre perpendicularmente entre 40 os cromóforos de forma a orientar os momentos de dipolo paralelamente um ao outro 93,94. É importante ressaltar que a presença de agregados J e H também foi observada para os filmes PVD de outros derivados de perileno 87,95, incluindo o BuPTCD 96. Ademais, os agregados J e H estão presentes em filmes de derivados de perileno fabricados pela técnica de Langmuir-Blodgett (LB) 97,98, inclusive para o PhPTCD 87. Dessa forma, verifica-se que os agregados J e H podem ser formados por diferentes técnicas de fabricação de filmes e para distintas estruturas moleculares. Figura 8: (a) ilustração da interação entre as moléculas de PhPTCD em função do ângulo formado entre seus respectivos momentos de dipolo de transição; (b) representação de um diagrama de energia demostrando as diferentes vias de excitação e relaxação possíveis para monômeros, agregados J, agregados H e sistemas oblíquos. As setas pretas sólidas e as tracejadas representam respectivamente as transições permitidas e proibidas. As setas vermelhas indicam relaxamento não radiativo e as azuis os decaimentos radiativos. As 41 setas verdes (pequenas e grandes) representam os momentos de dipolo resultantes da molécula 99. A emissão do filme PVD de PhPTCD com 150 nm foi investigada usando a linha de laser de excitação de 514,5 (Figura 9). Figura 9: espectro de fluorescência do filme PVD de PhPTCD com 150 nm depositado sobre um substrato de quartzo, linha de laser de excitação 514,5 nm. A faixa de emissão ampla e sem estrutura vibracional (de 620 nm a 900 nm neste caso) encontrada para derivados de perileno indica que a emissão está ocorrendo por excímeros 100. Isto pode ser relacionado ao empilhamento molecular que requer que os cromóforos estejam organizados em sistemas de anéis paralelos e sobrepostos. Quando o excímero relaxa ao seu estado fundamental, emite um comprimento de onda maior (menor energia) que o encontrado para o monômero. Tal fato é atribuído ao gasto energético que ocorre durante o processo de formação dos excímeros 101. A emissão de monômeros de 42 PhPTCD excitados com linha de laser de 514,5 nm em solução de diclorometano com concentrações que vão de 10-6 a 10-10 mol/L, apresentou bandas de emissão (S1→S0) que possuem máximos que são atribuídos a relaxação do estado vibracional fundamental de S1 para diferentes níveis vibracionais de S0, como pode ser verificado pela presença dos máximos em 534, 575 e 627 nm 100. A emissão de excímeros também foi observada para monocamadas de filmes LB de PhPTCD sobre substrato de quartzo 87 e sobre ilhas de Ag de 6 nm 100. Ademais, outros derivados de perileno apresentaram o mesmo comportamento de emissão quando estão na forma de filmes 41,58,96. Portanto, os resultados indicam que os derivados de perilenos tendem a formar excímeros na forma de filmes. 4.3 Morfologia em escalas macro, micro e nanométrica Os estudos de microscopia em macro (câmera digital), micro (microscopia ótica) e nanoescala (microscopia AFM) foram realizados para se obter informações sobre a morfologia da superfície do filme PVD de PhPTCD e também de sua espessura. A Figura 10a mostra a imagem do filme PVD de PhPTCD com 150 nm depositado em quartzo. Além disso, a Figura 10c mostra os espectros RRS (espalhamento Raman ressonante) obtidos com a linha de laser 514,5 nm, a partir de regiões A, B, C, D, e E, os quais são assinalados na Figura 10b (a resolução espacial dos espectros RRS é determinada pelo foco do laser, que neste caso é aproximadamente 1 μm2). 43 Figura 10: filme PVD de PhPTCD com 150 nm depositado sobre substrato de quartzo: (a) foto obtida via câmera digital (macroescala); (b) imagem obtida por microscopia óptica (ampliação 500X, barra de escala: 20 μm), na qual as regiões de A a E se referem aos pontos onde os espectros RRS foram obtidos e apresentados em (c) (laser de 514,5 nm); (d) imagem topográfica de AFM de uma área de 5 μm x 5 μm. Em geral, uma superfície de filme homogênea é observada nas escalas macro (Figura 10a) e micro (Figura 10b - 500X de ampliação). Por outro lado, em nanoescala a imagem de AFM (Figura 10d) revela a presença de aglomerados moleculares na forma de discos. Essa morfologia é diferente daquela encontrada para o substrato de quartzo (Figura 11a), que indica que a morfologia do substrato de quartzo não restringe a morfologia do filme PVD de PhPTCD. Pode ser visto na Figura 10c, que não há mudanças nem na intensidade relativa nem no número de onda do perfil do espectro RRS. 44 Figura 11: imagens topográficas de AFM: a) substrato de quartzo sem filme; b) perfil do degrau criado pela remoção de parte do filme PVD de PhPTCD depositado em substrato de Ge para determinar a espessura (150 nm); c) imagens de diferentes áreas obtidas para o filme de PVD de PhPTCD depositado em substrato de quartzo. A espessura do filme PVD de PhPTCD foi determinada após as 5 etapas de deposição sobre o substrato Ge. Esse substrato, devido à aparência espelhada, permite a identificação do degrau criado entre o substrato e o filme, conforme mostrado na Figura 11b. A altura deste degrau coincide com a espessura do filme PVD. Várias medidas dessa altura foram realizadas ao longo da interface filme/substrato, obtendo uma espessura de 150 ± 4 nm. Portanto, pode ser estabelecido que a cada etapa de deposição o filme PVD de PhPTCD cresce 30 nm. É importante mencionar que a rugosidade medida do substrato de Ge foi de 3 nm. Isto indica que a influência do substrato Ge na espessura do filme PVD é insignificante, pois seu valor está dentro da incerteza da medida da espessura. A rugosidade dos substratos de Ge e quartzo e do filme PVD de PhPTCD com 150 nm foi determinada a partir de imagens de AFM obtidas para diferentes áreas (Figura 45 11c). A Tabela 1 apresenta os valores da raiz quadrática média (RMS) calculados pela seguinte equação matemática: RRMS = √∑ (𝑧𝑛 𝑁 𝑛=1 −𝑧)2 𝑁−1 . Os valores de N, Zn e Z correspondem, respectivamente, ao número de pixels considerados, à altura do n-ésimo pixel e aos valores médios de Z dentro da área digitalizada pela ponta do microscópio AFM 102. A partir das informações extraídas da Tabela 1 podem-se fazer as seguintes considerações: i) observa-se uma variação menor que 8% para a rugosidade do filme PVD dentro da área escaneada, o que sugere que a morfologia (aglomerados moleculares do tipo disco) é homogênea ao longo da superfície do filme; ii) a rugosidade do substrato de quartzo é aproximadamente uma ordem de magnitude menor que a encontrada para o filme PVD, indicando que a rugosidade do substrato não influencia a rugosidade do filme; iii) a rugosidade é cerca de 6% da espessura do filme, quando comparado os valores RMS com a espessura do filme (cerca de 150 nm). Ferguson et al.103 encontraram uma rugosidade de 3% para o PTCDA e 9,5% para o Me-PTCDA em relação à espessura de seus filmes evaporados. A mesma tendência foi encontrada para outros filmes de derivados de perileno fabricados pela técnica PVD. Alguns exemplos são o BuPTCD 96 e bis benzimidazo perileno (AzoPTCD) 58, depositados sob condições experimentais similares, e para os quais a rugosidade RMS encontrada foi de 3% e 5% (para películas mais espessas que 30 nm), respectivamente, da espessura do filme PVD. Portanto, os resultados aqui obtidos sugerem que a superfície do filme PVD de PhPTCD é relativamente lisa, apesar dos aglomerados moleculares observados. 46 Tabela 9: valores de rugosidade (RMS) para o filme PVD de PhPTCD com 150 nm depositado em substrato de quartzo e para o substrato de quartzo sem filme. Amostra Área (μm2) RMS (nm) Filme PVD de PhPTCD sobre substrato de quartzo 30 x 30 9,2 10 x 10 9,7 5 x 5 9,9 Substrato de quartzo 10 x 10 1,0 4.4 Organização molecular A organização molecular dos filmes PVD de PhPTCD com 150 nm pode ser determinada pelo espectro de absorção no infravermelho combinado com as regras de seleção de superfície. A intensidade de absorção do infravermelho (I) é proporcional ao quadrado da magnitude do momento de dipolo de transição (ou “dipolo dinâmico”) I α |μ'• E |2 • cos2θ, onde θ é o ângulo entre o campo elétrico (�⃗⃗� ) da radiação incidente e a derivada do momento de dipolo (μ') 104. As regras de seleção de superfície basicamente descrevem a direção preferencial que o �⃗⃗� da radiação no infravermelho incide no filme durante a medida. Para o FTIR no modo reflexão realizado sobre o filme PVD de PhPTCD depositado em espelho de Ag, o ângulo de incidência da luz é de 80o em relação a normal. Dessa forma, o �⃗⃗� é polarizado preferencialmente perpendicular à superfície do substrato, favorecendo a absorção dos momentos de dipolos moleculares que formam um ângulo de 90o com a superfície do substrato. Por outro lado, para o FTIR no modo transmissão a luz no infravermelho incide perpendicularmente a superfície do substrato, ou seja, �⃗⃗� está paralelo à superfície. Isto leva a um favorecimento da absorção dos 47 momentos de dipolos moleculares que estão paralelos à superfície do substrato (Figura 12). Figura 12: luz no infravermelho (setas vermelhas) incidindo sobre o substrato de Ge (transmissão) e Ag (reflexão). As setas azuis representam a direção do campo elétrico �⃗⃗� . A Figura 13 mostra os espectros de FTIR no modo transmissão para o pó de PhPTCD disperso em pastilha de KBr (referência de um sistema desorganizado) e para o filme PVD de PhPTCD com 150 nm depositado em Ge, e também o espectro de FTIR no modo reflexão para o filme PVD de PhPTCD com 150 nm sobre espelho de Ag. 48 Figura 13: espectros de FTIR para o pó de PhPTCD disperso em pastilha de KBr (modo de transmissão), filmes PVD de PhPTCD com 150 nm depositados em substrato Ge (modo de transmissão) e sobre espelho Ag (modo de reflexão). Os derivados de perileno, dependendo de seus grupos laterais, podem atingir organização molecular distinta ao formar filmes finos. A organização é geralmente: i) planar, ou seja, o plano do cromóforo está preferencialmente paralelo à superfície do substrato 41,105,106; ii) sobre a borda, ou seja, o plano do cromóforo está preferencialmente perpendicular à superfície do substrato, apoiado sobre o eixo maior 58 ou sobre o eixo menor do cromóforo 59,96; iii) o plano do cromóforo inclinado em relação à superfície do substrato 67,107 e iv) organização molecular aleatória 68,69. Normalmente, três modos vibracionais são fundamentais para determinar a organização molecular dos derivados perileno, por exemplo: i) os estiramentos C=O simétrico e antissimétrico atribuídos às bandas em 1657 e 1696 cm-1, respectivamente 105, que são paralelos ao plano do cromóforo; ii) os modos vibracionais C-H wagging em 745 e 810 cm-1 105, que são perpendiculares ao plano cromóforo. Essa abordagem é usada no caso dos artigos 49 41,58,59,67–69,96,105–107, citados anteriormente, que também se referem a filmes PVD. Portanto, a organização molecular cujo cromóforo esteja paralelo à superfície do substrato ou perpendicular a ela, pode ser inferida pela comparação da intensidade relativa através dos modos de reflexão e transmissão do alongamento C=O simétrico e antissimétrico, assim como mudanças nas vibrações das oscilações C-H wagging. No nosso caso, as mudanças importantes são observadas na intensidade relativa (diminuição) das bandas relacionadas aos estiramentos C=C em 1574 cm-1 e C-N em 1340cm-1, em ambos os casos para a medida via reflexão 105, comparadas ao modo de transmissão do filme PVD. Como essas bandas se referem a modos vibracionais paralelos ao cromóforo e considerando as regras de seleção de superfície, uma organização molecular preferencialmente plana poderia ser estabelecida (face-on). No entanto, a organização molecular plana deve ser seguida por um aumento significativo das vibrações de oscilação C-H wagging no modo reflexão, em comparação com o modo transmissão, no caso de filmes finos de derivados de perileno em geral. Esta tendência não é observada aqui para o filme PVD de PhPTCD com 150 nm. A presença de anéis aromáticos nos grupos laterais (CH2)2, que têm a liberdade de rotação, podem perturbar o resultado esperado para o modo vibracional C-H wagging. No entanto, corroborando a organização molecular do filme PVD de PhPTCD face-on , está a intensidade relativa dos estiramentos C=O simétricos e antissimétricos encontrados para os filmes PVDs em relação ao pó de derivados de perileno em geral 67,68,105. Normalmente, no modo transmissão o estiramento C=O antissimétrico é mais intenso que o estiramento simétrico quando se trata do pó de perileno. Ademais, o mesmo (C=O antissimétrico) se torna ainda mais intenso para os filmes PVDs de perilenos no modo reflexão cuja a organização seja face-on, como é observado aqui para o PhPTCD. Vale a pena mencionar que a organização molecular é independente do substrato neste nível de espessura, revelando uma interação molécula- 50 molécula (π-π) mais forte do que substrato-molécula 20,108. Como foi verificado, geralmente é apenas a primeira camada molecular que é influenciada, pois está em contato direto com a superfície do substrato 109. 4.5 Cristalinidade A técnica difração de raios X foi empregada com intuíto de investigar a cristalinidade do pó e do filme PVD de PhPTCD com 150 nm de espessura depositado sobre substrato de quartzo, como mostrado na Figura 14. Figura 14: difratograma de raios X do pó do PhPTCD, do filme PVD de PhPTCD com 150 nm depositado em substrato de quartzo e do substrato de quartzo sem filme. Intensidade em escala para difratograma de raios X do substrato de quartzo e para o filme PVD de PhPTCD. 51 Observa-se que o pó de PhPTCD é policristalino, com os picos de difração bem definidos. Por outro lado, o filme PVD de PhPTCD não apresentou pico de difração, sendo o difratograma de raios X, neste caso, semelhante ao difratograma de raios X do substrato de quartzo sem filme (Figura 14). Dessa forma, pode-se concluir que o filme PVD de PhPTCD apresenta um arranjo supramolecular amorfo. É interessante mencionar que apesar da técnica de fabricação dos filmes (PVD) e as condições experimentais serem as mesmas, os derivados de perileno podem apresentar ou não cristalinidade, por exemplo: os filmes PVD de BuPTCD 96, PTCDA e Me-PTCDA 103 apresentam arranjos cristalinos, por outro lado, o AzoPTCD 58 é amorfo. Portanto, isto evidencia que as diferenças na estrutura química dos derivados de perileno, por si só, podem influenciar o arranjo dos filmes. Neste caso, isto pode ser atribuído aos anéis benzenos que estão ligados aos cromóforos do PhPTCD e do AzoPTCD e que produzem torção no plano do mesmo 110,111. Como foi verificado por Zhan at al., perilenos com cromóforo torcido apresentaram baixa densidade de cristal 112. 4.6 Tratamento térmico O filme PVD de PhPTCD foi tratado termicamente a uma temperatura de 200ºC por 20 minutos com objetivo de verificar possíveis alterações em seu arranjo supramolecular. Foram realizadas medidas de espectroscopia micro-Raman com o intuito de investigar algum tipo de degradação que o tratamento térmico poderia induzir sobre as moléculas do filme. Os espectros RRS obtidos com a linha de laser 514,5 nm são apresentados na Figura 15. 52 Figura 15: espectros RRS para os filmes PVD de PhPTCD com 150 nm depositados em substrato de quartzo (antes do tratamento térmico) e sobre substrato de espelho Ag (após tratamento térmico: 200ºC por 20 min). Linha de laser a 514,5 nm. Como pode ser verificado (Figura 15), os espectros RRS do filme PVD de PhPTCD não apresentam mudanças significativas em suas bandas, que poderia ser o desaparecimento, surgimento, deslocamento de seu centro e/ou mudanças na intensidade relativa. Sendo assim, os espectros RRS do filme PVD de PhPTCD indicam que não houve degradação. Isto também é confirmado pelo espectro de FTIR (Figura 16). Este resultado está de acordo com os encontrados na literatura que indicam que dos derivados de perileno sofrem degradação em temperaturas acima de 450 oC 68,96. A orientação molecular do filme PVD de PhPTCD foi investigada por meio dos espectros de FTIR no modo reflexão antes e após o tratamento térmico (200oC por 20 min) como pode ser visto na Figura 16. 53 Figura 16: espectros de FTIR (modo de reflexão) para filmes PVD de 150 nm PhPTCD depositados em substrato de espelho Ag antes e depois do tratamento térmico (200ºC por 20 min). Pode-se notar que não houve nenhuma mudança significativa nos espectros de FTIR antes e depois do tratamento térmico (Figura 16). Isto sugere que a orientação molecular não foi alterada. Por outro lado, na literatura encontram-se resultados evidenciando que a organização molecular de alguns filmes de derivados de perileno pode alterar-se de diferentes maneiras quando submetidos a tratamentos térmicos. Por exemplo: i) a organização preferencial da molécula no filme pode mudar 67, ii) pode perder sua organização e tornar-se desorganizada 69 ou iii) pode passar a ter uma organização preferencial a partir de um sistema desorganizado 68. Portanto, verifica-se que o tratamento térmico pode produzir diferentes efeitos sobre a organização de filmes de perileno. É importante ressaltar que o fato das moléculas do filme PVD de PhPTCD não terem sofrido nenhum tipo de mudança em sua orientação, pode estar relacionado ao tempo do tratamento térmico (20 min). Afinal, como pode ser observado em alguns 54 trabalhos 67–69, o menor tempo de tratamento térmico a 200 oC que produziu alterações foi de 45 min. O difratograma de raios X do filme PVD de PhPTCD após o tratamento térmico (Figura 17) foi realizado com objetivo de verificar possíveis alterações de sua fase amorfa. Figura 17: difratograma de raios X para o filme PVD de 150 nm PhPTCD depositado sobre espelho de Ag e para o próprio espelho de Ag, ambos tratados termicamente (200ºC por 20 min). Inserção: ambos os difratogramas de raios X foram separados para melhor visualização. Intensidade em escala. O difratograma de raios X apresentou picos relacionados apenas ao espelho de Ag sobre qual o filme PVD de PhPTCD foi depositado. Isto indica que o filme permaneceu predominantemente amorfo. No trabalho realizado por Yanagi et al. 113, os autores constataram que quando os filmes de Me-PTCDI e Bu-PTCDI são depositados sobre 55 substratos aquecidos a temperaturas de 100 e 150 oC, respectivamente, ambos os filmes apresentam uma fase cristalina. Por outro lado, Heutz et al.114 verificaram que o filme de PTCDA depositado à temperatura ambiente possui uma fase cristalina e não encontrou diferenças quando este filme foi submetido a um tratamento térmico (290 oC por 2 horas) ou quando foi depositado sobre substrato aquecido (290 oC). Portanto, pode-se verificar certa diferença no comportamento do difratograma de raios X dos derivados de perilenos, que pode estar relacionada à temperatura, tratamento térmico (durante ou após a deposição do filme) e a estrutura molecular. Afinal, as taxas de evaporação dos trabalhos mencionados foram aproximadamente a mesma. 4.7 Conclusões sobre o arranjo supramolecular do filme PVD de PhPTCD Os resultados obtidos para a molécula de PhPTCD demostraram a viabilidade de fabricar filmes pela técnica PVD. A partir da investigação do arranjo supramolecular verificamos que o filme cresceu de maneira homogênea; suas moléculas estão organizadas preferencialmente com o cromóforo alinhado preferencialmente paralelo a superfície do substrato (face-on); sua rugosidade pode ser considerada baixa (6% da espessura (150 nm)) e o mesmo se encontra na fase amorfa. Complementarmente, constatou-se que o tratamento térmico (200 oC por 20 min) não produziu mudanças significativas na organização preferencial e na fase amorfa do filme PVD de PhPTCD com 150 nm. 4.8 Comparação entre os filmes PVD de PhPTCD e o BuPTCD A viabilidade de fabricar filmes de BuPTCD por meio da técnica PVD e a investigação do seu arranjo supramolecular foram objeto de estudo do presente autor 56 durante o mestrado 96. Os resultados de maneira geral diferem dos encontrados para os filmes PVD de PhPTCD pela orientação molecular preferencial e a fase amorfa. Os filmes de BuPTCD fabricados via PVD também foram obtidos com sucesso e seu crescimento ocorreu de forma homogênea. Além disso, o mesmo apresentou baixa rugosidade (3% da espessura do filme (100 nm)). Por outro lado, diferentemente dos resultados encontrados para o filme PVD de PhPTCD, o filme PVD de BuPTCD possui moléculas organizadas preferencialmente com seu cromóforo inclinado em relação ao substrato (head-on) e é cristalino. Dessa forma, verificamos que as maiores diferenças no arranjo supramolecular entre os filmes PVD de BuPTCD e PhPTCD são a orientação e a cristalinidade, consequência de suas estruturas moleculares distintas. 57 Capítulo V - Efeito do arranjo supramolecular do filme PVD sobre as propriedades ópticas (absorção e fotoluminescência) 5.1 Filmes PVD de BuPTCD e PhPTCD com 100 nm A partir da constatação de que os filmes PVD de BuPTCD e PhPTCD possuem arranjo supramolecular distintos (orientação e cristalinidade), buscou-se investigar como essas diferenças poderiam influenciar as propriedades fotoluminescentes dos filmes. A Figura 18a mostra o espectro de absorção no UV-Vis do filme PVD de BuPTCD e PhPTCD com 100 nm (linha cheia) e das soluções das respectivas moléculas (linha tracejada). Figura 18: (a) espectros de absorção no UV-Vis para o BuPTCD e PhPTCD na forma de filmes PVD sobre substrato de quartzo (100 nm de espessura) e em solução (diclorometano/TFA (90:10 v/v) com concentração de 10-6 mol/L, a 23 °C. (b) Representação do BuPTCD e do PhPTCD com seus respectivos momentos de dipolo de transição µ (S0→S1) e seu possível “ângulo de deslizamento”. Assim como discutido em 4.2, o espectro de absorção no UV-Vis para derivados de perileno geralmente consiste em bandas de transição eletrônica com picos que 58 representam seus diferentes níveis vibracionais 115,116. No caso da solução, a banda de absorção apresenta quatro máximos que estão em 523, 486, 456 e 427 nm, e correspondem às transições π-π* do estado eletrônico fundamental (S0) para diferentes níveis vibracionais (0-0, 0-1, 0-2, 0-3) do primeiro estado eletrônico excitado (S1) 68,117– 119. A similaridade dos espectros de absorção da solução de BuPTCD e PhPTCD indica que os grupos laterais que diferenciam suas estruturas moleculares (Figura 18a) não afetam (deslocamento e/ou aparecimento/desaparecimento) sua banda de absorção. No entanto, pode-se observar que para ambos os filmes ocorre um deslocamento do tipo blue- shift e red-shift para as bandas de absorção em relação aos espectros de suas respectivas soluções (Figura 18a). Tal efeito está relacionado a formação de agregados moleculares nos filmes PVD, em que o deslocamento do tipo blue-shift se refere à formação de agregados H e o red-shift à formação de agregados J (discutido em 4.2), conforme previsto pelo modelo de Kasha 92 (Figura 8b). Com relação à estimativa de agregados H e J presentes nos filmes, está claro (qualitativamente) na Figura 18a que o alargamento dos espectros UV-Vis para ambos os filmes PVD é bastante similar considerando o deslocamento blue-shift (agregados-H). No entanto, também está claro que o deslocamento red-shift (agregados J) é maior para o filme PVD de PhPTCD. Além desta descrição qualitativa, uma estimativa quantitativa dos agregados H e J poderia ser estabelecida considerando o comprimento de onda das duas bandas mais intensas para as soluções de BuPTCD e PhPTCD, e o deslocamento blue-shift e red-shift do espectro dos filmes PVD em relação a essas bandas. A Tabela 2 mostra os valores de comprimento de onda para os máximos em 486 e 523 nm das soluções e os respectivos valores dos picos para os filmes PVD. 59 Tabela 10: valores de comprimento de onda para as duas bandas mais intensas da solução de BuPTCD e PhPTCD, bem como seus deslocamentos do comprimento de onda para o azul e vermelho em seus respectivos filmes PVD. Δλ é a diferença entre os valores de comprimento de onda encontrados na solução e nos filmes PVD de BuPTCD e PhPTCD. Derivado de perileno Solução 10-6 mol/L ( nm) Filme PVD ( nm) Blue-shift (∆λ nm) Red-shift (∆λ nm) BuPTCD 486 523 463 573 23 50 PhPTCD 486 523 463 612 23 89 Como foi constatado, o máximo para menores comprimentos de onda de ambos os filmes está em 463 nm. Isto indica que o desvio (Δλ) foi de 23 nm para os dois filmes PVD. Por outro lado, o máximo para maiores comprimentos de onda está em 573 nm e 612 nm para o filme PVD de BuPTCD e PhPTCD, respectivamente. Dessa forma, o desvio (Δλ) é de 50 nm para o filme PVD de BuPTCD e 89 nm para o de PhPTCD. Portanto, esta estimativa sugere que, além dos agregados H e J estarem presentes em ambos os filmes PVD, há uma maior quantidade de agregados J (maior Δλ) no filme PVD de PhPTCD em relação ao filme PVD de BuPTCD. Este fato também pode ser evidenciado através da deconvolução dos espectros de UV-Vis dos filmes PVD de BuPTCD e PhPTCD (Figura 19). 60 Figura 19: espectros de absorção no UV-Vis para os filmes PVD em substrato de quartzo de (a) BuPTCD e (b) PhPTCD: espectro original linha preta, espectro ajustado (fitting) linha cinza tracejada e máximos obtidos por meio da função Gaussiana (software GRAMS AI). A deconvolução de ambos os filmes indica que seus respectivos espectros de absorção no UV-Vis são expressos em termos de 6 bandas, podendo ser divido em: i) 3 bandas de menores comprimentos de onda: 448, 464 e 491 nm (filme PVD de BuPTCD), 61 443, 465, 492 nm (filmes PVD de PhPTCD), ii) 1 banda intermediaria 535 nm (BuPTCD), 536 nm (PhPTCD); e iii) 2 bandas de maiores comprimentos de onda: 570 e 590 nm (BuPTCD); 577 e 618 nm (PhPTCD), como pode ser visto na Figura 19. Propondo uma simplificação dessas bandas, onde as 3 bandas de menores comprimentos de onda são atribuídas aos agregados H, a intermediária a monômeros e as 2 de maiores comprimentos de onda aos agregados J, os resultados indicam que a área atribuída às bandas dos agregados J possuem uma porcentagem maior no filme PVD de PhPTCD (39,4%) do que no de filme PVD BuPTCD (28%), corroborando com o que foi sugerido pelo deslocamento red-shift. O fato do filme PVD de PhPTCD possuir maior quantidade de agregados J pode estar relacionado à presença de anéis benzeno nas cadeias laterais de seu cromóforo, que induziria um deslizamento intermolecular longitudinal maior do que entre as moléculas de BuPTCD 66 (Figura 18b - estrutura otimizada por cálculos teóricos). Na literatura encontram-se trabalhos que sugerem esta suposição, como o estudo realizado por Harttinet et al.120 que verificaram que perilenos com benzenos ligados ao seu cromóforo apresentaram um maior deslizamento intermolecular longitudinal. Esse comportamento é atribuído a alguns substituintes que podem causar torções no plano do cromóforo, dificultando as interações π-π entre cromóforos 110. Sendo assim, um maior deslizamento intermolecular longitudinal implica em θ menores (Figura 18b) e, segundo o modelo de exciton de Kasha 92, menores ângulos (0 ≤ θ < 57,4o) resultam na formação de agregados J enquanto maiores ângulos (57,4o < θ ≤ 90o) levam à formação de agregados H (o intervalo de θ pode ser diferente para outras moléculas de corante 92,111). Os espectros de emissão das soluções e dos filmes foram obtidos com objetivo de investigar a eficiência radiativa (ER) das soluções de BuPTCD e PhPTCD (diclorometano/TFA (90:10 v/v)) com concentração 10-6 mol/L e de seus respectivos filmes PVD com 100 nm (Figura 20). 62 Figura 20: espectros de emissão obtidos com laser de excitação em 514,5 nm para o BuPTCD e PhPTCD em: (a) diclorometano/TFA (90:10 v/v) com concentração de 10-6 mol/L, e (b) filme PVD com 100 nm de espessura sobre substrato de quartzo (23 °C). O espectro de emissão de ambas soluções apresenta quatro máximos em 533, 576, 626 e 675 nm, que são atribuídos à transição do primeiro estado eletrônico excitado (S1) para diferentes níveis vibracionais do estado eletrônico fundamental (S0). Este comportamento verificado nos espectros é característico de emissões oriundas de monômeros (Figura 20a) 59. Diferentemente, a Figura 20b mostra que, na mesma excitação de comprimento de onda (514,5 nm), os filmes PVD de BuPTCD e PhPTCD com 100 nm resultaram em uma ampla faixa de emissão com máximo em 689 nm. A ausência de picos relacionados a transições vibracionais sugere que a emissão ocorre por meio de excímeros 100. Ademais, é importante mencionar que foram coletados espectros em diferentes regiões dos filmes PVD de BuPTCD e PhPTCD, e seus perfis de intensidade foram idênticos aos mostrado na Figura 20b, o que caracteriza uma distribuição uniforme dos agregados moleculares sobre os filmes. As imagens obtidas da superfície dos filmes por fluorescência confocal mostram que a emissão ocorre de maneira uniforme na superfície de ambos os filmes (Figura 21c e 21d), corroborando com os perfis de intensidade obtidos pelos espectros de emissão coletados em diferentes 63 regiões. Já as imagens obtidas pelo microscópio micro-Raman permitem verificar que a superfície de ambos os filmes são homogêneas em escala micro (Figura 21a e 21b). Figura 21: filmes PVD de BuPTCD e PhPTCD com 100 nm depositados em substrato de quartzo: imagens ópticas de microscopia para (a) BuPTCD e (b) PhPTCD; imagens de fluorescência confocal para (c) BuPTCD e (d) PhPTCD. A ER dos filmes PVD e soluções do BuPTCD e PhPTCD foi determinada através da razão entre a intensidade da banda de emissão (F (área integrada)) (Figura 20a e 20b) e o valor da absorbância em 514 nm (A514 (comprimento de onda de excitação)) da Figura 18a: ER = F/A514. Como mostrado na Tabela 3, a ER é 12% maior para o BuPTCD comparado ao filme PVD de PhPTCD. De acordo com os espectros de absorção no UV- Vis apresentados na Figura 18a juntamente com a Tabela 2 e os espectros de deconvolução, o filme PVD de PhPTCD apresenta maior quantidade de agregados J. 64 Portanto, como os agregados J estão diretamente relacionados à intensidade de fluorescência nos processos de emissão 65,66,97, espera-se uma maior ER para o filme PVD de PhPTCD, levando a um resultado contraditório. Além disso, verificando as propriedades de emissão para o BuPTCD e PhPTCD ambos como monômero (solução), verifica-se que a ER do PhPTCD é 19% maior quando comparada ao BuPTCD em solução. Isso significa que, mesmo apresentando menor quantidade de agregados J (filmes PVD) e menor ER em solução (monômero), o BuPTCD na forma de filme PVD apresenta maior ER que o filme PVD de PhPTCD. Portanto, outras características particulares dos filmes PVD, além dos agregados moleculares H e J, devem ser levadas em consideração para explicar a aparente contradição no fato do filme PVD de BuPTCD apresentar maior ER do que o filme PVD de PhPTCD. Tabela 11: valores da intensidade de emissão, absorção e eficiência radiativa (ER) para os filmes PVD de BuPTCD e PhPTCD e de suas respectivas soluções. Derivado de perileno Intensidade (Fluorescence – un.arb.) Absorbância (514 nm) Eficiência (F/A514) PVD Solução (10-6mol/L) PVD Solução (10-6mol/L) PVD Solução (10-6mol/L) BuPTCD 8,14x104 1,04 x106 0,382 0,079 2,13x105 1,3x107 PhPTCD 6,28x104 7,77 x105 0,333 0,048 1,88x105 1,6x107 A cristalinidade de ambos os filmes (PVD de BuPTCD e PhPTCD com 100 nm) foi investigada através de difratograma de raios-X, cujos resultados são mostrados na Figura 22. 65 Figura 22: difratogramas de raios-X para o substrato de quartzo e para os filmes PVD de BuPTCD e PhPTCD com 100 nm depositados sobre substrato de quartzo. Diferentemente do filme PVD de PhPTCD, o filme PVD de BuPTCD apresenta um pico de difração de alta intensidade e bem definido (020) de material cristalino. Dessa forma, o resultado sugere que o filme PVD de BuPTCD cresce sobre o substrato com o plano cristalino (020) paralelo a ele. A banda larga com máximo 2θ em torno de 23° está presente em ambos os difratogramas (BuPTCD e PhPTCD), sendo atribuída ao substrato de quartzo, como mostra a Figura 22. Portanto, os resultados do difratograma demostram que o filme PVD de BuPTCD é cristalino enquanto o filme PVD de PhPTCD é amorfo. Segundo Dong et al. 121, a fluorescência de 1,2-difenil-3,4-bis (difenilmetileno)- 1-ciclobuteno aumenta com agregação e intensifica quando tais agregados apresentam 66 uma fase cristalina. Li et al. e Hsiao et al. também relacionaram a formação de cristais moleculares ao aumento da fluorescência 122,123. A relação entre a cristalinidade e o aumento da fluorescência é interpretada pela ausência de cavidades intermoleculares como encontradas em materiais amorfo, onde a fase amorfa contribui para a livre rotação molecular, diretamente relacionada aos processos não-radiativos 123. A organização molecular é uma variável importante que faz parte do arranjo supramolecular dos filmes e que poderia impactar no valor da ER. Como relatado anteriormente 96, as moléculas de BuPTCD que formam o filme de PVD se organizam de forma que seu eixo menor está em contato com o substrato e seu cromóforo em uma posição diagonal relacionada ao mesmo (head-on) como mostra a Figura 23a. Contrariamente, no filme PVD de PhPTCD as moléculas estão organizadas de forma que o plano de cromóforo está paralelo ao substrato (face-on) como ilustra a Figura 23b 124. Figura 23: representação da organização molecular preferencial para o filme PVD de (a) BuPTCD (eixo menor posicionado no substrato e com o cromóforo em posição diagonal ao mesmo: head-on) e (b) PhPTCD (plano cromóforo paralelo ao substrato: face-on); setas azuis: direção do campo elétrico da luz incidente em ambos os filmes. 67 A diferença na orientação do momento de dipolo de transição do perileno nos filmes de PVD pode influenciar o processo de absorção óptica, refletindo na ER dos filmes. Austin et al. demostraram que cristais de N,N′-bis(3-pentyl)-perylene-3,4,9,10- bis(dicarboximide) tinham sua absorção alterada quando o campo elétrico polarizado da luz incidente mudava de direção 125. Alessio et al. 41 e An et al. 126 relataram que a condutividade e a mobilidade são maiores quando o campo elétrico aplicado está perpendicular ao cromóforo. Em ambos os resultados, os autores atribuíram ao empilhamento face-a-face das moléculas nos filmes. Portanto, os resultados obtidos reforçam a hipótese de que a cristalinidade e a organização molecular são aspectos relevantes para o controle do processo de emissão e, consequentemente, para a ER. O fato do filme PVD de BuPTCD apresentar valores de ER maior que o filme PVD de PhPTCD mesmo possuindo menor quantidade de agregados J também aponta neste sentido. O espectro de excitação dos filmes PVD de BuPTCD e PhPTCD com 100 nm foi investigado com objetivo de determinar o intervalo de comprimento de onda que contribui para o processo de emissão (Figura 24a e 24b, respectivamente). A emissão foi fixada em 689 nm, pois é onde ambos os filmes apresentam seu pico máximo de emissão (Figura 20b). 68 Figura 24: espectro de excitação fixando a emissão em 689 nm para o filme PVD de (a) BuPTCD e (b) PhPTCD com 100 nm sobre quar