Avaliação da ecotoxicidade crônica de 2-mercaptobenzotiazol livre e nanoestruturado em hidróxidos duplos lamelares - Santos, Juliana Vitoria Nicolau dos [UNESP] (Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2023)
A corrosão é um fenômeno natural definido como a decomposição gradativa do metal, sendo provocada pela reação química e/ou eletroquímica deste material com o ambiente circundante. A prevenção deste processo consiste na aplicação de compostos ativos em superfícies metálicas, como o 2-mercaptobenzotiazol (MBT), inibidor de corrosão amplamente utilizado nas indústrias petrolífera e naval. As restrições ambientais sobre o uso destes compostos requerem o desenvolvimento de produtos inovadores, eficazes, não-tóxicos e se possível, biodegradáveis. Dessa forma, o encapsulamento destes compostos ativos em nanomateriais manufaturados (NM) apresenta-se como uma alternativa promissora, que visa a otimização de seu uso e redução de impactos ambientais associados. Neste sentido, o objetivo desta pesquisa é avaliar o potencial da imobilização do anticorrosivo 2-mercaptobenzotiazol hidróxidos duplos lamelares (LDH, do inglês Layered Double Hydroxides) em reduzir a toxicidade do composto ativo sobre o desenvolvimento embriolarval ouriço-do-mar Echinometra lucunter e a taxa de reprodução do copépodo Nitokra sp. Para tal, ensaios ecotoxicológicos foram executados de modo a estimar a toxicidade do (A) inibidor de corrosão MBT, (B) MBT imobilizado em LDH-NO3 (MgAl LDH-MBT e ZnAl LDH-MBT) e dos (C) nanomateriais vazios (MgAl LDH e ZnAl LDH) para a avaliação da toxicidade das argilas aniônicas na ausência do inibidor de corrosão. As soluções-testes foram preparadas considerando as concentrações de 0,015; 0,046; 0,137; 0,41; 1,23 e 3,7 mg L-1 e um período de exposição crônico para ambos os organismos-teste. Os resultados foram submetidos a testes de normalidade e homogeneidade das variâncias, seguidos de ANOVA e o teste de Dunnett. O cálculo das Concentrações de Efeito para 50% dos organismos (CE50) foi realizado através de regressão não linear e a análise de variância multifatorial permutacional (PERMANOVA) foi executada de modo a comparar os diferentes tratamentos nas concentrações testadas. Os resultados obtidos para o ouriço-do-mar E. lucunter indicaram maior toxicidade para MBT livre (CE50 = 0,020) mg L -1), em comparação a MgAl LDH MBT (CE50 = 0,055 mg L -1), e ZnAl LDH MBT (CE50 = 0,054 mg L -1). Verificou-se também que ZnAl LDH (CE50 = 0,107 mg L -1) parece ser mais tóxico para este organismo-teste do que MgAl LDH (CE50 = 0,368 mg L -1). Os experimentos realizados com Nitokra sp. não indicaram diferença estatística entre o controle e as concentrações testadas de MgAl LDH, ZnAl LDH e MgAl LDH MBT. A respeito de MBT livre e ZnAl LDH MBT, entretanto, os valores de CE50 demonstraram menor toxicidade para o inibidor de corrosão nanoestruturado (CE50 = 0,520 mg L-1) em comparação à sua forma livre (CE50 = 0,223 mg L-1). O ZnAl LDH apresentou maior toxicidade para embriões de ouriço-do-mar e para Nitokra sp., em comparação a MgAl LDH; atribui-se esses efeitos a liberação de íons Zn2+ durante o período de exposição. Ressalta-se também que a exposição de fêmeas ovadas de Nitokra sp. a ZnAl LDH MBT, apresentou uma curva dose-resposta bifásica, caracterizando-se o fenômeno hormese, ou seja, efeitos benéficos em baixas concentrações. Ainda assim, as toxicidades deste composto e do MBT livre podem estar associadas com a ingestão destas substâncias a partir de sua interação com a matéria orgânica, provocando sua aglomeração. De maneira geral, a imobilização em nanomateriais demonstrou reduzir a toxicidade de MBT a respeito dos efeitos crônicos observados para ambos os organismos-teste. Os resultados do presente estudo sugerem que a alternativa mais promissora é o uso de nanoargilas a base de MgAl, no que se refere a redução da toxicidade crônica para organismos aquáticos neotropicais.

Corrosion is a natural phenomenon defined as the gradual decomposition of metal, caused by chemical and electrochemical reactions with the surrounding environment. Preventing this process involves the application of active compounds, such as 2-mercaptobenzothiazole (MBT), a corrosion inhibitor widely used in the oil and naval industries, on metallic surfaces. Environmental restrictions on the use of these compounds require the development of effective, non-toxic, and, if possible, biodegradable products. The encapsulation of such anticorrosives in manufactured nanomaterials (NM) presents itself as a promising alternative, which aims to optimize its use and reduce the associated environmental impacts. The main goal of this research is to evaluate if the immobilization of the anticorrosive 2- mercaptobenzothiazole in Layered Double Hydroxides (LDH) can reduce the toxicity of the active compound on the embryolarval development of the sea urchin Echinometra lucunter and reproduction rate of copepods Nitokra sp. To this end, ecotoxicological assays were executed to estimate the toxicity of (A) MBT corrosion inhibitor, (B) MBT immobilized in LDH-NO3 (MgAl LDH-MBT and ZnAl LDH-MBT), and (C) unloaded nanomaterials (MgAl LDH and ZnAl LDH), to evaluate the toxicity of anionic clays in the absence of the corrosion inhibitor. The test solutions were prepared considering 0.015; 0.046; 0.137; 0.41; 1.23 and 3.7 mg L -1 concentrations and a chronic exposure period for both test organisms. The results were submitted to normality and variances homogeneity tests, followed by ANOVA and Dunnett's test. The Effective Concentrations for 50% of the organisms (EC50) were calculated through a non-linear regression and the permutational multifactorial analysis of variance (PERMANOVA) was conducted to compare the different treatments at the tested concentrations. Regarding the sea urchin E. lucunter, the results indicated greater toxicity for the free MBT (EC50 = 0.020 mg L-1 ), as to MgAl LDH MBT (EC50 = 0.055 mg L-1 ), and ZnAl LDH MBT (EC50 = 0.054 mg L-1 ). It was also found that ZnAl LDH (EC50 = 0.107 mg L-1 ) appears to be more toxic to the embryos than MgAl LDH (EC50 = 0.368 mg L-1 ). The Nitokra sp. experiments did not exhibit statistical differences between the means of MgAl LDH, ZnAl LDH, and MgAl LDH MBT. Concerning the free MBT and ZnAl LDH MBT, however, EC50 values demonstrated lower toxicity for the nanostructured corrosion inhibitor (EC50 = 0.520 mg L-1 ) compared to its free form (EC50 = 0.228 mg L-1 ). ZnAl LDH showed higher toxicity to sea urchin embryos and copepods, when compared to MgAl LDH, and these effects can be attributed to the release of Zn2+ ions during the exposure period. It is also noteworthy that the exposure of ovigerous females of Nitokra sp. to ZnAl LDH MBT caused a bimodal doseresponse curve, characterizing a hormesis phenomenon, indicating stimulatory effects at low concentrations. Nonetheless, the toxicity of this compound and free MBT may also be associated with the ingestion of these substances after their interaction with organic matter, possibly related with particles’ agglomeration and consequent sinking to the bottom. Overall, immobilization on nanomaterials has been shown to reduce MBT toxicity of toxic effects for both test organisms. This study suggests that the most promising alternative is the use of MgAl-based nanoclays, in terms of reducing chronic toxicity of MBT to neotropical aquatic organisms.
Chronic toxicity assessment of free and nanostructured 2-mercaptobenzothiazole in layered double hydroxides
Keywords: Toxicologia ambiental; Nanotecnologia; Nanomateriais manufaturados; Corrosão e anticorrosivos; Echinometra lucunter; Nitokra sp; Toxicidade Testes