Desenvolvimento de híbridos epóxi-sílica modificados com íons cério e lítio para aplicação como revestimentos anticorrosivos de alto desempenho - Almeida, Adriana de Araújo [UNESP] (Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2025)
Revestimentos híbridos orgânico-inorgânicos para a proteção contra a corrosão de metais e de ligas metálicas são alternativas promissoras e viáveis para substituir os métodos convencionais baseados na passivação com cromo hexavalente. A incorporação de inibidores de corrosão ativos confere aos revestimentos híbridos a propriedade de autorreparo, ou seja, a capacidade de autorreparo do filme após falhas localizadas. Este doutorado abordou os efeitos da incorporação diferentes porcentagens atômicas dos agentes de autorreparo (Ce(III), Ce(IV), CeO2 e Li) considerando os seguintes enfoques: formação e estrutura da rede híbrida, eficiência da barreira passiva e ação de autorreparo. Revestimentos baseados em precursores de poli(bisfenol-A-co-epicloridrina), dietiltriamina (DETA), metiltrietoxisilano (GPTMS) e tetraetoxisilano (TEOS) foram aplicados com uma espessura de aproximadamente 10 µm por dip-coating em substrato de liga de alumínio AA7075, resultando em forte adesão ao substrato e estabilidade térmica próxima a 300 °C. As propriedades estruturais, morfológicas e físico-químicas dos filmes foram avaliadas empregando diferentes técnicas e demostraram que razões intermediárias dos precursores de sílica TEOS/GPTMS (1:1,5) favoreceu a formação de uma estrutura altamente reticulado, com excelente resistência à corrosão e módulo de impedância a baixa frequência (ǀZǀ4mHz) de até 16 GΩ cm2 e vida útil superior a 400 dias. Os revestimentos anticorrosivos com proteção ativa foram desenvolvidos a partir da modificação do híbrido epóxi-sílica com sais de Ce(III), Ce(IV) e Li(I), em que foi observado a propriedade de autorrecuperação a partir das medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) para as amostras com e sem danos intencionais na superfície. Ainda, a resistência a corrosão e a barreira ativa dos filmes modificados foram comprovadas após a exposição dos substratos revestidos a névoa salina por 7 dias. Finalmente, os inibidores de corrosão foram dispersos na matriz polimérica sem a fase inorgânica de sílica. Os resultados alcançados para estas amostras foram surpreendentes, com destaque para adição das esferas de CeO2, favorecendo valores de ǀZǀ na ordem 1010 Ω cm2. Contudo, a ausência dos domínios de sílica levou a degradação e ao desprendimento dos revestimentos da superfície de liga Al após a exposição a condições de corrosão acelerada.

Organic-inorganic hybrid coatings for corrosion protection of metals and metal alloys are promising and viable alternatives to replace conventional methods based on hexavalent chromium passivation. Incorporating active corrosion inhibitors confers self-healing properties to the hybrids, i.e., the ability of the film to self-regenerate after localized failures. This doctorate addressed the study of the effects of incorporating different atomic percentages of inhibitor agents (Ce(III), Ce(IV), CeO2, and Li), considering the following approaches: formation and structure of the hybrid network, efficiency of the passive barrier, and self-healing action. Coatings based on poly(bisphenol-A-co-epichlorohydrin), diethyltriamine (DETA), (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane (GPTMS), and tetraethoxysilane (TEOS) precursors were applied with a thickness of approximately 10 μm by dip-coating on AA7075 aluminum alloy, showing strong adhesion to the substrate and thermal stability close to 300°C. The structural, morphological, and physicochemical properties of the films were evaluated using different techniques and howing that intermediate ratios of the TEOS/GPTMS silica precursors (1:1.5) favored the formation of a highly cross-linked structure, with excellent corrosion resistance and impedance modulus (ǀZǀ4mHz) up to 16 GΩ cm2 and service life exceeding 400 days. Anticorrosive coatings with active protection were developed by modifying the epoxy-silica hybrid with Ce(III), Ce(IV), and Li2CO3 salts, in which the self-healing property was observed from electrochemical impedance spectroscopy (EIS) measurements for the samples with and without intentional surface damage. Furthermore, the modified films' corrosion resistance and active barrier were evidenced after exposing the coated substrates to salt spray for 7 days. Finally, the corrosion inhibitors were dispersed in the polymer matrix without the inorganic silica phase. The results achieved for these samples were surprising, emphasizing the addition of CeO2 spheres, favoring ǀZǀ values in the order of 1010 Ω cm2. However, the absence of silica domains led to degradation and detachment of the coatings from the Al surface after exposure to accelerated corrosion conditions.
Development of epoxy-silica hybrids modified with cerium and lithium ions for application as high-performance anticorrosive coatings
Keywords: Revestimentos protetores; Materiais resistentes a corrosão; Materiais inteligentes; Resina epóxi; Sílica