Transferência reversível de hidrogênio com catalisadores de Ru com derivados de fenantrolina para valorização de compostos carbonílicos e geração de hidrogênio molecular - Masson, Gustavo Henrique Cicero [UNESP] (Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2025)
Resumo da Parte I Novos complexos monometálicos e homobimetálicos de RuII contendo grupos cromóforos foram sintetizados para serem aplicados em reações de transferência de hidrogênio (TH) para redução de cetonas. Os efeitos, tanto da luz quanto da temperatura, na catálise foram avaliados nas reações utilizando diferentes substratos. Os complexos do tipo [Ru(OAc)dppb(N,N)]OAc (onde N,N = fenantrolina (Ru-Fen) e imidazo[4,5f][1,10]fenantrolina (Ru-FenImid) foram obtidos a partir da reação entre [Ru(OAc)2(dppb)] e 1.1 eqv. do respectivo ligante em metanol a 60 °C por 12 h. O complexo homobimetálico [(dppb)(OAc)(Ru(µ-N,N-FenImid-C,N)Ru(OAc)(dppb)]OAc (Ru-Ru) foi obtido a partir da reação do complexo Ru-FenImid com [Ru(OAc)2dppb]. Os complexos [RuCl2(Fen)(L,L)] (onde LL = dppb (Ru-FenCl2), Fen (Ru(Fen)2) e BINAP (Ru-Binap) foram preparados de acordo com protocolos sintéticos reportados previamente, a fim de serem usados como parâmetro comparativo nas reações de transferência de hidrogênio. Os complexos foram isolados e completamente caracterizados por espectroscopias FTIR, UV-vis e RMN, análise elementar, condutividade molar e voltametria cíclica. A atividade catalítica dos complexos foi avaliada em reações de TH via fotoquímica utilizando acetofenona como substrato a 30 °C, 2 mol% de NaOiPr em isopropanol, sob irradiação de uma fonte de luz de lâmpada de arco de xenônio de 300 W. O complexo Ru-Fen apresentou o maior TOF (85 h−1), resultando em uma conversão de 93%. Os complexos operaram termicamente a 60 °C nas mesmas condições, porém com valores de TOF cerca de 5 vezes menores, quando comparados com as mesmas condições na presença de luz. A combinação da catálise térmica e fotoinduzida levou a um aumento significativo de atividade catalítica dos complexos, atingindo valores de TOF próximos a 500 h−1 em condições otimizadas. O complexo Ru-Fen também foi ativo na redução de outras cetonas. Além disso, o mecanismo de formação de espécies ativas foi investigado por RMN, observando a formação da espécie dihidreto [RuH2(Fen)(dppb)] na presença de luz. Resumo da Parte II Novos complexos baseados no sistema monocatiônico de Ru contendo derivados de fenantrolinas mono e homobimetálicos foram desenvolvidos. Assim, os complexos [Ru(OAc)dppb(N,N)]OAc (onde N,N = 2-(terc-butil)-1H-imidazo[4,5-f][1,10]fenantrolina (Ru-FenImid-terc), 2-fenil-1H-imidazo[4,5-f][1,10]fenantrolina pirazino[2,3-f][1,10]fenantrolina (Ru-FenPrz)) e (Ru-FenImid-Ph), [(dppb)(OAc)(Ru(µ-N,N-FenPrzC,N)Ru(OAc)(dppb)]OAc (Ru-Ru-Prz) foram sintetizados de acordo com os procedimentos reportados no Capítulo I. Os complexos foram completamente caracterizados por RMN de 1H, 13C{1H} e 31P{1H}, além de FTIR, UV-vis e voltametria cíclica. O complexo Ru-Ru-Prz demonstrou um sinergismo eletrônico entre os dois centros de Ru, proporcionado pelo ligante conjugado FenPrz. Esse sinergismo foi identificado tanto por RMN de 31P{1H}, quanto por voltametria cíclica. Os pré-catalisadores foram empregados em reações de desidrogenação de ácido fórmico e tiveram sua atividade catalítica comparada com os complexos reportados nos capítulos anteriores. Os complexos monometálicos apresentaram uma atividade catalítica menor em relação aos complexos bimetálicos, sendo o mais ativo dos monometálicos o complexo Ru-FenPrz, atingindo 64% de rendimento de H2 em condições otimizadas. Já os complexos bimetálicos puderam alcançar um rendimento de 100% de H2 em tempos relativamente curtos em condições otimizadas. Ademais, o mecanismo de reação foi investigado por técnicas de RMN de 1H, 31P{1H} e HMBC 1H−31P. Ainda, os complexos investigados foram aplicados em reações de transferência de hidrogênio para o CO2 para produção de ácido fórmico. Entretanto, apresentaram baixa atividade catalítica, sem evidências de uma diferença substancial no desempenho entre os sistemas avaliados, atingindo valores de TON ~2.

Abstract – Part I New monometallic and homobimetallic RuII complexes containing chromophoric groups were synthesized for application in Transfer Hydrogenation (TH) reactions for ketone reduction. The photocatalytic effect and temperature were evaluated in reactions using different substrates. Complexes of the type [Ru(OAc)dppb(N,N)]OAc (where NN = phenanthroline (Ru-Fen) and imidazo[4,5-f][1,10]phenanthroline (Ru-FenImid)) were obtained from the reaction between [Ru(OAc)2dppb] and 1.1 eqv. of the respective ligand in methanol at 60 °C for 12 hours. The homobimetallic complex [(dppb)(OAc)(Ru(µ-N,N)PhenImid-C,N)Ru(OAc)(dppb)]OAc (Ru-Ru) was obtained from the reaction of Ru-FenImid with [Ru(OAc)2dppb]. The complexes [RuCl2(Phen)(L,L)] (where LL = dppb (Ru-FenCl2), Fen (Ru(Fen)2), and BINAP (Ru-Binap)) were prepared according to previously reported synthetic protocols for use as a comparative parameter in hydrogen transfer reactions. The complexes were isolated and fully characterized by FTIR, UV-vis, NMR, elemental analysis, molar conductivity, and cyclic voltammetry. The catalytic activity of complexes was evaluated in photochemical TH reactions using acetophenone as a substrate at 30 °C, 2 mol% NaOiPr in isopropanol, under a xenon arc lamp of 300 W. Complex Ru-Fen exhibited the highest turnover frequency (TOF) at 85 h⁻¹, resulting in a conversion of 93%. Complexes also operated thermally at 60 °C under the same conditions. The combination of thermal and photo-induced catalysis significantly improved the catalytic activity of complexes, reaching TOF values about 500 h-1 under optimized conditions. Ru Fen was also active in the reduction of other ketones. Additionally, the mechanism of active species formation was investigated through NMR, observing the formation of the dihydride species [RuH2(Phen)dppb] under light. Abstract - Part II New complexes based on the monocationic Ru system containing phenanthroline derivatives were developed. Accordingly, the complexes [Ru(OAc)dppb(N,N)]OAc (where N,N = 2(tert-butyl)-1H-imidazo[4,5-f][1,10]phenanthroline (Ru-FenImid-terc), 2-phenyl-1H-imidazo[4,5-f][1,10]phenanthroline (Ru-FenImid-Ph), pyrazino[2,3-f][1,10]phenanthroline (Ru-FenPrz)) and [(dppb)(OAc)(Ru(µ-N,N-FenPrz-C,N)Ru(OAc)(dppb)]OAc (Ru-Ru-Prz) were synthesized following the procedures reported in Part I. The complexes were fully characterized by 1H, 13C{1H}, and 31P{1H} NMR spectroscopy, as well as FTIR, UV-vis, and cyclic voltammetry. The Ru-Ru-Prz complex exhibited electronic synergy between the two Ru centers, facilitated by the conjugated FenPrz ligand. This synergy was identified through both 31P{1H} NMR and cyclic voltammetry. The pre-catalysts were employed in formic acid dehydrogenation reactions, and their catalytic activity was compared with the complexes reported previously. The monometallic complexes exhibited lower catalytic activity compared to the bimetallic complexes, with the most active monometallic complex, Ru-FenPrz, achieving a 64% H2 yield under optimized conditions. In contrast, the bimetallic complexes reached a 100% H2 yield within relatively short reaction times under optimized conditions. Furthermore, the reaction mechanism was investigated using 1H, 31P{1H}, and 1H–31P HMBC NMR techniques. The complexes were applied in transfer hydrogenation reactions to CO2 for formic acid production. However, they exhibited limited catalytic activity, with no evidence of a significant difference in performance among the evaluated systems, reaching TON values of approximately 2.
Reversible hydrogen transfer with Ru catalysts bearing phenanthroline derivatives for carbonyl compound valorization and molecular hydrogen generation
Keywords: Fotocatálise; Mecanismo; Hidrogenação; Fesidrogenação; Hidreto; Photocatalysis; Mechanims; Hydrogenation; Dehydrogenation; Hydride