Efeito de sais caotrópicos na oxidação da celulose: estratégia para obtenção de nanopartículas - Costa, Gleiceane Ramos [UNESP] (Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2025)
Nanopartículas poliméricas podem ser obtidas a partir de diversas técnicas, entre elas a miniemulsão. Miniemulsões são sistemas coloidais que consistem em nanogotas estáveis em uma fase contínua, criadas por meio de alto cisalhamento causado por agitação de alta velocidade, aplicada por sonicação ou homogeneização. O método mais comum para a reticulação de nanopartículas de gelatina ocorre principalmente por meio da reação de grupos aldeído com os grupos ε-amina de resíduos de lisina ou hidroxilisina, resultando em um intermediário de base de Schiff. Para que ocorra a reticulação da gelatina com a celulose, torna-se necessário o enxerto ou a derivatização da estrutura da celulose para a inclusão de grupos funcionais específicos. Essa inserção de grupos funcionais na estrutura da celulose pode ser realizada por meio da oxidação, na qual é possível controlar a formação de grupos aldeídos ou ácidos carboxílicos, dependendo do método selecionado. No entanto, a celulose apresenta baixa solubilidade em água, o que dificulta as etapas de derivatização de sua estrutura. A baixa solubilidade resulta da forte interação intermolecular e intramolecular das ligações de hidrogênio entre as cadeias da celulose. Portanto, é fundamental que essas ligações sejam alteradas para modificar a estrutura da celulose. A série de Hofmeister é uma classificação de íons segundo sua capacidade de aumentar (íons cosmotrópicos) ou diminuir (íons caotrópicos) o grau de ligação de hidrogênio nas moléculas de água. Assim, o uso de sais caotrópicos, conhecidos por aumentar a solubilidade de moléculas não polares em água, pode ser uma alternativa viável para promover o efeito salting-in durante a síntese, aumentando a solubilidade da celulose e facilitando reações subsequentes, como a oxidação com periodato de sódio. Foram preparadas três soluções com concentrações diferentes de cada sal escolhido (LiCl, NaCl e KCl) e adicionada celulose a cada uma delas. A mistura foi mantida sob agitação magnética e em temperatura ambiente. Após 24 horas, ainda sob agitação, foi adicionado o periodato de sódio, mantendo o sistema coberto para evitar a decomposição fotoinduzida do periodato de sódio. Etilenoglicol foi adicionado para encerrar a reação após mais 24 horas. O mesmo procedimento foi realizado sem a utilização de sal para controle, e foi observado que a síntese da celulose 2,3-dialdeído somente ocorre de forma eficiente quando realizada em temperatura ambiente com adição de um sal. A confirmação das oxidações foi obtida a partir de espectroscopia no infravermelho, identificando a banda por volta de 1737 cm⁻¹, característica da vibração de estiramento C=O do grupo aldeído. O tempo de reação se mostrou proporcional ao teor de oxidação: quanto maior o tempo de reação, maior o teor de oxidação. Ao analisar as amostras de celulose por RMN, observou-se que há um deslocamento químico causado pela oxidação, principalmente nos carbonos C2 e C3, que estão envolvidos na reação. A reticulação da gelatina com a celulose se mostrou uma reação simples e rápida, e suas nanopartículas, apesar de precisarem de mais estudos, foram promissoras em relação ao tamanho e à estabilidade.

Polymeric nanoparticles can be obtained using several techniques, including miniemulsion. Miniemulsions are colloidal systems consisting of stable nanodroplets in a continuous phase, created by high-speed agitation, which generates high shear, applied through sonication or homogenization. The most common method for crosslinking gelatin nanoparticles occurs mainly through the reaction of aldehyde groups with the ε-amine groups of lysine or hydroxylysine residues, resulting in a Schiff base intermediate. Crosslinking gelatin with cellulose requires grafting or derivatizing the cellulose structure to incorporate specific functional groups. This insertion of functional groups into the cellulose structure can be achieved through oxidation, allowing control over the formation of aldehyde groups or carboxylic acids, depending on the selected method. However, cellulose has low solubility in water, making its derivatization process difficult. This low solubility is due to strong intermolecular and intramolecular hydrogen bonding between cellulose chains. Therefore, modifying these bonds is essential to alter the cellulose structure. The Hofmeister series classifies ions based on their ability to increase (kosmotropic ions) or decrease (chaotropic ions) the degree of hydrogen bonding in water molecules. Thus, using chaotropic salts, known for increasing the solubility of nonpolar molecules in water, may be a viable strategy to promote the salting-in effect during synthesis, enhancing cellulose solubility and facilitating subsequent reactions, such as oxidation with sodium periodate. Three solutions with different concentrations of each chosen salt (LiCl, NaCl, and KCl) were prepared, and cellulose was added to each of them. The mixture was kept under magnetic stirring at room temperature. After 24 hours, still under stirring, sodium periodate was added while keeping the system covered to prevent photoinduced decomposition. Ethylene glycol was added to terminate the reaction after another 24 hours. The same procedure was performed without the use of salt as a control, revealing that the synthesis of cellulose 2,3-dialdehyde only occurs efficiently at room temperature with the presence of salt. Confirmation of oxidation was obtained through infrared spectroscopy, identifying a band at approximately 1737 cm⁻¹, characteristic of an aldehyde group. Reaction time was proportional to the oxidation level: the longer the reaction, the greater the oxidation. NMR analysis of the cellulose samples showed a chemical shift caused by oxidation, mainly in carbons C2 and C3, which are directly involved in the reaction. The materials obtained exhibited different behaviors when in contact with acidic (HCl) and basic (NaOH and NH₄OH) solutions, suggesting differences among them. Crosslinking gelatin with cellulose proved to be a simple and rapid process, and although further studies are needed, the nanoparticles demonstrated promising characteristics in terms of size and stability.
Effect of chaotropic salts on cellulose oxidation: strategy for obtaining nanoparticles
Keywords: Hidrogel; Celulose; Nanopartículas; Bases de Schiff; Comportamento caótico nos sistemas