Polímeros de coordenação infinitos baseados em íons terras-raras e pirazol-3,5-dicarboxilato: propriedades estruturais, morfológicas e luminescentes - Arroyos, Guilherme [UNESP] (Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2022)
Polímeros de Coordenação Infinitos (Infinite Coordination Polymers – ICPs) são materiais nanoestruturados que podem ser categorizados como uma subclasse das Redes Metalorgânicas (Metal-Organic Frameworks – MOFs). Neste trabalho, uma série de ICPs baseados no ligante pirazol-3,5-dicarboxilato e no ânion malonato foi sintetizada usando água como solvente, e íons terras-raras trivalentes (Y3+, La3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Tm3+) como centros metálicos. Três rotas sintéticas foram investigadas: difusão em gel (compostos Ln-Dif), solvotérmica convencional (compostos Ln-St) e assistida por micro-ondas (compostos Ln-M). Foi possível observar partículas esféricas em todos os sistemas, com diâmetros maiores (300 – 500 µm) para a série de compostos Ln-Dif, seguidos por Ln-St (30 – 200 µm) e Ln-M (1,0 – 3,0 µm). A partir de estudos de microscopia eletrônica de varredura e transmissão, observou-se que o modo de organização das partículas com a formação de “ilhas cristalinas” ocorre independentemente da rota sintética. Para os compostos Ln-M, o tamanho diminuto dos nanodomínios (diâmetros de ~ 3 nm) pode ser relacionado ao alargamento dos picos observados nos padrões de DRX de pó. Com a combinação das técnicas de FTIR, análise elementar e 1HRMN foi possível determinar a estrutura dessa série de compostos (isoestruturais) assim como o papel do ânion malonato como modulador de coordenação. As propriedades luminescentes foram investigadas nas amostras monometálicas (baseadas em Eu3+, Gd3+ e Tb3+), bimetálicas (Y3+:Eu3+, Y3+:Tb3+, Gd3+:Tm3+, Tb3+:Eu3+) e trimetálica (Gd3+:Eu3+, Dy3+). As amostras monometálicas baseadas em Eu3+ e Tb3+ emitem via efeito antena, exibindo as transições intraconfiguracionais características desses íons. A amostra monometálica contendo Gd3+ foi utilizada para calcular o valor aproximado da energia do estado tripleto do ligante, que apresentou alta capacidade de sensibilizar o íon Tb3+. A emissão de Eu3+ pode ser intensificada nas amostras bimetálicas Tb:Eu devido à transferência de energia de Tb3+ para Eu3+. Na amostra trimetálica, foi possível obter emissão de luz branca a partir do controle das porcentagens de Gd3+, Dy3+ e Eu3+. A segunda parte do projeto se baseou na investigação de aplicações para os materiais obtidos. Assim, a amostra monometálica baseada em íon Tb3+ (Tb-M) foi aplicada como sensor luminescente para íons Fe3+, Cr3+, Cu2+ e Cr2O72- em água, a partir do mecanismo de supressão de emissão. As amostras bimetálicas contendo íon Tb3+ como matriz e Eu3+ como dopante (Tb0,95:Eu0,05-M e Tb0,8:Eu0,2-M) foram utilizadas na detecção de ácido dipicolínico (DPA), um importante biomarcador de esporos de Bacillus anthracis (bactéria causadora da doença antraz). A detecção de DPA foi também realizada em um extrato de Bacillus subtilis (organismo modelo). Em uma outra aplicação, a amostra baseada em Y3+ dopada com 5% de Eu3+ (Y0,95:Eu0,05-M) foi submetida a um processo de calcinação (550 °C – temperatura significativamente mais baixa quando comparada aos métodos clássicos), onde foi possível obter micropartículas luminescentes de Y2O3:Eu3+ com a mesma forma esférica do material de origem. Por fim, investigou-se a potencialidade de utilização de polimetilmetacrilato (PMMA) como uma matriz polimérica para suporte das partículas de ICPs, visto que determinadas aplicações são inviáveis com os materiais na forma de pó. Foi possível obter filmes autossuportados, flexíveis e translúcidos, mantendo a propriedade de emissão dos ICPs e com boa permeabilidade de luz na região do visível.

Infinite Coordination Polymers (ICPs) are nanostructured materials that can be categorized as a subclass of Metal-Organic Frameworks (MOFs). In this work, a series of ICPs based on the pyrazole-3,5-dicarboxylate linker and malonate anion was synthesized using water as solvent, and trivalent rare-earth ions (Y3+, La3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Tm3+) as metallic centers. Three synthetic routes were investigated: gel diffusion (Ln-Dif compounds), conventional solvothermal (Ln-St compounds), and microwave-assisted solvothermal (Ln-M compounds) syntheses. It was possible to observe spherical particles in all systems, with larger diameters (300 – 500 µm) for the Ln-Dif compound series, followed by Ln-St (30 – 200 µm) and Ln-M (1.0 – 3.0 µm). From scanning and transmission electron microscopy studies, it was observed that the particle organization happens with the formation of "crystal islands", which occurs independently of the synthetic route. For Ln-M series, the small size of these nanodomains (diameters ~ 3 nm) can be related to the broadening of the peaks observed in the PXRD patterns. With the combination of FTIR, elemental analysis, and 1HRMN techniques, it was possible to determine the structure of this series of compounds (isostructural) as well as the role of the malonate anion as a coordination modulator. The luminescent properties were investigated in monometallic (based on Eu3+, Gd3+, and Tb3+), bimetallic (Y3+:Eu3+, Y3+:Tb3+, Gd3+:Tm3+, Tb3+:Eu3+) and trimetallic (Gd3+:Eu3+, Dy3+) samples. The monometallic samples based on Eu3+ and Tb3+ emitted via antenna effect, exhibiting the characteristic intraconfigurational transitions from these ions. The monometallic sample containing Gd3+ was used to calculate the approximate value of the triplet state energy of the linker, which showed a high capacity to sensitize the Tb3+ ion. Eu3+ emission could be enhanced in the Tb:Eu bimetallic samples due to energy transfer from Tb3+ to Eu3+. In the trimetallic sample, it was possible to obtain white-light emission by carefully control of Gd3+, Dy3+ and Eu3+ percentages. The second part of the project was based on the investigation of applications for the materials. Thus, the monometallic sample based on the Tb3+ ion (Tb-M) was proposed as a luminescent sensor for Fe3+, Cr3+, Cu2+, and Cr2O72- ions in water, using the emission suppression mechanism. Bimetallic samples containing Tb3+ ion as matrix and Eu3+ as dopant (Tb0.95:Eu0.05-M and Tb0.8:Eu0.2-M) were used to detect dipicolinic acid (DPA), which is an important biomarker of Bacillus anthracis spores (bacterium that causes anthrax disease). DPA detection was also performed on an extract of Bacillus subtilis (model organism). In another application, the sample based on Y3+ doped with 5% Eu3+ (Y0.95:Eu0.05-M) was subjected to a calcination process (550 °C – significantly lower temperature when compared to classical methods), where it was possible to obtain luminescent microparticles of Y2O3:Eu3+ with the same spherical shape as the source material. Finally, the potential of using polymethylmethacrylate (PMMA) as a polymeric matrix to support ICP particles was investigated, since certain applications are not feasible with the compounds in powder form. It was possible to obtain self-supporting, flexible, and translucent films, keeping the emission property of the ICPs and with good light permeability in the visible region.
Infinite coordination polymers based on rare-earth ions and pyrazole-3,5-dicarboxylate: structural, morphological and luminescent properties
Keywords: Nanotecnologia; Lantanídeos; Luminescência; Marcadores bioquímicos; Polímeros de coordenação