Explorando silanóis na superfície dos mesoporos de zeólitas NaX hierárquicas: síntese de catalisadores anfifílicos para reações de condensação - Fontolan, Gabriela [UNESP] (Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2025)
A reação de condensação de Knoevenagel é uma importante rota de formação de ligações C-C que pode ser catalisada por zeólitas com alto teor de alumínio, como por exemplo a zeólita NaX, de topologia FAU. Resultados recentes mostraram que a zeólita NaX hierárquica apresenta desempenho catalítico significativamente maior nessa reação devido à melhoria do transporte de massa provocada pela presença de mesoporos. A formação de mesoporos nos cristais zeolíticos é acompanhada pela geração de grupos silanóis superficiais, os quais podem ser usados para modificar as propriedades da zeólita. Durante a reação de condensação, a água é formada e pode prejudicar o desempenho do catalisador por permanecer quimissorvidas em sítios hidrofílicos, e uma maneira de se contornar esse problema é através da hidrofobização da superfície para auxiliar na repulsão de água. Este trabalho teve como objetivo melhorar concomitantemente a acessibilidade aos sítios catalíticos de zeólitas NaX, pela síntese de estruturas mesoporosas hierárquicas, e utilizar os silanóis presentes na superfície dos mesoporos para a ancoragem de grupos hidrofóbicos, de maneira a se elevar a atividade catalítica por meio da facilitação da repulsão de água durante a reação de condensação de Knoevenagel. A abordagem é inédita e trará contribuições para a ampliação da aplicação de zeólitas hierárquicas em catálise além do enfoque difusional. A caracterização das amostras revelou a formação de mesoporos, com a amostra hierárquica apresentando um volume de mesoporos de 0,09 cm³/g e um diâmetro médio de 5 nm. Comparações da atividade catalítica mostraram que a amostra hierárquica teve uma taxa inicial de conversão 24 vezes maior em relação à amostra convencional, destacando os benefícios da mesoporosidade para a acessibilidade dos sítios catalíticos. A hidrofobização, realizada com silanos como MTMS, resultou em um sólido mais hidrofóbico, mas não aumentou a atividade catalítica, evidenciando que o efeito difusional da mesoporosidade é mais crítico do que a hidrofobicidade na promoção da atividade catalítica nesta reação

The Knoevenagel condensation reaction is a crucial route for C-C bond formation. It can be catalyzed by zeolites with high aluminum content, such as the NaX zeolite with the FAU topology. Recent results have demonstrated that the hierarchical NaX zeolite exhibits significantly higher catalytic performance in this reaction due to improved mass transport within its mesopores. Silanols are created when mesopores are introduced in zeolite crystals and can be used to modify the properties of the catalyst. During the condensation reaction, water is also formed, and it can impair catalytic activity by chemisorbing onto hydrophilic sites. The hydrophobization of the surface can aid in repelling water, potentially overcoming this problem. This work aims to simultaneously enhance the accessibility of the catalytic sites in NaX zeolites by synthesizing hierarchical mesoporous structures and utilizing the silanols on the surface of the mesopores to anchor hydrophobic groups, thereby increasing catalytic activity by facilitating water movement during the Knoevenagel condensation reaction. This approach can extend the application of hierarchical zeolites in catalysis beyond the diffusional aspect. The characterization of the samples revealed the formation of mesopores, with the hierarchical sample showing a mesopore volume of 0.09 cm³/g and an average diameter of 5 nm. Comparisons of catalytic activity indicated that the hierarchical sample had an initial conversion rate 24 times higher than that of the conventional sample, highlighting the benefits of mesoporosity for the accessibility of catalytic sites. Hydrophobization, carried out with silanes such as MTMS, resulted in a more hydrophobic solid, but did not increase catalytic activity, demonstrating that the diffusional effect of mesoporosity is more critical than hydrophobicity in promoting catalytic activity in this reaction
Explorando silanóis na superfície dos mesoporos de zeólitas NaX hierárquicas: síntese de catalisadores anfifílicos para reações de condensação
Keywords: Catalisadores; Materiais mesoporosos