Efeito de dihidroxibenzenos na degradação de fenóis e fármacos por processos Fenton - Silva, Beatriz Costa e [UNESP] (Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2017)
Os fármacos são detectados em ambiente aquático em concentrações que variam de ng L-1 a g L-1 e não são completamente removidos no tratamento convencional de águas residuais. Um dos Processos Oxidativos Avançados utilizados para a degradação de contaminantes recalcitrantes, como os fármacos, é o processo Fenton. Uma etapa limitante deste processo é a regeneração de Fe(II) em um ciclo catalítico Fe(II)/Fe(III) devido à rápida oxidação de Fe(II) a Fe(III) que se acumula em solução devido à lenta decomposição do H2O2 pelo Fe(III), que diminui a taxa de geração de •OH. Estudos revelam que a presença de dihidroxibenzenos, intermediários de degradação de compostos fenólicos, pode melhorar a eficiência das reações Fenton, uma vez que facilitam a geração de Fe(II) pela formação de um complexo onde o Fe(III) é reduzido por um mecanismo na esfera de coordenação. O objetivo deste trabalho foi avaliar a contribuição de dihidroxibenzenos, adicionados ou formados como produtos de degradação de compostos fenólicos, na eficiência de degradação de fenol, paracetamol e ciprofloxacino no escuro, em relação à eficiência da irradiação e avaliar a presença dos dihidroxibenzenos durante a redução de Fe(III) no escuro comparando com a presença da irradiação com ferro livre e complexado. A adição de catecol e hidroquinona no início das reações, acelerou significativamente a taxa de degradação de fenol, paracetamol e ciprofloxacino com imediata detecção de Fe2+, apresentando maior taxa de geração de Fe2+ do que sob irradiação, comprovando que os dihidroxibenzenos são capazes de reduzir o Fe3+ de forma mais eficiente. No entanto, sob irradiação com ferro livre ou complexado maior quantidade de COT foi removida em relação à adição dos dihidroxibenzenos. Estes compostos dihidroxibenzenos formados como intermediários de reação mudaram drasticamente a cinética de degradação de fenol e paracetamol a partir de sua detecção no escuro. Onze produtos de degradação de paracetamol di e trihidroxilados e um produto de degradação de ciprofloxacino foram detectados, confirmando o ataque do radical hidroxila ao anel aromático de ambos os fármacos com ataque também ao grupo amina do paracetamol, ocorrendo a substituição do átomo de flúor no ciprofloxacino pela hidroxila. Portanto, a presença de contaminantes que contenham grupos fenólicos em águas residuais pode afetar a cinética de degradação inicial, aumentando a eficiência do processo de tratamento.

Drugs are detected in aquatic environments at concentrations ranging from ng L-1 to g L-1 but are not completely removed by conventional wastewater treatment. One of the Advanced Oxidation Processes used for the removal of recalcitrant contaminants, such as the drugs, is Fenton process. A limiting step of this process is the regeneration of Fe(II) in the catalytic Fe(II)/Fe(III), cycle due to the quick oxidation of Fe(II) to Fe(III), which accumulates in solution, due to the much slower reaction between Fe(III) and H2O2, which decreases the generation of •OH. Studies reported that the presence of dihydroxybenzenes, degradation intermediates of phenolic compounds, can improve the efficiency of Fenton reactions, since they facilitate Fe(II) generation by the formation of a complex where Fe(III) is reduced by a mechanism in the coordination sphere. The objective of this study was to evaluate the contribution of dihydroxybenzenes, added or formed as degradation products of phenolic compounds, at phenol, paracetamol and ciprofloxacin degradation efficiency in the dark, in relation to irradiation efficiency and to evaluate the presence of dihydroxybenzenes in the reduction of Fe(III) in the dark, comparing with the presence of irradiation with free and complexed iron. The addition of catechol and hydroquinone at the beginning of the reactions significantly increased the rate of degradation of phenol, paracetamol and ciprofloxacin at immediate detection of Fe2+, showing a higher Fe2+ generation rate than under irradiation, proving that dihydroxybenzenes are capable to reduce Fe3+ more efficiently. However, under irradiation with free or complexed iron, a greater amount of TOC was removed in relation to dihydroxybenzenes addition. These dihydroxybenzene compounds formed as reaction intermediates changed dramatically a degradation kinetics of phenol and paracetamol from their detection in the dark. Ten di and trihydroxylated paracetamol degradation products and one ciprofloxacin degradation product were detected, confirming the radical hydroxyl attack on the aromatic ring of both drugs also attacking the amine group of paracetamol, with a substitution of the fluorine atom in ciprofloxacin by hydroxyl radical. Therefore, the presence of contaminants containing phenolic groups in wastewater can affect an initial degradation kinetics, increasing the efficiency of the treatment process.
Effect of dihydroxybenzenes on phenols and pharmaceuticals degradation in Fenton processes
Keywords: Degradação; Fenton; Dihidroxibenzenos; Fenol; Fármacos