Produção de catalisadores bimetálicos suportados em biochar para obtenção de ɣ-valerolactona a partir de ácido levulínico usando ácido fórmico como fonte de hidrogênio - Macedo, Joao Carlos Alves [UNESP] (Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2024)
A substituição de recursos fósseis por matérias-primas renováveis derivadas de resíduos lignocelulósicos agrícolas e industriais é extremamente benéfica, uma vez que são abundantes e de baixo custo econômico. Muitos estudos relacionados a produção da conversão de ácido levulínico em ɣ- valerolactona na presença de ácido fórmico como fonte de H2 estão sendo desenvolvidos. ɣ- valerolactona é uma substância que atualmente vem apresentando grandes aplicações como agente aromatizante, aditivo de combustível e solvente verde de baixa toxicidade. No entanto, a transição para uma economia de base verde só será bem-sucedida se for acompanhada de conquistas tecnológicas significativas, como novos catalisadores heterogêneos. Entre os catalisadores heterogêneos, os catalisadores bimetálicos suportados têm sido apontados como uma escolha interessante para hidrogenação do ácido levulínico à ɣ- valerolactona. O objetivo principal deste trabalho foi a preparação e o estudo de novos catalisadores heterogêneos bimetálicos suportados em biochar para uso em reação de hidrogenação seletiva do ácido levulínico para obtenção de γ-valerolactona. Foram preparados biochar provenientes do bagaço de cana de açúcar, brutos e modificados com Fe/Ru e Ca/Ru via “gelificação-pirólise”, proveniente do bagaço de cana-de-açúcar. A caracterização dos materiais sintetizados foi realizada utilizando as técnicas de difratometria de raios X (DRX), análise termogravimétrica (TGA), espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS), microscopia eletrônica de varredura com espectroscopia de energia dispersiva (MEV/EDS) e espectrometria de emissão atômica por plasma acoplado indutivamente (ICP -OES). Os produtos obtidos foram quantificados por cromatografia gasosa acoplada a espectroscopia de massa (CG/MS). Os principais resultados mostraram que a modificação do biochar no método de gelificação com alginato suportou de forma satisfatória as partículas de Ru/Fe e Ru/Ca na superfície do biochar à temperatura pirolise de 500°C e teor de Ru à 3% (m/m). Na conversão de ácido levulínico a ɣ- valerolactona, a aplicação do material BC500Fe/3%Ru apresentou um rendimento de 73,0 ± 9,2% (m/m) em condições experimentais de 0,5 g, 180°C por 3 horas enquanto o material BC500Ca/3%Ru apresentou um rendimento de 53,0 ± 2,6% (m/m) em condições experimentais de 0,35 g, 165ºC por 3h30 min. Ambos os sistemas contendo 0,004 mol de LA, 0,008 mol de FA e 10 mL de água. A presença de ferro ou cálcio na superfície do biochar contribuíram tanto para aumento da adsorção de ácido levulínico como no aumento da concentração de sítios superficiais básicos. O trabalho apresentou resultados promissores quanto ao desenvolvimento de novos catalisadores para obtenção ɣ- valerolactona a partir da conversão do ácido levulínico na presença de ácido fórmico em meio aquoso.

The replacement of fossil resources with renewable raw materials using agricultural and industrial lignocellulosic residues is of great value due to their abundance and low economic cost. Numerous studies are being conducted to produce and convert levulinic acid into ɣ-valerolactone, utilizing formic acid as a source of H2. ɣ-valerolactone is a substance that is currently showing major applications as a flavoring agent, fuel additive and low-toxicity green solvent. However, the transition to a bio-based economy will only be successful if it is accompanied by significant technological achievements, such as new heterogeneous catalysts. Among heterogeneous catalysts, supported bimetallic catalysts have been identified as an interesting choice for the hydrogenation of levulinic acid to ɣ-valerolactone. The primary focus of this research was the preparation and investigation of novel heterogeneous bimetallic catalysts supported on biochar, specifically designed for catalyzing the selective hydrogenation reaction of levulinic acid into γ-valerolactone. Raw biochar and biochar modified with Fe/Ru and Ca/Ru via “gelation-pyrolysis” were prepared, coming from sugarcane bagasse. The synthesized materials were characterized using techniques such as X-ray diffraction (XRD), thermogravimetric analysis (TGA), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), microscopy scanning electronics with energy dispersive spectroscopy (SEM/EDS) and inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-OES). The products obtained were quantified by gas chromatography coupled to mass spectroscopy (GC/MS). The main results showed that the modification of biochar in the alginate gelation method satisfactorily supported the Ru/Fe and Ru/Ca particles on the biochar surface at pyrolysis temperature 500°C and 3% Ru. In the conversion of levulinic acid to ɣ- valerolactone, the application of the material BC500Fe/3%Ru showed a yield of 73.0 ± 9.2% (w/w) under experimental conditions of 0.5 g, 180°C for 3 hours, while the material BC500Ca/3%Ru showed a yield of 53.0 ± 2.6% (w/w) under experimental conditions of 0.35 g, 165°C for 3h30min. Both systems containing 4 mmol of LA, 8 mmol of FA and 10 mL of water. The presence of iron or calcium on the surface of the biochar contributed to both an increase in the adsorption of levulinic acid and an increase in the concentration of basic surface sites. This work shows promising results for the development of new catalysts to obtain ɣ- valerolactone from the conversion of levulinic acid in the presence of formic acid in an aqueous medium.
Production of bimetallic catalysts supported on biochar to obtain ɣ-valerolactone from levulinic acid using formic acid as a hydrogen source
Keywords: Suportes de catalisadores; Biocarvao; Lactonas; Biomassa vegetal; Ácido fórmico