Catalisadores mesoporosos de Ni/ZnO/Al2O3 derivados de hidróxidos duplos lamelares (HDL) modificados com Y2O3 para produção de hidrogênio - Gonçalves, Rosembergue Gabriel Lima [UNESP] (Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2020)
A crescente demanda por fontes renováveis de energia limpa, capazes de substituir combustíveis à base de petróleo, vem estimulando a produção de hidrogênio (H2), principalmente quando gerado a partir da biomassa, como o etanol. No entanto, o desenvolvimento de catalisadores capazes de manter alta seletividade para o H2 na reação de reforma a vapor do etanol (ESR) é um desafio. Nesse contexto, os hidróxidos duplos lamelares (HDL) têm recebido muita atenção nas últimas décadas, devido a vantagens como conciliar diferentes metais para produção de catalisadores multifuncionais, nos quais cada componente desempenhe papel fundamental, como de suporte, promotor e catalisador. Neste trabalho catalisadores derivados de HDL NixAl, NixZnyAl (x = 0,5; 0,4; 0,3; 0,2 0,1; 0,0 e y = 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4) e Ni0,3Zn0,2Al modificados com óxido de polietileno (PEO) e Y3+ foram sintetizados. Os catalisadores foram caracterizados por um conjunto de técnicas, como difração de raios X (DRX), isotermas de adsorção/dessorção de N2 e espectroscopia de absorção de raios X (Quick-XAS). Os resultados de caracterização mostraram que todos materiais apresentam estrutura mesoporosa e que a quantidade de níquel utilizada foi decisiva para controlar o tamanho de poros e a cristalinidade dos HDL. Os resultados de Quick-XAS mostraram que a calcinação dos HDL NixAl e NixZnyAl a 450 °C promoveu a formação das espécies de NiO e NiAl2O4, que se reduziram à Ni0 durante a etapa de ativação. A avaliação da atividade catalítica dos catalisadores NixAl e NixZnyAl mostrou que os amostras Ni0,3Zn0,2Al, Ni0,4Zn0,1Al e Ni0,3Al foram as mais estáveis e as que produziram maior quantidade de H2. Além disso, os resultados de reação de ESR, mostraram que a presença de Zn é importante no aumento da produção de H2, esses resultados foram explicados pelas transformadas de Fourier (FT) dos espectros EXAFS, que indicaram uma diminuição do tamanho das partículas de Ni0 para os catalisadores com Zn. Os resultados de Quick-EXAFS das amostras Ni0,3Zn0,2Al PEO, Ni0,3Zn0,2AlY PEO, Ni0,3Zn0,2Al e Ni0,3Zn0,2AlY, revelaram pelos sinais das FT dos espectros após o processo de ativação, que a amostra Ni0,3Zn0,2Al possui o menor tamanho das partículas de Ni0, o que justifica a menor produção de H2 para os catalisadores modificados com PEO e Y3+. Adicionalmente, o estudo da regeneração oxidativa (queima de coque) dos catalisadores desativados, demonstrou ser um método promissor e barato para regenerar o catalisador de ESR, pois promoveu a recuperação da atividade catalítica e, em alguns casos, aumentou produção de H2.

The growing demand for renewable sources of clean energy capable of replacing petroleum-based fuels has been stimulating the hydrogen (H2) production, especially when generated by biomass, such as ethanol. However, the development of catalysts capable to preserve high H2 selectivity in the ethanol steam reforming (ESR) reaction remains a challenge. In this context, layered double hydroxides (LDHs) have received much attention in recent decades, due to the advantage of combining different metals for the production of multi-functional catalysts, in which each component plays a fundamental role, such as support, promoter and catalyst. In this work, catalysts derived from LDHs NixAl, NixZnyAl (x = 0.5; 0.4, 0.3, 0.2, 0.1, 0.0 and y = 0.0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4) and Ni0,3Zn0,2Al modified with polyethylene oxide (PEO) and Y3+ were synthesized. The catalysts were characterized by a set of techniques, such as X-ray diffraction (XRD), N2 adsorption/desorption isotherms and X-ray absorption spectroscopy (Quick-XAS). The results of these characterizations showed that all materials presented mesoporous structure and that the amount of nickel used was decisive to control the pore size and crystallinity of LDH. The results of Quick-XAS showed that the calcination of LDH NixAl and NixZnyAl at 450 °C promoted the formation of NiO and NiAl2O4 species, which reduced to Ni0 during the activation step. The catalytic evaluation for NixAl and NixZnyAl catalysts showed the Ni0.3Zn0.2Al, Ni0.4Zn0.1Al and Ni0.3Al samples were the most stable and those that produced higher H2 quantity. In addition, the results of the ESR reaction showed the presence of Zn is important to increase and stability of H2 production, these latter results were explained by the Fourier transforms (FT) of EXAFS spectra, which indicated a decrease in the particles of Ni0 for catalysts with Zn. The Quick-EXAFS results for Ni0.3Zn0.2Al PEO, Ni0.3Zn0.2AlY PEO, Ni0.3Zn0.2Al and Ni0.3Zn0.2AlY samples, revealed by the FT signals of the spectra after the activation process, the Ni0.3Zn0.2Al sample showed the smallest Ni0 particle size, explaining the reason for PEO and Y3+ modified samples did not show high H2 production. Additionally, the oxidative regeneration study (coke burning) of spent catalysts proved to be a promising and cheap method to regenerate the ESR catalyst, because it promoted the recuperation of the catalytic activity and, in some cases, it increased the H2 production.
Mesoporous Ni/ZnO/Al2O3 catalysts derived from layered double hydroxide (LDH) modified with Y2O3 for hydrogen production
Keywords: Hidrotalcita; Reforma a vapor; Hidrogênio; Etanol