Foto(eletro)síntese de produtos de alto valor agregado via redução de CO2 e/ou N2 sobre nanomateriais de Fe2O3, CoFe2O4, CuFe2O4, MnFe2O4 e grafeno em meio aquoso - Santos, Clécia Andrade dos [UNESP] (Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2025)
A busca por novos materiais semicondutores e novos reatores fotocatalíticos/ fotoeletrocatalíticos tem merecido atenção nas últimas décadas, principalmente para vencer os desafios de minimizar os problemas envolvidos na liberação de CO2 e buscar novas fontes de produtos nitrogenados. O presente trabalho investigou a síntese e aplicação de fotocatalisadores à base de ferrita MFe2O4 (M= Co2+, Cu2+ e Mn2+) e grafeno, como semicondutores do tipo p e homojunção p-n, com estreita faixa de band gap (≤ 2,0 eV), alto potencial de absorção da luz visível e fácil obtenção, para estudar a redução de CO2 e N2 dissolvido em meio aquoso, com vistas a ampliar a seletividade e quantidade de produtos gerados com maior valor agregado. No primeiro estudo, foi avaliado o desempenho do CoFe2O4 e grafeno-CoFe2O4, na forma de pó, para redução fotocatalítica de CO2 a metanol. Empregando o grafeno-CoFe2O4 foi obtido 1389,9 μmol g-1 h-1 de metanol, sem o uso de um interceptor de lacunas, sob irradiação de um simulador solar. Adicionalmente, investigou-se a redução fotoeletrocatalítica de CO2 da água do mar como fonte de geração de combustíveis, utilizando o W/WO3/PDA@CuFe2O4 como semicondutor. As propriedades de heterojunção p-n foi importante para produção de 0,31 µmol L-1 de hidrogênio, sob potencial de -1,0 V vs Ag/AgCl/Cl-(3M KCl), enquanto sob potencial menos negativo de -0,4 V, formaram-se 265 µmol L-1 de etanol e 404 µmol L-1 de acetona. A comparação do desempenho de eletrodos de ferritas de CoFe2O4, CuFe2O4 e MnFe2O4 modificados ou não com grafenos, suportados em substrato GDL foram testados na eletrossíntese de NH3 partindo de N2 dissolvido em meio aquoso. Os principais resultados destacaram a eficiência de todos os eletrodos, mas um rendimento maior foi obtido para GDL/grafeno-MnFe2O4, que atingiu 48 µg h-1 cm-2 e eficiência faradaica de 56%. A seguir, foi ainda explorada a porosidade do GDL na formação de NH3 sobre eletrodos de GDL/grafeno-MnFe2O4 como semicondutor do tipo p. Os resultados indicaram que 38 µg h-1 cm-2 de NH3 foi formada no eletrodo menos poroso, enquanto os valores alcançam 282 µg h-1 cm-2 de NH3 no eletrodo mais poroso. Fotocátodos inovadores de GDL/Fe2O3@Fe3O4, GDL/CoFe2O4@FeOOH, GDL/CuFe2O4@FeOOH e GDL/MnFe2O4@FeOOH com homojunção p-n foram sintetizados e aplicados na redução fotoeletrocatalítica simultânea de N2 e CO2 em meio aquoso. Sob um potencial de -0,2 V vs Ag/AgCl/Cl-(3M KCl) e irradiação de simulação solar foram obtidos 3,76, 12,8, 166 e 2,64 µg h-1cm-2 de ureia, amônia, ácido oxálico e ácido glioxílico, utilizando o semicondutor GDL/MnFe2O4@FeOOH. Estes resultados são pioneiros e trazem uma nova perspectiva sobre o uso de óxidos metálicos e grafeno, sintetizados de maneira sustentável, sem uso de solventes tóxicos, para síntese de produtos de alto valor agregado, de grande importância para economia do Brasil e mundial.

The search for new semiconductor materials and new photocatalytic/photoelectrocatalytic reactors has received attention in recent decades, mainly to overcome the challenges of minimizing the problems involved in the release of CO2 and to seek new sources of nitrogenous products. The present work investigated the synthesis and application of photocatalysts based on ferrite MFe2O4 (M = Co2+, Cu2+ and Mn2+) and graphene, as p-type semiconductors and p-n homojunction, with a narrow band gap (≤ 2.0 eV), high visible light absorption potential and easy obtainment, to study the reduction of CO2 and N2 dissolved in aqueous media, with a view to increasing the selectivity and quantity of products generated with greater added value. In the first study, the performance of CoFe2O4 and graphene-CoFe2O4, in powder form, was evaluated for the photocatalytic reduction of CO2 to methanol. Using graphene-CoFe2O4, 1389.9 μmol g-1 h-1 of methanol was obtained, without the use of a gap interceptor, under irradiation of a solar simulator. Additionally, the photoelectrocatalytic reduction of CO2 from seawater as a fuel generation source was investigated, using W/WO3/PDA@CuFe2O4 as a semiconductor. The p-n heterojunction properties were important for the production of 0.31 μmol L-1 of hydrogen, under a potential of -1.0 V vs Ag/AgCl/Cl- (3M KCl), while under a less negative potential of -0.4 V, 265 μmol L-1 of ethanol and 404 μmol L-1 of acetone were formed. The comparison of the performance of CoFe2O4, CuFe2O4 and MnFe2O4 ferrite electrodes modified or not with graphene, supported on GDL substrate were tested in the electrosynthesis of NH3 starting from N2 dissolved in aqueous medium. The main results highlighted the efficiency of all electrodes, but a higher yield was obtained for GDL/graphene-MnFe2O4, which reached 48 µg h-1 cm-2 and Faradaic efficiency of 56%. Next, the porosity of GDL in the formation of NH3 on GDL/graphene-MnFe2O4 electrodes as a p-type semiconductor was also explored. The results indicated that 38 µg h-1 cm-2 of NH3 was formed on the less porous electrode, while the values reach 282 µg h-1 cm-2 of NH3 on the more porous electrode. Innovative GDL/Fe2O3@Fe3O4, GDL/CoFe2O4@FeOOH, GDL/CuFe2O4@FeOOH and GDL/MnFe2O4@FeOOH photocathodes with p-n homojunction were synthesized and applied in the simultaneous photoelectrocatalytic reduction of N2 and CO2 in aqueous medium. Under a potential of -0.2 V vs Ag/AgCl/Cl-(3M KCl) and solar simulation irradiation, 3.76, 12.8, 166 and 2.64 µg h-1 cm-2 of urea, ammonia, oxalic acid and glyoxylic acid were obtained using the GDL/MnFe2O4@FeOOH semiconductor. These results are pioneering and bring a new perspective on the use of metal oxides and graphene, synthesized in a sustainable manner, without the use of toxic solvents, for the synthesis of high added value products, of great importance for the Brazilian and global economy.
Photo(electro)synthesis of high value-added products via CO2 and/or N2 reduction on nanomaterials of Fe2O3, CoFe2O4, CuFe2O4, MnFe2O4 and graphene in aqueous medium
Keywords: Ureia; Amônia; Hidrogênio; Homojunção p-n