Propriedades luminescentes de polioxometalato contendo európio(III) correlacionadas à sua conformação em sólido estendido e em filmes auto-organizados de Langmuir e Langmuir-Blodgett - Oliveira, Higor Henrique de Souza [UNESP] (Universidade Estadual Paulista (Unesp), 2016)
Luminescência é a emissão de luz decorrente da excitação de átomos, íons, moléculas ou materiais. Quando a excitação é realizada por radiações ionizantes, o material luminescente é denominado cintilador e possui aplicações tecnológicas relacionadas à detecção dessas radiações de alta energia. A conformação desses materiais tem impacto direto em seu custo e aplicabilidade e atualmente, há uma busca por novas conformações de materiais luminescentes para aplicação em diversos dispositivos. Sistemas bidimensionais, como filmes finos nanoestruturados, possuem potencial aplicação em nanotecnologia e os processos de auto-organização desses sistemas têm sido crescentemente estudados e empregados. Neste trabalho, as propriedades luminescentes do polioxometalato [Eu(W5O18)2]9- foram estudadas em função de sua conformação em sólido estendido, filmes de Langmuir e de Langmuir-Blodgett, com ênfase em medidas de luminescência com excitação por radiação ultravioleta ou raios X. O sólido Na9[Eu(W5O18)2].14H2O foi preparado pela mistura de soluções de tungstato de sódio e nitrato de európio em pH e temperatura adequados. Medidas de espectroscopia de fotoluminescência do sólido evidenciam a presença de íons Eu3+ ao menos em dois sítios não-centrossimétricos, sendo um deles de menor simetria com relação ao outro. Com o aumento da temperatura, as distorções provocadas pelas vibrações térmicas e pela saída das moléculas de água de hidratação diminuem a simetria local ao redor dos íons Eu3+ em ambos os sítios. As mudanças nas propriedades luminescentes decorrentes do aumento da temperatura são irreversíveis a partir de 100oC, temperatura na qual inicia-se a desidratação do sólido. A excitação via transferência de carga dos ligantes para os metais favorece a emissão proveniente dos íons Eu3+ nos sítios menos distorcidos enquanto a excitação direta nos níveis intraconfiguracionais dos íons Eu3+ favorece a emissão proveniente dos íons Eu3+ nos sítios mais distorcidos. O mecanismo de cintilação nesse sólido tem contribuição significativa do processo de transferência de energia de estados relacionados à transferência de carga para os níveis excitados dos íons Eu3+ e a eficiência desse processo diminui com a incidência de raios X, provavelmente devido à criação de defeitos eletrônicos nos grupos (W5O18)6-, levando à diminuição da eficiência do processo de absorção e transferência de energia para os íons Eu3+ e consequentemente, à diminuição da intensidade de emissão em função do tempo de exposição à radiação X. Os filmes de Langmuir do sistema misto surfactante/polioxometalato assumem empacotamento compacto, estável e parcialmente reversível na interface subfase-ar. O sistema projetado e montado pelo grupo de pesquisa do Laboratório de Materiais Luminescentes para a realização de medidas de espectroscopia de fotoluminescência com excitação ultravioleta in situ na cuba de Langmuir-Blodgett permite correlacionar as propriedades luminescentes de filmes de Langmuir com os diferentes níveis de organização da monocamada, sendo uma poderosa ferramenta na caracterização desses filmes. Os filmes de Langmuir-Blodgett do sistema misto surfactante/polioxometalato foram preparados com elevada taxa de transferência e apresentam intensidade de emissão linearmente dependente do número de camadas depositadas. Nestes filmes, os íons Eu3+ ocupam ao menos dois sítios não-centrossimétricos com tempos de vida distintos e a variação da temperatura provoca alterações quase completamente reversíveis em suas propriedades luminescentes.

Luminescence is the emission of light resulting from the excitation of atoms, ions, molecules or materials. When ionizing radiation is used in the excitation, the luminescent material is called scintillator and has technological applications related to the detection of these high energy radiations. The conformation of these materials has direct impact on theirs cost and applicability and currently, there is a search for new conformations of luminescent materials for application in several devices. Two-dimensional systems, as nanostructured thin films, have potential applications in nanotechnology and the self-assembly processes of these systems have been increasingly studied and employed. In this work, the luminescent properties of the polyoxometalate [Eu(W5O18)2]9- were studied as a function of its conformation in solid bulk, Langmuir and Langmuir-Blodgett films, with emphasis on X-ray- and UV-excited luminescence measurements. Solid Na9[Eu(W5O18)2].14H2O was prepared by mixing sodium tungstate and europium nitrate solutions in suitable temperature and pH. Photoluminescence measurements of the solid sample evidence the presence of Eu3+ ions at least two non-centrosymmetric sites. With increasing temperature, the distortions caused by thermal vibration and dehydration process decrease the local symmetry around the Eu3+ at both sites. Changes in the luminescent properties are irreversible after temperatures above 100°C, temperature at which it begins the solid dehydration. Ligand to metal charge transfer excitation promotes the emission from the Eu3+ ions at less distorted site while the direct excitation in intraconfigurational levels of Eu3+ ions promote the emission from the Eu3+ ions at more distorted site. The scintillation mechanism of this solid has significant contribution of the energy transfer process from charge transfer states to the excited levels of Eu3+ ions and the efficiency of this process decreases by the incidence of X-rays, probably due to the creation of electronic defects at groups (W5O18)6-, decreasing the efficiency of the absorption and energy transfer processes and consequently, decreasing the emission intensity with the exposure to X-rays. Langmuir films of the surfactant/polyoxometalate system assume compact, stable and partially reversible packaging at the subphase-air interface. The system to performing in situ photoluminescence spectroscopy at Langmuir-Blodgett trough, designed by research group of the Luminescent Materials Laboratory, allows the correlation between the luminescent properties of Langmuir films and the monolayer organization level, being a powerful tool in the characterization of these films. Langmuir-Blodgett films of the surfactant/polyoxometalate system were prepared with high transfer rate and the films present emission intensity linearly dependent on the number of deposited layers. In these films, Eu3+ ions occupy at least two non-centrosymmetric sites with different lifetimes and the temperature variation causes almost completely reversible changes in their luminescent properties.
Luminescent properties of europium(III)-containing polyoxometalate correlated to the conformations in extended solid and on Langmuir and Langmuir-Blodgett films
Keywords: Cintiladores; Filmes moleculares auto-organizados; Íon európio(III); Luminescência in situ; Polioxometalatos; Scintillators; Self-organized molecular films; Europium(III) ion; In situ luminescence; Polyoxometalates