Sensores eletroquímicos baseados em polímeros molecularmente impressos sobre superfícies contendo grafeno e nanopartículas metálicas para a determinação de ácidos orgânicos na vinhaça de cana-de-açúcar - Pereira, Thulio César [UNESP] (Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2019)
A vinhaça é um dos principais resíduos da indústria sucroalcooleira, obtida durante a produção do etanol na etapa de destilação, numa razão que varia de aproximadamente 10 a 14 litros para cada litro de etanol produzido. Apresenta uma coloração marrom escura, odor forte e desagradável, caracterizada também por baixos valores de pH e elevados valores de demanda química de oxigênio, o que tem relação com a elevada concentração de matéria orgânica presente. Apesar de ser considerada poluidora, ainda nos dias atuais a vinhaça vem sendo utilizada como fertilizante diretamente no solo dos próprios canaviais, principalmente devido á presença de fósforo, potássio e nitrogênio em sua composição. No entanto esta prática não estar sujeita a nenhuma fiscalização mais rígida e ao longo dos anos tem sido demonstrado que pode causar uma série de prejuízos ambientais. Nesse contexto pesquisas vêm sendo desenvolvidas com intuito de apontar destinos alternativos para a grande carga de vinhaça gerada anualmente. Uma opção atraente pode ser a aplicação de biorrefinarias, as quais permitem o aproveitamento das substâncias presentes neste resíduo. A fração orgânica da vinhaça é formada por uma série de compostos químicos de interesse, com destaque para os ácidos orgânicos, os quais são alguns dos principais subprodutos da fermentação microbiana de açúcares aplicada na produção do etanol. Esses compostos têm demonstrado importância nas mais diversas áreas de interesse, tais como alimentos, bebidas, medicina, cosméticos, biotecnologia e farmácia. Assim é de extrema importância o desenvolvimento de métodos analíticos que permitam a determinação desses compostos com sensibilidade, seletividade, rapidez e baixo custo. O presente trabalho propõe o desenvolvimento e aplicação de sensores eletroquímicos baseados em polímeros molecularmente impressos (MIP), como elementos de reconhecimento, obtidos em eletrodos modificados com óxido de grafeno reduzido (RGO) e nanopartículas de ouro (AuNPS) e cobre (CuNPs) para a determinação de ácido látioc e ácido málico, alguns dos principais ácidos orgânicos presentes na vinhaça de cana-de-açúcar. Os sensores desenvolvidos para a determinação do ácido lático (GCE-RGO- AuNPs-MIP) e do ácido málico (GCE-RGO-CuNPs-MIP), foram caracterizados eletroquimicamente utilizando as técnicas de voltametria cíclica (VC) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE), morfologicamente com as técnicas de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia de força atômica (AFM), confirmando que as modificações foram realizadas com sucesso na superfície do eletrodo. Os resultados foram analisados utilizando as técnicas de VC e voltametria de pulso diferencial (DPV), utilizando a espécie [Fe(CN)6]-3/-4 como sonda eletroquímica. Os métodos desenvolvidos para o ácido lático e ácido málico apresentaram baixos valores para LD (8,9 x 10-11 mol L-1 e 6,6 x 10-11 mol L-1) e LQ (1,9 x 10-10 mol L-1 e 2,2 x 10-10 mol L-1), respectivamente, com uma ampla faixa linear de trabalho, boa sensibilidade. Os sensores foram aplicados com êxito para a determinação dos ácidos na vinhaça de cana de açúcar, sendo determinada uma concentração de 2,32 x 10-6 mol L-1 de ácido lático e 1,7 x 10-7 mol L-1 de ácido málico. Os ensaios de recuperação realizados demonstraram que o método desenvolvido apresentou boa exatidão, podendo ser considerado uma boa opção para a determinação de ácidos orgânicos em vinhaça de cana de açúcar, para o ácido lático os valores recuperados variaram de 97,7 % a 105,1 %, para o ácido málico a variação foi de 97,4 % a 104%.

Vinasse is one of the main residues of the sugar and alcohol industry, obtained during ethanol production in the distillation stage, in a ratio that varies from approximately 10 to 14 liters for each liter of ethanol produced. It has a dark brown color, strong and unpleasant odor, also characterized by low pH values and high values of chemical oxygen demand, which is related to the high concentration of organic matter present. Although considered polluting, still today vinasse has been used as a fertilizer directly in the soil of the sugarcane crops, mainly due to the presence of phosphorus, potassium and nitrogen in its composition. However this practice is not subject to any stricter supervision and over the years it has been shown that it can cause a lot of environmental damage. In this context, research has been carried out aiming to find alternative destinations for the large vinasse load generated annually. An attractive option may be the application of biorefineries, which allow the use of the substances present in this residue. The organic fraction of vinasse is formed by a series of chemical compounds of interest, especially organic acids, which are some of the main byproducts of microbial fermentation of sugars applied in ethanol production. These compounds have shown importance in many areas of interest, such as food, beverages, medicine, cosmetics, biotechnology and pharmacy. Thus, the development of analytical methods that allow the determination of these compounds with sensitivity, selectivity, speed and low cost is extremely important. The present work proposes the development and application of electrochemical sensors based on molecularly imprinted polymers (MIP), as recognition elements, obtained on modified eletrodes with reduced graphene oxide (RGO) and metallic nanoparticles (gold and copper) the determination of lactic acid and malic acid, some of the main organic acids present in sugarcane vinasse. The sensors developed for the determination of lactic acid (GCE-RGO-AuNPs-MIP) and malic acid (GCE-RGO-CuNPs-MIP) were characterized electrochemically using the techniques of cyclic voltammetry (VC) and electrochemical impedance spectroscopy (EIE), morphologically with scanning electron microscopy (SEM) and atomic force microscopy (AFM) techniques, confirming that the modifications were successfully performed on the electrode surface. The results were analyzed using VC and differential pulse voltammetry (DPV) techniques, using the [Fe(CN)6]-3/-4 as an electrochemical probe. The methods developed for lactic acid and malic acid presented low values for LOD (8.9 x 10-11 mol L-1 and 6.6 x 10-11 mol L-1) and LOQ (1.9 x 10-10 mol L-1 and 2.2 x 10-10 mol L-1), respectively, with a wide working linear range, good sensitivity. The sensors were successfully applied for the determination of acids in sugarcane vinasse, with a concentration of 2.32 x 10-6 mol L-1 of lactic acid and 1.7 x 10-7 mol L-1 of malic acid. The recovery tests performed showed that the developed method presented good accuracy and can be considered a good option for the determination of organic acids in sugarcane vinasse. For the lactic acid the values recovered ranged from 97.7% to 105.1. % for malic acid ranged from 97.4% to 104%.
Electrochemical sensors based on molecularly imprinted polymers on surfaces containing graphene and metallic nanoparticles for the determination of organic acids in sugarcane vinasse
Keywords: Sensores eletroquímicos; Vinhaça de cana-de-açúcar; Ácido lático; Ácido málico; Grafeno; Nanoparticulas metálicas; Polímeros molecularmente impressos