Investigation of d, f, and intermetallic complexes and the strategies to apply them in solid-state lighting devices, oxygen sensing, and cell labeling study - Canisares, Felipe da Silva Manrique [UNESP] (Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2023)
To reduce the energy consumption of lighting and imaging devices, as well as to increase the effectiveness to detect and to diagnose diseases through imaging techniques, involves the development of emissive materials with high emission efficiency. In both areas of application, red luminophores are of great interest because they can compose the RGB system, enabling the generation of light of any color, including the sensation of white light, and because in biological tests, the red emission is distinguished from the autofluorescence of cellular tissue, which normally occurs in the blue to green region. In addition, red light is less absorbed by blood, fat, and skin. Red emissive complexes with high color purity are easily obtained using the EuIII ion, which have narrow emission bands. However, although red emitters based on the EuIII ion have high color purity, Φ is typically lower than that of emitters based on d-metal complexes. Strategically, the synthesis of heterobimetallic d-f complexes, combining the high Φ of d-metal complexes with the high color purity of lanthanide ions, has been explored. In this context, new systems using IrIII and EuIII ions were synthesized and studied, with a focus on understanding the sensitization process to EuIII ion in bimetallic systems, as well as studying strategies to apply them in solid-state lighting devices, dissolved oxygen, and cell imaging. Two approaches for the synthesis of heteroleptic IrIII complexes were studied, aiming to obtain complexes with different arrangements (cis and trans). It became evident that the different arrangements influence the photophysical properties of the complexes. Two new bimetallic complexes IrIII LnIII (LnIII = GdIII or EuIII), were studied and showed that the sensitization process to the EuIII ion is not strictly dependent on the energetic difference between the donor state and the emitter state (5D0) when in solution, since when the 3MLCT donor state is in a low-energy region, sensitization is a favorable process if in solvents with high polarity. The IrIII-EuIII heterobimetallic complex was immobilized in PMMA films and used in the manufacture of coated LED prototypes, aiming for application in solid state lighting. By modulating the voltage applied to the UV LED chip used as an excitation source, it was determined that the minimum energy of the 3MLCT donor level to observe only the red emission of the EuIII ion in a rigid system is 19,103 cm-1. Finally, silica particles decorated with IrIII-EuIII complexes were studied for the detection of dissolved oxygen. Oxygen detection measurements showed that the final hybrid has a non-linear response with a sensitivity of 70.5%. Toxicity tests were performed using Huh-7.5 cells, and SiO2-EuIIIIrIII nanoparticles were found to be nontoxic at concentrations between 1.56 and 400 µg·mL-1. Through confocal microscopy, it was proven that the nanoparticles were internalized by cells while maintaining their luminescent properties, making them promising candidates as probes for cellular imaging.

A redução do consumo energético por dispositivos de iluminação e imagem, assim como a eficácia na detecção e diagnóstico de doenças por técnicas de imageamento, passa pelo desenvolvimento de materiais emissivos com alta eficiência de emissão. Em ambas as áreas de aplicação, luminóforos vermelhos são de grande interesse, já que por ora podem compor o sistema RGB, possibilitando a geração de qualquer cor luz, inclusive a sensação de luz branca, e ora porque em ensaios biológicos a emissão vermelha distingue-se da autofluorescência do tecido celular, que normalmente ocorre na região do azul ao verde, além da luz vermelha ser menos absorvida pelo sangue, gordura e pele. Complexos emissivos no vermelho com alta pureza da cor são facilmente obtidos através da utilização do íon EuIII, o qual possui bandas estreitas de emissão, todavia, embora os emissores vermelhos baseados no íon EuIII tenham alta pureza de cor, o Φ é tipicamente menor do que emissores baseados em metais do bloco d. Estrategicamente, a síntese de complexos heterobimetálicos d f, combinando o alto Φ dos complexos do bloco d com a alta pureza de cor dos íons lantanídeos tem sido explorada. Neste contexto, novos sistemas utilizando os íons IrIII e EuIII foram sintetizados e estudados, tendo como foco a compreensão do processo de sensibilização ao íon EuIII em sistemas bimetálicos, assim como estudar as estratégias para aplicá-los em dispositivos de iluminação de estado sólido, no sensoreamento de oxigênio dissolvido, e em imageamento celular. Duas abordagens para sintetizar complexos heterolépticos de IrIII foram estudadas, objetivando obter complexos com diferentes arranjos (cis e trans), ficando evidente que os diferentes arranjos influenciam nas propriedades fotofísicas dos complexos. Dois novos complexos bimetálicos IrIII LnIII (LnIII = GdIII ou EuIII) foram estudados, e mostraram que o processo de sensibilização ao íon EuIII não é estritamente dependente da diferença energética entre o estado doador e o estado emissor (5D0) quando em solução, já que mesmo que o estado doador 3MLCT esteja situado em região de baixa energia, a sensibilização é um processo favorável quando medido em solventes com alta polaridade. O complexo heterobimetálico de IrIII-EuIII foi imobilizado em filmes de PMMA e aplicado na fabricação de protótipos do tipo LED recoberto, objetivando aplicação em iluminação de estado sólido. Através da modulação da voltagem aplicada ao chip LED UV utilizado como fonte de excitação, determinou-se que a energia mínima do nível doador 3MLCT para observar apenas a emissão vermelha do íon EuIII é de 19.103 cm-1. Por fim, partículas de sílica decoradas com complexos de IrIII-EuIII foram estudadas na detecção de oxigênio dissolvido. As medições na detecção de oxigênio mostraram que o híbrido final tem uma resposta não-linear com sensibilidade de 70,5%. Os testes de toxicidade foram realizados utilizando células Huh-7.5 e as nanopartículas SiO2-EuIIIIrIII foram atóxicas em concentrações entre 1,56 e 400 µg·mL-1. Através de microscopia confocal foi comprovado que as nanopartículas foram internalizadas pelas células mantendo suas propriedades luminescentes, habilitando-as como sondas para imageamento celular.
Investigação de complexos d, f, e intermetálicos e as estratégias para aplicá-los em dispositivos de iluminação de estado sólido, sensoreamento de oxigênio, e imageamento celular
Keywords: Rare earth metals; Iridium; Metal complexes; Photoelectronic devices; Aqueous dissolved oxygen