Cinética de formação de nanocristais ferroelétricos em sistema vítreo à base de TeO2 - Oliveira, Renato Cruvinel de [UNESP] (Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2019)
Os materiais vítreos a base de TeO2 têm sido amplamente estudados e suas potencialidades requerem particular atenção para o desenvolvimento de novos sistemas vitrocerâmicos. Neste trabalho, com o objetivo de formar nanocristais de BaTiO3 (na fase tetragonal) através da estequiometria do sistema xBaO–xTiO2–(100–2x)TeO2 (BTT), tratamentos isotérmicos foram realizados sob diferentes condições. Desse modo, foram investigadas as propriedades físicas do sistema BTT para as composições x = 7,5, 10,0 e 12,5 mol%, de nomenclaturas 85BTT, 80BTT e 75BTT, respectivamente. As amostras foram obtidas pelo método convencional de fusão, seguido de um rápido resfriamento (quenching). Particularmente, suas propriedades térmicas, estruturais e óticas foram analisadas a partir de Análise Térmica Diferencial (DTA), Difração de raios-X (DRX), Espectroscopia Raman (ER) e de Absorção Ótica (AO). Os resultados revelaram uma forte influência das concentrações de BaO-TiO2 nas propriedades estudadas, que pode ser associada à quebra de simetria da unidade estrutural elementar (TeO4), devido à variação estrutural TeO4TeO3+1TeO3, ao caráter covalente das ligações TeO, a presença do par de elétrons livres na camada de valência do TeO2 e, consequentemente, à formação de oxigênios não ligantes (NBO’s). As bandas de cortes no UV-Vis apresentaram absorção fundamental na região de 400-450nm, onde a rede mais polimerizada da composição 80BTT proporcionou os valores mais elevados do gap indireto (Ei = 2,87eV) e direto (Ed = 2,96ev). Os resultados obtidos por DRX e Raman confirmaram a presença dos polimorfismos -TeO2 (paratelurito) e -TeO2 (metaestável) na rede estrutural dos vidros. A partir dos tratamentos isotérmicos realizados por até 3h, em torno da temperatura inicial de cristalização (Tx), se confirmou a hierarquia da fase estável paratelurito para amostra 80BTT e da fase metaestável para as composições 85BTT e 75BTT. Além disso, se identificou por DRX, conforme a carta cristalográfica ICSD-073644, a presença reflexões características da fase ferroelétrica do BaTiO3 (BT), com simetria tetragonal, que revelaram a formação de nanocristais (NCs) com dimensão em torno de 34nm, 38nm e 42nm e com os devidos modos vibracionais identificados por ER. Em última análise, os resultados apresentados neste trabalho apontam para materiais com potencial tecnológico às aplicações de nanotecnologia como por exemplo no rol da nanofotônica e no campo das memórias ópticas.

TeO2-based glassy materials have been extensively studied and their potentialities require particular attention for the development of new ceramic-glass materials. In this work, viewing the formation of tetragonal BaTiO3 nanocrystals by considering the xBaO–xTiO2–(100–2x)TeO2 (BTT) stoichiometry formula, isothermal treatments were performed under different conditions. Thus, the physical properties of the BTT system were investigated for compositions with x = 7.5, 10.0 and 12.5 mol%, hereafter labeled as 85BTT, 80BTT and 75BTT, respectively. The samples were obtained by the conventional fusion method followed by rapid cooling (known as the quenching method). Particularly, the thermal, structural and optical properties were studied from Differential Thermal Analysis (DTA), X-ray Diffraction (XRD), Raman Spectroscopy and Optical Absorption (OA) analyses. The results showed a strong influence of the BaO-TiO2 concentrations on the studied properties, which could be related to the symmetry breaking of the elemental structural unit (TeO4), due to the TeO4→TeO3+1→TeO3 structural variation, the covalent character of the Te−O bonds, the presence of the lone-pair valence electrons in the TeO2 and, consequently, the formation of non-binding oxygen (NBO's). The UV-Vis cut-off bands revealed the fundamental absorption in the 400-450nm region, where the most polymerized network of the 80BTT samples has provided the highest indirect (Ei = 2.87eV) and direct (Ed = 2.96eV) gap values. The results obtained from XRD and Raman confirmed the presence of the -TeO2 (paratellurite) and -TeO2 (meta-stable) polymorphisms in the structural lattice of the glasses. From the isothermal treatments performed up to 3h, around the initial crystallization temperature (Tx), the hierarchy of the stable paratellurite phase (-TeO2) was confirmed for the 80BTT sample whereas the metastable phase (-TeO2) was confirmed for the 85BTT and 75BTT compositions. In addition, the characteristic reflections of the BaTiO3 (BT) tetragonal ferroelectric phase were identified by XRD (ICSD-073644), revealing the formation of nanocrystals (NCs) with 34nm, 38nm and 42nm average size, with their corresponding vibrational modes identified by Raman spectroscopy. Finally, the results presented in this work show materials with technological potential for nanotechnology applications, such as the role of nanophotonics and the field of optical memories.
Formation kinetics of ferroelectric nanocrystals in TeO2-based glass system
Keywords: Vitrocerâmicas; TeO2; Nanocristais ferroelétricos; BaTiO3; Mecanismos de cristalização; Ceramic-glass; Ferroelectric nanocrystals; Crystallization mechanisms