Síntese de nanopartículas magnéticas modificadas com MIP para a identificação da 3,4-dicloroanilina através do método cromatográfico e eletroquímico - Zendron, Rafaela Lemes [UNESP] (Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2023)
Baseando-se no desenvolvimento de métodos analíticos com alta seletividade e sensibilidade, o presente trabalho apresenta a síntese de um polímero molecularmente impresso com caráter magnético (mag-MIP) que será utilizado para identificar e quantificar o metabólito do herbicida diuron, a 3,4-dicloroanilina (3,4-DCA). A síntese de nanopartículas magnéticas de óxido de ferro foi realizada pelo método de co-precipitação, onde estas foram recobertas com MIP em sua superfície, formando um material híbrido do tipo core@shell. As sínteses do polímero foram realizadas utilizando dois monômeros funcionais diferentes: (I) ácido metacrílico; (II) álcool alílico. Durante os testes de adsorção no HPLC-UV, o polímero sintetizado com o monômero funcional álcool alílico obteve os melhores resultados utilizando as seguintes condições: (I) concentração de 2 ppm de 3,4-DCA; (II) tempo de 90 minutos de adsorção; (III) proporção de solvente 70:30 (v/v) acetonitrila/água e (IV) quantidade de 4 mg de polímero. Realizou-se também a caracterização morfológica dos materiais por microscopia confocal e microscopia eletrônica de varredura (MEV), além da caracterização química através da espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR). Após comprovação da eficiência do material pelo método cromatográfico, procedeu-se com o desenvolvimento de um sensor eletroquímico utilizando um eletrodo de pasta de carbono modificado com o mag-MIP. Os estudos iniciais permitiram identificar que a melhor técnica eletroanalítica para monitorar a 3,4-DCA foi a voltametria de onda quadrada (VOQ). No processo de otimização, analisou-se diferentes soluções eletrolíticas, sendo a solução fosfato 0,1 mol/L em pH 5 a escolhida para proceder com as análises eletroquímicas. Nas condições otimizadas, a curva de calibração do sensor proposto apresentou uma resposta linear entre 5,0 × 10^(−7) – 1,6 × 10^(−5) mol/L e limite de detecção de 8,9 × 10^(−8) mol/L. Um estudo de repetibilidade contendo várias medidas eletroquímicas do sensor modificado com mag-MIP foi feito a fim de verificar sua confiabilidade na detecção da 3,4-DCA. Também foi realizado um estudo de interferentes utilizando as proporções molares 1:1; 1:10 e 10:1 (analito e interferente, respectivamente). Os interferentes testados foram etinilestradiol, 2,4D, diuron, carbofurano, glifosato, captopril, tartrazina, Cd (II) e Pb (IV). Com isso, verificou-se que no teste de repetibilidade foi obtido um desvio padrão relativo (RSD) de apenas 0,80% e no teste de interferentes nenhum dos compostos analisados afetaram significativamente o sinal eletroquímico da 3,4-DCA. Por fim, o sensor foi testado em amostras ambientais, e os resultados obtidos nas análises de recuperação foram próximos a 100%, indicando que não houve efeito de matriz nem influência de qualquer substância química na resposta eletroquímica do sensor. Ademais, observou-se que resultados obtidos com o método proposto estão de acordo com os valores obtidos pelo método comparativo (HPLC-UV), demonstrando assim a viabilidade do sensor no monitoramento da 3,4-DCA.

Based on the development of analytical methods with high selectivity and sensitivity, the present work presents the characteristics of a molecularly imprinted polymer with magnetic character (mag-MIP) that will be used to identify and quantify the metabolite of the herbicide diuron, at 3,4 -dichloroaniline (3,4-DCA). The synthesis of magnetic iron oxide nanoparticles was carried out using the co-precipitation method, where they were discovered with MIP on their surface, forming a core@shell hybrid material. The polymer syntheses were carried out using two different functional monomers: (I) methacrylic acid; (II) allyl alcohol. During HPLC-UV adsorption tests, the polymer synthesized with the allyl alcohol functional monomer obtained the best results using the following conditions: (I) concentration of 2 ppm of 3,4-DCA; (II) adsorption time of 90 minutes; (III) solvent ratio 70:30 (v/v) acetonitrile/water and (IV) amount of 4 mg of polymer. The morphological characterization of the materials was also carried out using confocal microscopy and scanning electron microscopy (SEM), in addition to chemical characterization using Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). After proving the efficiency of the material using the chromatographic method, proceed with the development of an electrochemical sensor using a modified carbon paste electrode such as mag-MIP. Initial studies identified that the best electroanalytical technique to monitor 3,4-DCA was square wave voltammetry (SWV). In the optimization process, different electrolyte solutions were analyzed, with the 0,1 mol/L phosphate solution at pH 5 being chosen to carry out the electrochemical analyses. Under optimized conditions, the calibration curve of the proposed sensor presented a linear response between 5,0 × 10^(−7) – 1,6 × 10^(−5) mol/L and a detection limit of 8,9 × 10^(−8) mol/L. A repeatability study containing several electrochemical measurements of the mag-MIP modified sensor was carried out in order to verify its reliability in detecting 3,4-DCA. An interferent study was also carried out using molar ratios 1:1, 1:10 and 10:1 (analyte and interferent, respectively). The interferents tested were ethinyl estradiol, 2,4D, diuron, carbofuran, glyphosate, captopril, tartrazine, Cd (II) and Pb (IV). As a result, it was found that in the repeatability test a relative standard deviation (RSD) of only 0,80% was obtained and in the interference test none of the compounds analyzed significantly affected the electrochemical signal of 3,4-DCA. Finally, the sensor was tested on environmental samples, and the results obtained in the recovery analyzes were close to 100%, indicating that there was no matrix effect or influence of any chemical substance on the electrochemical response of the sensor. Furthermore, it was observed that results obtained with the proposed method are in agreement with the values obtained by the comparative method (HPLC-UV), thus demonstrating the feasibility of the sensor in monitoring 3,4-DCA.
Synthesis of magnetic nanoparticles modified with MIP for the identification of 3,4-dichloroaniline through the chromatographic and electrochemical method
Keywords: Herbicidas; Cromatografia liquída de alta eficiência; Análise eletroquímica; Impressão molecular; Análise ambiental