Estudo teórico de materiais à base de grafeno modificado para aplicações em eletrocatálise - Souza, Maicon Douglas de Oliveira [UNESP] (Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2020)
Os materiais de carbono são frequentemente usados como suporte para nanopartículas de metal em aplicações eletrocatalíticas e de células de combustível devido à sua alta condutividade elétrica e estabilidade química . As características do carbono possibilitam compor sistemas de células combustíveis sendo parte da estrutura da célula, como eletrocatalisador ou suporte eletrocatalisador. A cinética lenta de redução eletrocatalítica do gás oxigênio em um ambiente ácido é um grande obstáculo, o qual precisa ser ultrapassado para o desenvolvimento de células combustíveis de baixo custo para várias aplicações de energia limpa. Atualmente, o crescente esforço para o projeto e síntese de eletrocatalisadores tem como base o trabalho computacional e o estudo de modelos de sistemas de cristais únicos estendidos de ligas de platina. Assim, a presente dissertação objetiva propor um estudo de caracterização teórica de sistemas compostos por nanopartículas suportados em matérias baseado em grafeno para compreender, funcionalizar e controlar o transporte de carga nas reações de redução de nitrogênio e oxigênio. O estudo é feito utilizando, primeiramente, métodos teóricos quânticos com o pacote de simulação SIESTA, com tratamento baseado na Teoria do Funcional da Densidade, para a descrição estrutural e eletrônica do sistema, quanto à geometria, energia e densidade de estados eletrônica. Estrategicamente, as estruturas de suporte foram otimizadas separadamente, grafeno e grafeno modificado, sendo posteriormente essas coordenadas fixadas e o relaxamento da estrutura ocorre somente para a nanopartícula suportada. As nanopartículas metálicas foram investigadas para duas composições, platina e rutênio, com 14 átomos e 30 átomos. Os resultados mostram um vínculo do suporte para com a geometria da nanopartícula, assim alterando diretamente a densidade de estados eletrônica, o suporte GO/CF aumenta efeito de espalhamento para platina e crescimento vertical para o rutênio, o suporte GO/F não causa tão intensamente esses efeitos, sendo as NP (14) mais sensíveis a mudança de suporte. Os estudos com moléculas de nitrogênio e oxigênio em suportes de grafeno indicam uma influência do tamanho da NP na labilização da ligação N-N e O-O e na sua orientação de interação com o metal

Carbon materials are often used as a support for metal nanoparticles in electrocatalytic and fuel cell applications due to their high electrical conductivity and chemical stability. The characteristics of carbon make it possible to compose fuel cell systems as part of the cell structure, such as electrocatalyst or electrocatalyst support. The slow kinetics of electrocatalytic reduction of oxygen gas in an acidic environment is a major obstacle, which needs to be overcome for the development of low-cost fuel cells for various clean energy applications. Currently, the increasing effort for the design and synthesis of electrocatalysts is based on computational work and the study of models of extended single crystal systems of platinum alloys. Thus, this dissertation aims to propose a study of theoretical characterization of systems composed of nanoparticles supported on materials based on graphene to understand, functionalize and control the charge transport in the reactions of nitrogen and oxygen reduction. The study is done using, first, quantum theoretical methods with the SIESTA simulation package, with treatment based on the Density Functional Theory, for the structural and electronic description of the system, regarding the geometry, energy and electronic state density. Strategically, the support structures were separately optimized, graphene and modified graphene, and these coordinates were subsequently fixed and the structure relaxation occurs only for the supported nanoparticle. The metallic nanoparticles were investigated for two compositions, platinum and ruthenium, with 14 atoms and 30 atoms. The results show a bond between the support and the geometry of the nanoparticle, thus directly changing the density of electronic states, the GO / CF support increases the spreading effect for platinum and vertical growth for ruthenium, the GO / F support does not cause it so intensely. these effects, with NP (14) being more sensitive to change in support. Studies with nitrogen and oxygen molecules on graphene supports indicate an influence of the size of the NP on the stabilization of the N-N and O-O bond and its orientation of interaction with the metal.
Theoretical study of modified graphene-based materials for electrocatalysis applications
Keywords: DFT; Grafeno; Óxido de grafeno; Estrutura eletrônica