Desenvolvimento de métodos para a determinação de macronutrientes em fertilizantes de biocarvão por LIBS - Morais, Carla Pereira de [UNESP] (Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2017)
O biocarvão tem grande importância agrícola como condicionador de solo porque é produzido a partir da pirólise de diferentes biomassas, até mesmo as consideradas descartáveis do ponto de vista alimentar ou energético e apresenta propriedades agrícolas importantes, tais como retenção de água, fornecimento de nutrientes para as plantas, auxilia no crescimento de microrganismos e atua sobre sequestro de CO2 atmosférico, retornando C ao solo. Além disso, devido aos seus sítios ativos, o biocarvão pode adsorver nutrientes, aumentando sua propriedade como condicionador de solo e apresentando potencial para ser usado como fertilizante de liberação gradual. No âmbito do controle de qualidade, a avaliação rápida de nutrientes nesses fertilizantes à base de biocarvão é essencial para fins agrícolas. Por isso, a proposta deste trabalho foi desenvolver métodos analíticos simples, utilizando espectrometria de emissão óptica com plasma induzido por laser (LIBS) para determinar Ca, K, P e N em fertilizantes de biocarvão produzidos a partir de biomassa de eucalipto, bananeira e amendoim. A técnica LIBS foi empregada por apresentar atraentes características para ser aplicada em análise direta de biocarvão e por ser uma técnica consonante com a química verde. Ressalta-se que a decomposição por via úmida desse tipo de amostra requer a utilização de ácidos concentrados, peróxido de hidrogênio, altas pressões e elevadas temperaturas. Na determinação de Ca foi utilizada a linha de emissão 612,14 nm, que é uma linha com baixa sensibilidade relativa (29%). Devido ao efeito de matriz significativo a calibração externa convencional não pôde ser utilizada. Dessa forma, uma estratégia envolvendo uso de Na como padrão interno (linha 588,95 nm) foi avaliada. Para a determinação de K foi necessário a adição de Li2CO3 à padrões e amostras, para aumentar a sensibilidade das linhas de emissão do dupleto em 404,41 nm e 404,72 nm. As curvas analíticas obtidas para determinação de Ca e K apresentaram coeficiente de correlação de 0,971 e 0,993 respectivamente. A faixa linear de trabalho foi de 1,63% - 10,37% para o Ca e de 5,70% - 21,56% para o K. Os limites de detecção e quantificação foram de 0,82% e 2,26%, respectivamente para Ca e de 0,23% e 0,76%, respectivamente para K. A exatidão dos métodos propostos foi avaliada através de análise por método comparativo, empregando amostras digeridas em forno de microondas de alta pressão e analisadas por espectrometria de absorção atômica em chama de alta resolução com fonte contínua (HR-CS FAAS). Os resultados obtidos pelos dois métodos foram concordantes ao nível de confiança 95% (teste t-pareado). A determinação de P e N foram inviabilizadas. Para P não foram observadas linhas de emissão nas condições instrumentais utilizadas e para N não foi possível a incorporação do nutriente para obtenção do fertilizante.

Biochar has gain great agricultural importance as a soil conditioner because it is produced from the pyrolysis of different biomasses, even those considered disposable for feeding or energy. Biochar shows important agricultural properties, such as water retention, nutrient supply for plants, assists in the growth of microorganisms and acts on sequestration of atmospheric CO2, returning C to the soil. Moreover, due to its active sites, biochar can adsorb nutrients, increasing its property as soil conditioner and showing potential to be used as a gradual release fertilizer. In the context of quality control, the rapid assessment of nutrients in biochar-based fertilizers is essential for agricultural purposes. Therefore, the aim of this work was developing simple analytical methods using Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) to determine Ca, K, P and N in biochar-based fertilizers produced from eucalyptus, banana and peanut biomass. LIBS technique was used since it shows attractive features to be applied in direct analysis of biochar and it is a green chemistry consonant technique. It is highlighted the biochar wet decomposition requires the use of concentrated acids, hydrogen peroxide, high pressures and high temperatures. In the determination of Ca, the emission line 612.14 nm was used, which is a line with low relative sensitivity (29%). Due to the significant matrix effect the conventional external calibration could not be used. Thus, a strategy involving the use of Na as internal standard (at 588.95 nm) was evaluated. For the determination of K it was necessary to add Li2CO3 to the standards and samples, to increase the sensitivity of the emission lines of the doublet at 404.41 nm and 404.72 nm. The obtained analytical curves for the determination of Ca and K showed correlation coefficient of 0.971 and 0.993 respectively. The linear range was 1.63% - 10.37% for Ca and 5.70% - 21.56% for K. The limits of detection and quantification were 0.82% and 2.26 %, respectively for Ca and 0.23% and 0.76%, respectively, for K. The accuracy of the proposed methods was evaluated by comparative analysis using high pressure microwave digested samples and analyzed by High-Resolution Continuum Source Flame Atomic Absorption (HR CS FAAS). The obtained results by the two methods were in agreement the 95% confidence level (t-paired test). The determination of P and N were not feasible. For P, no emission lines were observed in the instrumental conditions used and for N it was not possible to incorporate the nutrient to obtain the fertilizer.
Development of methods for the determination of macronutrients in biocarbon fertilizers by LIBS
Keywords: LIBS; Fertilizantes de biocarvão; Nutrientes; Efeito de matriz; Padrão interno; Sensibilidade; Biochar-based fertilizers; Nutrients; Matrix effects; Internal standard; Sensitivity