UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA – UNESP “JÚLIO DE MESQUITA FILHO” Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais - POSMAT Cibele de Moraes Lima Sartori EFEITO DO TEOR DE DIENO NA CURA DA BORRACHA ETILENO- PROPILENO-DIENO (EPDM): ÊNFASE NA FABRICAÇÃO DE GAXETAS PARA TROCADORES DE CALOR PRESIDENTE PRUDENTE 2021 Cibele de Moraes Lima Sartori EFEITO DO TEOR DE DIENO NA CURA DA BORRACHA ETILENO- PROPILENO-DIENO (EPDM): ÊNFASE NA FABRICAÇÃO DE GAXETAS PARA TROCADORES DE CALOR Dissertação apresentada como requisito à obtenção do título de Mestre à Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho” - Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, área de concentração MATERIAS POLÍMERICOS, HÍBRIDOS E NANO ESTRUTURADOS, sob a orientação do Prof. Dr. ALDO ELOIZO JOB e coorientação do Prof. Dr. FLÁVIO CAMARGO CABRERA. PRESIDENTE PRUDENTE 2021 Dedico este trabalho a minha família por estar presente em todos os momentos, me ajudando, compreendendo e incentivando. AGRADECIMENTOS Agradeço a Deus por ter me dado energia e iluminado meu caminho para concluir esse trabalho. Aos meus pais Adriana e José Antônio, e ao meu namorado Thiago Canale, pelo amor, incentivo e compreensão nesta etapa da minha vida, Ao meu orientador Prof. Dr. Aldo Eloizo Job, por me dar oportunidade de ingressar no programa, mesmo morando longe, acreditando na minha capacidade. Ao Prof. Flávio Camargo Cabrera, pela co-orientação, me dando suporte mesmo a distância, acreditando no meu potencial. A empresa Manutrol, por permitir que eu realizasse esse trabalho, me dispensando quando necessário e dando todo o suporte para a realização dos ensaios. Aos professores do programa POSMAT. Os professores que fizeram parte da minha banca por terem aceitado fazer parte dessa jornada. Aos professores Elton e Renivaldo por terem colaborado nas realizações de alguns ensaios. Aos meus amigos que tive a oportunidade de conhecer através do programa, Gabrieli Tolosa, Renata Torres, Carlos Hiranobe e João Canhada, pela ajuda, apoio e amizade construída, e a minha amiga de longa data Jéssica Cézar pelo acolhimento e incentivo. I SARTORI, C. M. L. Efeito do teor de dieno na cura da borracha etileno-propileno-dieno (EPDM): ênfase na fabricação de gaxetas para trocadores de calor. 2021. 105f. Dissertação (Mestre em Ciência e Tecnologia dos Materiais) – Unesp, Faculdade de Ciência e Tecnologia de Presidente Prudente, 2021. RESUMO A borracha Etileno-Propileno-Dieno (EPDM) é uma borracha sintética composta por um terceiro monômero, sendo o mais utilizado o etilideno-norboneno (ENB). A presença desse ENB influencia diretamente nas propriedades mecânicas e térmicas do material. A vulcanização por peróxidos é frequentemente usada na cura da borracha EPDM e, embora aumente a vida útil, oferece propriedades mecânicas, e tempo de pré-vulcanização mais baixo do que os sistemas utilizando enxofre. A utilização dos peróxidos é primordial na fabricação de gaxetas para trocadores de calor a placas, devido a esse tipo de material trabalhar em temperaturas elevadas, porém para fabricar esse tipo de artefato é necessário um tempo alto de pré-vulcanização para garantir a qualidade do processo produtivo e minimizar as falhas. O objetivo principal deste trabalho foi desenvolver um sistema de cura com um tempo de pré- vulcanização adequado para a fabricação das gaxetas, atendendo os requisitos para um bom desempenho operacional. Os requisitos estabelecidos foram de tensão de ruptura maior de 12 MPa, alongamento menor que 300%, resistência ao rasgo maior de 45 N/mm e tempo de pré- vulcanização maior que 50 segundos. Neste trabalho, foram executadas duas etapas, na primeira etapa foi utilizado três tipos de peróxidos, sendo o Di(terc-butilperoxiisopropil)benzeno, Dicumila e 2,5-Dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexano, conhecidos comercialmente como Perkadox 1440, Perkadox BCFF e Trigonox 101 e na segunda etapa foi utilizado o doador de enxofre Dipentametileno thiuram tetrasulfeto (DPTT) e dois coagentes, o N,N’-m-Fenileno Dimaleimida (HVA-2) e Trimetilolpropano Trimetacrilato (TMPTMA) em conjunto com o peróxido de Dicumila. Em todas as etapas as amostras continham diferentes teores de ENB. Para realizar as etapas propostas, um reômetro foi usado para determinar os parâmetros de vulcanização (ts1, t90 e delta torque), as técnicas de Flory-Rehner e Mooney-Rivlin foram utilizadas para determinação da densidade de ligação-cruzada, e para quantificar as propriedades mecânicas, foram realizadas os ensaios de tensão de ruptura, alongamento, dureza e resistência ao rasgo, Com os resultados encontrados foi observado que o tipo de peróxido tem um efeito significativo nos tempos ts1 e t90, enquanto o teor de ENB agiu de forma significativa nos valores do delta torque. Essa diferença encontrada no delta torque com o aumento do teor II de ENB foi confirmada pelos resultados de densidade de ligação-cruzada e refletidos nas propriedades mecânicas. Quando adicionado o DPTT, os resultados mostraram que houve um aumento no ts1 e t90, e uma diminuição no delta torque. O coagente do tipo HVA-2, apresentou uma maior densidade de reticulação, mantendo o ts1, diminuindo o t90 e aumentando o delta torque, porém apresentando propriedades mecânicas inferiores. Enquanto os resultados obtidos pelo TMPTMA, em relação as propriedades mecânicas, foram inferiores aos das amostras com DPTT, mais com um aumento no ts1. Portando, a adição do DPTT foi essencial para garantir a segurança de processo necessária, otimizando as propriedades fornecidas pelos peróxidos, assim como o uso do coagente TMPTMA foi de suma importância para adequar as propriedades requeridas para a fabricação de gaxetas para trocadores de calor. Palavras-Chave: EPDM, ENB, peróxido de hidrogênio, gaxetas. III SARTORI, C. M. L. Effect of the diene content on the curing of ethylene-propylene-diene rubber (EPDM): emphasis on the manufacture of gaskets for heat exchangers. 2021. 105f. Dissertation (Master in Materials Science and Technology) - Unesp, University of Science and Technology of Presidente Prudente, 2021. ABSTRACT Ethylene-Propylene-Diene rubber (EPDM) is a synthetic rubber composed of a third monomer, the most used being ethylidene-norbonene (ENB). The presence of this ENB directly influences the mechanical and thermal properties of the material. Peroxide vulcanization is often used to cure EPDM rubber and, although it extends its useful life, it offers mechanical properties and a lower scorch time than systems using sulfur. The use of peroxides is essential in the manufacture of gaskets for plate heat exchangers, due to this type of material working at high temperatures, however, to manufacture this type of artifact, a high scorch time is necessary to guarantee the quality of the process productive and minimize failures. The main objective of this work was to develop a curing system with an adequate scorch time for the manufacture of gaskets, meeting the requirements for good operational performance. The established requirements were a tensile strength greater than 12 MPa, elongation less than 300 %, tear strength greater than 45 N/mm and scorch time greater than 50 seconds. In this work, two stages were performed, in the first stage three types of peroxides were used, being Di(tert- butylperoxyisopropyl)benzene, Dicumila and 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, known commercially such as Perkadox 1440, Perkadox BCFF and Trigonox 101 and in the second stage the sulfur donor Dipentamethylene thiuram tetrasulfide (DPTT) and two coagents, N, N'-m-Phenylene Dimaleimide (HVA-2) and Trimethylolpropane Trimethacrylate (TMPTMA) were used together with Dicumila peroxide. In all stages, the samples contained different levels of ENB. To perform the proposed steps, a rheometer was used to determine the vulcanization parameters (ts1, t90 and delta torque), the Flory-Rehner and Mooney-Rivlin techniques were used to determine the cross-link density, and to quantify the mechanical properties, tensile strength, elongation, hardness and tear resistance tests were performed. With the results found it was observed that the type of peroxide has a significant effect on times ts1 and t90, while the ENB content acted significantly delta torque values. This difference found in the delta torque with the increase in the ENB content was confirmed by the results of cross-link density and reflected in the mechanical properties. When DPTT was added, the results showed that there was an increase in ts1 and t90, and a decrease in delta torque. The HVA-2 type coagent IV showed a higher crosslink density, maintaining ts1, decreasing t90 and increasing the delta torque, but presenting lower mechanical properties. While the results obtained by TMPTMA, in relation to mechanical properties, were lower than those of samples with DPTT, more with an increase in ts1. Therefore, the addition of DPTT was essential to guarantee the necessary process safety, optimizing the properties provided by the peroxides, as well as the use of the TMPTMA coagent was extremely important to adapt the properties required for the manufacture of gaskets for heat exchangers. Keywords: EPDM, ENB, hydrogen peroxide, gaskets. V LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIAÇÕES A1[O] – Teor de oxigênio ativo referente ao P1 A2[O] – Teor de oxigênio ativo referente ao P2 ACM – Borracha de Poliacrilato AEM – Borracha de Etileno Acrilato ASTM – Sociedade Americana de Testes e Materiais (American Society for Testing and Materials) AU/EU – Borracha de Poliuretano BHT – Antioxidante 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol BIIR/CIIR – Borracha Butílicas Halogenadas BR – Borracha de Polibutadieno CM – Borracha de Polietileno Clorado CO/ECO/ GECO – Borracha de Epiclorohidrina Cp – Calor Específico CR – Borracha de Policloropreno CSM – Borracha de Polietileno Cloro Sulfonada D (0) – Constante de Difusão DAP – Ftalato de Dialilo DCPD – Termonômero Diciclopentano DPTT – Tetrassulfeto de Dipentametileno Tiuram ENB – Etilideno-norboneno EPDM – Borracha de Etileno-Propileno-Dieno EPM – Borracha de Etileno-Propileno EVA – Espuma vinílica acetinada FFKM – Borracha Perfluorada FKM – Borracha Fluorada FVMQ – Borracha de Fluorosilicone HNBR – Borracha de Nitrílica Hidrogenada HVA-2 – N, N-m-fenileno-dimaleimida HX – Termonômero Trans-1,4-Hexadieno IIR – Borracha de Isobutileno Isopreno IR – Borracha de Poliisopreno MH – Torque Máximo VI ML – Torque Mínimo MNB – Termonômero Metilideno Norboneno MPBM – N, N'-m-benzil Dimaleimida MM – Massa Molecular N – Número de ligações de peróxido por molécula N-550 – Negro de Fumo NBR – Borracha Nitrílica NR – Borracha Natural ODR – Reômetro de Disco Oscilante P1 – Concentração do Peróxido 1 em phr P2 – Concentração do Peróxido 2 em phr PB – 1.2-Polibutadieno PHR – Partes por 100 partes de borracha, (per hundred of rubber) PMQ/PVMQ/ Q – Borracha de Silicone SBR – Borracha de Butadieno Estireno t90 – Tempo Ótimo de Vulcanização TAC – Cianurato de Trialilo TAIC – Isocianurato de Trialilo TATM – Trimellitato de Trialilo TG – Termogravimetria TMPTA – Triacrilato de trimetilolpropano TMPTMA – Trimetacrilato de trimetilolpropano TFE/P – Borracha Tetra Flúor Etileno/Propileno ts1 – tempo de segurança de processo VMQ – Borracha de Silicone XNBR – Borracha Nitrílica Carboxilada UV – Ultravioleta. VII LISTA DE FIGURAS Figura 2.1: Estruturas Químicas dos monômeros Etileno-Propileno. ..................................... 16 Figura 2.2: Critério de escolha da borracha EPDM. ............................................................... 18 Figura 2.3: Diagrama de Resistência ao calor x inchamento em óleo .................................... 19 Figura 2.4: Estruturas dos termonômeros. .............................................................................. 21 Figura 2.5: Etapas dos mecanismos de reação dos peróxidos. ................................................ 25 Figura 2.6: Relação das propriedades mecânicas com a densidade de reticulação ................. 28 Figura 2.7: Estruturas dos tipos de coagentes I e II. ............................................................... 31 Figura 2.8: Diferenças nos perfis de cura entre a cura padrão de peróxido (A), usando coagentes do Tipo I (B), ou do Tipo II (C) ............................................................................... 31 Figura 2.9: Curvas características de cura com a adição de um retardador de cura e um coagente para melhorar a proteção de Scorch .......................................................................... 33 Figura 2.10: Esquema de um trocador de calor de placas. ...................................................... 34 Figura 3.1: Reômetro .............................................................................................................. 48 Figura 3.2: Curva Reométrica Característica .......................................................................... 48 Figura 3.3: máquina universal do modelo EMIC 23-100........................................................ 50 Figura 3.4: Prensa Hidráulica. ................................................................................................. 52 Figura 3.5: Dinamômetro - Team modelo DT 500. ................................................................ 53 Figura 3.6: Durômetro – SN 165. ............................................................................................ 54 Figura 4.1: Curvas reométricas usando PERKADOX BCFF. ................................................ 56 Figura 4.2: Curvas reométricas usando PERKADOX 1440. .................................................. 56 Figura 4.3: Curvas reométricas usando TRIGONOX 101. ..................................................... 57 Figura 4.4: Efeito do teor de ENB no tempo de segurança de processo (ts1). ........................ 58 Figura 4.5: Efeito do teor de ENB no tempo de ótimo de cura (t90). ...................................... 60 Figura 4.6: Efeito do teor de ENB no ∆ torque. ...................................................................... 62 Figura 4.7: Gráficos de tensão x deformação variando o teor de ENB. (a) PERKADOX BCFF, (b) PERKADOX 1440 e (c) TRIGONOX 101. ............................................................ 66 Figura 4.8: Gráfico de tensão de ruptura variado o tipo de peróxido e o teor de ENB. .......... 67 Figura 4.9: Dados de dureza de dureza variando o tipo de peróxido e o teor de ENB. .......... 69 Figura 4.10: Curvas de resistência ao rasgo medidos variando o tipo de peróxido e o teor de ENB. ......................................................................................................................................... 70 Figura 4.11: Curvas reométricas características das amostras com peróxido/DPTT e das amostras com peróxido como padrão. ...................................................................................... 73 VIII Figura 4.12: Curvas reométricas características das amostras com peróxido/DPTT/HVA-2 e das amostras com peróxido como padrão. ................................................................................ 74 Figura 4.13: Curvas reométricas características das amostras com peróxido/DPTT/TMPTMA e das amostras com peróxido como padrão. ............................................................................. 75 Figura 4.14: Gráfico demonstrativo de tempo de segurança de processo (ts1) variando o sistema de vulcanização e o teor de ENB. ................................................................................ 77 Figura 4.15: Gráfico demonstrativo do tempo ótimo de vulcanização (t90) variando o sistema de vulcanização e o teor de ENB. ............................................................................................. 79 Figura 4.16: Gráfico demonstrativo de delta torque variando o sistema de vulcanização e o teor de ENB. ............................................................................................................................. 80 Figura 4.17: Curva tensão x deformação usando PERKADOXBCFF e PERKADOXBCFF/DPTT, variando o teor de ENB. .............................................................. 83 Figura 4.18: Curva tensão x deformação usando PERKADOXBCFF e PERKADOXBCFF/DPTT/HVA-2, variando o teor de ENB. ................................................. 84 Figura 4.19: Curva tensão x deformação usando PERKADOXBCFF e PERKADOXBCFF/DPTT/TMPTMA, variando o teor de ENB. ............................................ 85 Figura 4.20: Gráfico demonstrativo de Tensão de Ruptura variando o sistema de vulcanização e teor de ENB...................................................................................................... 86 Figura 4.21: Gráfico demonstrativo de Dureza variando o sistema de vulcanização e teor de ENB. ......................................................................................................................................... 88 Figura 4.22: Gráfico demonstrativo de Resistência ao Rasgo variando o sistema de vulcanização e teor de ENB...................................................................................................... 89 IX LISTA DE TABELAS Tabela 2.1: Constantes físicas da borracha de Etileno/Propileno._____________________ 17 Tabela 2.2: Abreviaturas mostradas na Figura 2.3. ________________________________ 19 Tabela 2.3: Comparação dos Dienos usados comercialmente no EPDM. ______________ 22 Tabela 2.4: Energias de ligação padrão _________________________________________ 23 Tabela 2.5: Quantidades sugeridas de peróxido pelo fabricante Akzo Nobel, para cada tipo de elastômero. _______________________________________________________________ 27 Tabela 2.6: Comparação dos coagentes na cura do EPDM com peróxido. ______________ 32 Tabela 2.7: Materiais típicos para gaxetas, sua temperatura máxima de trabalho e suas aplicações.________________________________________________________________ 35 Tabela 3.1: Dados físico-químicos do PERKADOX BCFF. ________________________ 37 Tabela 3.2: Dados físico-químicos do PERKADOX 1440. _________________________ 38 Tabela 3.3: Dados físico-químicos do TRIGONOX 101. ___________________________ 39 Tabela 3.4: Dados físico-químicos do N-550. ____________________________________ 40 Tabela 3.5: Dados físico-químicos do Óxido de Zinco. ____________________________ 41 Tabela 3.6: Dados físico-químicos do Flex Par 842. ______________________________ 42 Tabela 3.7: Dados físico-químicos do DPTT. ____________________________________ 43 Tabela 3.8: Dados físico-químicos do HVA-2. ___________________________________ 43 Tabela 3.9: Dados físico-químicos do TMPTMA. ________________________________ 44 Tabela 3.10: Especificações dos EPDM utilizados. _______________________________ 44 Tabela 3.11: Características oferecidas de cada tipo de peróxido. ____________________ 45 Tabela 3.12: Formulações propostas variando o tipo de peróxido e o teor de ENB. ______ 46 Tabela 3.13: Formulações propostas para um sistema de proteção de scorch. ___________ 46 Tabela 4.1: Dados obtidos das Curva Reométrica apresentadas pela Figura 4.1. _________ 57 Tabela 4.2: Dados obtidos da Curva Reométrica apresentadas pela Figura 4.2. _________ 57 Tabela 4.3: Dados obtidos da Curva Reométrica apresentadas pela Figura 4.3. _________ 57 Tabela 4.4: Dados de tempo de pré-vulcanização para cada tipo de peróxido, variando o teor de ENB. _________________________________________________________________ 59 Tabela 4.5: Dados de tempo ótimo de vulcanização para cada tipo de peróxido, variando o teor de ENB. ______________________________________________________________ 60 Tabela 4.6: Dados de tempo ótimo de vulcanização para cada tipo de peróxido, variando o teor de ENB. ______________________________________________________________ 62 X Tabela 4.7: Comparativo dos resultados de densidade de ligações cruzadas para o método de inchamento e tensão-deformação. _____________________________________________ 64 Tabela 4.8: Dados de Alongamento variando o tipo de peróxido e o teor de ENB. _______ 66 Tabela 4.9: Dados de Tensão de Ruptura variando o tipo de peróxido e o teor de ENB. ___ 67 Tabela 4.10: Dados de Dureza variando o tipo de peróxido e o teor de ENB. ___________ 69 Tabela 4.11: Dados de Resistência ao Rasgo variando o tipo de peróxido e o teor de ENB. 70 Tabela 4.12: Identificação das amostras com sua respectiva composição. ______________ 72 Tabela 4.13: Dados reométricos obtidos a partir da Figura 4.11. _____________________ 73 Tabela 4.14: Dados reométricos obtidos a partir da Figura 4.12. _____________________ 74 Tabela 4.15: Dados reométricos obtidos a partir da Figura 4.13. _____________________ 76 Tabela 4.16: Dados de tempos de pré-vulcanização demonstrados da Figura 4.14. _______ 78 Tabela 4.17: Dados de tempo ótimo de vulcanização demonstrados da Figura 4.15. ______ 79 Tabela 4.18: Dados de torque demonstrados da Figura 4.16. ________________________ 80 Tabela 4.19: Dados comparativos de densidade de ligações cruzadas por Flory-Rehner e Mooney Rivlin. ____________________________________________________________ 82 Tabela 4.20: Dados de Tensão de Ruptura e Alongamento demonstrados na Figura 4.17. _ 83 Tabela 4.21: Dados de Tensão de Ruptura e Alongamento demonstrados na Figura 4.18. _ 84 Tabela 4.22: Dados de Tensão de Ruptura e Alongamento demonstrados na Figura 4.19. _ 85 Tabela 4.23: Dados de dureza variando o sistema de vulcanização e o teor de ENB. _____ 88 Tabela 4.24: Dados de resistência ao rasgo variando o sistema de vulcanização e o teor de ENB. ____________________________________________________________________ 89 11 SUMÁRIO RESUMO .................................................................................................................................... I ABSTRACT ............................................................................................................................. III LISTA DE FIGURAS ............................................................................................................ VII LISTA DE TABELAS ............................................................................................................. IX INTRODUÇÃO ................................................................................................................ 13 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ......................................................................................... 15 2.1. EPDM ....................................................................................................................... 15 2.1.1. Termonômero ....................................................................................................... 20 2.2. Peróxidos orgânicos .................................................................................................. 23 2.2.1. Aditivos e parâmetros que influenciam na eficiência da vulcanização com peróxidos .......................................................................................................................... 29 2.3. Coagentes ................................................................................................................. 30 2.4. Sistemas para minimizar os efeitos da pré-vulcanização da borracha EPDM curada com peróxidos orgânicos ...................................................................................................... 32 2.5. Trocadores de Calor de placas .................................................................................. 33 2.5.1. Gaxetas ................................................................................................................. 34 METODOLOGIA ............................................................................................................. 36 3.1. Materiais ................................................................................................................... 36 3.1.1. Elastômeros .......................................................................................................... 36 3.1.2. Aditivos ................................................................................................................ 36 3.2. Mistura ...................................................................................................................... 44 3.3. Análises de caracterização ........................................................................................ 47 3.3.1. Reometria ............................................................................................................. 47 3.3.2. Densidade de Ligações Cruzadas ......................................................................... 49 3.4. Ensaios para determinação das propriedades mecânicas .......................................... 51 3.4.1. Tensão de Ruptura e Alongamento de Ruptura. ................................................... 52 3.4.2. Dureza Shore A .................................................................................................... 53 12 3.4.3. Resistência ao Rasgo ............................................................................................ 54 RESULTADOS E DISCUSSÕES .................................................................................... 55 4.1. Avaliação da influência do teor de ENB e do tipo de peróxido nas características de vulcanização ......................................................................................................................... 55 4.1.1. Reometria ............................................................................................................. 55 4.1.2. Tempo de Segurança de Processo (ts1) ................................................................. 58 4.1.3. Tempo Ótimo de Vulcanização (t90) ..................................................................... 59 4.1.4. Delta Torque ......................................................................................................... 61 4.2. Avaliação da influência do teor de ENB e do tipo de peróxido na densidade de ligações-cruzadas. ................................................................................................................. 63 4.3. Avaliação da influência do teor de ENB e do tipo de peróxido nas propriedades mecânicas.............................................................................................................................. 64 4.3.1. Curvas de Tensão-Deformação ............................................................................ 64 4.3.2. Dureza ................................................................................................................... 69 4.3.3. Resistência ao Rasgo ............................................................................................ 70 4.4. Avaliação do efeito do teor de ENB com a adição de um doador de enxofre e coagente nas características de vulcanização. ...................................................................... 72 4.4.1. Reometria ............................................................................................................. 72 4.4.2. Tempo de Segurança de Processo (ts1) ................................................................. 77 4.4.3. Tempo Ótimo de Vulcanização (t90) ..................................................................... 78 4.4.4. Delta Torque ......................................................................................................... 80 4.5. Avaliação da influência do teor de ENB com a adição de um doador de enxofre e coagentes na densidade de ligações-cruzadas. ..................................................................... 81 4.6. Avaliação do efeito do teor de ENB com a adição de um doador de enxofre e coagentes nas propriedades mecânicas. ................................................................................ 82 4.6.1. Curvas de Tensão-Deformação ............................................................................ 83 4.6.2. Dureza ................................................................................................................... 88 4.6.3. Resistência ao Rasgo ............................................................................................ 89 CONCLUSÃO .................................................................................................................. 91 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ..................................................................................... 93 13 INTRODUÇÃO Etileno-Propileno-Dieno (EPDM) é uma borracha sintética com um terceiro monômero (dieno) não conjugado presente na cadeia principal, e possui várias características, como resistência ao calor, ao ozônio e ao intemperismo, podendo ser reticulado com peróxidos orgânicos ou vulcanizada com enxofre [1,2,3]. O teor do terceiro monômero (dieno) pode ser encontrado na faixa de 0 a 12% em massa [4], essa variação é para adequar a reatividade de reticulação [5]. Contudo, o tipo e a quantidade do dieno presente na borracha, afeta de forma significativa a eficiência de cura e as propriedades mecânicas da borracha [6,7], sendo o etileno- norboneno (ENB) o dieno mais usado comercialmente [8]. Nos últimos anos, estudos foram feitos afirmando a influência do teor de ENB nas características de vulcanização, afetando de forma significativa a eficiência do peróxido, bem como no envelhecimento e nas propriedades mecânicas [5,9]. Outros estudos avaliando sistemas de cura, com proteção de scorcha utilizando a borracha EPDM-ENB, também foram realizados, para aprimorar o uso de peróxidos nas formulações. Quando a resistência ao envelhecimento ou condições de trabalho a altas temperaturas são necessárias, a borracha EPDM com baixo teor de ENB e o uso de peróxidos como agente de reticulação são fundamentais [10,11]. Contudo, um problema muito recorrente do uso desse tipo de agente de reticulação e teores elevados do ENB, é o tempo de pré-vulcanização reduzido, o que dificulta o processamento da borracha. Para minimizar esse problema o uso de antioxidantes para melhorar as propriedades mecânicas e de processamento dos reticulados por peróxido foram propostos [6], assim como, o uso de um doador de enxofre em conjunto com um coagente, para aumentar o tempo de segurança de processo, melhorando as propriedades mecânicas [12]. A motivação desse estudo foi melhorar o processo de fabricação de gaxetas para trocadores de calor a placas, mantendo as propriedades mecânicas especificadas. Como todas as gaxetas são produzidas por compressão, agilidade no processo de montagem para que mesma não comece o processo de cura antes do fechamento do molde é fundamental. Geralmente a geometria dessas peças são finas e detalhadas o que dificulta ainda mais o processo de montagem. Sendo o tempo de pré-vulcanização um fator agravante no processamento desse tipo de peça, pois esse fator interfere na fluidez na borracha crua antes de iniciar o processo de vulcanização. a Nome utilizado para designar tempo de pré-vulcanização. 14 Para atender os requisitos estabelecidos: tempo de pré-vulcanização maior de 50 segundos, tensão de ruptura maior que 12 MPa, alongamento menor que 300%, resistência ao rasgo maior que 45 N/mm., foram avaliados três tipos de borracha EPDM disponíveis no mercado variando o teor de ENB. As características de vulcanização, foram determinadas através de dados reométricos e as propriedades mecânicas como alongamento, tensão de ruptura, dureza e resistência ao rasgo, foram analisadas de acordo com as normas ASTM, assim como a influência do terceiro monômero e o sistema de aceleração empregado. Sendo que com alto teor de ENB, foi possível obter as melhores propriedades utilizando um sistema de aceleração adequado, aumentando o tempo de pré-vulcanização e as propriedades mecânicas, principalmente a resistência ao rasgo, que é um problema típico de vulcanizados com peróxidos para essa aplicação. 15 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Nesse item, foi apresentado uma revisão do significado, composição, propriedades da borracha EPDM, e os métodos de obtenção desse polímero e as principais características apresentadas pelo composto vulcanizado e suas aplicações. As propriedades dos peróxidos orgânicos, mecanismos de reação no qual agem com a matriz polimérica e os benefícios da utilização desse tipo de agente de reticulação, também foram descritos, assim como um sistema de proteção contra pré-vulcanização, exemplificando o papel do doador de enxofre e os coagentes, dentro de um sistema a base de peróxido orgânico. E a funcionalidade de um trocador de calor a placas e os tipos de materiais empregados nas gaxetas utilizadas como vedação para esse tipo de equipamento. 2.1. EPDM As borrachas sintéticas a base de etileno e propileno são divididas em duas classes que têm por designação ASTM, EPM – (E - etileno, P - propileno, M - tipo estrutural – Polimetileno) para copolímeros e EPDM - (E - etileno, P - propileno, D – dieno, M - tipo estrutural – Polimetileno) para terpolímeros [13,14]. O EPDM é resultado da copolimerização do etileno e propileno [1]. Esse processo pode ser realizado por solução, usando hidrocarbonetos alifáticos como solventes ou por suspensão, que não necessita o uso de solventes [8]. O processo de polimerização foi descoberto pelo Professor Ziegler através do uso de novos tipos de catalisadores, com a primeira borracha EPDM sendo comercializada em 1961. Ziegler teve sua pesquisa extendida pelo Professor Giulio Natta que induziu a polimerização de polímeros com diferenças somente na configuração estérica. Os materiais obtidos através da polimerização empregando os catalisadores denominados Ziegler-Natta, apresentam características amorfas e borrachosas [15,16]. A estrutura do monômero etileno e propileno, e a resultante da polimerização são mostrados na Figura 2.1 [17]. 16 Figura 2.1: Estruturas Químicas dos monômeros Etileno-Propileno. Fonte: Traduzido de Milani [17] Com a necessidade de um maior controle de composição durante a polimerização, um novo sistema de catalisadores denominado metalocenos, foi estudado para aumentar o possível controle sobre a estrutura do polímero [18]. As borrachas de EPDM polimerizadas com catalisadores metalocênicos possuem mais segurança de processo, fornecendo uma cura mais eficiente e rápida [19]. A Tabela 2.1 exemplifica algumas propriedades existentes na borracha não vulcanizada. 17 Tabela 2.1: Constantes físicas da borracha de Etileno/Propileno. Constante Unidades Valor Densidade g/cm3 0,854 Expansividade (1/V)(dV/dT)p (°C)-1 7,5 e 8,8 x 10-4 (1/L)(dL/dT)p (°C)-1 2,5 x 10-4 Calor ESPECÍFICO, Cp cal/g/°C 0,53 Condutividade térmica cal/s/cm/°C 4,2 x 10-4 Índice de refração 1,474023°C 1,452490°C 1,4423120°C Constante dielétrica 103 Hz 2,5 Fator de Dissipação 103 Hz 0,2 Constante de difusão, D(0) cm2/s benzeno 23°C 6,1 x 10-8 n-hexano 23°C 4,1 x 10-8 CH2Cl2 23°C 1,3 x 10-7 CHCl3 30°C 1,2 x 10-7 Coeficiente de permeabilidade cm2/s/atm°C CH2Cl2 30°C 2,8 x 10-7 H2O 37,5°C 4,5 x 10-8 Temperatura de transição vítrea °C -60 Fonte: Traduzida de Morton [16]. As propriedades adquiridas durante a polimerização é que vão definir a escolha do tipo adequado de borracha. A Figura 2.2 define as propriedades físicas de acordo com a concentração de etileno em função da viscosidade Mooney. 18 Figura 2.2: Critério de escolha da borracha EPDM. Fonte: Modificado de Garbim [20] O teor de etileno presente na composição da borracha EPDM, definirá se o material é amorfo ou cristalino, assim como extendabilidade (melhor incorporação de cargas e plastificantes), processabilidade e resistência a baixas temperaturas. A proporção de etileno e propileno pode ser de 40 a 80% em massa de etileno [8]. Mudanças nas características do polímero podem ser atribuídas à massa molecular e a proporção de etileno/propileno [21] Além do teor etileno, os autores também salientam a influência da massa e da distribuição molecular presente no EPDM nas propriedades finais. Em outras palavras a massa molecular média, conhecido como viscosidade Mooney, é responsável pela definição das condições de processamento, assim como os teores de cargas e plastificantes que podem ser incorporados no composto [16,20]. O Etileno afeta de forma significativa as propriedades mecânicas, principalmente tensão e deformação. Enquanto a distribuição da massa molecular interfere na processabilidade e em algumas propriedades mecânicas, como a resistência à compressão a frio [16,20]. A norma ASTM D 2000 classifica a borracha EPDM, com alta resistência ao calor e baixa resistência a óleo [22], como demonstrado na Figura 2.3. 19 Figura 2.3: Diagrama de Resistência ao calor x inchamento em óleo Fonte: CTB [23] Tabela 2.2: Abreviaturas mostradas na Figura 2.3. Elastômeros Abreviaturas Borracha de Etileno-Propileno EPM Borracha de Etileno-Propileno-Dieno EPDM Borracha de Isobutileno Isopreno IIR Borracha Butílicas Halogenadas BIIR/CIIR Espuma vinílica acetinada EVA Borracha de Butadieno Estireno SBR Borracha de Polibutadieno BR Borracha Natural NR Borracha de Poliisopreno IR Borracha de Silicone PVMQ/VMQ/PMQ Borracha de Etileno Acrilato AEM Borracha de Polietileno Clorado CM Borracha de Polietileno Cloro Sulfonada CSM Borracha de Policloropreno CR Borracha de Poliacrilato ACM Borracha de Nitrílica Hidrogenada HNBR Borracha de Epiclorohidrina CO/ECO/GECO Borracha Nitrílica NBR Borracha Nitrílica Carboxilada XNBR Borracha de Poliuretano AU/EU Borracha Perfluorada FFKM Borracha Tetra Flúor Etileno/Propileno TFE/P Borracha Fluorada FKM Borracha de Fluorosilicone FVMQ 20 As características mais importantes que tornam as borrachas de etileno/propileno muito utilizadas em diversas aplicações são a resistência ao ozônio, intemperismo, altas temperaturas, elasticidade e flexibilidade a baixas temperaturas, e superior resistência química, em comparação as borrachas de uso comum. Essas características podem ser explicadas devido a característica apolar de cadeia saturada existente no elastômero EPDM [1,2,3,15]. Para comprovar a resistência ao ozônio, testes severos já foram realizados e demostraram que artefatos fabricados com esse material não são afetados, tornando seu uso oportuno para aplicações exteriores [15]. E algumas aplicações práticas para a borracha de EPDM são os isolamentos elétricos, artigos esponjados, trefilados, peças automotivas moldadas, mangueiras, construção, revestimentos, entre outras [1,24]. A utilização da borracha EPDM tem uma gama de possibilidades devidos as características que a borracha não vulcanizada apresenta. Um exemplo seria o uso desse elastômero em conjuntos com outros aditivos no desenvolvimento de artefatos para motores de foguete, a característica relevante para essa aplicação é a baixa densidade [25]. Outro exemplo muito estudado atualmente usando o EPDM é em artigos esponjosos. A apresentação das propriedades mecânicas adquiridas pela borracha com a utilização de agentes espumantes em diferentes sistemas de cura é demonstrada na literatura [26]. E uma aplicação prática para o uso desse tipo de material é como um absorver de óleo, para reduzir o impacto gerado por derramamento de óleo [27]. Pensando ainda em questões ambientais, alguns aditivos “verdes” como, por exemplo, óleo vegetal, têm sido estudado, para promover uma plastificação mais sustentável na matriz polimérica de EPDM [28]. 2.1.1. Termonômero O tipo e a quantidade de dieno presente na borracha, afeta de forma significativa a eficiência de cura e as propriedades mecânicas do composto de EPDM, mesmo quando o sistema de cura por peróxidos é utilizado [6,7]. Assim como na reatividade da borracha [29]. O terceiro monômero foi incorporado no EPDM a fim de adicionar uma insaturação não conjugada na cadeia estrutural da borracha. Essa incorporação ocorreu devido à necessidade de tornar possível a vulcanização a partir do enxofre de aceleradores, que antes só era possível a reticulação com peróxidos orgânicos. 21 Porém, um fato negativo que a presença desses termonômeros acarreta é na resistência ao envelhecimentob, pois fornece sítios alílicos que são oxidados, alterando as propriedades do elastômero. Portanto, quando a resistência ao envelhecimento ou condições de trabalho a altas temperaturas se faz necessário o uso do EPDM com baixo teor do termonômero seria mais adequado [6]. Os três principais tipos de dieno que compõe a borracha EPDM são: DCPD (Diciclopentano), ENB (Etilideno-Norboneno) e HX (Trans-1,4-Hexadieno), a escolha do termonômero, é diretamente proporcional à velocidade de cura do composto [8]. As estruturas dos termonômeros que podem estar presentes na borracha EPDM, são mostradas na Figura 2.4. Figura 2.4: Estruturas dos termonômeros. Fonte: Traduzido de Dluzneski [6]. O principal tipo de dieno usado comercialmente é o ENB [8]. As principais diferenças nas propriedades físicas entre os tipos de dieno são mostradas na Tabela 2.3, onde as propriedades relatadas seguem uma ordem crescente, ENB>1,4HD>DCPD. Pelo delta torque apresentado (ΔM), pode ver que o dieno ENB tem uma velocidade e uma densidade de ligação- b Mudança nas propriedades mecânicas da borracha devido a exposição a temperaturas elevadas por um longo período. 22 cruzada maior que os demais dienos, que na sequência é refletido nas propriedades mecânicas, onde o ENB apresentou maiores resultados de módulo e tensão de ruptura. Tabela 2.3: Comparação dos Dienos usados comercialmente no EPDM. Dieno ENBc DCPDd 1,4 HDe ODR, 170°C, +3° arc ΔM, dN .m/min 49,7 34,7 40,5 Taxa, dN.m/min 7,3 5,1 5,5 Propriedades físicas 15 min/170°C-vapor 100% Módulo, MPa 5,4 5,4 6,5 200% Módulo, MPa 13,3 11,2 12,6 Tensão de ruptura, MPa 14 12,3 12,9 Alongamento, % 220 240 210 Deformação Permanente por compressão B 70h/150°C 24 35 25 Fonte: Traduzida e adaptada de Keller [29]. Uma vantagem do uso do dieno ENB em relação aos outros, é que apresenta menos sensibilidade a foto-oxidação. Outras informações relevantes apontadas pelo autor é a redução da estabilidade UV da borracha e na micro-dureza com o aumento da concentração de dieno. Que se deve ao aumento das insaturações que favorece a cisão da cadeia, já que a energia de ligação de uma cadeia com dupla ligação é menor que a energia de ligação de uma cadeia saturada, tornando-a assim mais suscetível à quebra de cadeia quando exposta a temperaturas mais elevadas. Sendo a borracha EPM a que mostra menor sensibilidade a esse tipo de ambiente [30]. Em outras técnicas de reticulação, como na reticulação via irradiação gamma, o teor de ENB influenciou no módulo de elasticidade, que melhorou com o aumento da concentração de dieno e em um sistema de cura fenólica a concentração de ENB expressou vantagem na reticulação [31,32]. Quando o EPDM com ENB é reticulado por peróxidos, com o acréscimo na quantidade de ENB é possível obter maior eficiência de reticulação, com baixos teores de peróxidos, porém com uma diminuição no tempo de segurança de processo [9]. c Etilideno-norboneno; d Dicilopentadieno; e Hexadieno. 23 2.2. Peróxidos orgânicos A reticulação por peróxidos orgânicos, já é conhecida há muito tempo, mas ganhou destaque com o surgimento das borrachas sintéticas saturadas [8]. Com uma enorme diversidade de tipos de peróxidos, praticamente todos os tipos de elastômeros com cadeia de hidrocarbonetos lineares podem ser reticulados com esse agente de reticulação [33]. Em uma formulação de borracha os peróxidos orgânicos são considerados agentes de cura, que são produtos que compõem o sistema de vulcanização/reticulação dos compostos elastoméricos saturados ou insaturados, sendo capaz de acelerar a formação de ligações- cruzadas, controlar o tempo de reação e definir o tipo de ligação que vai ser formada [10,16]. Os peróxidos oferecem vantagens quando comparados com acelerados à base de enxofre. Por formar ligações entre carbonos, e não ligações polisulfídicas, a energia de ligação é maior, oferecendo uma maior estabilidade em altas temperaturas, diminuindo a degradação da borracha durante o envelhecimento, como mostrado na Tabela 2.4 [11,34,35]. O processo de decomposição do peróxido até a formação de ligações-cruzadas ocorre em etapas como mostrada da Figura 2.5: Tabela 2.4: Energias de ligação padrão Ligação ∆H (kJ/mol) Si-O 460,6 C-C 343,2 C-O 326,5 C-S-C 276,2 C-S-S-C 226,1 C-SX-C (x > 2) < 226,1 Fonte: CTB [36] A descrição das etapas de decomposição dos peróxidos foi feita abaixo [6,7]: a) Clivagem homolitica, onde ocorre a quebra da ligação O-O através do aumento da temperatura, havendo a formação de radicais livres, b) Abstração de hidrogênio, que consiste em os radicais formados na decomposição do peróxido, capturar um átomo de hidrogênio mais próximo, sendo possível, transportar os radicais para a cadeia polimérica, 24 c) Reação de adição, é onde radicais com elétrons livres disponíveis se ligam a um átomo de carbono da cadeia do polímero. Esse tipo de reação é usado tanto na produção de polímeros quanto no processo de reticulação dos elastômeros, d) Acoplamento de radicais, é a formação de uma ligação covalente através da junção de dois radicais, e) Cisão da cadeia polimérica, é uma reação contrária à reticulação onde através de um rearranjo de elétrons a cadeia polimérica é quebrada, formando um radical livre e uma dupla ligação. A estrutura do polímero é de grande relevância para tornar este tipo de reação predominante, f) Transferência de radicais, é um mecanismo de reação secundária, na presença de antioxidantes e antidegrantes, onde a reação de vulcanização é suprimida por neutralizar radicais presentes no polímero antes da formação de reticulação, g) Dehidrohalogenação, é quando átomos de halogênio podendo ser bromo ou cloro são retirados da cadeia polimérica, h) Oxigenação, os radicais livres se ligam ao oxigênio, predominante no ar, antes que ocorra a reticulação, formando hidroperóxidos, que sob aquecimento se decompõe quebrando a cadeia polimérica. Tanto as reações de abstração de hidrogênio, quanto a beta clivagem, podem ocorrer simultaneamente. Sendo que todos os tipos de reações já mencionadas anteriormente competem entre si durante todo o processo de reticulação [6]. 25 Figura 2.5: Etapas dos mecanismos de reação dos peróxidos. Fonte: Traduzido Dluzneski [6]. A natureza do peróxido e a quantidade presente no sistema de cura da borracha determinam de forma significativa quais dessas reações serão predominantes, e qual a influência que terão sobre a cadeia polimérica. O equilíbrio entre os mecanismos de reação que competem entre si durante o processo de reticulação, definirão as características finais do composto vulcanizado [8]. Outros fatores que interferem nas reações químicas presentes no processo de reticulação são a estrutura do polímero e a utilização de outros aditivos como coagentes e antidegradantes [3]. A composição do peróxido é de extrema importância para sua utilização como agente de cura e sua temperatura de meia-vida é o que determina a taxa de cura e a temperatura de pré- 26 vulcanização [8]. Sendo a temperatura de meia-vida a temperatura necessária para decompor 50% do peróxido [37] por um tempo de 10 horas, essa variável é usada para definir a estabilidade do peróxido, enquanto a temperatura de cura é a temperatura onde a borracha passa pelo processo de vulcanização. As diferenças nas características e a temperatura de cura de acordo com cada tipo peróxido são mostradas na Tabela 2.5. Os peróxidos que possuem teores de oxigênio ativo mais baixo apresentam uma eficiência de cura mais baixa, por causa dos grupos de peróxidos mais diluídos em nível molecular [6]. O teor de oxigênio ativo pode ser calculado pela Equação 2.1. 2.1 A[O] % = (N*16*100%) MM Sendo, N – o número de ligações de peróxido por molécula e MM a massa molecular. E a equivalência da concentração de cada tipo de peróxido de acordo com o teor de oxigênio ativo, é feita pela Equação 2.2. 2.2 phr do P1*A1[O] do P1 = phr do P2 x A2[O] do P2 Sendo, P1 – concentração do peróxido 1 em phrf, A1[O] - % de oxigênio ativo do peróxido 1, P2 - concentração do peróxido 2 em phr e A2[O] - % de oxigênio ativo do peróxido 2. f Partes por 100 de borracha (Per Hundred Rubber). 27 Tabela 2.5: Quantidades sugeridas de peróxido pelo fabricante Akzo Nobel, para cada tipo de elastômero. Peróxido Trigonoxg 29-40 Trigonoxh 17-40 Perkadoxi BC-40 Perkadoxj 14-40 Trigonoxk 101-45 Temperatura Típica de Reticulação (°C) 145 160 170 175 175 Polímero Partes de peróxido por 100 partes de polímero NR;IR 2,3-4,5 2,5-5,0 2,0-4,1 1,3-2,5 1,3-2,4 BR 1,0-2,1 1,1-2,3 0,9-1,9 0,5-1,2 0,5-1,2 CR 1,1-3,0 1,3-3,3 1,0-2,7 0,6-1,7 0,6-1,6 SBR 1,9-4,1 2,1-4,6 1,7-3,7 1,1-2,3 1,1-2,2 NBR 2,6-4,5 2,9-5,0 2,4-4,1 1,5-2,5 1,4-2,4 HNBR 6,8-11,3 7,5-12,5 6,1-10,1 3,8-6,3 3,7-6,1 AU (tipo éster) 5,3-9,1 5,8-10,0 4,7-8,1 3,0-5,1 2,9-4,9 EPM;EPDM 6,8-11,3 7,5-12,5 6,1-10,1 3,8-6,3 3,7-6,1 PE 1,5-7,6 1,7-8,4 1,4-6,8 0,8-4,2 0,8-4,0 CM 6,8-10,6 7,5-11,7 6,1-9,5 3,8-5,9 3,7-5,7 EVA 2,6-5,3 2,9-5,8 2,4-4,7 1,5-3,0 1,4-2,9 Q - - 1,0-2,0 0,4-0,8 0,4-0,8 Fonte: Traduzida e adaptada de Akzo Nobel [37]. A determinação do tipo de peróxido conduz a taxa de cura não influencia significativamente no estágio ótimo de reticulação; a classe de peróxido que possui as melhores propriedades é a dialquil, oferecendo propriedades físicas, e deformação permanente por compressão mais reduzida [29]. O aumento na quantidade de peróxido no composto de borracha provoca um aumento na densidade das ligações cruzadas. Em concentrações mais altas se inicia um processo de declínio na eficiência de cura. Que pode ser explicado pelo esgotamento de átomos de hidrogênio que possam ser abstraídos, diminuindo a quantidade de locais onde o radical poderia se ligar [6]. A densidade de reticulação e as propriedades mecânicas se relacionam, sendo que com o aumento dessa densidade, ocorre um aumento na resistência à tração, na dureza e no módulo de elasticidade, enquanto o alongamento, a resistência ao rasgo, assim como a deformação g 1,1-Di(terc-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano (40%); h Butil 4,4-di(terc-butilperoxi)valerato; i Peróxido de dicumila; j Di(terc-butilperoxiisopropil)benzeno; k 2,5-Dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexano. 28 permanente diminuem [38] como mostrado na Figura 2.6. A escolha por um sistema de cura peroxídica deve atender os requisitos mostrados na Tabela 2.6. Figura 2.6: Relação das propriedades mecânicas com a densidade de reticulação Fonte: Traduzido de Hoffman [8]. Tabela 2.6: Descrição dos requisitos necessários para a adesão do sistema de cura via peróxidos. 1. Segurança - Estabilidades durante o armazenamento - Seguro para manusear - Não irritante e não tóxico 2. Reativo a temperatura de cura típica. 3. Deve reagir para produzir reticulação como a única modificação do polímero (não despolimerizante, adição, enxertia etc.) 4. Não volátil. 5. Produtos de decomposição inofensivos. 6. Solúvel no polímero. 7. Não acelerara as características de envelhecimento do elastômero ou composto. 8. Efetivo na presença de cargas reforçantes e outros componentes adjuvantes da composição. Fonte: Traduzida de Keller [29]. 29 2.2.1. Aditivos e parâmetros que influenciam na eficiência da vulcanização com peróxidos Quando se trata de peróxidos orgânicos alguns cuidados devem ser tomados, porque todos os produtos interferem de alguma forma na reticulação. Sendo que alguns deles além de alterar algumas características da borracha, também afetam diretamente a eficiência de reticulação do peróxido, causando um retardamento na formação das ligações cruzadas, assim, diminuindo as propriedades mecânicas do artefato final [6,7]. Os peróxidos são compostos suscetíveis ao ataque de agentes de redução, ácidos e base, sendo que a decomposição catalisada por componentes ácidos presentes no composto é a mais comum. Os produtos que mais contêm esse tipo de acidez são as cargas e negros de carbono. Com esse tipo de ataque o peróxido é decomposto antes mesmo da formação de radicais livres [6]. Alguns dos principais produtos que compõe uma formulação estão descritos abaixo, e cada um deles visa conferir algum tipo de propriedade ao produto final ou melhorar a processabilidade do composto [6,7]. 2.2.1.1. Antioxidantes – tem como função diminuir o envelhecimento do composto, consequentemente aumentando sua vida útil. O maior desafio ao usar esse tipo de aditivo é que eles inibe a reticulação por peróxidos orgânicos. O motivo pelo qual os antioxidantes têm essa interferência, é por possuir átomos de hidrogênio abstraíveis, que inibem a reticulação por radicais [6,20,39,40]. 2.2.1.2. Cargas reforçantes – tem a função de reforçar e melhorar as propriedades mecânicas do elastômero. São classificadas como cargas pretas, que são os negros de fumo, e as cargas brancas, que são as sílicas. O problema mais comumente encontrado no uso de cargas em compostos vulcanizados é a acidez que pode causar a decomposição do peróxido, reduzindo a eficiência de cura [6,20,40]. 2.2.1.3. Plastificantes – tem a função de melhorar o processamento e controlar a dureza. Porém, interferem em algumas propriedades mecânicas do composto. Podem ser classificados como: minerais, ésteres e poliméricos [6,38]. A interferência desse tipo de aditivo, é uma diminuição na densidade de ligações cruzadas, com o aumento da 30 concentração de produto [33]. Essa diminuição se dá pela presença de hidrogênio benzílico em alguns tipos de plastificantes [6]. 2.3. Coagentes Os coagentes são introduzidos na formulação de um composto em um sistema de cura a base de peróxidos para suprir qualquer deficiência no processo de reticulação, assim como para melhorar algumas propriedades físicas e de processamento [6], são componentes reativos poli funcionais que são adicionados aos compostos com o objetivo de melhorar a eficiência e a taxa de cura [29]. Esses aditivos são classificados em dois tipos, e suas estruturas são mostradas na Figura 2.7, onde os coagentes do tipo I melhoram a taxa e o estado de cura, diminuindo o tempo de segurança de processo e o tempo ótimo de vulcanização, enquanto os coagentes do tipo II melhoram somente a taxa de cura, não tendo tanto influência do tempo de segurança de processo [41]. As diferenças nas características de cura sem coagente e com os coagentes do tipo I e II são mostrados na Figura 2.8. As diferenças dadas nos tipos de coagentes são explicadas como: pelo tipo I produz um radical estável que pode imediatamente juntar ou polimerizar outra molécula de coagente, enquanto os coagentes do tipo II, apesar de produzir também os radicais estáveis, têm menor aptidão para abstrair hidrogênio da matriz polimérica [29]. A Tabela 2.6 apresentada uma comparação entre as propriedades que cada tipo de coagente fornece para a borracha de EPDM. 31 Figura 2.7: Estruturas dos tipos de coagentes I e II. Fonte: Traduzido de RAJAN [41]. Figura 2.8: Diferenças nos perfis de cura entre a cura padrão de peróxido (A), usando coagentes do Tipo I (B), ou do Tipo II (C) Fonte: Traduzido de HENNING [42]. 32 Tabela 2.6: Comparação dos coagentes na cura do EPDM com peróxido. Coagente Sem Enxofre TMPTAl MPBMm TACn TATMo phr - 0,25 2,00 2,40 2,00 2,00 ODR, 170°C, +3° arc ΔMp 34,7 45,8 51,8 64,0 47,3 48,4 t'90, min 12,0 12,2 11,8 6,7 13,7 13,6 Taxa, dN.m/min 3,8 7,1 8,9 25,1 4,7 4,5 Propriedades físicas 15 min/170°C-vapor 100% Módulo, MPa 4,1 5,0 5,3 6,6 4,8 1,8 200% Módulo, MPa 9,3 10,7 11,8 - - 10,8 Tensão de ruptura, MPa 10,3 13,4 13,2 13,4 10,1 12,4 Alongamento, % 260 280 220 180 190 230 Deformação Permanente por compressão B 70h/150°C 53 40 28 12 38 29 Fonte: Traduzido e adaptado de Keller [29]. Com o avanço da tecnologia outros benefícios, além da melhoria do estado de cura, têm sido alcançados pelo uso de coagentes. Entre essas melhorias estão algumas propriedades físicas como, a resistência ao rasgo e propriedades dinâmicas, competindo com as propriedades alcançadas com o uso de enxofre, mantendo as propriedades de resistência ao calor e baixa deformação permanente por compressão [42]. 2.4. Sistemas para minimizar os efeitos da pré-vulcanização da borracha EPDM curada com peróxidos orgânicos Umas das grandes desvantagens da utilização de um sistema de cura com base em peróxido é o tempo de pré-vulcanização que comumente são tempos relativamente baixos. Então alguns sistemas de proteção de scorch ou pré-vulcanização, têm sido reportados na literatura, desde antioxidantes e coagentes até produtos baseados em enxofre. Esses produtos são adicionados à formulação para inibir o início do processo de reticulação; depois que esses inibidores são consumidos, a reação retorna ao curso normal [6,42]. l Trimetilopropano Triacrilato; m N,N’-(m-fenileno) bismaleimida; n Cianurato de Trialilo; o Triallyltrimellitate. p Delta torque 33 Esses produtos tendem a diminuir a eficiência de cura, então o uso adicional de peróxido ou o uso de coagentes se torna necessário a fim de compensar essa deficiência. Na linha dos antioxidantes o 2,6-Di-terc-butil-4-metilfenol (BHT) é apontado como um potente inibidor (vulcanização peróxido). Com o uso do BHT, a presença de um coagente é necessária para adequar o nível do torque máximo que é reduzido quando o inibidor é adicionado. O composto resultante apresenta um tempo de segurança de processo maior, sem um aumento significativo no tempo necessário para a reticulação [6,12]. As características de cura do sistema apresentado são mostradas na Figura 2.9 [6]. Figura 2.9: Curvas características de cura com a adição de um retardador de cura e um coagente para melhorar a proteção de Scorch Fonte: Traduzido de Dluzneski [6]. Outro sistema proposto na literatura foi o uso do doador de enxofre Tetrassulfeto de Dipentametileno Tiuram (DPTT), o qual foi inserido na formulação com a mesma função de inibir a reação inicial de reticulação e o uso de um coagente N, N'-m-fenileno-dimaleimida (HVA-2), que segundo foi reportado, diminui o scorch, melhorando o estado de cura e diminuindo o tempo para se alcançar o torque o máximo [12,43]. 2.5. Trocadores de Calor de placas A transferência de calor se dá entre dois fluídos com temperaturas diferentes, equipamentos que realizam esse tipo de troca térmica são usados nos processos industriais. 34 Muitos modelos de trocadores de calor são comercializados, como, tubular, placas e alguma outra geometria não circular. Os trocadores de calor de placas como mostrado na Figura 2.10, apresentam algumas características diferenciadas em relação aos outros modelos de trocadores de calor, entre essas características estão [44]; dimensionamento térmico flexível – as placas podem ser adicionadas ou removidas de acordo com exigência de carga térmica, fácil limpeza – mantêm condições higiênicas máximas, para atender indústrias alimentícias, farmacêuticas e laticínios e melhor eficiência em transferência de calor. Figura 2.10: Esquema de um trocador de calor de placas. Fonte: Traduzido de Sundén, et al. [44]. 2.5.1. Gaxetas As gaxetas são utilizadas na passagem entre um fluido e outro, e estão presentes entre uma placa e outra, essas vedações fornecem espaço e direção com sentidos apropriados para ambos os fluxos, quente e frio, criando também sentidos alternativos. A escolha do elastômero para essas vedações leva em conta a compatibilidade com o fluído, a temperatura e a pressão de operação do equipamento. Uma diversidade de materiais elastoméricos, de diferentes naturezas químicas são selecionadas. Alguns materiais estão expostos na Tabela 2.8 [44]. Uma desvantagem presente nesse tipo de trocador é justamente por causa das gaxetas, que tem limitações em relação a pressão e temperatura, apesar de existir materiais de borracha 35 que teoricamente aguentam até 400°C, os trocadores se limitam a temperaturas de 160°C, tornando o equipamento totalmente submetido as gaxetas, e na confiabilidade do material para garantir um bom funcionamento, evitando vazamentos internos e externos entre as placas. Tabela 2.7: Materiais típicos para gaxetas, sua temperatura máxima de trabalho e suas aplicações. Material Temperatura Máxima de Operação (°C) Aplicações Típicas Neoprene 70 Álcoois, álcalis, ácidos, solventes de hidrocarbonetos Estireno Butadieno (SBR) 85 Soluções aquosas, álcalis, ácidos, solventes oxigenados Nitrilica 135 Laticínios, bebidas, meio farmacêutico e bioquímico, gasolina, óleos, álcalis e solventes orgânicos. Butyl 155 Álcalis, ácidos, óleos, aldeídos, cetonas, fenóis, éster. Etileno-Propileno (EPM) 155 Álcoois, hipoclorito de sódio, ampla gama de meios químicos. Borracha Fluorada 180 Óleos, gasolina, soluções aquosas, solventes orgânicos. Silicone 180 Líquidos corrosivos. Fonte: Traduzido de Sundén, et al. [44]. 36 METODOLOGIA Nesse item foram descritos os materiais e as formulações propostas para a realização desse trabalho, assim como os métodos de mistura, as análises que foram realizadas, tanto de caracterização como reometria e as densidades de ligação-cruzada, como a descrição das análises das propriedades mecânicas, como tensão de ruptura, alongamento, dureza e resistência ao rasgo. 3.1. Materiais 3.1.1. Elastômeros As borrachas de EPDM que foram utilizadas nesse trabalho, são: o NORDELq 3640 com 1,8% de ENB, NORDEL 4640 com 4,9 % de ENB, e o NORDEL IP 6530 com 8,5% de ENB. Ambos os elastômeros foram fornecidos pela Manutrol – Indústria de Artefatos de Borracha – ME, localizada na cidade de Piracicaba-SP. 3.1.2. Aditivos Os aditivos utilizados para a elaboração desse experimento, assim como suas propriedades físico-químicas estão expostos nas Tabelas 3.1 a 3.9, e ambos foram obtidos comercialmente. q Nome comercial do EPDM produzido pela DOW. 37 a) Peróxido Dicumila 99% (nome comercial - PERKADOX BCFF, fabricante Akzo Nobel). Tabela 3.1: Dados físico-químicos do PERKADOX BCFF. Nome Químico Nº CAS Concentração (%) Dicumila 80-43-3 99-100 Propriedades Físico-Químicas Aparência (estado físico e forma) Sólido cristalino Cor Branco Odor e limite de odor Pálido, não há dados disponíveis sobre limite do odor pH neutro Ponto de fusão 39,5 °C Ponto de Ebulição inicial e faixa de temperatura Sofre decomposição abaixo do ponto de ebulição. Ponto de Fulgor Não aplicável. Taxa de evaporação Não aplicável. Inflamabilidade (sólido; gás) Os produtos de decomposição podem ser inflamáveis. Limite inferior/superior de inflamabilidade ou explosividade Não há dados disponíveis Pressão de vapor 0,3 hPa em 101 °C Densidade relativa do vapor Não aplicável Densidade relativa ca.1,1 em 20 °C Densidade aparente 660 kg/m3 em 20 °C Solubilidade em água Em 20°C insolúvel Solubilidade em outros solventes Solúvel em maior parte de solventes orgânicos Coeficiente de partição- n´octanol/água Iog Pow: 5,6 em 25 °C Temperatura de autoignição Método de teste não aplicável Temperatura de decomposição (TDAA) Temperatura de decomposição auto-acelerável – que é definida como a mais baixa temperatura em que pode ocorrer decomposição auto-acelerável, com a substância na embalagem utilizada no transporte. Uma reação de decomposição auto-acelerada perigosa, e em determinadas circunstâncias, explosão ou incêndio podem ser provocados pela decomposição térmica a valores iguais ou superiores a TDAA. O contato com substâncias incompatíveis pode provocar a decomposição a valores inferiores a TDAA. Temperatura de decomposição auto-acelerada (TDAA) 75 °C Viscosidade dinâmica Não é aplicável. Viscosidade cinemática Não aplicável Risco de explosão Não explosivo Propriedades oxidantes Não classificado como comburente. Conteúdo de oxigênio ativo 5.86 % Peróxidos orgânicos 99 % 38 b) Peróxido Di(terc-butilperoxiisopropil)benzeno 40% (nome comercial - PERKADOX 1440, fabricante Akzo Nobel). Tabela 3.2: Dados físico-químicos do PERKADOX 1440. Nome Químico Nº CAS Concentração (%) Di(t-butilperoxi-isopropil)benzeno 25155-25-3 39-41 Propriedades Físico-Químicas Aparência (estado físico e forma) Pó fino Cor Creme Odor e limite de odor Pálido, não há dados disponíveis sobre limite do odor pH neutro Ponto de fusão Decompõe-se antes de se fundir Ponto de Ebulição inicial e faixa de temperatura Sofre decomposição abaixo do ponto de ebulição Ponto de Fulgor Não aplicável Taxa de evaporação Não aplicável Inflamabilidade (sólido; gás) A substância ou mistura é um sólido inflamável com a categoria 1 Limite inferior/superior de inflamabilidade ou explosividade Não há dados disponíveis Pressão de vapor Não aplicável Densidade relativa do vapor Não aplicável Densidade relativa 1,60 em 20 °C Densidade aparente 510 kg/m3 em 20 °C Solubilidade em água Em 20 °C insolúvel Solubilidade em outros solventes Solúvel em maior parte de solventes orgânicos Coeficiente de partição- n´octanol/água Dados não disponíveis. Temperatura de autoignição Método de teste não aplicável Temperatura de decomposição (TDAA) Temperatura de decomposição auto-acelerável – que é definida como a mais baixa temperatura em que pode ocorrer decomposição auto-acelerável, com a substância na embalagem utilizada no transporte. Uma reação de decomposição auto- acelerada perigosa, e em determinadas circunstâncias, explosão ou incêndio podem ser provocados pela decomposição térmica a valores iguais ou superiores a TDAA. O contato com substâncias incompatíveis pode provocar a decomposição a valores inferiores a TDAA. Temperatura de decomposição auto- acelerada (TDAA) 80 °C Viscosidade dinâmica Não é aplicável Viscosidade cinemática Não aplicável Risco de explosão Não explosivo Propriedades oxidantes Não classificado como comburente. Conteúdo de oxigênio ativo 3,8 % Peróxidos orgânicos 39 – 41 % 39 c) Peróxido 2,5-Dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexano 92% (nome comercial - TRIGONOX 101, fabricante Akzo Nobel). Tabela 3.3: Dados físico-químicos do TRIGONOX 101. Nome Químico Nº CAS Concentração (%) 2,5-Dimetil-2,5-Di(terc-Butilperoxi) hexano 78-63-7 92-100 Propriedades Físico-Químicas Aparência (estado físico e forma) Líquido Cor Amarelo claro Odor e limite de odor Característico, não há dados disponíveis sobre limite do odor pH neutro Ponto de fusão 1 – 10 °C Ponto de Ebulição inicial e faixa de temperatura Sofre decomposição abaixo do ponto de ebulição. Ponto de Fulgor 1,013 hPa em 68 °C Taxa de evaporação Não aplicável Inflamabilidade (líquido) Líquido combustível Limite inferior/superior de inflamabilidade ou explosividade Não há dados disponíveis Pressão de vapor < 0,01 hPa em 20 °C Densidade relativa do vapor Não há dados disponíveis Densidade relativa 0,872 em 20 °C Solubilidade em água Imiscível Solubilidade em outros solventes Solúvel em maior parte de solventes orgânicos Coeficiente de partição- n´octanol/água Iog Pow: 7,34 em 20°C Temperatura de autoignição Método de teste não aplicável Temperatura de decomposição TDAA) Temperatura de decomposição auto-acelerável – que é definida como a mais baixa temperatura em que pode ocorrer decomposição auto-acelerável, com a substância na embalagem utilizada no transporte. Uma reação de decomposição auto- acelerada perigosa, e em determinadas circunstâncias, explosão ou incêndio podem ser provocados pela decomposição térmica a valores iguais ou superiores a TDAA. O contato com substâncias incompatíveis pode provocar a decomposição a valores inferiores a TDAA. Temperatura de decomposição auto- acelerada (TDAA) 80 °C Viscosidade dinâmica 7,35 mPa.s em 20 °C Viscosidade cinemática 8,54 mm2/s em 20 °C Risco de explosão Não explosivo Propriedades oxidantes A substância ou mistura não é classificada como oxidante. Conteúdo de oxigênio ativo 10,14 % Peróxidos orgânicos > 92 % 40 d) Negro de Fumo (nome comercial - N-550, fabricante Birla Carbon). Tabela 3.4: Dados físico-químicos do N-550. Nome Químico Nº CAS Concentração (%) Negro de Fumo (amorfo) 1333-86-4 100 Propriedades Físico-Químicas Aparência (estado físico e forma) pó ou esfera Cor preto Odor e limite de odor inodoro pH 4-11 [50 g/l água, 68 ºF (20 ºC)] Ponto de fusão Não aplicável Ponto de Ebulição inicial e faixa de temperatura Não aplicável Taxa de evaporação Não aplicável Inflamabilidade Não inflamável Propriedades explosivas A poeira pode formar uma mistura explosiva no ar Limite inferior/superior de inflamabilidade ou explosividade Superior: indisponível, Inferior: 50 g/m3 (poeira) Pressão de vapor Não aplicável. Densidade relativa do vapor Não aplicável. Densidade relativa 1,7 – 1,9 g/cm3 Densidade aparente 1,25-40 lb/pés3, 20-640 kg/m3 Densidade esferas 200-680 kg/m3 Densidade pó (suavidade) 20-380 kg/m3 Solubilidade em água Insolúvel Coeficiente de partição- n´octanol/água Não aplicável. Temperatura de autoignição > 140 °C Temperatura mínima de ignição > 500 ºC (forno BAM) (VDI 2263) > 315 ºC (forno Godberg-Greenwald) (VDI 2263) Energia mínima de ignição > 10 000 mJ (VDI 2263) Energia de ignição Não aplicável. Pressão máxima absoluta de explosão 10 bar (VDI 2263) Taxa máxima de aumento de pressão 30-400 bar/seg. (VDI 2263 e ASTM E1226-88) Velocidade de combustão > 45 segundos (não classificável como “muito inflamável” ou “facilmente inflamável”) Classificação de explosão de poeiras ST1 Temperatura de decomposição Não aplicável. Viscosidade Não aplicável. 41 e) Óxido de Zinco (fabricante Nexa-Votorantim). Tabela 3.5: Dados físico-químicos do Óxido de Zinco. Nome Químico Nº CAS Concentração (%) Óxido de Zinco 1314-13-2 99.5 Propriedades Físico-Químicas Aparência (estado físico e forma) sólido Cor branco Odor e limite de odor inodoro pH Não Aplicável Ponto de fusão 1975 °C Ponto de Ebulição inicial e faixa de temperatura sublima Ponto de Fulgor o produto não é inflamável Limite inferior/superior de inflamabilidade ou explosividade o produto não é explosivo Densidade relativa 0.4-0.9 g/cm3 Solubilidade em água insolúvel Solubilidade em outros solventes solúvel em ácidos diluídos 42 f) Plastificante Parafínico (nome comercial - Flex Par 842, fabricante Petrobras). Tabela 3.6: Dados físico-químicos do Flex Par 842. Nome Químico Nº CAS Concentração (%) Destilado parafínico pesado desparafinado por solvente 64742-65-0 - Propriedades Físico-Químicas Aparência (estado físico e forma) Líquido Cor Incolor a castanho Odor e limite de odor Característico pH Não aplicável Ponto de fusão (-)12 °C Ponto de Ebulição inicial e faixa de temperatura > 316 °C Ponto de Fulgor > 220 °C Taxa de evaporação Não disponível Inflamabilidade (sólido; gás) Não aplicável Limite inferior/superior de inflamabilidade ou explosividade Superior: 7 %, Inferior: 0,9 % Pressão de vapor <0,013 kPa a 20 °C Densidade relativa do vapor > 2 (ar = 1) Densidade relativa 0,87 (água a 4 °C = 1) a 15 °C Solubilidade em água Imiscível Coeficiente de partição- n´octanol/água Não disponível Temperatura de autoignição Não disponível Temperatura de decomposição Não disponível Viscosidade cinemática 30,5 mm2/s a 40 °C Outras informações DMSO extraído (somente óleo mineral), IP-346: < 3% peso 43 g) Tetrassulfeto de Dipentametileno Tiuram (nome comercial – DPTT, fabricante Yasho Industries Limited); Tabela 3.7: Dados físico-químicos do DPTT. Nome Químico Nº CAS Concentração (%) Tetrassulfeto de Dipentametileno Tiuram 120-54-7 > 90 Propriedades Físico-Químicas Aparência (estado físico e forma) pó Cor branco Odor e limite de odor característico pH Não aplicável Ponto de fusão Não determinado Ponto de Ebulição inicial e faixa de temperatura Não disponível Ponto de Fulgor Não aplicável Taxa de evaporação Não disponível Inflamabilidade (sólido; gás) Produto não inflamável Limite inferior/superior de inflamabilidade ou explosividade Não determinado Pressão de vapor Não aplicável Densidade relativa do vapor Não aplicável Densidade relativa 1,50 g/cm3 Solubilidade em água Insolúvel Temperatura de autoignição Não determinado Temperatura de decomposição Não determinado Viscosidade dinâmica Não aplicável Viscosidade cinemática Não aplicável h) N,N-m-fenileno-dimaleimida (nome comercial, HVA-2, fabricante Taizhou Huangyan Donghai Chemcial CO., Ltd); Tabela 3.8: Dados físico-químicos do HVA-2. Nome Químico Nº CAS Concentração (%) N,N'-m-fenil dimaleimida 3006-93-7 ≥ 99 Propriedades Físico-Químicas Aparência (estado físico e forma) pó Cor amarelo Odor e limite de odor insignificante pH 195°C Densidade relativa 1.44 g/cm3 Solubilidade em água Ligeiramente solúvel 44 i) Trimetacrilato de trimetilolpropano (nome comercial, TMPTMA, fabricante Evonik). Tabela 3.9: Dados físico-químicos do TMPTMA. Nome Químico Nº CAS Concentração (%) Trimetacrilato de trimetilolpropano 3290-92-4 100 Propriedades Físico-Químicas Aparência (estado físico e forma) claro, líquido viscoso Cor amarelo Odor e limite de odor Dados não disponíveis pH Dados não disponíveis Ponto de fusão (-)41,59 - (-)29,49 °C - Diretrizes do Teste OECD 102 Ponto de Ebulição inicial e faixa de temperatura Dados não disponíveis Ponto de Fulgor > 130 °C Taxa de evaporação Dados não disponíveis Inflamabilidade (sólido; gás) Dados não disponíveis Limite inferior/superior de inflamabilidade ou explosividade Dados não disponíveis Pressão de vapor 0,00003 hPa a 20 °C - Diretrizes do Teste OECD 104 Densidade relativa do vapor Dados não disponíveis Densidade relativa Dados não disponíveis Solubilidade em água 0.0201 g/l a 20 °C - Diretrizes do Teste OECD 105 - moderadamente solúvel Solubilidade em outros solventes log Pow: 2.749 a 25 °C - OECD TG 117 log Pow: 4.193 a 25 °C - OECD TG 117 Temperatura de autoignição 360 °C Temperatura de decomposição Dados não disponíveis Viscosidade dinâmica Dados não disponíveis Viscosidade cinemática Dados não disponíveis 3.2. Mistura Os compostos foram preparados usando um misturador aberto de cilindros, com razão de fricção 1:1, 25, os componentes foram medidos em phr de acordo com a norma ASTM D3182 [45]. As especificações das borrachas utilizadas foram mostradas na Tabela 3.10. O trabalho foi feito em duas etapas utilizando as formulações propostas na Tabela 3.12 e Tabela 3.13. Tabela 3.10: Especificações dos EPDM utilizados. NOME COMERCIAL EPDM NORDEL 3640 EPDM NORDEL 4640 EPDM NORDEL 6530 ENB 1,8 4,9 8,5 RAZÃO E/P 55/45 55/45 55/45 45 1ª Etapa: As concentrações dos peróxidos utilizadas foram baseadas na Tabela 2.5, que determina os valores ideais para cada tipo de peróxido na matriz de EPDM. E a equivalência da concentração foi feita de acordo com a Equações 2.1 e 2.2, utilizando informações apresentadas na Tabela 3.11, e a partir dessas equações foi possível adequar as concentrações dos peróxidos disponíveis com as concentrações indicadas pelo fabricante e os resultados estão demonstrados na Tabela 3.12. Tabela 3.11: Características oferecidas de cada tipo de peróxido. Nome do Produto Nome Químico Massa molecular (g/mol) % Concentração Peróxido Temperatura de Meia Vida (°C) tempo 10 horasr PERKADO X 1440 Di(terc-butilperóxidoisopropil)benzeno 338 40 118 TRIGONOX 101 2,5-Dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexano 290 92 121 PERKADO X BCFF Dicumila 270 99 112 Fonte: Traduzida e adaptada de Akzo Nobel [37] r Dado utilizado para classificar a estabilidade do peróxido, essa estabilidade que determinada as características de vulcanização, quanto maior a temperatura de meia vida, maiores são os tempos de pré-vulcanização e tempo ótimo de cura. http://www.neochemical.ru/File/Brochure%20crosslinking%20peroxides.pdf 46 Tabela 3.12: Formulações propostas variando o tipo de peróxido e o teor de ENB. AMOSTRAS 1 2 3 4 5 6 7 8 9 EPDM 3640 100 100 100 - - - - - - EPDM 4640 - - - 100 100 100 - - - EPDM 6530 - - - - - - 100 100 100 PERKADOX BCFF 4 - - 4 - - 4 - - PERKADOX 1440 - 6,3 - - 6,3 - - 6,3 - TRIGONOX 101 - - 3 - - 3 - - 3 ZnOs 5 5 5 5 5 5 5 5 5 N-550t 50 50 50 50 50 50 50 50 50 FLEXPAR 842u 5 5 5 5 5 5 5 5 5 2ª Etapa: Um sistema de proteção de pré-vulcanização foi proposto utilizando um doador de enxofre (DPTT) e coagentes, variando o teor de ENB; as concentrações estão expressas na Tabela 3.13. Tabela 3.13: Formulações propostas para um sistema de proteção de scorch. AMOSTRAS 10 11 12 13 14 15 16 17 18 EPDM 3640 100 100 100 - - - - - - EPDM 4640 - - - 100 100 100 - - - EPDM 6530 - - - - - - 100 100 100 PERKADOX BCFF 4 4 4 4 4 4 4 4 4 DPTTv 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 HVA-2w - 4 - - 4 - - 4 - TMPTMAx - - 2 - - 2 - - 2 ZnOn 5 5 5 5 5 5 5 5 5 N-550o 50 50 50 50 50 50 50 50 50 FLEXPAR 842p 5 5 5 5 5 5 5 5 5 s Óxido de zinco; t Negro de fumo; u Plastificante parafínico; v Trimetacrilato de trimetilolpropano; w N,N'-m-fenil dimaleimida; x Tetrassulfeto de Dipentametileno Tiuram. 47 A ordem de mistura dos componentes foi feita como mostrado abaixo: 1º. Elastômeros; 2º. Ativadores e receptores de acidez 3º. Cargas e plastificantes; 4º. Agente de reticulação 5º. Coagente. O agente de reticulação em conjunto com o coagente, foi adicionado depois de um descanso de 24 horas da mistura do composto. As análises foram inicializadas depois de 12 horas de descanso do composto finalizado [20]. Na sequência, as amostras foram prensadas em uma prensa hidráulica, sob uma temperatura de 180°C. 3.3. Análises de caracterização Nesse item estão descritos os ensaios utilizados para determinar as características reológicas e de vulcanização de cada amostras, a partir da reometria e análises de ligações- cruzadas. 3.3.1. Reometria Os ensaios reométricos foram feitos de acordo com a ASTM D2084 [46], usando um Reômetro de disco oscilante da marca Team modelo TE 100 (Figura 3.1), pertencente à empresa Manutrol Artefatos de Borrachas-ME, localizada em Piracicaba-SP. Os compostos por serem reticulados com peróxidos, os ensaios foram realizados com temperaturas de 180°C, para se obter as características de vulcanização, como o tempo ótimo de vulcanização e o torque máximo, ilustrado na Figura 3.2. 48 Figura 3.1: Reômetro Fonte: Próprio autor Figura 3.2: Curva Reométrica Característica Fonte: Oliveira [47] 49 3.3.2. Densidade de Ligações Cruzadas 3.3.2.1. Flory-Rehner A primeira técnica usada para a determinação da densidade de ligações-cruzadas foi através do inchamento, que foi realizada no Laboratório de Tecnologia de Biomassa e Polímeros LTBPol – Unesp de Rosana. As amostras vulcanizadas tinham 0,25 ± 0,05 g e foram submersas no tolueno por 5 dias a temperatura ambiente. Então as amostras foram removidas e secadas e a massa determinada. Na sequência as amostras foram colocadas na estufa a uma temperatura de 60°C por 24 horas para a remoção do solvente pesadas novamente [48]. A Equação 3.1 desenvolvida por Flory-Rehner [49] foi utilizada para determinar a densidade de ligações-cruzadas: 3.1 1 (2Mc) = - ln(1-VB) +VB+χ(VB) 2 (ρ B )(V0)(VB 1 3- VB 2 ) Sendo, 1/(2Mc) - densidade de ligações-cruzadas (mol/cm3), χ - parâmetro de interação polímero-solvente (ou parâmetro de Flory), ρB - densidade da borracha, V0 - volume molar do solvente, VB - fração de volume de borracha da forma inchada, determinada a partir do aumento da massa pelo inchamento. O cálculo da densidade de cada composto foi feito de acordo com as normas ASTM D297 [50] e ASTM D792 [51], onde as amostras foram pesadas (massa no ar) e submersas no álcool etílico com densidade conhecida de 0,79 g/cm3 (massa no líquido). A partir desses cálculos a densidade foi obtida através da Equação 3.2. 3.2 ρ B = ρ L * mA mA-mB Sendo, ρB – densidade da borracha (g/cm3), ρL – densidade do líquido (g/cm3), mA – massa da amostra no ar (g), mB – massa da amostra no líquido. 50 3.3.2.2. Mooney- Rivlin A segunda técnica utilizada para a determinação da densidade de ligações-cruzadas foi de Mooney-Rivlin. Os ensaios de tensão e deformação foi realizado pelo departamento de Engenharias e Arquitetura do Centro Universitário Antônio Eufrásio de Toledo, através da máquina universal do modelo EMIC 23-100 (Figura 3.3), eletromecânica, microprocessada da marca Instron/EMIC, com velocidade de 500 mm min-1, onde o alongamento foi determinado por um extensômetro acoplado na posição central do corpo de prova [52]. Figura 3.3: máquina universal do modelo EMIC 23-100 Fonte: Próprio autor. Os dados de tensão e deformação foram utilizados para calcular os parâmetros da Equação 3.3, que em seguida foi elaborado um gráfico 𝜎 (𝜆− 𝜆2) versus 1 𝜆 ., e determinado a densidade de ligações-cruzadas. A Equação 3.3 se baseia na teoria da elasticidade da borracha, e é amplamente usada para avaliar o grau de densidade de ligações cruzadas e comparar o desempenho da deformação com as características de reticulação [53,54]. 3.3 σ (λ- λ 2 ) = 2*C1+ 2*C2 λ 51 Sendo, σ – deformação aplicada durante o teste de tensão, λ – taxa de alongamento, C1 – parâmetro relacionado com as estruturas de rede e C2 – parâmetro relacionado com as forças intermoleculares. Os termos C1 e C2 foram obtidos pela interceptação (coeficiente linear) e inclinação (coeficiente angular) da reta obtida através do gráfico σ (λ- λ 2 ) versus 1 λ . A densidade de ligação cruzada estimada foi determinada por meio físico – η, com o parâmetro C1, demonstrada pela Equação 3.4 [33,51,52]. 3.4 η = C1 RT Sendo, R – constante geral dos gases (8,314 J.mol-1.K-1), e T – temperatura absoluta. Apesar do método ser muito utilizado possui uma deficiência, essa equação só pode ser utilizada com precisão para calcular a densidade de ligação cruzada se a medida for feita na direção uniaxial, e atender alguns requisitos como: deformação na faixa de 30 a 150% (λ-1 ≈ 0,4-07) [53,55,56]. 3.4. Ensaios para determinação das propriedades mecânicas Nesse item foram descritos os ensaios realizados para a avaliação das diferenças causadas pelo teor de ENB e pelo tipo de peróxido nas propriedades mecânicas, as amostras foram prensadas em uma prensa hidráulica Figura 3.4, a 180°C, 2 tempos de t90 indicados pelo reômetro, com uma pressão de 180 kg/cm2. 52 Figura 3.4: Prensa Hidráulica. Fonte: Próprio autor. 3.4.1. Tensão de Ruptura e Alongamento de Ruptura. Esse teste foi realizado de acordo com a norma ASTM D 412 [57] método A, em um equipamento da Team modelo DT 500 (Figura 3.5), com velocidade de 500 mm/min., com célula de carga 500 N, pertencente a empresa Manutrol situada em Piracicaba. Para realização do ensaio foi usado um vazador de gravata do tipo C, para a obtenção dos corpos de prova [58]. 53 Figura 3.5: Dinamômetro - Team modelo DT 500. Fonte: próprio autor. 3.4.2. Dureza Shore A Os ensaios foram realizados de acordo com a ASTM D 2240 [59] usando um equipamento da marca Parabor, modelo SN 165 (Figura 3.6). Este teste consiste em forçar um penetrador contra um corpo-de-prova, e quanto maior for a profundidade encontrada, menor será dureza, consequentemente menor será a rigidez do material [60]. 54 Figura 3.6: Durômetro – SN 165. Fonte: Próprio autor. 3.4.3. Resistência ao Rasgo Esse ensaio foi realizado de acordo com a norma ASTM D 624 [61], em um equipamento da marca Team modelo DT 500 (Figura 3.5), com velocidade de 500 mm/min, com célula de carga 500 N. Para a realização do ensaio os corpos de prova foram preparados usando um vazador do tipo C [62]. 55 RESULTADOS E DISCUSSÕES Etapa 1 - Nesta seção foram investigados, o efeito do tipo de peróxido e como o teor de ENB influência nas características de vulcanização, através da técnica de Reometria, e para determinar as densidades de ligação-cruzada foram utilizadas as técnicas de Flory-Rehner e Mooney-Rivlin. E para determinar as propriedades mecânicas, as técnicas de tensão de ruptura, alongamento, dureza e resistência ao rasgo foram empregadas. 4.1. Avaliação da influência do teor de ENB e do tipo de peróxido nas características de vulcanização 4.1.1. Reometria Os resultados detalhados do ts1, t90 e delta torque para cada teor de ENB e para cada tipo de peróxido são discutidos nos itens 4.1.2, 4.1.3 e 4.1.4. A Figura 4.1, Figura 4.2 e Figura 4.3, mostram as curvas reométricas obtidas variando o tipo de peróxido (PERKADOX BCFFy, PERKADOX 1440z e TRIGONOX 101aa para o EPDM-ENBbb1,8%, ENB4,9% e ENB8,5%. E a Tabela 4.1, Tabela 4.2, Tabela 4.3, reúnem os dados detalhados dos valores dos tempos de segurança de processo (ts1), dos tempos ótimos de vulcanização (t90) e da variação do torque (MH cc-ML dd), através das curvas reométricas. y Dicumila; z Di(t-butilperoxi-isopropil)benzeno; aa 2,5-Dimetil-2,5-Di(terc-Butilperoxi) hexano; bb Etilideno-norboneno; cc Torque máximo; dd Torque mínimo. 56 Figura 4.1: Curvas reométricas usando PERKADOX BCFF. Figura 4.2: Curvas reométricas usando PERKADOX 1440. 57 Figura 4.3: Curvas reométricas usando TRIGONOX 101. Tabela 4.1: Dados obtidos das Curva Reométrica apresentadas pela Figura 4.1. PERKADOX BCFF ts1 (min) t90 (min) ML (dNm) MH (dNm) ∆M ENB1,8% 0,72 4,68 16,60 69,20 52,60 ENB4,9% 0,63 4,60 16,40 77,90 61,40 ENB8,5% 0,65 4,68 14,50 84,10 69,60 Tabela 4.2: Dados obtidos da Curva Reométrica apresentadas pela Figura 4.2. PERKADOX 1440 ts1 (min) t90 (min) ML (dNm) MH (dNm) ∆M ENB1,8% 0,82 7,33 17,45 76,16 58,74 ENB4,9% 0,80 7,42 15,90 78,46 62,56 ENB8,5% 0,78 7,61 14,76 85,47 70,71 Tabela 4.3: Dados obtidos da Curva Reométrica apresentadas pela Figura 4.3. TRIGONOX 101 ts1 (min) t90 (min) ML (dNm) MH (dNm) ∆M ENB1,8% 0,93 8,06 18,25 68,70 51,58 ENB4,9% 0,88 8,12 16,69 75,74 60,18 ENB8,5% 0,85 8,22 14,95 82,74 68,92 Todos os peróxidos utilizados ofereceram uma estabilização nas curvas reométricas para todos os teores de ENB sem reversão. Contudo, o PERKADOX 1440 e o TRIGONOX 101, necessitaram de um tempo maior de vulcanização. Esse aumento no tempo comparado com as curvas obtidas pelo PERKADOX BCFF foi de 6 minutos. 58 Essas variações se dão devido à diferença na estabilidade oferecida por cada tipo de peróxido, sendo que quanto mais estável for o peróxido maior será os tempos de processo ts1 e t90. Segundo Dluzneski em 2001 [6], essa estabilidade relativa dos peróxidos foi definida pela temperatura necessária para atingir o tempo equivalente a dez meia-vida. Essa temperatura é determinada pela estrutura química do grupo lateral de cada tipo de peróxido [6], sendo a temperatura de dez meia-vida de cada tipo de peróxido, que determinada o ts1 [62]. E como pode ser visto na Tabela 3.11, o PERKADOX BCFF possui menor temperatura de meia-vida, seguido pelo PERKADOX 1440 e posteriormente o TRIGONOX 101, o que é condizente com os resultados encontrados. 4.1.2. Tempo de Segurança de Processo (ts1) O ts1 é o tempo que antecede o início da vulcanização, onde a borracha tem uma redução na viscosidade através do aquecimento. Os peróxidos têm como características de ter o ts1 rápido, o que dificulta o processo de fabricação dos vulcanizados [8,16]. A Figura 4.4 apresenta o efeito variação do teor de ENB nos tempos ts1 para os três tipos de peróxidos estudados e a Tabela 4.4 mostra os dados detalhados do ts1. Figura 4.4: Efeito do teor de ENB no tempo de segurança de processo (ts1). 59 Tabela 4.4: Dados de tempo de pré-vulcanização para cada tipo de peróxido, variando o teor de ENB. PERKADOX BCFF PERKADOX 1440 TRIGONOX 101 ENB1.8% 0,72 ± 0,02 0,82 ± 0,03 0,93 ± 0,05 ENB4.9% 0,63 ± 0,05 0,80 ± 0,05 0,88 ± 0,04 ENB8.5% 0,65 ± 0,05 0,78 ± 0,03 0,85 ± 0,02 Quando comparados os teores de ENB para o tempo ts1, para todos os peróxidos estudados o ENB1,8% é o que apresenta os maiores tempos. E o TRIGONOX 101 é o que apresenta o maior tempo para todas as proporções de ENB. Com a utilização do PERKADOX 1440, as amostras com teor de ENB de 1,8% apresentam os maiores ts1, porém essa diferença quando comparada com as amostras com 4,9% de ENB, é inferior a 2,5%, enquanto a amostra com 8,5% de ENB apresentou os resultados mais inferiores no tempo ts1. Enquanto para o PERKADOX BCFF também apresenta uma diminuição no tempo com o aumento do ENB, porém o ENB4,9% exibe um resultado menor que o teor máximo de 8,5%, mas levando em conta os dados apresentados na Tabela 4.1, essa diferença entre as amostras não ultrapassam 3%, que configura um resultado relativamente baixo. De acordo com Dluzneski em 2001 [6], essas diferenças nos tempos ts1 com o aumento no teor de ENB, acontecem devido aos termonômeros melhorarem a eficiência da reticulação, como fornecedor de um local para adição do radical ou como fonte de hidrogênio alílico para ser abstraído. Com esses resultados encontrados foi confirmado que o teor de ENB influência, mesmo que de forma discreta no tempo de segurança de processo, mostrando que o quanto maior o teor de ENB, menor foi o ts1, indicando que as insaturações melhoraram a efetividade da reação. Entre todos os peróxidos estudados nesse trabalho o TRIGONOX 101 foi o que apresentou maiores tempos de ts1 para todos os teores de ENB, seguido no PERKADOX 1440 e do PERKADOX BCFF. Esse resultado já era previsto de acordo com o explicado no item 4.1.1. Sendo o TRIGONOX 101 o peróxido com maior temperatura de meia-vida. 4.1.3. Tempo Ótimo de Vulcanização (t90) O tempo ótimo de vulcanização como pode ser observado na Figura 3.2, e é usualmente identificado como t90, que é o tempo ótimo/necessário para atingir 90% da vulcanização [6]. 60 Como é observado na Figura 4.5, o tipo de peróxido influência no t90, e pela curva pode ser identificada a necessidade de uma sobre cura, para os peróxidos PERKADOX 1440 e TRIGONOX 101 se houver a necessidade de uma vulcanização mais rápida, como a obtida com o uso do PERKADOX BCFF, por exemplo. A sobre cura é utilizada quando a curva reométrica não tem uma estabilização completa, caracterizada por uma reta, ou quando ocorre a necessidade de um tempo menor de vulcanização. Os resultados do t90 detalhados são demonstrados na Tabela 4.5. Figura 4.5: Efeito do teor de ENB no tempo de ótimo de cura (t90). Tabela 4.5: Dados de tempo ótimo de vulcanização para cada tipo de peróxido, variando o teor de ENBee. PERKADOX BCFF PERKADOX 1440 TRIGONOX 101 ENB1.8% 4,68 ± 0,02 7,33 ± 0,02 8,06 ± 0,05 ENB4.9% 4,60 ± 0,03 7,42 ± 0,01 8,12 ± 0,02 ENB8.5% 4,68 ± 0,04 7,61 ± 0,05 8,22 ± 0,02 Para sistema de reticulação com PERKADOX BCFF, os resultados apresentam o menor tempo ótimo de vulcanização, em relação aos outros dois peróxidos. E analisando o teor de ENB é possível observar que não houve variação significativa com o aumento dessa variável. Quando discutido o desempenho do PERKADOX 1440 e do TRIGONOX 101, foi notado que ee Etilideno-norboneno. 61 o PERKADOX 1440, possui um tempo t90 inferior ao TRIGONOX 101, ou seja, possui uma vulcanização mais rápida. Essa diferença nos tempos foi de 10% mais baixa para o PERKADOX 1440. De uma forma geral pode ser observado que as pequenas diferenças nos tempos não foram acarretadas de forma significativa pelo teor de ENB. Sendo o peróxido o principal responsável nos tempos de vulcanização, já que as características de cada tipo que determinam os tempos de processo, como já comentado no item 4.1.1. Fazendo um comparativo geral da Figura 4.4 e Figura 4.5, é observado que o PERKADOX BCFF, oferece menores tempos ótimos de vulcanização t90 e menores tempos de segurança de processo ts1, seguido pelo PERKADOX 1440 e pelo TRIGONOX 101. Essas diferenças já foram justificadas no item 4.1.1, e os dados apresentados são compatíveis com a literatura. 4.1.4. Delta Torque O delta torque é a diferença entre o torque mínimo e o torque máximo demostrado através das curvas reométricas (Figura 4.1 a Figura 4.3). Dikland em 2002 [64], usou a diferenças nos torques máximo e mínimo, dados pelos ensaios reométricos como medidas de densidade de ligações. Que foi confirmado por Wang et. al. em 2015 [9], que afirmou que o torque está diretamente relacionado com a densidade de ligações cruzadas formadas durante o processo de vulcanização, e que o delta torque tende a aumentar com o aumento do teor de ENB para sistemas com a mesma composição. Neste item (Figura 4.6) são avaliados o comportamento do teor de ENB, analisando o delta torque. E a influência do PERKADOX BCFF, PERKADOX 1440 e o TRIGONOX 101, no aumento do delta torque de cada amostra. E os valores detalhados são mostrados na Tabela 4.6. 62 Figura 4.6: Efeito do teor de ENB no ∆ torque. Tabela 4.6: Dados de tempo ótimo de vulcanização para cada tipo de peróxido, variando o teor de ENBff. PERKADOX BCFF PERKADOX 1440 TRIGONOX 101 ENB1.8% 52,60 ± 3 58,70 ± 2 51,60 ± 2 ENB4.9% 61,50 ± 5 62,60 ± 3 60,20 ± 2 ENB8.5% 69,60 ± 2 70,70 ± 3 69,00 ± 2 Quando comparado a influência do teor de ENB na variação do delta torque, os resultados são muito mais expressivos, do que nos tempos de vulcanização. Para todos os tipos de peróxidos, os resultados mostram que as amostras que continham 1,8% de ENB obtiveram os menores resultados, seguidos pelas amostras com 4,9% de ENB e 8,5% de ENB. Comprovando a real influência do teor de ENB, no aumento da densidade de reticulação, que está associada a essa propriedade, de acordo com a literatura. Como já visto anteriormente, esses resultados foram condizentes com a literatura, que afirma que a presença do terceiro monômero melhora a eficiência de reticulação, aumentando a densidade de ligações cruzadas, e consequentemente melhorando as propriedades mecânicas do composto vulcanizado. E ainda de acordo com Dluzneski em 2001 [6], esse efeito é justificado pelo ENB fornece um local para adição do radical ou como uma fonte de hidrogênio ff Etilideno-norboneno. 63 alílico prontamente abstraível, o que explica o aumento da densidade de ligação cruzada com o aumento do teor de ENB. De modo geral, o PERKADOX 1440 é o sistema que exibe os maiores resultados de delta torque para todos os teores de ENB. Que pode ser explicado pela presença de uma carga inerte, o carbonato de cálcio. E um aumento do delta torque com o aumento do teor de ENB, comprovando que a presença das insaturações, mesmo não sendo obrigatórias na reticulação com peróxidos, contribuem para melhorar a eficiência da reação de vulcanização com a matriz de EPDM. 4.2. Avaliação da influência do teor de ENB e do tipo de peróxido na densidade de ligações-cruzadas. Os resultados comparativos entre as técnicas utilizando a equação de Mooney- Rivlin e por inchamento (Flory-Rehner) para determinação da densidade de ligações cruzadas para a etapa 1, foram expressas na Tabela 4.7. Ambas as técnicas obtiveram a ordem de grandeza 104 mol.cm-3, mostrando que os dois métodos foram eficientes na determinação da densidade de ligação-cruzada. E de acordo com El-Sabbagh et al. em 2007 [54], a técnica de Mooney-Rivlin pode ser considerada a mais satisfatória, devido ao método depender apenas de cálculos matemáticos e não submetidos a substâncias químicas. Para todas as amostras à um aumento na densidade de ligações-cruzadas com o aumento do teor de ENB, sendo que para o ENB8,5% os resultados são os mais elevados. Sendo que a diferença entre o PERKADOX BCFF e o PERKADOX 1440 seguindo a pro