Detecção de contaminantes emergentes em meio aquoso via espalhamento Raman amplificado em superfície (SERS) - Oliveira, Marcelo José Dos Santos [UNESP] (Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2023)
O nível de agregação das nanopartículas metálicas é um dos fatores que influenciam a detecção de substâncias de interesse através da técnica de espalhamento Raman amplificado em superfície (SERS), podendo afetar a reprodutibilidade e a sensibilidade das análises. Neste contexto, este trabalho teve como foco avaliar o efeito de dois métodos de preparo de amostras (adição de padrão externo (APE) e adição múltipla de padrão (AMP)) para detecção do fungicida tiabendazol (TBZ) como molécula alvo por meio da técnica SERS utilizando coloide de prata (AgNPs). Foi possível verificar por espectroscopia de extinção no UV-Vis, potencial zeta, espalhamento dinâmico de luz (DLS) e microscopia eletrônica de transmissão (MET) que em ambos os métodos o TBZ induziu significativa agregação coloidal, porém com diferenças a se destacar. A concentração para a qual é induzida intensa agregação (concentração crítica - cc) foi de 9,0x10-6 mol/L para o método APE e 2,3x10-6 mol/L para o método AMP. As isotermas de adsorção obtidas via SERS (intensidade SERS vs concentração de TBZ) apresentaram uma correspondência direta com a agregação coloidal. Em ambos os métodos (APE e AMP), e para baixas concentrações (< cc), há a formação de uma camada de TBZ, cuja adsorção é favorecida pelo aumento da concentração de TBZ (“adsorção cooperativa”). Porém, em altas concentrações (> cc), a isoterma de adsorção atinge um patamar para o método APE (excesso de TBZ disperso no coloide e possível formação de multicamadas) e uma queda abrupta para o método AMP (degradação da dispersão coloidal/precipitação). Em termos da morfologia dos agregados, o método APE em baixas concentrações apresentou agregados mais compactos com dimensões de até 500 nm e em altas concentrações agregados mais ramificados e superiores a 2 μm. Já o método AMP em baixas concentrações apresentou agregados mais ramificados com dimensões de até 2 μm e em altas concentrações agregados mais compactos e superiores a 2 μm. Portanto, a partir destes aspectos morfológicos em função da concentração de TBZ, e considerando os mecanismos DLCA (diffusion-limited colloid aggregation – agregação coloidal limitada pela difusão das AgNPs) e RLCA (reaction-limited colloid aggregation – agregação coloidal limitada pela interação entre as AgNPs), pode-se inferir que o método APE segue o mecanismo RLCA de agregação em baixas concentrações e DLCA em altas concentrações. Em contrapartida, o oposto ocorreria para o método AMP. Por fim, em termos quantitativos, apesar das diferenças supracitadas e sob as mesmas condições experimentais, os limites de detecção do TBZ para ambos os métodos foram muito próximos (método APE: 5,9x10-8 mol/L; método AMP: 4,9x10-8 mol/L).

The level of aggregation of metallic nanoparticles is one of the factors influencing the detection of substances of interest through the technique of Surface-Enhanced Raman Scattering (SERS), which can impact the reproducibility and sensitivity of analyses. In this context, this study aimed to evaluate the effects of two sample preparation methods (external standard method (ESM) and standard addition method (SAM)) for detecting the fungicide thiabendazole (TBZ) as the target molecule using the SERS technique with silver colloids (AgNPs). By employing extinction spectroscopy in UV-Vis, zeta potential measurements, dynamic light scattering (DLS), and transmission electron microscopy (TEM), it was observed that both methods induced significant colloidal aggregation of TBZ, albeit with distinct characteristics. The critical concentration (cc) at which intense aggregation occurred was determined to be 9.0x10-6 mol/L for the ESM method and 2.3x10-6 mol/L for the SAM method. Adsorption isotherms obtained via SERS (plotting SERS intensity against TBZ concentration) exhibited a direct correlation with colloidal aggregation. In both the APE and AMP methods, at low concentrations (< cc), a TBZ layer was formed, with adsorption favored by increased TBZ concentration (referred to as "cooperative adsorption"). However, at higher concentrations (> cc), the adsorption isotherm plateaued for the ESM method (indicating an excess of TBZ dispersed in the colloid, possibly leading to multilayer formation) and exhibited a sharp decline for the SAM method (indicating degradation of colloidal dispersion or precipitation). Regarding aggregate morphology, the ESM method at low concentrations exhibited more compact aggregates measuring up to 500 nm, while at high concentrations, the aggregates were more branched and exceeded 2 μm in size. Conversely, the SAM method displayed more branched aggregates at low concentrations, with dimensions of up to 2 μm, and more compact aggregates exceeding 2 μm at high concentrations. From these morphological observations, in relation to TBZ concentration and considering the diffusion-limited colloid aggregation (DLCA) and reaction-limited colloid aggregation (RLCA) mechanisms, it can be inferred that the ESM method follows the RLCA mechanism at low concentrations and DLCA at high concentrations, whereas the reverse is true for the SAM method. Lastly, in quantitative terms, despite the aforementioned differences and under identical experimental conditions, the limits of detection for TBZ were very similar for both methods (ESM method: 5.9x10-8 mol/L; SAM method: 4.9x10-8 mol/L).
Detection of emerging contaminants in solutions via surface amplified Raman scattering (SERS)
Keywords: SERS; Detecção; Tiabendazol; Mecanismos de agregação; Detection; Thiabendazole; Aggregation mechanisms; Addition methods