Difenilfosfinato de európio(III) como material luminescente nanoestruturado de baixa dimensionalidade ancorado em plataformas de óxido de grafeno e óxido de grafeno reduzido - Bim, Luís Felipe Bricks [UNESP] (Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2023)
A busca por materiais nanotecnológicos avançados baseados em grafeno (𝑔𝑟𝑎𝑝ℎ𝑒𝑛𝑒, Gp) tornou-se imperativa nas áreas de pesquisa e desenvolvimento (P&D) ao redor do mundo, assimilando imenso potencial para mitigar – ou até mesmo superar –atuais desafios relacionados a desempenho, funcionalidade e durabilidade de materiais funcionais nas áreas de ciências da vida, energia e meio ambiente. O óxido de grafeno (𝑔𝑟𝑎𝑝ℎ𝑒𝑛𝑒 𝑜𝑥𝑖𝑑𝑒, GO), derivado mais comum do Gp, tem sido amplamente explorado como material funcional devido às suas vantagens sobre o seu análogo bidimensional, que incluem excelente solubilidade, conveniência de processabilidade e ampla tunabilidade química decorrente da alta densidade de grupos oxigenados em sua estrutura. Uma das reações mais significativas envolvendo o GO é a sua própria redução, que lhe atribui condutividade elétrica ao reestabelecer a sua rede conjugada π. Assim, o óxido de grafeno reduzido (rGO, 𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑒𝑑 𝑔𝑟𝑎𝑝ℎ𝑒𝑛𝑒 𝑜𝑥𝑖𝑑𝑒) se apresenta como um composto de comportamento dual, ostentando características intrínsecas tanto do GO quanto do grafeno puro (𝑝𝑟𝑖𝑠𝑡𝑖𝑛𝑒 𝑔𝑟𝑎𝑝ℎ𝑒𝑛𝑒, PGp). Efeitos sinérgicos positivos também podem ser extraídos do acoplamento material grafênico-componente(s), resultando em compósitos uni ou multicomponentes, que podem ser empregados, por exemplo, em sensoriamento, bem como em aplicações catalíticas, fotônicas ou eletroquímicas. Neste sentido, propriedades fotoluminescentes singulares de materiais arquitetados com base em íons Eu(III) aparentam ser atraentes para magnificar as indiscutíveis potencialidades daqueles baseados em Gp. Uma possível associação sinérgica do GO – e, também, seu análogo reduzido, rGO – com um composto luminescente baseado em Eu(III) pode ser estabelecida pela construção de compósitos entre tais integrantes icônicos da família do Gp com o polímero de coordenação nanoestruturado de baixa dimensionalidade denominado difenilfosfinato de európio(III). Buscou-se, portanto, através deste trabalho, ancorar o polímero de coordenação nanoestruturado unidimensional luminescente baseado em cátions trivalentes de európio e o ligante organofosforado difenilfosfinato – [Eu(𝑑𝑝𝑝)₃]ₙ em plataformas de GO e rGO, procurando explorar propriedades estruturais, ópticas e eletroquímicas dos compósitos GO@PVU-[Eu(𝑑𝑝𝑝)₃]ₙ e rGO@PVU-[Eu(𝑑𝑝𝑝)₃]ₙ. Caracterização XEOL do [Eu(𝑑𝑝𝑝)₃]ₙ obtido através de metodologias de precipitação por via úmida revelaram sua considerável estabilidade estrutural e eletrônica contra a exposição contínua e prolongada a raios X. Ademais, o comportamento policristalino, comumente relatado na literatura para os integrantes da família dos difenilfosfinatos de terras raras é, na verdade, uma resposta do 𝑏𝑢𝑙𝑘. Com efeito, a concepção desses fosfinatos associados a uma estrutura organizada formada por nanofibras monocristalinas não-porosas foi, pela primeira vez, evidenciada. A obtenção do GO foi procedida pela esfoliação química oxidativa do grafite (Gr, 𝑔𝑟𝑎𝑝ℎ𝑖𝑡𝑒), e a conversão GO→rGO via redução termicamente mediada sob atmosfera redutora de mistura verde (H₂(3%)/N₂) possibilitou a recuperação da rede conjugada da estrutura grafítica, apontando para o sucesso do processo grafenização do GO. Para os compósitos GO@PVU-[Eu(𝑑𝑝𝑝)₃]ₙ e rGO@PVU-[Eu(𝑑𝑝𝑝)₃]ₙ, os espectros FT-IR sugeriram a existência de entidades absorvedoras que diminuem a transparência das amostras à radiação, condizentes com a presença de GO e rGO nas amostras recobertas com PVU-[Eu(𝑑𝑝𝑝)₃]ₙ. Tal observação é corroborada pelos espectros Raman, ao se verificar típicas bandas D e G, comumente relatadas na literatura para os compostos GO e rGO. As curvas TGA/DSC para ambos os compósitos apresentaram eventos exotérmicos associados à degradação de grupos oxigenados e à pirólise oxidativa do esqueleto carbônico do GO/rGO, seguida da decomposição térmica do polímero de coordenação. No rGO@PVU-[Eu(𝑑𝑝𝑝)₃]ₙ, a perda de massa relacionada à remoção de grupos funcionais oxigenados de apenas 1,85% demostrou sucesso na redução 𝑖𝑛 𝑠𝑖𝑡𝑢 𝐆𝐎(GO@PVU-[Eu(𝑑𝑝𝑝)₃]ₙ)→𝐫𝐆𝐎(rGO@PVU-[Eu(𝑑𝑝𝑝)₃]ₙ). Ratificando, a capacidade do compósito rGO@PVU-[Eu(𝑑𝑝𝑝)₃]ₙ na extração de íons de ouro de uma solução de ácido tetracloroáurico(III) via redução à ouro metálico indicou que, de fato, a referida conversão 𝑖𝑛 𝑠𝑖𝑡𝑢 logrou êxito na grafenização da estrutura final. Por fim, o acoplamento material grafênico(GO)-componente(PVU-[Eu(𝑑𝑝𝑝)₃]ₙ) não modificou o comportamento eletroquímico refratário exibido pelos seus constituintes individuais, indicando que os materiais permaneceram quimicamente estáveis nas condições experimentais exploradas.

The quest for advanced nanotechnological materials based on 𝑔𝑟𝑎𝑝ℎ𝑒𝑛𝑒 (Gp) has become imperative in research and development (R&D) activities worldwide, affording great potential to mitigate – or even surpass – current challenges related to the performance, functionality, and durability of functional materials in the fields of life sciences, energy, and the environment. 𝐺𝑟𝑎𝑝ℎ𝑒𝑛𝑒 𝑜𝑥𝑖𝑑𝑒 (GO), the most common derivative of Gp, has been extensively explored as a functional material due to its advantages over its two-dimensional analog, including excellent solubility, expedient processability, and broad chemical tunability stemming from the high density of oxygenated groups in its structure. One of the most significant reactions involving GO is its reduction, which imparts electrical conductivity by reestablishing its conjugated π network. Thus, 𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑒𝑑 𝑔𝑟𝑎𝑝ℎ𝑒𝑛𝑒 𝑜𝑥𝑖𝑑𝑒 (rGO) poses as a dual-behavior compound, exhibiting intrinsic characteristics of both GO and 𝑝𝑟𝑖𝑠𝑡𝑖𝑛𝑒 𝑔𝑟𝑎𝑝ℎ𝑒𝑛𝑒 (PGp). Positive synergistic effects can also be derived from the graphene-based materials/component coupling, resulting in single- or multicomponent composites that can be applied, for example, in sensing as well as catalytic, photonic, or electrochemical applications. In this context, the unique photoluminescent properties of materials based on Eu(III) ions appear attractive for amplifying the undeniable potential of those based on Gp. A possible synergistic association of GO – and also its reduced analogue, rGO – with a luminescent compound based on Eu(III) can be established by constructing composites between these iconic members of the Gp family and the low-dimensional nanostructured coordination polymer known as europium(III) diphenylphosphinate. Therefore, this work aimed to anchor the one-dimensional luminescent nanostructured coordination polymer based on trivalent europium cations and the organophosphorus ligand diphenylphosphinate – [Eu(𝑑𝑝𝑝)₃]ₙ – on GO and rGO platforms, aiming to explore the structural, optical, and electrochemical properties of the GO@PVU-[Eu(𝑑𝑝𝑝)₃]ₙ and rGO@PVU-[Eu(𝑑𝑝𝑝)₃]ₙ composites. XEOL characterization of [Eu(𝑑𝑝𝑝)₃]ₙ obtained through wet route precipitation methodologies revealed its considerable structural and electronic stability under continuous and prolonged exposure to X-rays. Furthermore, the polycrystalline behavior commonly reported in the literature for members of the rare earth diphenylphosphinate family is, in fact, a 𝑏𝑢𝑙𝑘 response. Indeed, the concept of these phosphinates associated with an organized structure formed by non-porous monocrystalline nanofibers was, for the first time, demonstrated. GO was obtained by oxidative chemical exfoliation of 𝑔𝑟𝑎𝑝ℎ𝑖𝑡𝑒 (Gr), and the GO→rGO conversion via thermally mediated reduction under a green mixture-reducing atmosphere (H₂(3%)/N₂) enabled the recovery of the conjugated network of the graphitic structure, pointing to the success of the GO graphenization process. For the GO@PVU-[Eu(𝑑𝑝𝑝)₃]ₙ and rGO@PVU-[Eu(𝑑𝑝𝑝)₃]ₙ composites, FT-IR spectra suggested the presence of absorbing entities that reduce sample transparency to radiation, consistent with the presence of GO and rGO in samples coated with PVU-[Eu(𝑑𝑝𝑝)₃]ₙ. This observation is supported by Raman spectra, which show typical D and G bands commonly reported in the literature for GO and rGO compounds. TGA/DSC curves for both composites showed exothermic events associated with the degradation of oxygenated groups and the oxidative pyrolysis of the carbon skeleton of GO/rGO, followed by the thermal decomposition of the coordination polymer. For the rGO@PVU-[Eu(𝑑𝑝𝑝)₃]ₙ composite, the mass loss related to the removal of oxygenated functional groups was only 1.85%, confirming the success of the 𝑖𝑛-𝑠𝑖𝑡𝑢 reduction of 𝐆𝐎(GO@PVU-[Eu(𝑑𝑝𝑝)₃]ₙ→𝐫𝐆𝐎(rGO@PVU-[Eu(𝑑𝑝𝑝)₃]ₙ). The ability of the rGO@PVU-[Eu(𝑑𝑝𝑝)₃]ₙ composite to extract gold ions from a solution of tetrachloroauric(III) acid via reduction to metallic gold indicated that the 𝑖𝑛-𝑠𝑖𝑡𝑢 conversion indeed succeeded in graphenizing the final structure. Finally, the coupling of graphene material (GO) with the component (PVU-[Eu(𝑑𝑝𝑝)₃]ₙ) did not alter the refractory electrochemical behavior exhibited by their individual constituents, indicating that the materials remained chemically stable under the explored experimental conditions.
Europium(III) diphenylphosphinate as a low-dimensional nanostructured luminescent material anchored on graphene oxide and reduced graphene oxide platforms
Keywords: Grafeno; Nanocompósitos (Materiais); Polímeros de coordenação; Terras raras; Luminescência; Graphene; Nanocomposites (Materials); Coordination polymers; Rare earths; Luminescence