Dinâmica de modelos minimalistas de solvente em reações de transferência de elétrons: aplicação à experimentos de única molécula - Paula, Luciana Claudia de [UNESP] (Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2006)
Neste trabalho é investigada a influência de ambientes complexos na dinâmica de reações de transferência de elétrons. O principal objetivo é demonstrar a ocorrência de fenômenos de intermitência em processos de transferência de elétrons. Entender como estes fenômenos são governados pela ação do solvente e caracterizar a dependência da temperatura, também são parte do propósito deste trabalho. O ambiente polar, no qual ocorre a reação, é tratado de modo simples, seguindo o modelo de Onuchic-Wolynes, e é representado por uma única camada de dipolos em torno da cavidade de carga. O método utilizado para realizar este estudo é através de simulação computacional de Monte Carlo. A dinâmica de solvente é estudada observando-se as razões entre os momentos dos tempos de primeira passagem (first passage time) dos eventos de transferência de elétrons, definido como Rn. Primeiramente é feita uma análise do modelo teórico em que o sistema é caracterizado analiticamente através de parâmetros termodinâmicos. Posteriormente os resultados computacionais são analisados e mostram concordância com a teoria. O sistema apresenta três regiões de temperatura, nas quais, o comportamento cinético da reação se alterna em exponencial, não exponencial e novamente exponencial.

In this work, we have investigated the influence of complex environments on electron transfer reaction dynamics. The main objective in this work is to show the occurrence of intermittence phenomenon on electron transfer reactions. The understanding on how these phenomenons are governed by solvent and the temperature dependence characterization, are also addressed. The polar environment, in which the reaction takes place, is treated in a simple way, following the Onuchic-Wolynes model, and it is represented by a single shell of dipoles around a charge cavity. This study is performed using Monte Carlo simulation method. The solvent dynamic is studied by the observation of the ratios of the first passage time of electron transfer events, defined as Rn. Firstly, it is performed the analysis of the theoretical model in which the system is characterized, analytically, by thermodynamics parameters. Next the computational results are analyzed and it shows agreement with the theory. The system exhibits three temperature regimes, in which, the kinetic behavior of the reaction is changed from exponential, to nonexponential and again to exponential.
Keywords: Biologia molecular; Eletrons; Troca de carga; Biofísica; Biofísica molecular; Transferência de elétrons; Electron transfer