Mecanismos de formação e crescimento de nanotubos de TiO2 por meio de ensaios sequenciais de oxidação anódica nos modos potenciostático e galvanostático - Palma, Dener Pedro da Silva [UNESP] (Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2025)
Nesta tese buscou-se compreender como se formam e crescem filmes de nanotubos de TiO₂ produzidos por oxidação anódica, explorando de que maneira diferentes condições de anodização e técnicas complementares podem modificar a superfície do titânio para aplicações biomédicas. A ideia central foi investigar como variáveis como o tipo de eletrólito (ácido ou básico, aquoso ou orgânico), o modo de aplicação do potencial ou da corrente e a associação com métodos adicionais, como a deposição física de vapor, influenciam a estrutura e as propriedades dos filmes obtidos. Assim, o trabalho experimental foi dividido em três seções. Inicialmente, analisou-se a anodização sequencial do titânio associada à deposição de prata por PVD. Verificou-se que a sobreposição de nanotubos durante a anodização sequencial não interfere na deposição de prata, já que o metal tende a se acumular principalmente nos topos dessas estruturas. Além disso, ficou claro que a forma como os nanotubos se organizam afeta a retenção de íons fluoreto, fundamentais para o seu crescimento. Esse capítulo apontou a anodização combinada ao PVD como uma rota promissora para gerar superfícies funcionais, com potencial de ação antimicrobiana e aplicações em sistemas de liberação controlada de fármacos. Em seguida, filmes nanoporosos e compactos foram submetidos a testes de imersão em água, solução ácida (H₃PO₄) e solução alcalina (KOH), como estratégia de torná-los mais hidrofílicos. Observou-se que os filmes nanoporosos, inicialmente hidrofóbicos, tornam-se mais hidrofílicos com o tempo de imersão. Já os filmes compactos apresentaram comportamento superhidrofílico desde o início, resultado atribuído à presença de partículas nanocristalinas em forma de cone. Esse capítulo mostrou como a morfologia inicial da superfície influencia diretamente a molhabilidade dos filmes e sugeriu que simples testes de imersão podem ser usados como uma ferramenta eficaz de modificação de superfície. Por fim, investigou-se a influência de diferentes eletrólitos e modos de anodização, onde verificou-se que soluções aquosas e orgânicas produzem resultados bastante distintos: enquanto o meio orgânico ácido (etilenoglicol + H₂O + NH₄F) levou à formação de nanotubos bem organizados, os meios aquosos resultaram em filmes compactos, amorfos, mas com núcleos nanocristalinos. Além disso, a comparação entre o modo potenciostático e o galvanostático mostrou que ambos permitem a formação de nanotubos, porém com arranjos diferentes. O modo galvanostático produziu uma superfície hierárquica, combinando estruturas em nano e microescala, que resultou em um comportamento superhidrofílico, altamente desejável para aplicações como biomateriais, por favorecer a interação célula-material. Em conjunto, os três estudos mostraram que é possível controlar a morfologia e as propriedades superficiais do TiO₂ por meio de escolhas criteriosas dos parâmetros de anodização e do uso de técnicas auxiliares. Este trabalho contribui, portanto, para o avanço do entendimento sobre como os nanotubos e filmes anódicos se formam e como podem ser funcionalizados, abrindo caminho para o desenvolvimento de superfícies de titânio mais adequadas a implantes e dispositivos biomédicos.

In this thesis, the formation and growth mechanisms of TiO₂ nanotube films produced by anodic oxidation were investigated, exploring how different anodization conditions and complementary techniques can modify the surface of titanium for biomedical applications. The central idea was to examine how variables such as the type of electrolyte (acidic or basic, aqueous or organic), the mode of potential or current application, and the association with additional methods, such as physical vapor deposition, influence the structure and properties of the obtained films. Accordingly, the experimental work was divided into three sections. Initially, the sequential anodization of titanium combined with silver deposition by PVD was analyzed. It was found that the overlap of nanotubes during sequential anodization does not interfere with silver deposition, since the metal tends to accumulate mainly on the tops of these structures. In addition, it became clear that the way nanotubes are organized affects the retention of fluoride ions, which are essential for their growth. This chapter identified anodization combined with PVD as a promising route to generate functional surfaces with potential antimicrobial activity and applications in controlled drug delivery systems. Subsequently, nanoporous and compact films were subjected to immersion tests in water, acidic solution (H₃PO₄), and alkaline solution (KOH) as a strategy to increase their hydrophilicity. It was observed that nanoporous films, initially hydrophobic, become more hydrophilic with increasing immersion time. In contrast, compact films exhibited superhydrophilic behavior from the outset, a result attributed to the presence of cone-shaped nanocrystalline particles. This chapter demonstrated how the initial surface morphology directly influences film wettability and suggested that simple immersion tests can be used as an effective surface modification tool. Finally, the influence of different electrolytes and anodization modes was investigated, revealing that aqueous and organic solutions produce markedly different results: while the acidic organic medium (ethylene glycol + H₂O + NH₄F) led to the formation of well-organized nanotubes, aqueous media resulted in compact, amorphous films containing nanocrystalline nuclei. In addition, the comparison between potentiostatic and galvanostatic modes showed that both allow the formation of nanotubes, but with different arrangements. The galvanostatic mode produced a hierarchical surface combining nano- and microscale structures, resulting in superhydrophilic behavior that is highly desirable for applications such as biomaterials, as it favors cell–material interaction. Taken together, the three studies demonstrated that it is possible to control the morphology and surface properties of TiO₂ through careful selection of anodization parameters and the use of auxiliary techniques. This work therefore contributes to advancing the understanding of how anodic nanotubes and films are formed and how they can be functionalized, paving the way for the development of titanium surfaces better suited for biomedical implants and device
Mechanisms of TiO2 nanotube formation and growth through sequential anodic oxidation assays in potentiostatic and galvanostatic modes
Keywords: Anodização; Nanotubos de TiO₂; Filmes compactos e nanoporoso; Molhabilidade; Funcionalização de superfícies; Biomateriais; Titânio; Metais – Oxidação anódica; Nanotubos