Deposição de filmes finos multicamadas SiO2/Al2O3 por deposição atômica assistida à plasma - Spigarollo, Danielle Cristina Fernandes da Silva [UNESP] (Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2023)
A corrosão de materiais metálicos, como o aço, tem sido uma grande preocupação dos países desenvolvidos onde há uma grande utilização desse material. A argila montmorilonita (MMT), um argilomineral composto basicamente por camadas lamelares de SiO2 e Al2O3 intercaladas, é abundante em nosso país e vem sendo estudada como aditivo na proteção à corrosão. Por outro lado, a busca por novas técnicas de tratamento de superfície eficientes e com elevada qualidade tem aumentado a procura por tratamentos a plasma e ALD (atomic layer deposition). Neste trabalho propõe-se o desenvolvimento de uma rota de deposição menos energética para produção de camadas SiOx a partir do PEALD (plasma enhanced atomic layer deposition) de um precursor ainda pouco estudado, o tris(dimetilamino)silano (TDMAS). Com isto, propõe-se desenvolver um processo de deposição de filmes tipo MMT intercalando-se as camadas de SiOx otimizadas e de Al2O3, visando avaliar os mecanismos de proteção destas camadas contra a corrosão metálica. Foram estudadas as condições de deposição de filmes a base de silício em aço AISI 1020 e alumínio, avaliando-se a melhor condição para essa deposição. Foi ainda depositada uma camada de Al2O3 em aço AISI 1020 e silício, e avaliadas as características do filme. A deposição de Al2O3 foi realizada utilizado o trimetilalumínio (TMA) e vapor d’água como precursores à temperatura de 150°C. Para a deposição das camadas de SiOx foi utilizado o TDMAS na etapa de deposição e plasma de O2 para oxidação. Para os filmes à base de silício foram avaliados os efeitos de tempo de purga do precursor, do tempo de plasma de oxidação e da composição química do plasma de oxidação (O2 ou O2 + Ar) nas propriedades do filme. A presença de Ar no plasma e o menor tempo de plasma de O2 favoreceram a formação de um filme de SiOx, permitindo a total quebra das ligações metil-amino do precursor utilizado. Pequenas contaminações de C encontradas nos filmes foram atribuídas a susceptibilidade de reincorporação provenientes de reações pós-deposição, ou à captura desses grupos atmosféricos quando a amostra é exposta ao ar. A taxa de deposição do filme de Al2O3 foi de 1,5 Å/ciclo, e apresentou características de um filme amorfo, com estrutura regular recobrindo toda superfície. O filme multicamada foi depositado utilizando-se a melhor condição de deposição para o SiOx via PEALD e o procedimento já conhecido para Al2O3. Foram depositadas duas camadas de SiO2 intercaladas com uma de Al2O3, com 50 nm cada. Avaliou-se as propriedades de proteção à corrosão dos filmes via espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE). Os filmes de SiO2, Al2O3 e multicamadas apresentaram valores de impedância de 6,8 x 104, 2,3 x 104 e 2,0 x 104 Ω.cm² respectivamente. O filme de SiO2 apresentou duas constantes de tempo, uma em alta frequência e outra em baixa frequência, mostrando que o mecanismo de corrosão para cada filme é diferente, e que a estrutura do SiOx tem forte influência nas propriedades do filme multicamadas

The corrosion resistance of metallic materials, such as steel, has been a major concern in countries where this material is widely used. Montmorillonite clay (MMT), composed of lamellar layers of Al2O3 interspersed with SiO2, is abundant in Brazil and has been developed as an additive in corrosion protection formulas. On the other hand, the demand for new efficient and high-quality surface treatment techniques has increased the studies for plasma and atomic layer deposition treatments. The aim of this work is proposing a less energetic route to deposition SiOx layers by PEALD (plasma enhanced atomic layer deposition) from a precursor still few studied, tris(dimethylamino)silane (TDMAS). Therefore, it is proposed to develop a process for deposition of montmorillonite-like films by interspersing the optimized SiOx and Al2O3 layers, aiming to evaluate the protection mechanisms of these layers against corrosion on steel surfaces. For this purpose, the conditions for deposition of silicon-based films on AISI 1020 steel and aluminum were studied, to evaluate the best condition for this deposition. A layer of alumina was also deposited on AISI 1020 steel and silicon, to evaluate the characteristics of the film. For the deposition of aluminum oxide, trimethylaluminum (TMA) and water vapor were used as precursors at a temperature of 150°C. For the deposition of the silicon-based layers, tris(dimethylamino)silane (TDMAS) was used in the deposition stage and O2 plasma in the oxidation stage. For silicon-based films, the effects of precursor purge time, oxidation plasma time, and chemical composition of the oxidation plasma (O2 or O2 + Ar) on film properties were evaluated. According to the data found in the chemical analyzes of the films, the presence of Ar in the plasma and the shorter O2 plasma time favor the formation of a SiOx film, allowing the complete breaking of the methyl-amino bonds of the precursor. Small contaminations of C found in the films were attributed to the susceptibility of reincorporation arising from post-deposition reactions as well as to the capture of atmospheric groups when the sample is exposed to air. The grow per cycle of deposition of alumina was 1.5 Å/cycle. The film presented characteristics of an amorphous film, with a regular structure covering the entire surface. The multilayer film was deposited using the best deposition condition for SiO2 and the already known procedure for Al2O3, by PEALD. The corrosion protection properties of the films were evaluated by electrochemical impedance spectroscopy (EIE). The SiO2, Al2O3 and multilayer films presented impedance values of 6.8 x 104 , 2.3 x 104 and 2.0 x 104 Ω.cm² respectively. The SiO2 film presented two different time constants, one at high frequency and another at low frequency, showing that the corrosion mechanism for each film is different, and that the SiOx structure has a strong influence on the properties of the multilayer film
Deposition of SiO2/Al2O3 multilayer thin films by plasma enhanced atomic layer deposition
Keywords: SiO2; PEALD; Corrosão; Montmorilonita; Corrosion; Montmorilonita clay