Potenciais novos catalisadores para produção de biodiesel: lipases fúngicas de thermomyces lanuginosus e rhizomucor miehei imobilizadas sobre suportes nanozeolíticos trocados com cátions lantanídeos. - Guarnieri, Guilherme de Paula [UNESP] (Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2020)
O intuito desse projeto é trabalhar na busca por novos catalisadores que possam baratear e otimizar a produção de biodiesel pela transesterificação de matérias-primas de terceira geração via rota etílica. Os catalisadores de interesse são enzimas lipases imobilizadas por adsorção sobre suportes sólidos, as nanozeólitas, em específico as de topologia Faujasita Tipo X. As nanozeólitas foram sintetizadas e submetidas a experimentos de troca iônica para substituição dos íons de sódio (Na+) presentes em sua estrutura por cátions lantanídeos (Ce3+, Dy3+, Gd3+ e La3+) empregando-se soluções nas concentrações de 0,1M e 0,5M (os materiais obtidos nessas condições foram denominados “nano-X/-Ln/-c”, onde “-Ln” representa o cátion lantanídeo e “- c” a concentração da solução de troca iônica). Após os experimentos de troca-iônica os materiais foram caracterizados por difração de raios-X (DRX), espectroscopia de infravermelho (FT-IR) e potencial zeta. Os dados de DRX e FT-IR indicaram um nível de amorfização da estrutura cristalina dos materiais em comparação ao material em sua forma sódica. Após a caracterização físico-química os materiais foram utilizados como suportes sólidos para imobilização de enzimas lipases de Thermomyces lanuginosus (TLL) e Rhizomucor miehei (RML). Inicialmente as imobilizações foram realizadas em tampão fosfato 100mM (pH 7,0). A taxa de imobilização das enzimas TLL e RML sobre cada suporte foi determinada pelo método espectrofotométrico do Ensaio de Bradford. A atividade enzimática dos complexos resultantes, assim como a atividade das enzimas livres, foi determinada pelo método titulométrico em testes de lipólise de óleo de oliva. Os complexos nanozeólita-enzima que apresentaram melhores resultados de atividade foram replicados em tampão fosfato 10mM. As enzimas imobilizadas apresentaram uma queda de atividade com relação às suas formas livres, exceto pelas imobilizações realizadas em tampão fosfato 100mM de TLL sobre o material nano-X/Ce/0,5M e de RML sobre o material nano-X/La/0,1M, as quais foram 158,8% e 96,3% mais ativas que suas formas livres nos testes de lipólise. Dentre os complexos selecionados para a transesterificação de óleo de microalgas, as imobilizações de TLL sobre os materiais nanoX/Ce/0,5M, nano-X/Dy/0,1M e nano-X/Gd/0,5M apresentaram os melhores rendimentos de ésteres etílicos, com taxas de conversão de 78%, 75% e 75%, respectivamente.

The objective of this project is to work on the search of new catalysts that might cheapen and optimize the production of biodiesel through the transesterification of third generation feedstock via ethyl route. The catalysts of interest are lipase enzymes immobilized by adsorption on solid supports, the nanozeolites, specifically those of Faujasite type (X) topology. The nanozeolites were synthesized and submitted to ion exchange experiments for replacement of the sodium ions (Na+) in their structure by lanthanide cations (Ce3+, Dy3+, Gd3+ and La3+) using solutions in concentrations of 0.1M and 0.5M (the obtained materials were named “nanoX/-Ln /-c”, where “-Ln” represents the lanthanide cation and “-c” represents the concentration of the ion exchange solution). After the ion-exchange experiments, the materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), infrared spectroscopy (FT-IR) and zeta potential. The XRD and FT-IR data indicated a degree of amorphization of the crystalline structure of the materials compared to the material in its sodium form. After the physical-chemical characterization, the materials were used as solid supports for immobilizing Thermomyces lanuginosus lipases (TLL) and Rhizomucor miehei lipases (RML). Initially, immobilizations were performed in 100mM phosphate buffer (pH 7,0). The immobilization rate of TLL and RML on each support was determined by the Bradford Assay. The enzymatic activity of the resulting complexes, as well as the activity of the free enzymes, was determined by the titrimetric method in olive oil lipolysis tests. The nanozeolite-enzyme complexes that showed the best activity results were replicated in 10mM phosphate buffer. The immobilized enzymes showed a drop in activity in relation to their free forms, except for the immobilizations performed in 100mM phosphate buffer of TLL on nano-X/Ce/0.5M and RML on nanoX/La/0,1M, which were 158.8% and 96.3% more active than their free forms in the lipolysis tests. Among the complexes selected for the transesterification of microalgae oil, TLL immobilizations on nano-X/Ce/0.5M, nano-X/Dy/0.1M and nano-X/Gd/0.5M showed the best yields of ethyl esters, with conversion rates of 78%, 75% and 75%, respectively.
Potential new catalysts for biodiesel production: the fungal lipases of thermomyces lanuginosus and rhizomucor miehei immobilized on nanozeolitic supports ion exchanged with lanthanide cations.
Keywords: Zeólita; Faujasita; Troca iônica; Lantanídeos; Terras raras; Imobilização; Lipase; Transesterificação; Biodiesel; Zeolite; Faujasite; Ion exchange; Lanthanides; Rare earths; Immobilization; Lipase; Transesterification