Sensores molecularmente impressos baseados em poliaminoácidos para determinação de bioprodutos oriundos de resíduos da fruticultura - Souza, Matheus Bispo de [UNESP] (Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2026)
A produção de resíduos oriundos da fruticultura tem impulsionado o desenvolvimento de estratégias sustentáveis para valorizar essa matéria-prima, sendo a principal forma por meio da conversão em bioprodutos de alto valor agregado, como ramnolipídios e xilooligossacarídeos. Nesse contexto, esta tese discute tanto o desenvolvimento experimental de sensores eletroquímicos baseados em polímeros molecularmente impressos (MIPs), com ênfase no uso de aminoácidos como monômeros funcionais, quanto faz uma revisão crítica a respeito da utilização de poliaminoácidos em sensores MIPs. Foram desenvolvidos dois sensores eletroquímicos: (i) um sensor baseado em poliglicina eletropolimerizada sobre óxido de grafeno reduzido (rGO) para a determinação de monoramnolipídios (Mono-RHL) e (ii) um sensor baseado em polileucina eletropolimerizada, associado a rGO e nanopartículas de ouro para a detecção de xilotriose (X3OS). Os sensores apresentaram excelente desempenho analítico, com limites de detecção de 2,1 x 10−14 e 1,4 x 10-15 mol L−1 para i e ii respectivamente, ampla faixa linear de 5,0 x 10-14 a 1,0 x 10-12 mol L-1 para Mono-RHL e de 0,5 x 10-14 a 4,0 x 10-14 mol L-1 para a X3OS, alta seletividade frente aos principais interferentes de cada classe. Ensaios em amostras reais de ramnolipídios produzido via bioeletroquímica e xilooligossacarídios oriundos de conversão enzimática de resíduos de pseudo-caule de bananeira, mostraram elevadas taxas de recuperação (próximas de 100%) e concordância estatística com métodos cromatográficos, confirmando a aplicabilidade prática dos dispositivos. Os resultados reforçam o potencial dos poliaminoácidos como plataformas promissoras para o desenvolvimento de MIPs mais sustentáveis e eficientes, contribuindo para o avanço de sensores eletroquímicos aplicados à valorização de resíduos e ao monitoramento de bioprodutos, em consonância com os princípios da bioeconomia e da química verde. Uma revisão abrangente sobre o uso de poliaminoácidos na construção de MIPs foi elaborada, mostrando seu potencial como alternativa sustentável aos monômeros sintéticos tradicionais. A literatura mostra que esses materiais oferecem elevada versatilidade química, biocompatibilidade, estabilidade eletroquímica e diversidade de interações intermoleculares, favorecendo o reconhecimento seletivo de diferentes analitos. Além disso, destaca-se o crescimento recente dessa abordagem na área de sensores eletroquímicos, embora ainda existam lacunas relacionadas à padronização de métodos, compreensão dos mecanismos de reconhecimento e ampliação das aplicações

The production of waste from fruit farming has driven the development of sustainable strategies to valorize this raw material, the main method being through conversion into high-value-added bioproducts, such as rhamnolipids and xylooligosaccharides. In this context, this thesis discusses both the experimental development of electrochemical sensors based on molecularly imprinted polymers (MIPs), with emphasis on the use of amino acids as functional monomers. It provides a critical review of the use of polyamino acids in MIP sensors. Two electrochemical sensors were developed: (i) a sensor based on electropolymerized polyglycine on reduced graphene oxide (rGO) for the determination of monorhamnolipids (Mono-RHL) and (ii) a sensor based on electropolymerized polyleucine, associated with rGO and gold nanoparticles, for the detection of xylotriose (X3OS). The sensors demonstrated excellent analytical performance, with detection limits of 2.1 x 10⁻¹⁴ and 1.4 x 10⁻¹⁵ mol L⁻¹ for i and ii respectively, a wide linear range from 5.0 x 10⁻¹⁴ to 1.0 x 10⁻¹² mol L⁻¹ for Mono-RHL and from 0.5 x 10⁻¹⁴ to 4.0 x 10⁻¹⁴ mol L⁻¹ for X3OS, and high selectivity against the main interferents of each class. Assays on real samples of rhamnolipids produced via bioelectrochemistry and xylooligosaccharides from enzymatic conversion of banana pseudostem residues showed high recovery rates (close to 100%) and statistical agreement with chromatographic methods, confirming the practical applicability of the devices. The results reinforce the potential of polyamino acids as promising platforms for the development of more sustainable and efficient MIPs (Multi-Iron Sensors), contributing to the advancement of electrochemical sensors applied to waste valorization and bioproduct monitoring, in line with the principles of bioeconomy and green chemistry. A comprehensive review on the use of polyamino acids in the construction of MIPs was carried out, showing their potential as a sustainable alternative to traditional synthetic monomers. The literature shows that these materials offer high chemical versatility, biocompatibility, electrochemical stability, and diversity of intermolecular interactions, favoring the selective recognition of different analytes. Furthermore, the recent growth of this approach in the area of electrochemical sensors is highlighted, although gaps still exist related to method standardization, understanding of recognition mechanisms, and expansion of applications.
Molecularly imprinted sensors based on polyamino acids for the determination of bioproducts from fruitculture waste
Keywords: Detectores eletroquímicos; Impressão molecular; Aminoácidos; Frutas Cultivo; Materiais nanoestruturados