Organic thin transistor based on graphene and push-pull pi-conjugated heteroaromatic systems for biosensing applications and quantum rate theory for study electrochemical interfaces - Sánchez, Yuliana Pérez (Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2025)
Our research group has proposed a theory to enhance our understanding of electron transfer and transport phenomena at the nanoscale level. This theory has proven valuable in interpreting quantum properties and assessing the electronic structure (density-of-states, DOS) of electrochemical interfaces (e.g., redox monolayers) and donor-$\pi$-acceptor compounds (e.g., push-pull heterocyclic sites)--immobilized onto single layer graphene via pi-pi stacking-- through impedance-derived capacitive spectroscopy (ECS). For the later, single layer graphene (SLGO) as two-dimensional material composed of carbon atoms arranged in a hexagonal lattice can be utilized as suitable working electrode to immobilize heterocyclic compounds, standing out as one of the most promising materials for nanotechnology applications due to its unique properties, such as high electrical conductivity, large surface area, and mechanical flexibility. For both kind of interfaces, one can determine the associated DOS by measuring the quantum capacitance Cq (Cq ~ DOS), as function of V at the characteristic frequency (e.g., equilibrium frequency fe). This DOS represents the donor and acceptor states of the redox molecule tethered at the surface. At formal potential the total states are half reduced and half oxidized, exhibiting a gaussian-like shape for a redox-monolayer and a typical V-shape for SLG. The main propose of this project was to develop field effect transistor (FET) devices based on graphene (GFET) as platform to immobilize D-pi-A compounds and to access their electronic properties and structure using both of conventional DC and AC measurement modes. A set of two graphene-based interfaces purchased from Graphenea such as SLG and GFET were evaluated as potential surface to immobilize D-pi-A compounds, synthesized by Prof. Dr. Maria Manuela M. Raposo's group, features cyanoacetic acid-derived groups (acceptor), and ether-based and ternary amine groups (donor), connected by a thiophene-based bridge (pi-bridge). The obtained architecture was aimed to explore new sensing device for the detection and/or quantification of target the protein or DNA as proof of concept. In parallel to the main research topic, we investigated the effects of frequency perturbation on the occupation of the electronic structure (DOS) of electroactive monolayers fabricated using redox peptides. The obtained results demonstrated that the accessibility of the DOS not only depends on potential or energy but also on frequency. Longer perturbation times allow for the occupation of a greater number of states by charge carriers. Conversely, shorter perturbation times split the single sharp peak into two broader and shorter peaks.

Nosso grupo de pesquisa propôs uma teoria para aprimorar a compreensão dos fenômenos de transferência e transporte de elétrons em escala nanométrica. Essa teoria tem se mostrado valiosa na interpretação de propriedades quânticas e na avaliação da estrutura eletrônica (densidade de estados, DOS) de interfaces eletroquímicas (por exemplo, monocamadas redox) e compostos do tipo doador-pi-aceitador (por exemplo, sítios heterocíclicos push-pull) — imobilizados sobre grafeno monocamada via empilhamento pi-pi — por meio de espectroscopia capacitiva derivada de impedância (ECS). No caso dos compostos do tipo doador-$\pi$-aceitador, o grafeno monocamada (SLG), como material bidimensional composto por átomos de carbono dispostos em rede hexagonal, pode ser utilizado como eletrodo de trabalho adequado para imobilizar compostos heterocíclicos, destacando-se como um dos materiais mais promissores para aplicações em nanotecnologia, devido às suas propriedades únicas, como alta condutividade elétrica, grande área superficial e flexibilidade mecânica. Para ambos os tipos de interfaces, é possível determinar a DOS associada por meio da medição da capacitância quântica Cq (Cq ~ DOS), em função do potencial V na frequência característica (por exemplo, frequência de equilíbrio fe). Essa DOS representa os estados doadores e aceitadores da molécula redox ancorada à superfície. No potencial formal, os estados totais estão metade reduzidos e metade oxidados, apresentando uma forma gaussiana para a monocamada redox e uma forma em “V” típica para o SLG. O principal objetivo deste projeto foi desenvolver dispositivos do tipo transistores de efeito de campo (FET) baseados em grafeno (GFET) como plataforma para imobilizar compostos do tipo D-pi-A e acessar suas propriedades e estrutura eletrônicas utilizando tanto modos de medição DC quanto AC convencionais. Um conjunto de duas interfaces baseadas em grafeno, adquiridas da empresa Graphenea — SLG e GFET — foi avaliado como superfícies potenciais para imobilização de compostos D-pi-A, sintetizados pelo grupo da Prof.ª Dra. Maria Manuela M. Raposo, contendo grupos derivados de ácido cianoacético (aceitador) e grupos à base de éter e aminas terciárias (doador), conectados por uma ponte pi baseada em tiofeno. A arquitetura obtida teve como objetivo explorar um novo dispositivo sensor para detecção e/ou quantificação de proteínas ou DNA como prova de conceito. Paralelamente ao tema principal da pesquisa, investigamos os efeitos da perturbação em frequência sobre a ocupação da estrutura eletrônica (DOS) de monocamadas eletroativas fabricadas com peptídeos redox. Os resultados obtidos demonstraram que a acessibilidade da DOS depende não apenas do potencial ou da energia, mas também da frequência. Perturbações com tempos mais longos permitem a ocupação de um maior número de estados por portadores de carga. Por outro lado, tempos de perturbação mais curtos dividem o pico único e acentuado em dois picos mais largos e mais baixos.
Transistor de filme fino orgânico baseado em grafeno e sistemas heteroaromáticos pi-conjugados push-pull para aplicações em biossensoriamento
Keywords: Grafeno; Interfaces eletroativas; Teoria da taxa quântica; Espectroscopia de impedância eletroquímica