Compósitos aerogéis TiO2 – partículas de conversão ascendente de energia: fotocatálise no NIR e microtermometria - Caetano, Laís Galvão [UNESP] (Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2022)
Nos últimos anos, partículas com emissão por up-conversion têm atraído interesse para aplicações médicas, biológicas, fotônica e energia devido as suas propriedades espectroscópicas únicas, como excitação no infravermelho e emissão no UV-Visível. Neste trabalho, descreve-se uma síntese rápida, reprodutível e eficiente de micropartículas pelo método hidrotérmico de coprecipitação assistido por micro-ondas e estudos estruturais, morfológicos e espectroscópicos. Sob a irradiação de um laser de 980 nm, estas amostras exibiram emissão intensa no ultravioleta e azul originadas das transições eletrônicas radiativas intraconfiguracionais 4f-4f dos íons Tm3+. A partir dessa emissão, foi possível o desenvolvimento de um microtermômetro luminescente secundário para determinação de temperatura na faixa de ~304-344 K. O princípio básico deste sensor é relacionado a intensidade de luminescência (LIR) de dois níveis (1D2 → 3F4 e 1G4 → 3H6) termicamente acoplados, obteve-se ~0,64% da sensibilidade térmica relativa máxima (Sr máx) e 1,13-2,54 K da incerteza da temperatura. Na segunda parte do trabalho foi explorada a possibilidade de aplicar as propriedades de up-conversion em fotocatálise, juntamente ao TiO2, conhecido como fotocatalisador. A utilização conjunta, permite a coleta de luz em uma faixa maior de energia levando a um maior aproveitamento do espectro solar para fotocatálise heterogênea. Deste modo, o sistema responsivo à luz NIR, pode ativar transformações químicas. Como um material de suporte, aerogéis monolíticos produzidos pela metodologia sol-gel e secagem supercrítica em CO2 foram utilizados para incorporação destes materiais, formando uma rede tridimensional mesoporosa com alta área de superfície para adsorção/catálise de moléculas orgânicas. Aerogéis compósitos de TiO2/NaYbF4:Tm(0,5) 160 mg apresentaram melhor desempenho de atividade fotocatalítica para fotodegradação de corante Cristal Violeta, ou seja, 86,1% durante 7 h de iluminação com um laser de 980 nm. Na literatura científica, a fase cristalina anatase do TiO2 é considerada tendo maior desempenho na fotocatálise, porém a estabilidade térmica em 800-1000ºC deste material ainda é um grande desafio devido a conversão para rutilo e diminuição drástica da área de superfície, tornando sua aplicabilidade limitada. Perspectivas de rotas sintéticas para monitorar parâmetros e pós-tratamentos são buscados na fotocatálise. Este trabalho propõe uma estratégia simples a partir de aerogéis derivados de sílica e TiO2 para controle da fase cristalina em altas temperaturas de calcinação e estudos da sua capacidade fotocatalítica para fotodegradação de CV. Resultados demonstram que este método apresenta propriedades físico-químicas ideais para remediação ambiental, como também permite a mudança do cenário de aplicações em altas temperaturas.

In recent years, up-conversion emission particles have attracted interest for medical, biological, photonics and energy applications due to their unique spectroscopic properties such as infrared excitation and UV-Visible emission. In this study, a fast, reproducible and eficient synthesis of microparticles is described by co precipitation/microwave (MW)-assisted hydrothermal method and structural, morphological and spectroscopic studies. Under 980 nm laser irradiation, these samples exhibited intense ultraviolet and blue emission originating from the 4f-4f intraconfigurational radiactive electronic transitions of the Tm3+ ions. From this issue, it was possible to develop a secondary luminescent microthermometer for temperature determination in the range of ~304-344 K. The basic principle of this sensor is related to luminescence intensity (LIR) of thermally coupled two levels (1D2 → 3F4 e 1G4 → 3H6), 0.64% of the maximum relative thermal sensitivity (Sr max) and 1.13-2.54 K of the temperature uncertainty were obtained. In the second part of the study, the possibility of applying the up-conversion properties in photocatalysis was explored, together with TiO2, known for its photocatalytic properties. The combined usage allows the collection of light in a wider range of energy, leading to a greater use of the solar spectrum for heterogeneous photocatalysis. Thus, the system responsive to NIR light, can activate chemical transformations. As a support material, monolithic aerogels produced by the sol-gel methodology and supercritical drying in CO2 were used to incorporate these materials, forming a three-dimensional mesoporous network with high surface area for adsorption of organic molecules, the crystal violet (CV) dye being chosen for this purpose. TiO2/NaYbF4:Tm(0.5) 160 mg composite aerogels presented better photocatalytic activity performance for CV photodegradation, in other words, 86.1% during 7 h of illumination with a 980 nm laser. In the scientific literature, TiO2 anatase crystalline phase is considered to have better performance in photocatalysis, but the thermal stability at 800-1000ºC of this material is still a great challenge due to its conversion to rutile and a drastic decrease in the surface area, making its applicability limited. Perspectives of synthetic routes to monitor parameters and post treatments are sought in photocatalysis. This work proposes a simple strategy from silica and TiO2 derived aerogels to control the crystalline phase at high calcination temperatures and studies of its photocatalytic capacity for CV photodegradation. Results demonstrate that this method has ideal physicochemical properties for environmental remediation, as well as allowing for changing the scenario of high temperature applications.
TiO2 aerogel composites – upconversion particles: photocatalysis in NIR and microthermometry
Keywords: Luminescência; Metais de terras raras; Processo sol-gel; Dióxido de titânio; Recuperação e remediação ambiental; Luminescence; Rare earth metals; Sol-gel process; Titanium dioxide; Environmental recovery and remediation