Preparo e aplicação de líquido iônico magnético na microextração líquido-líquido dispersiva para a determinação de retardantes de chama polibromados presentes em amostras de lodo de esgoto - Rodrigues, Thais [UNESP] (Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2023)
Algumas classes de substâncias são classificadas como compostos químicos emergentes (CECs), uma vez que são encontradas em diversos tipos de amostras, incluindo amostras ambientais como água e esgoto. Os CECs são caracterizados pela elevada persistência ambiental e pela falta de legislação para o seu controle e monitoramento. Para determinar esses contaminantes, geralmente são usadas técnicas de cromatografias acopladas à espectrometria de massas. Entretanto, geralmente são necessárias técnicas de preparação de amostras previamente à análise instrumental as quais se apresentam como estratégia viável neste tipo de análise. Nesse contexto, destaca-se a importância da microextração líquido-líquido dispersiva (DLLME), pois permite reduzir o volume da amostra e dos solventes. Atualmente, diferentes solventes tem sido empregados incluindo líquidos iônicos magnéticos (MILs) os quais apresentam propriedades físico-químicas semelhantes aos líquidos iônicos possuindo respostas adicionais aos campos magnéticos devido à incorporação de um componente paramagnético na estrutura química. Portanto, o uso de MIL no DLLME simplifica o procedimento excluindo a etapa de centrifugação. Assim, o objetivo dessa pesquisa foi preparar um líquido iônico magnético (MIL) e aplicá-lo na DLLME como solvente de extrator, a fim de analisar retardantes de chama éter difenil polibromados (PBDEs) em amostras de lodo de esgoto por GC/MS. O PBDE 8, PBDE 47, PBDE 99, PBDE 100, PBDE 153 foram selecionados, e a amostra foi introduzida no GC/MS usando um pirolisador. Os parâmetros DLLME e de introdução de amostra foram otimizados usando um planejamento fatorial multivariado. O MIL preparado foi o ([P₆₆₆₁₄⁺]2[MnCl₄²⁻]) e caracterizado por UV-Vis, infravermelho (FTIR), Raman e Análise térmica. No método cromatográfico foi utilizado um pirolisador na etapa de introdução da amostra (Py-GC-MS), as condições de injeção foram otimizadas em abordagens multivariadas por Box-Behnken usando três variáveis. A condição ideal alcançada foi temperatura de 220 °C, tempo de pirólise de 0,6 min e o volume de injeção de 9,00 μL. As condições otimizadas da DLLME por delineamento composto central (CCD) foram 10 mg de MIL, 3,00 μL de acetonitrila (ACN) como solvente dispersor e um tempo de extração de 120 s com volume de amostra de 8,50 mL. As condições otimizadas para Py e DLLME permitiram a separação adequada de PBDEs em amostras de lodo, sem a etapa de centrifugação. Obteve-se os valores de precisão entre 0,11 % e 12,5 % com limite de detecção (LOD) de 44,4 μg L-1 PBDE 28, 16,9 μg L-1 PBDE 47 e PBDE 99, 33,0 μg L-1 PBDE 100 e 375 μg L-1 PBDE 153. Foi possível quantificar o PBDE 28 na amostra de lodo de esgoto presente na concentração de 800 μg L-1. O método desenvolvido se mostrou eficiente para a extração de todos os PBDEs de compostos estudados e o líquido iônico magnético se mostrou preciso quando associado à técnica de DLLME.

Some classes of substances are classified as emerging chemical compounds (CECs) because they are found in various types of samples, including environmental samples like water and sewage. CECs are characterized by high environmental persistence and a lack of legislation for their control and monitoring. To determine these contaminants, chromatographic techniques coupled with mass spectrometry are commonly used. However, sample preparation techniques are often required prior to instrumental analysis, which are a viable strategy in this type of analysis. In this context, the importance of dispersive liquid-liquid microextraction (DLLME) stands out because it allows reducing the sample and solvent volume. Currently, different solvents have been employed, including magnetic ionic liquids (MILs), which have physicochemical properties similar to ionic liquids and exhibit additional responses to magnetic fields due to the incorporation of a paramagnetic component into their chemical structure. Therefore, the use of MIL in DLLME simplifies the procedure by excluding the centrifugation step. Thus, the aim of this research was to prepare a magnetic ionic liquid (MIL) and apply it in DLLME as an extraction solvent to analyze polybrominated diphenyl ether flame retardants (PBDEs) in sewage sludge samples by GC/MS. PBDE 28, PBDE 47, PBDE 99, PBDE 100, and PBDE 153 were selected, and the sample was introduced into GC/MS using a pyrolyzer. DLLME and sample introduction parameters were optimized using a multivariate factorial design. The prepared MIL was ([P₆₆₆₁₄⁺]2[MnCl₄²⁻]) and characterized by UV-Vis, infrared (FTIR), Raman, and thermal analysis. In the chromatographic method, a pyrolyzer was used in the sample introduction stage (Py-GC-MS), and the injection conditions were optimized using a Box-Behnken multivariate approach with three variables. The ideal condition reached was a temperature of 220°C, pyrolysis time of 0.6 minutes, and an injection volume of 9.00 μL. The optimized conditions for DLLME using a central composite design (CCD) were 10 mg of MIL, 3.00 μL of acetonitrile (ACN) as the dispersing solvent, and an extraction time of 120 seconds with a sample volume of 8.50 mL. The optimized Py and DLLME conditions allowed for the proper separation of PBDEs in sludge samples without the centrifugation step. Precision values ranged from 0.11% to 12.5% with a detection limit (LOD) of 44.4 μg L-1 for PBDE 28, 16.9 μg L-1 for PBDE 47 and PBDE 99, 33.0 μg L-1 for PBDE 100, and 375 μg L-1 for PBDE 153. It was possible to quantify PBDE 28 in the sewage sludge sample at a concentration of 800 μg L-1. The developed method proved to be efficient for the extraction of all the studied PBDE compounds, and the magnetic ionic liquid showed accuracy when combined with the DLLME technique.
Preparation and application of magnetic ionic liquid in dispersive liquid-liquid microextraction for the determination of polybrominated flame retardants present in sewage sludge samples
Keywords: Líquido iônico magnético; Contaminantes emergentes; PBDE; DLLME; Cromatografia gasosa; Pirolisador